JP2019530795A

JP2019530795A - 電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法

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Publication number: JP2019530795A
Application number: JP2018568677A
Authority: JP
Inventors: 劉訓兵; 欧陽剣君; 劉席巻
Original assignee: 湖南金源新材料股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: KR20190082167A; WO2018076993A1; CN108002408B; US20190152797A1; JP6714226B2; US10858264B2; KR102206086B1; CN108002408A

Abstract

電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法は、電池廃棄物の総合利用に関し、特に、電池廃棄物を総合に利用して電池級硫酸ニッケル、電池級硫酸マンガン、電池級硫酸リチウム、電池級硫酸コバルト、電池級四酸化三コバルトを生産する方法に関する。その特殊なところは、以下のプロセスを採用することである。電池廃棄物を酸溶解し、鉄・アルミニウム除去し、カルシウム・マグネシウム・銅除去し、抽出分離し、蒸発結晶化して硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び／又は四酸化三コバルトを製造する。電池廃棄物からニッケル、マンガン、リチウム、コバルトなどの複数種の金属元素を回収することができ、回収製品の純度が高く、電池級に達することができ、電池級四酸化三コバルトを直接的に生産することができ、プロセスが簡単であり、エネルギー消耗が低く、廃ガス汚染がなく、廃水のゼロ排出を実現する。

Description

本発明は、電池廃棄物の総合利用に関し、特に、電池廃棄物を総合に利用して電池級硫酸
ニッケル、電池級硫酸マンガン、電池級硫酸リチウム、電池級硫酸コバルト、電池級四酸
化三コバルトを生産する方法に関する。

循環経済では、電池廃棄物は、回収可能な貴重な資源であり、主に、有価元素がコバルト
、ニッケル、マンガン、リチウムである。従来、この廃棄物を処理することは、主に、そ
のうちのコバルト及びニッケルを収集することである。専利出願番号ＣＮ２０１１１０４
３５３９４．Ｘの電池廃棄物の浸出液からニッケル・コバルトを分離濃縮する方法では、
以下の技術を開示した。電池廃棄物の浸出液からニッケル・コバルトを分離濃縮する方法
であって、以下のステップを含む。(１)酸性浸出液で電池廃棄物を浸漬した後に、固液分
離し、得られた液体は電池廃棄物の浸出液であり、前記電池廃棄物の浸出液に還元剤を数
回に分けて添加し、前記還元剤の物質の量が前記浸出液に含まれる銅の物質の量の１．３
〜１．５倍であり、その後に２５〜３５分間攪拌して反応し、反応温度が４０〜５０℃で
あり、その後に、固液分離し、得られた固相は重量含有率が９９．０〜９９．５％である
コッパースポンジであり、得られた液相は液相Ａである。(２)炭酸ナトリウムにより液相
ＡのＰＨ値が３．０〜４．０になるように調節し、その後に９０〜９５℃まで加熱し、液
相Ａにオキシドール又は次亜塩素酸ナトリウムを添加して撹拌して反応し、ＦｅＯＯＨ沈
殿が得られ、その後に固液分離を行い、得られた液相は液相Ｂである。(３)液相Ｂに加硫
剤を添加し、前記加硫剤の物質の量は前記液相Ｂに含まれるニッケル・コバルトの物質の
量の１．２〜１．５倍であり、その後に１０〜２０分間攪拌して反応し、その後に固液分
離し、得られる液相は、ステップ(１)に戻して電池廃棄物を浸漬することに用いられ、得
られる固体は、前記酸性浸出液により洗浄し、硫化物沈殿が得られ、得られた洗浄液を収
集し、ステップ(１)に戻して電池廃棄物を浸漬することに用いられる。(４)硫化物沈殿と
水を混合し、固液質量比１?３のスラリーを調製し、前記スラリーを反応釜に入れて１５
〜３０分間機械攪拌し、漿状物を調製し、前記漿状物に混酸溶液を添加し、混酸溶液の質
量が硫化物沈殿質量の１．５〜２．０倍であり、その後に２０〜３０分間攪拌して反応し
て固液分離し、得られる液体はニッケル・コバルト濃縮溶液である。

国外の専門家は、どのように電池廃棄物から各種の有価金属を総合に回収することについ
て、一定の研究を行い、例えば、ＬＳ−日光銅制錬株式会社が中国に申請する、リチウム
二次電池廃棄物から有価金属を回収する方法（出願番号がＣＮ２０１１８００４９５９４
．Ｘ）には、以下の技術を開示した。有価金属の回収方法であって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及
びＬｉを含有する廃棄粉末を液相浸出し、得られた浸出溶液を純化して溶剤抽出すること
により前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＬｉのうちのそれぞれを回収し、無機酸溶液、或いは無
機酸と過酸化水素との混合溶液により、２つのステップに分けて向流浸出して前記液相浸
出を行う。前記無機酸溶液は濃度が２４０グラム／リットル又はそれ以上の硫酸溶液であ
る。１リットルの前記無機酸溶液で、２０グラム以上の前記過酸化水素を使用する。前記
２つのステップの向流浸出において、第１ステップ及び第２ステップは、それぞれ、６０
乃至８０℃の温度で４〜６時間行う。前記浸出溶液の純化は、以下の方式で行う。ＣａＣ
Ｏ_３を前記浸出溶液に添加し、前記浸出溶液に希ＮａＯＨ溶液を添加して前記浸出溶液の
ＰＨ値が４．５乃至５．０になるように調節し、さらに前記浸出溶液にＮａＳＨを添加し
、その後に得られた溶液を濾過する。以下の方式でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＬｉのうちのそ
れぞれの回収を実現する。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのそれぞれを抽出し、Ｎｉ抽出工程後にリ
チウムのみを含有する溶液が得られ、それにより、前記金属が相互に完全に分離すること
を実現する。前記廃棄粉末は、固体廃棄物を適当なサイズの粉末に切り、前記粉末は、ま
ず分配されてか焼して電極活性材料と集電装置とが分離され、かつそのほかの有機物質と
セパレータ(ｓｅｐａｒａｔｏｒ)とを揮発させる。その後に、得られるか焼固体に対して
第２分配を行い、かつ特定の重力ソート、磁気ソートなどの組み合わせによりソートして
所期の廃棄粉末が得られる。

既存技術の中国専利出願ＣＮ２０１１１０４３５３９４．Ｘに存在する問題は、電池にお
けるリチウム、マンガンなどの有価金属は、回収して使用されることがしない。中国専利
出願ＣＮ２０１１８００４９５９４．Ｘの欠陥は、プロセスが複雑であり、生産コストが
比較的高く、特に、電池廃棄粉末の調製は、か焼を採用し、エネルギー消耗が高く、廃ガ
ス汚染があり、環境保護に不利であり、或いは、廃ガスの処理コストを増加する。本発明
は、既存技術の問題を解決し、ニッケル、マンガン、リチウム、コバルトなどの複数種の
金属元素を同時に回収することができ、製品回収純度が高く、プロセスが簡単であり、エ
ネルギー消耗が低く、廃ガス汚染がなく、廃水のゼロ放出を実現する電池廃棄物による硫
酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方
法及び製品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の技術案を採用する。電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫
酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法であって、その特殊なところ
が、以下のプロセスを採用することである。電池廃棄物を酸溶解し、鉄・アルミニウム除
去し、カルシウム・マグネシウム・銅除去し、抽出分離し、蒸発結晶化して硫酸ニッケル
、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び／又は四酸化三コバルトを製造する。

さらに、前記電池廃棄物は、ケースを剥いだすべての廃棄電池、電池メーカーの廃棄物及
び整理廃棄物を含む。

さらに、前記電池廃棄物の酸溶解において、固液質量比１：２〜６で電池廃棄物に酸を添
加し、反応した後に濾過して酸溶解濾液が得られる。

さらに、前記電池廃棄物の酸溶解において、酸溶解タンクに、硫酸又は塩酸が０．５〜４
Ｎ、好ましくは、１．０〜３．５Ｎ、１．５〜３．０Ｎ、２．０〜２．５Ｎになるように
調製し、固液質量比１:３〜５で、好ましくは、１:４で電池廃棄物を添加する。温度が６
０〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃、７０〜９０℃、７５〜８５℃、８０℃に制御
し、０．５〜４時間、好ましくは、１．０〜３．５時間、１．５〜３．０時間、２．０〜
２．５時間反応する。濾過し、洗浄し、濾液が酸溶解濾液である。

さらに、前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液に炭酸カルシウム及び塩素酸ナ
トリウムを添加し、撹拌した後に炭酸ナトリウム溶液を添加し、濾過して鉄・アルミニウ
ム除去した濾液が得られる。

さらに、前記鉄・アルミニウム除去におおいて、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし
、加熱しながら撹拌する。温度が３０〜１００℃、好ましくは、順次に３５〜９５℃、４
０〜９０℃、４５〜８５℃、５０〜８０℃、５５〜７５℃、６０〜７０℃に制御し、１ｍ
^３に軽質炭酸カルシウム３〜６０ｋｇ、好ましくは、順次に５〜５０ｋｇ、１０〜４５ｋ
ｇ、１５〜４０ｋｇ、２０〜３５ｋｇ、２５〜３０ｋｇを添加し、溶液における２価鉄量
の０．１〜１．０倍、好ましくは、順次に０．２〜０．８倍、０．３〜０．７倍、０．４
〜０．６倍、０．５倍で塩素酸ナトリウムを添加し、１０〜５０分間、好ましくは、順次
に１５〜４５分間、２０〜４０分間、２５〜３５分間、３０分間撹拌し、０．５〜２．０
Ｎ、好ましくは１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が３．５〜５．５、
好ましくは４．０〜５．０、４．５になるように調節する。濾過し、洗浄し、濾液が次の
工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製に用いられ。濾過ケークは鉄・ア
ルミドロスとされて無害処理を行う。

さらに、前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄・アルミニウム除去した濾
液にフッ化ナトリウムを添加し、撹拌した後に炭酸ナトリウムを添加し、濾過して抽出前
液が得られる。

さらに、前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグ
ネシウム除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が３０〜１００℃、好
ましくは、順次に３５〜９５℃、４０〜９０℃、４５〜８５℃、５０〜８０℃、５５〜７
５℃、６０〜７０℃に制御し、カルシウム・マグネシウム総質量の２〜１５倍、好ましく
は、順次に３〜１２倍、４〜１０倍、５〜９倍、６〜８倍、７倍でフッ化ナトリウムを添
加し、１０〜９０分間、好ましくは、順次に２０〜８０分間、３０〜７０分間、４０〜６
０分間、５０分間撹拌し、０．５〜２．０Ｎ、好ましくは、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナト
リウムによりＰＨ値が４．０〜７．０、好ましくは、ＰＨ値が５．０〜６．０になるよう
に調製し、濾過し、洗浄し、濾液は抽出前液とされて抽出工程に用いられる。洗液は、炭
酸ナトリウム溶液の調製に用いられる。濾過ケークはカルシウム・マグネシウム・銅ドロ
スとされ、別に処理する。

さらに、前記抽出分離は、以下のステップで行うことができる。

ａ、マンガン元素の分離では、抽出前液が抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆
マンガン液が得られる。

さらに、前記抽出の級数は、鹸化１級；マンガン抽出９級；洗浄２級；逆抽出５級；有機
再生２級に設置されることができる。

さらに、洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用
いられる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の工程に用いられる
。

ｂ、コバルト元素の分離では、マンガンを抽出した抽残液がコバルトを分離する抽出工程
に用いられ、抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる。

さらに、前記抽出の級数は、鹸化１級；コバルト抽出５級；洗浄２級；逆抽出５級；有機
再生１級に設置されることができる。

さらに、洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用
いられる。再生液は、戻して洗浄液とされて使用する。抽残液は、次の工程に用いられる
。

ニッケル元素の分離では、コバルトを抽出した抽残液がニッケルを分離する抽出工程に用
いられ、抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる。

さらに、洗浄液は、繰り返して使用した後、送酸溶解作業場に送って酸を調製することに
用いられる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、ＭＶＲ蒸発結晶化工
程に用いられ、熱結晶法を採用して抽残液におおける硫酸ナトリウム結晶を分離させ、硫
酸リチウムを濃縮する目的を達成する。

さらに、前記抽出において、以下の抽出物を採用する。

鹸化液：０．５〜２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液;

有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０（ｖ／ｖ
）;

洗浄液：０．５〜６Ｎの塩酸;

逆抽出液：０．５〜４Ｎの硫酸;

有機再生液：０．５〜６Ｎの塩酸;

さらに、前記蒸発結晶化は、以下のステップを採用する。

ａ、硫酸マンガンの回収において、抽出前溶液は、まず、Ｐ２０４抽出剤により抽出され
、溶液におけるマンガンを有機相に抽出し、有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、マンガ
ン１５０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは、順次に１７０〜３５０ｇ／Ｌ、１８０〜３００ｇ
／Ｌ、２００〜２５０ｇ／Ｌを含有する硫酸マンガン溶液が得られ、溶液が蒸発結晶化し
、遠心分離して硫酸マンガン製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ
溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸マンガン溶液に
添加して蒸発結晶化する。

ｂ、硫酸コバルトの回収において、前段工程ではマンガンを抽出したＰ２０４抽残液は、
Ｐ５０７により抽出され、溶液におけるコバルトを有機相に抽出する。有機相に硫酸溶液
を添加して洗浄し、コバルト８０〜１３０ｇ／Ｌ、好ましくは、順次に９０〜１２０ｇ／
Ｌ、１００〜１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト溶液が得られ、溶液が蒸発結晶化し、
遠心分離して硫酸コバルト製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ溶
液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸コバルト溶液に添
加して蒸発結晶化する。或いは、コバルト８０〜１３０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト溶
液は、水酸化ナトリウム溶液によりヒドロキシコバルトを合成し、遠心濾過した後に、７
００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９００℃、８００〜８５０℃で焼成し、四酸化三コ
バルトを製造する。

ｃ、硫酸ニッケルの回収において、前段工程ではコバルトを抽出したＰ５０７抽残液は、
再びＰ２０４により抽出され、溶液におけるニッケルを有機相に抽出する。有機相に硫酸
溶液を添加して洗浄し、ニッケル７０〜１３０ｇ／Ｌ、好ましくは、順次に８０〜１２５
ｇ／Ｌ、９０〜１２０ｇ／Ｌ、１００〜１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル溶液が得ら
れ、溶液が蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸ニッケル製品がえられる。有機相は、酸洗い
して再生し、苛性ソーダ溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は
、次の硫酸ニッケル溶液に添加して蒸発結晶化する。

ｄ、硫酸ナトリウムの回収において、前段工程ではニッケルを抽出したＰ２０４抽残液は
、ＭＲＶ蒸発結晶化システムにより、抽残液を硫酸ナトリウム結晶に蒸発し、遠心して濾
過した後に無水硫酸ナトリウム二次製品が得られる。

ｅ、炭酸リチウムの回収において、硫酸ナトリウム回収ステップｄ後の遠心母液に飽和炭
酸ナトリウム溶液を添加し、反応温度が６０〜１００℃、好ましくは、順次に６５〜９５
℃、７０〜９０℃、７５〜８５℃、８０℃に制御し、反応時間０．５〜４時間、好ましく
は、順次に１．０〜３．５時間、１．５〜３時間、２．０〜２．５時間反応し、炭酸リチ
ウム沈殿が得られ、この沈殿を遠心して濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品がえ
られる。

さらに、廃水及び洗液は、ＭＶＲ蒸発結晶化システムに戻す。

さらに、蒸発する水は、供給液を予熱した後に、蒸留水タンクに収集し、生産システム全
体に用いられる。生産用水を減少することができるだけでなく、工業廃水のゼロ放出要求
に達成することができる。

本発明は、上記技術案を採用することにより、電池廃棄物からニッケルや、マンガン、リ
チウム、コバルトなどの複数種の金属元素を同時に回収することができ、回収製品の純度
が高く、電池級に達することができ、電池級四酸化三コバルトを直接的に生産することが
でき、プロセスが簡単であり、エネルギー消耗が低く、廃ガス汚染がなく、廃水のゼロ排
出を実現する。

図１は、本発明に係る抽出前液を調製するフローチャートである。

図２は、本発明に係る抽出、蒸発結晶化のフローチャートである。

電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化
三コバルトの製造方法は、以下のステップを採用する。

１）．電池廃棄物の酸溶液の調製において、２０ｍ^３の酸溶解タンクに予め洗浄水又は浄
水９ｍ^３を添加して撹拌し始め、濃硫酸１ｍ^３をゆっくり添加し、電池廃棄物４トンをゆ
っくり添加する。濃硫酸又は材料によりＰＨ値が０．５に制御し、３時間反応する。濾過
し、洗浄する。濾液が次の工程に用いられ、洗液は、酸を調製する工程に戻して用いられ
る。濾過ケークを無害処理する。

２）．鉄・アルミニウム除去において、１０ｍ^３の酸溶解濾液を２０ｍ^３の精製タンクに
ポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が８０℃に制御し、軽質炭酸カルシウム１２
０ｋｇを添加し、溶液における２価鉄量の０．３５倍で塩素酸ナトリウムを添加し、３０
分間撹拌し、１．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．５になるように調節する
。濾過して、洗浄する。濾液が次の工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調
製に用いられる。濾過ケークを無害処理する。

３）．カルシウム・マグネシウム・銅除去において、１８ｍ^３の鉄除去液を２０ｍ^３のカ
ルシウム・マグネシウム除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が１０
０℃に制御し、カルシウム・マグネシウム総質量の４．５倍でフッ化ナトリウムを添加し
、４０分間撹拌し、０．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．５になるように調節し
、濾過し、洗浄する。濾液は、抽出前液とされて抽出工程に用いられる。洗液は、炭酸ナ
トリウム溶液の調製に用いられる。濾過ケークは、カルシウム・マグネシウム・銅ドロス
とされて別に処理する。

４）．抽出分離は、以下のステップを採用する。

ａ、マンガン元素の分離では、抽出前液が抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆
マンガン液が得られる。洗浄液は、繰り返して使用した後に、酸溶解作業場に送って酸を
調製することに用いられる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の
工程に用いられる。

抽出級数は、鹸化１級；マンガン抽出９級；洗浄２級；逆抽出５級；有機再生２級に設置
される

鹸化液：２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１
５：１５：７０（ｖ／ｖ）；洗浄液：４Ｎの塩酸；逆抽出液：３Ｎの硫酸；有機再生液：
６Ｎの塩酸。

ｂ．コバルトの元素の分離では、マンガンを抽出した抽残液がコバルトを分離する抽出工
程に用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られ
る。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いら
れる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の工程に用いられる。

抽出級数は、鹸化１級；コバルト抽出５級；洗浄２級；逆抽出５級；有機再生１級に設置
される。

鹸化液：２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ５０７：ＴＢＰ：ケロシン＝２
０：２０：６０（ｖ／ｖ）；洗浄液：４Ｎの塩酸；逆抽出液：４Ｎの硫酸；有機再生液：
６Ｎの塩酸。

ｃ．ニッケル元素の分離では、コバルトを抽出した抽残液がニッケルを分離する抽出工程
に用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる
。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いられ
る。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、ＭＶＲ蒸発結晶化工程に用い
られ、熱結晶法により抽残液における硫酸ナトリウム結晶を分離させ、硫酸リチウムを濃
縮する目的に達成する。

抽出級数：鹸化１級；コバルト抽出５級；洗浄２級；逆抽出５級；有機再生１級。

鹸化液：２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１
０：１０：８０（ｖ／ｖ）；洗浄液：３Ｎの塩酸；逆抽出液：３Ｎの硫酸；有機再生液：
６Ｎの塩酸。

５）．蒸発結晶化は、以下のステップを採用する。

ａ、硫酸マンガンの回収において、抽出前溶液は、まず、Ｐ２０４抽出剤により抽出され
、溶液におけるマンガンを有機相に抽出する。有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、マン
ガン２００ｇ／Ｌを含有する硫酸マンガン溶液が得られ、溶液は、蒸発結晶化し、遠心分
離して硫酸マンガン製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ溶液は、
鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸マンガン溶液に添加して
蒸発結晶化する。

ｂ、硫酸コバルトの回収において、前段工程ではマンガンを抽出したＰ２０４抽残液は、
Ｐ５０７により抽出され、溶液におけるコバルトを有機相に抽出する。有機相に硫酸溶液
を添加して洗浄し、コバルト１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト溶液が得られ、溶液が
蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸コバルト製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し
、苛性ソーダ溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸コ
バルト溶液に添加して蒸発結晶化する。或いは、コバルト１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コ
バルト溶液は、水酸化ナトリウム溶液によりヒドロキシコバルトを合成し、遠心濾過した
後に、８００℃で焼成し、四酸化三コバルトを製造する。

ｃ、硫酸ニッケルの回収において、前段工程ではコバルトを抽出したＰ５０７抽残液は、
再びＰ２０４により抽出され、溶液におけるニッケルを有機相に抽出する。有機相に硫酸
溶液を添加して洗浄し、ニッケル１００ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル溶液が得られ、溶
液が蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸ニッケル製品が得られる。有機相は、酸洗いして再
生し、苛性ソーダ溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は、次の
硫酸ニッケル溶液に添加して蒸発結晶化する。

ｄ、硫酸ナトリウムの回収において、前段工程ではニッケルを抽出したＰ２０４抽残液は
、約リチウム１〜４ｇ／Ｌ、ナトリウム１５〜２０ｇ／Ｌを含有し、硫酸ナトリウム及び
硫酸リチウムで溶液に存在し、ＭＲＶ蒸発結晶化システムにより、抽残液をリチウム１５
〜２０ｇ／Ｌを含有するまで蒸発するとき、大量の硫酸ナトリウム結晶を生成し、遠心濾
過して無水硫酸ナトリウム二次製品が得られる。

ｅ、炭酸リチウムの回収において、硫酸ナトリウム回収工程の遠心母液は、リチウム１５
ｇ／Ｌ程度を含有する飽和硫酸ナトリウム溶液であり、この溶液に飽和炭酸ナトリウム溶
液を添加し、反応温度が１００℃に制御し、反応時間が４時間であり、炭酸リチウム沈殿
が得られる。この沈殿を遠心濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品が得られる。

以下、具体的な実施例を結び合わせて本発明をさらに説明する。

実施例１：電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト
及び四酸化三コバルトの製造方法は、以下のステップを含む。

１）．電池廃棄物の酸溶液の調製において、酸溶解タンクに、硫酸４Ｎを調製し、固液質
量比１：５で電池廃棄物を添加する。温度が１００℃に制御し、１時間反応する。濾過し
て、洗浄する。濾液が次の工程に用いられる。洗液は戻して酸を調製する工程に用いられ
る。濾過ケークを無害処理する。

２）．鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱し
ながら撹拌する。温度が８０℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム２０ｋｇを添加し
、溶液における２価鉄量の０．３倍で塩素酸ナトリウムを添加し、３０分間攪拌し、１．
０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が３．５になるように調節する。濾過し、洗浄す
る。濾液が次の工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製に用いられる。濾
過ケークを無害処理する。

３）．カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウ
ム除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が１００℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の５倍でフッ化ナトリウムを添加し、３０分間攪拌し、０．５
Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．５になるように調節する。濾過し、洗浄する。濾
液は、抽出前液とされて抽出工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製に用
いられる。濾過ケークは、カルシウム・マグネシウム・銅ドロスとされて別に処理する。

４）．抽出分離は、以下のステップを採用する。

ａ．マンガン元素の分離では、抽出前液が以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃
度の逆マンガン液が得られる。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って
酸を調製することに用いられる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、
次の工程に用いられる。

抽出級数：鹸化１級；マンガン抽出９級；洗浄２級；逆抽出５級；有機再生２級。

鹸化液：２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液;有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１
０：１０：８０（ｖ／ｖ）;洗浄液：２Ｎの塩酸;逆抽出液：４Ｎの硫酸;有機再生液：６
Ｎの塩酸。

ｂ、コバルトの元素の分離では、マンガンを抽出した抽残液がコバルトを分離する抽出工
程に用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られ
る。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いら
れる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の工程に用いられる。

鹸化液：２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ５０７：ＴＢＰ：ケロシン＝１
５：１５：７０（ｖ／ｖ）；洗浄液：６Ｎの塩酸；逆抽出液：４Ｎの硫酸；有機再生液：
６Ｎの塩酸。

ｃ、ニッケル元素の分離では、コバルトを抽出した抽残液がニッケルを分離する抽出工程
に用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる
。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いられ
る。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、ＭＶＲ蒸発結晶化工程に用い
られ、熱結晶法により抽残液における硫酸ナトリウム結晶を分離させ、硫酸リチウムを濃
縮する目的に達成する。

鹸化液：１．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１
５：１５：７０（ｖ／ｖ）；洗浄液：４Ｎの塩酸；逆抽出液：３Ｎの硫酸；有機再生液：
６Ｎの塩酸。

３)．蒸発結晶化は、以下のステップを採用する。

ａ．硫酸マンガンの回収において、抽出前溶液は、まず、Ｐ２０４抽出剤により抽出され
、溶液におけるマンガンを有機相に抽出する。有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、マン
ガン２００ｇ／Ｌを含有する硫酸マンガン溶液が得られ、溶液は、蒸発結晶化し、遠心分
離して硫酸マンガン製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ溶液は、
鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸マンガン溶液に添加して
蒸発結晶化する。

ｂ．硫酸コバルトの回収において、前段工程ではマンガンを抽出したＰ２０４抽残液は、
Ｐ５０７により抽出され、溶液におけるコバルトを有機相に抽出する。有機相に硫酸溶液
を添加して洗浄し、コバルト１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト溶液が得られ、溶液が
蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸コバルト製品が得られる。有機相は、酸洗いして再生し
、苛性ソーダ溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は次の硫酸コ
バルト溶液に添加して蒸発結晶化する。或いは、コバルト１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コ
バルト溶液は、水酸化ナトリウム溶液によりヒドロキシコバルトを合成し、遠心濾過した
後に、８００℃で焼成し、四酸化三コバルトを製造する。

ｃ．硫酸ニッケルの回収において、前段工程ではコバルトを抽出したＰ５０７抽残液は、
再びＰ２０４により抽出され、溶液におけるニッケルを有機相に抽出する。有機相に硫酸
溶液を添加して洗浄し、ニッケル１００ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル溶液が得られ、溶
液が蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸ニッケル製品が得られる。有機相は、酸洗いして再
生し、苛性ソーダ溶液は、鹸化して再活性化して循環使用する。少量の遠心母液は、次の
硫酸ニッケル溶液に添加して蒸発結晶化する。

ｄ．硫酸ナトリウム、炭酸リチウムの回収において、前段工程ではニッケルを抽出したＰ
２０４抽残液は、約リチウム１〜４ｇ／Ｌ、ナトリウム１５〜２０ｇ／Ｌを含有し、かつ
硫酸ナトリウム及び硫酸リチウムで溶液に存在し、ＭＲＶ蒸発結晶化システムにより、抽
残液をリチウム１５〜２０ｇ／Ｌを含有するまで蒸発するとき、大量の硫酸ナトリウム結
晶を生成し、遠心濾過して無水硫酸ナトリウム二次製品が得られる。

ｅ．炭酸リチウムの回収において、硫酸ナトリウム回収工程の遠心母液は、リチウム１５
ｇ／Ｌ程度を含有する飽和硫酸ナトリウム溶液であり、この溶液に飽和炭酸ナトリウム溶
液を添加し、反応温度が１００℃に制御し、反応時間が３時間であり、炭酸リチウム沈殿
が得られる。この沈殿を遠心濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品が得られる。

実施例２：電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト
及び四酸化三コバルトの製造方法は、以下のステップを含む。

１）．電池廃棄物の酸溶液の調製において、酸溶解タンクに、塩酸２Ｎを調製し、固液質
量比１：５で電池廃棄物を添加する。温度が８０℃に制御し、３時間反応する。濾過し、
洗浄する。濾液が次の工程に用いられる。洗液は戻して酸を調製する工程に用いられる。
濾過ケークを無害処理する。

２）．鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱し
ながら撹拌する。温度が８０℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム５０ｋｇを添加し
、溶液における２価鉄量の０．５倍で塩素酸ナトリウムを添加し、３０分間攪拌し、２．
０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．０になるように調節する。濾過し、洗浄す
る。濾液が次の工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製に用いられる。濾
過ケークを無害処理する。

３）．カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウ
ム除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が１００℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の６倍でフッ化ナトリウムを添加し、４０分間攪拌し、１．０
Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．０になるように調節し、濾過し、洗浄する。濾液
は、抽出前液とされて抽出工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製に用い
られる。濾過ケークは、カルシウム・マグネシウム・銅ドロスとされて別に処理する。

４）．抽出分離は、以下のステップを採用する。

ａ．マンガン元素の分離では、抽出前液は、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高
濃度の逆マンガン液が得られる。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送っ
て酸を調製することに用いられる。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は
、次の工程に用いられる。

鹸化液：０．５〜２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液；有機組成：Ｐ２０４：ＴＢＰ：ケロ
シン＝２０：２０：６０（ｖ／ｖ）；洗浄液：４Ｎの塩酸；逆抽出液：３Ｎの硫酸；有機
再生液：６Ｎの塩酸。

ｂ．コバルト元素の分離では、マンガンを抽出した抽残液がコバルトを分離する抽出工程
に用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる
。洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いられ
る。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の工程に用いられる。

５）．蒸発結晶化は、以下のステップを採用する。

ｂ．硫酸コバルトを回収して四酸化三コバルトを製造する。前段工程ではマンガンを抽出
したＰ２０４抽残液はＰ５０７により抽出され、溶液におけるコバルトを有機相に抽出す
る。有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、コバルト１１０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト
溶液が得られ、水酸化ナトリウム溶液によりヒドロキシコバルトを合成し、遠心濾過した
後に、８００℃で焼成し、四酸化三コバルトを製造する。

ｄ．硫酸ナトリウムの回収において、前段工程ではニッケルを抽出したＰ２０４抽残液は
、約リチウム１〜４ｇ／Ｌ、ナトリウム１５〜２０ｇ／Ｌを含有し、かつ硫酸ナトリウム
及び硫酸リチウムで溶液に存在し、ＭＲＶ蒸発結晶化システムにより、抽残液をリチウム
１５〜２０ｇ／Ｌを含有するまで蒸発するとき、大量の硫酸ナトリウム結晶を生成し、遠
心濾過して無水硫酸ナトリウム二次製品が得られる。

ｅ．炭酸リチウムの回収において、硫酸ナトリウム回収工程の遠心母液は、リチウム１５
ｇ／Ｌ程度を含有する飽和硫酸ナトリウム溶液であり、この溶液に飽和炭酸ナトリウム溶
液を添加し、反応温度が１００℃に制御し、反応時間が２時間であり、炭酸リチウム沈殿
が得られる。この沈殿を遠心濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品が得られる。

実施例３：電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト
及び四酸化三コバルトの製造方法は、以下のステップを含む。

１）．電池廃棄物の酸溶液の調製において、２０ｍ^３の酸溶解タンクに、洗浄水又は浄水
９ｍ^３を予め添加して撹拌し、濃硫酸１ｍ^３をゆっくり添加し、電池廃棄物４トンをゆっ
くり添加する。濃硫酸又は材料によりＰＨ値が０．５に制御し、３時間反応する。濾過し
、洗浄する。濾液が次の工程に用いられる。洗液は戻して酸を調製する工程に用いられる
。濾過ケークを無害処理する。

２）．鉄・アルミニウム除去において、１０ｍ^３の酸溶解濾液を２０ｍ^３の精製タンクに
ポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が８０℃に制御し、軽質炭酸カルシウム１２
０ｋｇを添加し、溶液における２価鉄量の０．３５倍で塩素酸ナトリウムを添加し、３０
分間攪拌し、１．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．５になるように調節する
。濾過し、洗浄する。濾液が次の工程に用いられる。洗液は、炭酸ナトリウム溶液の調製
に用いられる。濾過ケークを無害処理する。

３）．カルシウム・マグネシウム・銅除去において、１８ｍ^３の鉄除去液を２０ｍ^３のカ
ルシウム・マグネシウム除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌する。温度が１０
０℃に制御し、カルシウム・マグネシウム総質量の４．５倍でフッ化ナトリウムを添加し
、４０分間攪拌し、０．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．５に調なるように調節
し、濾過し、洗浄する。濾液は、抽出前液とされて抽出工程に用いられる。洗液は、炭酸
ナトリウム溶液の調製に用いられる。濾過ケークは、カルシウム・マグネシウム・銅ドロ
スとされて別に処理する。

４）．抽出分離は、以下のステップを採用する。

抽出級数：鹸化１級、マンガン抽出９級；洗浄２級；逆抽出５級；有機再生２級。

ｂ．コバルト元素の分離：マンガンを抽出した抽残液は、コバルトを分離する抽出工程に
用いられ、以下の条件で抽出及び逆抽出し、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られる。
洗浄液は、繰り返して使用した後、酸溶解作業場に送って酸を調製することに用いられる
。再生液は、戻して洗浄液として使用される。抽残液は、次の工程に用いられる。

５）．蒸発結晶化は、以下のステップを採用する。

ｅ．炭酸リチウムの回収において、硫酸ナトリウム回収工程の遠心母液は、リチウム１５
ｇ／Ｌ程度を含有する飽和硫酸ナトリウム溶液であり、この溶液に飽和炭酸ナトリウム溶
液を添加し、反応温度が１００℃に制御し、反応時間が４時間であり、炭酸リチウム沈殿
が得られる。この沈殿を遠心濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品が得られる。

本発明の実施例は、以上の例示に限定されず、本発明の技術案のパラメータ範囲内及びパ
ラメータ範囲外の付近の各技術ポイント、及び当業者が本発明の技術案に基づいて行った
推理、拡張、排列組合せの技術特徴は、本発明の実施例に示した範囲に含まれる。

本発明の実施例に係るフローの各段階の検出データは、以下の通りである。

ａ、電池廃棄物検出表
ｂ、酸分解工程検出
ｃ、鉄・アルミニウム除去工程検出

ｄ、カルシウム・マグネシウム・銅除去工程検出
ｅ、マンガン抽出工程検出
f、コバルト抽出工程検出
ｇ、ニッケル抽出工程検出
ｈ、ＭＶＲ蒸発結晶化検出工程
産業的実用性

本発明は、パイロットプラント試験によれば、コバルト収率≧９５％、ニッケル収率≧９
４％、マンガン収率≧９６％、リチウム収率≧９０％である。

本発明に係るパイロットプラント試験における各製品の質量検出指標は、以下の通りであ
る。

本発明に係る電池級四酸化三コバルトの検出指標は、以下の通りである。

Claims

電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化
三コバルトの製造方法であって、
電池廃棄物を酸溶解し、鉄・アルミニウム除去し、カルシウム・マグネシウム・銅除去し
、抽出分離し、蒸発結晶化して硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバル
ト及び／又は四酸化三コバルトを製造するステップを含むことを特徴とする電池廃棄物に
よる硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの
製造方法。
前記電池廃棄物の酸溶解において、固液質量比１:２〜６で電池廃棄物に酸を添加し、反
応した後に濾過して酸溶解濾液が得られることを特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物
による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルト
の製造方法。
前記電池廃棄物の酸溶解において、酸溶解タンクに、硫酸又は塩酸が０．５〜４Ｎになる
ように調製し、固液質量比１:３〜５で電池廃棄物を添加し、温度が６０〜１００℃に制
御し、０．５〜４時間反応し、濾過して、洗浄し、濾液が酸溶解濾液であることを特徴と
する請求項２に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫
酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記電池廃棄物の酸溶解において、酸溶解タンクに、硫酸又は塩酸が１．０〜３．５Ｎに
なるよう調製し、固液質量比１:４で電池廃棄物を添加し、温度が７０〜９０℃に制御し
、１．０〜３．５時間反応し、濾過し、洗浄し、濾液が酸溶解濾液であることを特徴とす
る請求項３に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸
コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記電池廃棄物の酸溶解において、酸溶解タンクに、硫酸又は塩酸が２．０〜２．５Ｎに
なるように調製し、固液質量比１:４で電池廃棄物を添加し、温度が７５〜８５℃に制御
し、２．０〜２．５時間反応し、濾過し、洗浄し、濾液が酸溶解濾液であることを特徴と
する請求項４に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫
酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液に炭酸カルシウム及び塩素酸ナトリウム
を添加し、撹拌した後に炭酸ナトリウム溶液を添加し、濾過して鉄・アルミニウム除去し
た濾液が得られることを特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫
酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱しな
がら撹拌し、温度が３０〜１００℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム３〜６０ｋｇ
を添加し、溶液における２価鉄量の０．１〜１．０倍で塩素酸ナトリウムを添加し、１０
〜５０分間撹拌し、０．５〜２．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が３．５〜５．
５になるように調節し、濾過し、洗浄し、濾液が次の工程に用いられることを特徴とする
請求項６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コ
バルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱しな
がら撹拌し、温度が４０〜９０℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム１０〜４５ｋｇ
を添加し、溶液における２価鉄量の０．２〜０．８倍で塩素酸ナトリウムを添加し、１５
〜４５分間撹拌し、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．０〜５．
０になるように調製し、濾過し、洗浄し、濾液が次の工程に用いられることを特徴とする
請求項７に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コ
バルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱しな
がら撹拌し、温度が５０〜８０℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム１５〜４０ｋｇ
を添加し、溶液における２価鉄量の０．３〜０．７倍で塩素酸ナトリウムを添加し、２
０〜４０分間撹拌し、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．０〜５
．０になるように調節し、濾過し、洗浄し、濾液が次の工程に用いられることを特徴とす
る請求項８に記載の前記的電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム
、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱しな
がら撹拌し、温度が５５〜７５℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム２０〜３５ｋｇ
を添加し、溶液における２価鉄量の０．４〜０．６倍で塩素酸ナトリウムを添加し、２５
〜３５分間撹拌し、１．２〜１．３Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．５になる
ように調節し、濾過し、洗浄し、濾液が次の工程に用いられ、洗液が炭酸ナトリウム溶液
の調製に用いられ、濾過ケークが鉄・アルミドロスであり、無害処理を行うことを特徴と
する請求項９に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫
酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記鉄・アルミニウム除去において、酸溶解濾液を精製タンクにポンピングし、加熱しな
がら撹拌し、温度が６０〜７０℃に制御し、１ｍ^３に軽質炭酸カルシウム２５〜３０ｋｇ
を添加し、溶液における２価鉄量の０．５倍で塩素酸ナトリウムを添加し、３０分間撹拌
し、１．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液によりＰＨ値が４．５になるように調節し、濾過し、
洗浄し、濾液が次の工程に用いられ、洗液が炭酸ナトリウム溶液の調製に用いられ、濾過
ケークが鉄・アルミドロスであり、無害処理を行うことを特徴とする請求項１０に記載の
電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化
三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄・アルミニウム除去した濾液にフッ
化ナトリウムを添加し、撹拌した後に炭酸ナトリウムを添加し、濾過して抽出前液が得ら
れることを特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、
硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウム
除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌し、温度が３０〜１００℃に制御し、カル
シウム・マグネシウム総質量の２〜１５倍でフッ化ナトリウムを添加し、１０〜９０分間
撹拌し、０．５〜２．０Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が４．０〜７．０になるように
調節し、濾過し、洗浄し、濾液が抽出前液とされて抽出工程に用いられることを特徴とす
る請求項１２に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫
酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウム
除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌し、温度が４０〜９０℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の４〜１０倍でフッ化ナトリウムを添加し、２０〜８０分間撹
拌し、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．０〜６．０になるように調
節し、濾過し、洗浄し、濾液が抽出前液とされて抽出工程に用いられることを特徴とする
請求項１３に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸
コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウム
除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌し、温度が５０〜８０℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の５〜９倍でフッ化ナトリウムを添加し、３０〜７０分間撹拌
し、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．０〜６．０になるように調節
し、濾過し、洗浄し、濾液が抽出前液とされて抽出工程に用いられることを特徴とする請
求項１４に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コ
バルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウム
除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌し、温度が５５〜７５℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の６〜８倍でフッ化ナトリウムを添加し、４０〜６０分間撹拌
し、１．０〜１．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．０〜６．０になるように調節
し、濾過し、洗浄し、濾液が抽出前液とされて抽出工程に用いられ、洗液が炭酸ナトリウ
ム溶液の調製に用いられ、濾過ケークがカルシウム・マグネシウム・銅ドロスとされて処
理することを特徴とする請求項１５に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガ
ン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記カルシウム・マグネシウム・銅除去において、鉄除去液をカルシウム・マグネシウム
除去タンクにポンピングし、加熱しながら撹拌し、温度が６０〜７０℃に制御し、カルシ
ウム・マグネシウム総質量の７倍でフッ化ナトリウムを添加し、５０分間撹拌し、１．０
〜１．５Ｎの炭酸ナトリウムによりＰＨ値が５．０〜６．０になるように調節し、濾過し
、洗浄し、濾液が抽出前液とされて抽出工程に用いられ、洗液が炭酸ナトリウム溶液の調
節に用いられ、濾過ケークがカルシウム・マグネシウム・銅ドロスとして処理することを
特徴とする請求項１６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチ
ウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記抽出分離は、以下のステップで行い、即ち、
ａ、マンガン元素の分離では、抽出前液が抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆
マンガン液が得られ、
ｂ、コバルトの元素の分離では、マンガンを抽出した抽残液がコバルトを分離する抽出工
程に用いられ、抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られ、
ｃ、ニッケル元素の分離では、コバルトを抽出した抽残液がニッケルを分離する抽出工程
に用いられ、抽出及び逆抽出を経って、高純度、高濃度の逆コバルト液が得られることを
特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウ
ム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記マンガン元素の分離ステップにおいて抽出する級数は、鹸化１級、マンガン抽出９級
、洗浄２級、逆抽出５級、有機再生２級に設置されることを特徴とする請求項１８に記載
の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸
化三コバルトの製造方法。
前記コバルト、ニッケル元素の分離ステップにおいて抽出する級数は、鹸化１級、コバル
ト抽出５級、洗浄２級、逆抽出５級、有機再生１級に設置されることを特徴とする請求項
１８に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバル
ト及び四酸化三コバルトの製造方法。
採用した鹸化液が０．５〜２．０Ｎであり、好ましくは、１．０〜１．５Ｎの水酸化ナト
リウム溶液であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電池廃棄物による硫酸ニ
ッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
有機組成はＰ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０（ｖ／ｖ
）であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、
硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
有機組成はＰ２０４：ＴＢＰ：ケロシン＝１５：１５：７０（ｖ／ｖ）であることを特徴
とする請求項２２に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム
、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
洗浄液及び有機再生液は、０．５〜６Ｎを使用し、好ましくは、順次に１．５〜５．５Ｎ
、２．０〜５．０Ｎ、２．５〜４．５Ｎ、３．０〜４．０Ｎの塩酸であることを特徴とす
る請求項１９又は２０に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチ
ウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
逆抽出液は０．５〜４Ｎの硫酸、好ましくは、１．０〜３．５Ｎ、２．０〜３．０Ｎの硫
酸を採用することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
前記蒸発結晶化は、
抽出前溶液が、まず、Ｐ２０４抽出剤により抽出され、溶液におけるマンガンを有機相に
抽出し、有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、マンガン１５０〜４００ｇ／Ｌを含有する
硫酸マンガン溶液が得られ、溶液が蒸発結晶化し、遠心分離して硫酸マンガン製品が得ら
れる硫酸マンガン回収ステップａと、
前段工程ではマンガンを抽出したＰ２０４抽残液は、Ｐ５０７により抽出され、溶液にお
けるコバルトを有機相に抽出し、有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、コバルト８０〜１
３０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバルト溶液が得られ、溶液が蒸発結晶化し、遠心分離して硫
酸コバルト製品が得られる硫酸コバルト回収ステップｂと、
前段工程ではコバルトを抽出したＰ５０７抽残液は、再びＰ２０４により抽出され、溶液
におけるニッケルを有機相に抽出し、有機相に硫酸溶液を添加して洗浄し、ニッケル７０
〜１３０ｇ／Ｌを含有する硫酸ニッケル溶液が得られ、溶液が蒸発結晶化し、遠心分離し
て硫酸ニッケル製品が得られる硫酸ニッケル回収ステップｃと、
前段工程ではニッケルを抽出したＰ２０４抽残液は、ＭＲＶ蒸発結晶化システムにより、
抽残液を硫酸ナトリウム結晶に蒸発し、遠心して濾過した後に無水硫酸ナトリウム二次製
品が得られる硫酸ナトリウム回収ステップｄと、
硫酸ナトリウム回収ステップｄ後の遠心母液に飽和炭酸ナトリウム溶液を添加し、反応温
度が６０〜１００℃に制御し、０．５〜４時間反応し、炭酸リチウム沈殿が得られ、この
沈殿を遠心して濾過し、洗浄し、乾燥して炭酸リチウム製品が得られる炭酸リチウム回収
ステップｅとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、
硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
硫酸コバルト回収ステップにおいて、コバルト８０〜１３０ｇ／Ｌを含有する硫酸コバル
ト溶液が得られた後に、水酸化ナトリウム溶液によりヒドロキシコバルトを合成し、遠心
して濾過し、７００〜９５０℃で焼成し、四酸化三コバルトを製造することを特徴とする
請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸
コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
硫酸マンガン回収ステップにおいて、有機相は、酸洗いして再生、苛性ソーダ溶液は、鹸
化して再活性化して循環使用し、遠心母液を次の硫酸マンガン溶液に添加して蒸発結晶化
を行うことを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガ
ン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
硫酸コバルト回収ステップにおいて、有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ溶液は、
鹸化して再活性化して循環使用し、遠心母液を次の硫酸コバルト溶液に添加して蒸発結晶
化を行うことを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マン
ガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
硫酸ニッケル回収ステップにおいて、有機相は、酸洗いして再生し、苛性ソーダ溶液は鹸
化して再活性化して循環使用し、遠心母液を次の硫酸ニッケル溶液に添加して蒸発結晶化
を行うことを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガ
ン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
炭酸リチウム回収ステップにおいて、反応温度が６５〜９５℃に制御し、反応時間が１．
０〜３．５時間であることを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
反応温度が７０〜９０℃に制御し、反応時間が１．５〜３時間であることを特徴とする請
求項３１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コ
バルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
反応温度が７５〜８５℃、反応時間が２．０〜２．５時間であることを特徴とする請求項
３２に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバル
ト及び四酸化三コバルトの製造方法。
炭酸リチウム回収ステップにおいて、廃水及び洗液はＭＶＲ蒸発結晶化システムに戻すこ
とを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸
リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。
炭酸リチウム回収ステップにおいて、蒸発する水が供給液を予熱した後、蒸留水タンクに
収集され、生産システム全体に用いられることを特徴とする請求項２６に記載の電池廃棄
物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバル
トの製造方法。
前記電池廃棄物は、ケースを剥いだ廃棄電池、電池メーカーの廃棄物及び整理廃棄物を含
むことを特徴とする請求項１に記載の電池廃棄物による硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫
酸リチウム、硫酸コバルト及び四酸化三コバルトの製造方法。