CN112939089A - 硫酸锰溶液的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法。该纯化方法包括：步骤S1，采用硫化物对待纯化硫酸锰溶液进行除重金属后，进行第一固液分离得到第一中间液；步骤S2，采用氟化物对第一中间液进行除钙后，进行第二固液分离得到第二中间液；步骤S3，采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，进行第三固液分离得到第三中间液；步骤S4，采用皂化有机相对第三中间液进行萃取，得富锰有机相；步骤S5，采用第一硫酸对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；以及步骤S6，采用第二硫酸对净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。采用上述萃取‑洗涤‑反萃的过程对第三中间液中的锰离子和镁离子进行提纯，得到高纯硫酸锰溶液。

Description

硫酸锰溶液的纯化方法

技术领域

本发明涉及含锰溶液的提纯技术领域，具体而言，涉及一种硫酸锰溶液的纯化方法。

背景技术

三元镍钴锰正极材料是一类非常重要的正极材料，具有性能优于钴酸锂而成本远远低于钴酸锂、能量密度远远高于磷酸铁锂等重要优点，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。随着三元电池材料的发展，对电池级硫酸锰的需求量越来越大。但是由于用于电池生产的硫酸锰对钙、镁、铜、锌、镉及氟等杂质要求非常严格，因此在合成三元材料前驱体前需对硫酸锰溶液进行提纯。

如专利申请公布号为CN 109704408 A的中国专利申请公开了一种采用化学沉淀法制备电池级高纯硫酸锰的方法。通过加铁盐除钾钠、加硫化剂除重金属、加氟化剂除钙镁、浓缩结晶并对得到的含氟硫酸锰溶液加硫酸钙除氟离子、最后蒸发结晶、烘干得到高纯硫酸锰晶体。该方法操作方便、可控性及重现性高，但是两次蒸发结晶耗能大。

专利申请公布号为CN 110172581 A的中国专利申请公开一种从反铜锰液制备电池级硫酸锰的方法。通过萃铜-浓缩-P204萃杂-硫化氢除重金属-蒸发结晶得到电池级硫酸锰产品。该方法生产成本低、环保安全，但是当反铜锰液中钙含量高时，通过该方法不能有效去除钙，从而影响产品质量。

专利申请公布号为CN 105000599 A的中国专利申请公开一种以锌冶炼产生的锌锰尾渣为原料制备高纯硫酸锰的方法。该方法通过酸浸-氧化除铁铝-萃取分离锌锰-氟化钠除钙镁-硫化钠除重金属-萃取及蒸发结晶制备高纯硫酸锰。该工艺过程在第二步萃取时，溶液中的氟离子会和锰离子形成络合物，从而造成反萃后的硫酸锰溶液中含有大量的氟离子，需要通过蒸发结晶除去氟离子，但是，氟离子会对蒸发设备造成腐蚀。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰溶液的纯化方法，以解决现有技术中硫酸锰溶液的纯化方法能耗大、不能有效除杂且设备成本高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法，该纯化方法包括：步骤S1，采用硫化物对待纯化硫酸锰溶液进行除重金属后，进行第一固液分离得到第一中间液；步骤S2，采用氟化物对第一中间液进行除钙后，进行第二固液分离得到第二中间液；步骤S3，采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，进行第三固液分离得到第三中间液；步骤S4，采用皂化有机相对第三中间液进行萃取，得富锰有机相；步骤S5，采用第一硫酸对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；以及步骤S6，采用第二硫酸对净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。

进一步地，在上述步骤S3中，以镁离子计，硫酸镁或氯化镁相对于第二中间液的用量为0.1594～1.6716mol/L，优选除氟的时间为2～4h，优选除氟的温度为70～80℃。

进一步地，上述待纯化硫酸锰溶液包含：20～100g/L的Mn²⁺、0.1～0.6g/L的Ca²⁺、0.1～24g/L的Mg²⁺、0.1～3g/L的Cu²⁺、0.01～1g/L的Zn²⁺、0.01～1g/L的Cd²⁺、0.01～1g/L的Fe³⁺、0.01～1g/L的Al³⁺、0.1～10g/L的K⁺、0.1～10g/L的Na⁺以及0.1～5g/L的F^-。

进一步地，在上述步骤S1中，硫化物中的硫离子与待纯化硫酸锰溶液中的重金属离子的摩尔比为3:2～2:1，优选硫化物选自硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵中的任意一种或多种，优选除重金属的时间为2～6h。

进一步地，在上述步骤S1之前，纯化方法还包括：采用碱性物质调节待纯化硫酸锰溶液的pH值为4～6，优选碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锰、氢氧化锰中的任意一种或多种。

进一步地，在上述步骤S2中，以氟离子计，氟化物相对于第一中间液的用量为0.1134～2.28mol/L，优选氟化物选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锰中的任意一种或多种，优选除钙的时间为2～4h，优选除钙的温度为70～80℃。

进一步地，在上述步骤S4中，皂化有机相与第三中间液的体积比为3:2～45:1；优选萃取为5～10级逆流萃取；优选各级逆流萃取的温度为25～40℃；优选各级逆流萃取的时间为3～6min。

进一步地，在上述步骤S5中，第一硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L，优选第一硫酸与富锰有机相的体积比为1:10～1:50，优选洗涤为5～10级逆流洗涤；优选各级逆流洗涤的温度为25～40℃；优选各级逆流洗涤的时间为3～6min。

进一步地，在上述步骤S6中，第二硫酸的浓度为1～3mol/L，优选第二硫酸与净化富锰有机相的体积比为1:15～1:75，优选反萃为3～8级逆流反萃；优选各级逆流反萃的温度为25～40℃；优选各级逆流反萃的时间为3～6min。

进一步地，上述纯化方法还包括皂化有机相的制备过程，制备过程包括：配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；其中，优选萃取有机相选自P204萃取剂与第一磺化煤油的混合物或者P507萃取剂与第二磺化煤油的混合物，优选P204萃取剂与第一磺化煤油的体积比、P507萃取剂与第二磺化煤油的体积比各自独立地为1:9～4:6，优选采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，优选碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在10～65％。

进一步地，在上述步骤S6之后，纯化方法还包括：将高纯硫酸锰溶液进行除油处理，得到除油后的高纯硫酸锰溶液，优选除油处理选自澄清、气浮、活性炭吸附、聚结中的一种或多种。

应用本发明的技术方案，本申请通过硫化物除去待纯化硫酸锰溶液中如铜、锌、镉、铁等重金属，并得到除重金属后的第一中间液，再采用氟化物对第一中间液进行除钙后，得到第二中间液，然后采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，得到第三中间液，此时的第三中间液几乎不含有重金属离子和钙离子，主要含有锰离子和镁离子，采用上述萃取-洗涤-反萃的过程对第三中间液中的锰离子和镁离子进行提纯，得到高纯硫酸锰溶液，该高纯硫酸锰溶液中各离子的含量为：Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≤5ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≤5ppm，F^-≤5ppm，55≤Mn²⁺≤165g/L。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在硫酸锰溶液的纯化方法能耗大、不能有效除杂且设备成本高的问题，为解决该问题，本发明提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硫酸锰溶液的纯化方法，该纯化方法包括：步骤S1，采用硫化物对待纯化硫酸锰溶液进行除重金属后，进行第一固液分离得到第一中间液；步骤S2，采用氟化物对第一中间液进行除钙后，进行第二固液分离得到第二中间液；步骤S3，采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，进行第三固液分离得到第三中间液；步骤S4，采用皂化有机相对第三中间液进行萃取，得富锰有机相；步骤S5，采用第一硫酸对富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；以及步骤S6，采用第二硫酸对净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。

本申请通过硫化物除去待纯化硫酸锰溶液中如铜、锌、镉、铁等重金属，并得到除重金属后的第一中间液，再采用氟化物对第一中间液进行除钙后，得到第二中间液，然后采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，得到第三中间液，此时的第三中间液几乎不含有重金属离子和钙离子，主要含有锰离子和镁离子，采用上述萃取-洗涤-反萃的过程对第三中间液中的锰离子和镁离子进行提纯，得到高纯硫酸锰溶液，该高纯硫酸锰溶液中各离子的含量为：Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≤5ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≤5ppm，F^-≤5ppm，55≤Mn²⁺≤165g/L。

本申请的上述纯化方法简单，能够高效的除杂，使得到的高纯硫酸锰溶液具备良好的质量，其中各杂质金属离子的残留量都达到了ppm级，从而可将其作为电池级的硫酸锰溶液使用。与现有技术相比，本申请的上述的纯化方法尤其是在氟的去除中省去了蒸发结晶的步骤，从而极大地降低了能耗，同时由于氟的去除率较高，从而降低了氟对提纯设备及后续电池材料制备设备的腐蚀性，进而降低了设备的成本。

为了尽可能的除去第二中间液中的氟，并提高除氟的效率，优选上述步骤S3中，以镁离子计，硫酸镁或氯化镁相对于第二中间液的用量为0.1594～1.6716mol/L，优选除氟的时间为2～4h，优选除氟的温度为70～80℃。

在本申请的一种实施例中，上述待纯化硫酸锰溶液包含：20～100g/L的Mn²⁺、0.1～0.6g/L的Ca²⁺、0.1～24g/L的Mg²⁺、0.1～3g/L的Cu²⁺、0.01～1g/L的Zn²⁺、0.01～1g/L的Cd²⁺、0.01～1g/L的Fe³⁺、0.01～1g/L的Al³⁺、0.1～10g/L的K⁺、0.1～10g/L的Na⁺以及0.1～5g/L的F^-。本申请的纯化方法对提高上述待纯化硫酸锰溶液的质量的作用尤为突出。

本申请的一种实施例，在步骤S1中，上述硫化物中的硫离子与待纯化硫酸锰溶液中的重金属离子的摩尔比为3:2～2:1，优选硫化物选自硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵中的任意一种或多种，优选除重金属的时间为2～6h。

控制上述硫化物中的硫离子与待纯化硫酸锰溶液中的重金属离子的摩尔比以及除重金属的时间，有利于尽可能的除去待纯化硫酸锰溶液中除锰之外的重金属离子，又不至于使锰过多损失，同时采用可溶性的硫化物既能达到除重金属的目的，又能避免引入新的难以去除的离子。

为了提供一个有助于除重金属、除钙以及除氟的酸性环境，优选在上述步骤S1之前，纯化方法还包括：采用碱性物质调节待纯化硫酸锰溶液的pH值为4～6，优选碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锰、氢氧化锰中的任意一种或多种。

本申请的一种实施例，在上述步骤S2中，以氟离子计，氟化物相对于第一中间液的用量为0.1134～2.28mol/L，优选氟化物选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锰中的任意一种或多种，优选除钙的时间为2～4h，优选除钙的温度为70～80℃。

控制上述氟化物相对于第一中间液的用量以及除钙的时间，有利于尽可能的除去第一中间液中的钙离子，又不至于引入过多的氟离子，同时采用可溶性的氟化物既能达到除钙的目的，又能避免引入新的难以去除的离子。

本申请的一种实施例，在步骤S4中，皂化有机相与第三中间液的体积比为3:2～45:1；优选萃取为5～10级逆流萃取；优选各级逆流萃取的温度为25～40℃；优选各级逆流萃取的时间为3～6min。

控制上述萃取条件均是为了提高待纯化硫酸锰溶液中锰离子的萃取率，得到纯度更高的硫酸锰溶液。

本申请的一种实施例，在步骤S5中，第一硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L，优选第一硫酸与富锰有机相的体积比为1:10～1:50，优选洗涤为5～10级逆流洗涤；优选各级逆流洗涤的温度为25～40℃；优选各级逆流洗涤的时间为3～6min。

经过前述皂化有机相对第三中间液的初步提纯，得到的富锰有机相中有少量的镁离子，为了进一步地除去富锰有机相中少量的镁离子，采用第一硫酸在上述洗涤条件下对富锰有机相进行洗涤。其中多级逆流洗涤以及洗涤时间的控制均有利于提高洗涤效率，减少耗酸量。

本申请的一种实施例，在步骤S6中，第二硫酸的浓度为1～3mol/L，优选第二硫酸与净化富锰有机相的体积比为1:15～1:75，优选反萃为3～8级逆流反萃；优选各级逆流反萃的温度为25～40℃；优选各级逆流反萃的时间为3～6min。

上述各反萃条件的控制都是为了提高反萃效率。反萃的目的是使得净化富锰有机相中的硫酸锰转移到水相，得到高纯硫酸锰溶液。这一步的操作，一方面得到了高纯硫酸锰溶液；另一方面，得到的再生有机相可以循环利用，减少了整个提纯工艺中有机相的消耗，从而降低了生产成本。

在本申请的一种实施例中，上述纯化方法还包括皂化有机相的制备过程，该制备过程包括：配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；其中，优选萃取有机相选自P204萃取剂与第一磺化煤油的混合物或者P507萃取剂与第二磺化煤油的混合物，优选P204萃取剂与第一磺化煤油的体积比、P507萃取剂与第二磺化煤油的体积比各自独立地为1:9～4:6，优选采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，优选碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在10～65％。

能够用于本申请的萃取有机相有多种，本领域技术人员可以从现有技术常用的萃取有机相中进行选择，本申请优选上述萃取有机相一方面磺化煤油作为惰性的有机溶剂，另一方面将磺化煤油加入到P204萃取剂或者P507萃取剂进行稀释，其目的是减少萃取有机相中P204萃取剂或者P507萃取剂的比重并降低有机相的粘度，从而有利于进行有机相与水相的分离。而且，上述P204萃取剂、P507萃取剂和磺化煤油来源广泛，成本较低。由于本申请的P204萃取剂或者P507萃取剂为酸性萃取剂，且P204萃取剂或者P507萃取剂对锰、镁离子的萃取分离过程中涉及到离子的交换，其中包括H⁺的交换。而第三中间液的pH值对锰、镁离子的萃取率有重要的影响，如果第三中间液中的pH值太小，则不利于锰离子进入到有机相中，为了减少萃取过程中皂化有机相中的H⁺对第三中间液pH值的影响，进而影响锰、镁离子的萃取率，优选预先对有机相进行皂化。如果皂化率太高，将增加有机相被乳化的几率，从而不利于有机相与水相的分层，进而影响有机相与水相的分离。因此，优选将上述皂化有机相的皂化率控制在上述范围内。

本申请的一种实施例，在步骤S6之后，纯化方法还包括：将高纯硫酸锰溶液进行除油处理，得到除油后的高纯硫酸锰溶液，优选除油处理选自澄清、气浮、活性炭吸附、聚结中的一种或多种。

将步骤S6得到的高纯硫酸锰溶液进行除油处理，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中各离子的含量，通过计算可知高纯硫酸锰溶液中各离子的残余量。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

取1L的待纯化硫酸锰溶液，其中，待纯化硫酸锰溶液包含：60g/L的Mn²⁺、0.4g/L的Ca²⁺、12g/L的Mg²⁺、1.5g/L的Cu²⁺、0.6g/L的Zn²⁺、0.6g/L的Cd²⁺、0.5g/L的Fe³⁺、0.5g/L的Al³⁺、5g/L的K⁺、5g/L的Na⁺以及0.1g/L的F^-。加入氢氧化钠调节待纯化硫酸锰溶液的pH为5。

选取P204萃取剂与磺化煤油的体积比为1:3，并采用氢氧化钠溶液将其皂化率控制在35％，得皂化有机相。

在待纯化硫酸锰溶液中加入0.064mol的硫化钠，搅拌进行除重金属反应4h后固液分离得到第一中间液。向第一中间液中加入1.17mol的氟化钠，温度为70℃条件下进行除钙反应时间3h后固液分离得到第二中间液。向第二中间液中加入0.840mol硫酸镁，温度为70℃条件下进行除氟反应时间3h后固液分离得到第三中间液。

在25℃下，控制皂化有机相与第三中间液的体积比为10:1，进行7级逆流萃取；各级逆流萃取的时间为4min，得富锰有机相。采用0.3mol/L的硫酸，并控制硫酸与富锰有机相的体积比为1:50，进行8级逆流洗涤；各级逆流洗涤的时间为4min，得净化富锰有机相。采用2mol/L的硫酸，并控制硫酸与净化富锰有机相的体积比为1:17，进行5级逆流反萃；各级逆流反萃的时间为4min，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。再生有机相可以作为皂化中的萃取有机相继续使用，高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈109g/L。

实施例2

取1L的待纯化硫酸锰溶液，其中，待纯化硫酸锰溶液包含：20g/L的Mn²⁺、0.1g/L的Ca²⁺、0.1g/L的Mg²⁺、0.1g/L的Cu²⁺、0.01g/L的Zn²⁺、0.01g/L的Cd²⁺、0.01g/L的Fe³⁺、0.01g/L的Al³⁺、0.1g/L的K⁺、0.1g/L的Na⁺以及5g/L的F^-。加入氢氧化钠调节待纯化硫酸锰溶液的pH为4。

选取P204萃取剂与磺化煤油的体积比为3:7，并采用氢氧化钠溶液将其皂化率控制在50％，得皂化有机相。

在待纯化硫酸锰溶液中加入0.0028mol的硫化铵，搅拌进行除重金属反应2h后固液分离得到第一中间液。向第一中间液中加入0.1185mol的氟化铵，温度为80℃条件下进行除钙反应时间2h后固液分离得到第二中间液。向第二中间液中加入0.2731mol氯化镁，温度为80℃条件下进行除氟反应时间2h后固液分离得到第三中间液。

在30℃下，控制皂化有机相与第三中间液的体积比为1.5:1，进行5级逆流萃取；各级逆流萃取的时间为3min，得富锰有机相。采用0.1mol/L的硫酸，并控制硫酸与富锰有机相的体积比为1:10，进行5级逆流洗涤；各级逆流洗涤的时间为3min，得净化富锰有机相。采用3mol/L的硫酸，并控制硫酸与净化富锰有机相的体积比为1:15，进行3级逆流反萃；各级逆流反萃的时间为3min，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。再生有机相可以作为皂化中的萃取有机相继续使用，高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例3

取1L的待纯化硫酸锰溶液，其中，待纯化硫酸锰溶液包含：100g/L的Mn²⁺、0.6g/L的Ca²⁺、24g/L的Mg²⁺、3g/L的Cu²⁺、1g/L的Zn²⁺、1g/L的Cd²⁺、1g/L的Fe³⁺、1g/L的Al³⁺、10g/L的K⁺、10g/L的Na⁺以及0.1g/L的F^-。加入氢氧化钠调节待纯化硫酸锰溶液的pH为6。

选取P204萃取剂与磺化煤油的体积比为1:9，并采用氢氧化钠溶液将其皂化率控制在30％，得皂化有机相。

在待纯化硫酸锰溶液中加入0.143mol的硫化钠，搅拌进行除重金属反应6h后固液分离得到第一中间液。向第一中间液中加入2.24mol的氟化钠，温度为70℃条件下进行除钙反应时间4h后固液分离得到第二中间液。向第二中间液中加入1.53mol硫酸镁，温度为70℃条件下进行除氟反应时间4h后固液分离得到第三中间液。

在40℃下，控制皂化有机相与第三中间液的体积比为45:1，进行10级逆流萃取；各级逆流萃取的时间为6min，得富锰有机相。采用0.05mol/L的硫酸，并控制硫酸与富锰有机相的体积比为1:25，进行10级逆流洗涤；各级逆流洗涤的时间为6min，得净化富锰有机相。采用3mol/L的硫酸，并控制硫酸与净化富锰有机相的体积比为1:75，进行10级逆流反萃；各级逆流反萃的时间为6min，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。高纯硫酸锰溶液可以直接作为转皂后化中的含硫酸锰的溶液使用，再生有机相可以作为皂化中的萃取有机相继续使用，高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于，向第二中间液中加入1.123mol硫酸镁，镁不过量，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈3ppm，F^-≈50ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例5

实施例5与实施例3的区别在于，向第二中间液中加入1.223mol硫酸镁，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈4ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例6

实施例6与实施例3的区别在于，向第二中间液中加入1.5216mol硫酸镁，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4.5ppm，F^-≈2ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例7

实施例7与实施例3的区别在于，除氟反应时间2h后固液分离得到第三中间液，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3.5ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例8

实施例8与实施例3的区别在于，除氟反应时间1h后固液分离得到第三中间液，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈10ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例9

实施例9与实施例3的区别在于，温度为80℃条件下进行除氟反应，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例10

实施例10与实施例3的区别在于，温度为60℃条件下进行除氟反应，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈9ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例11

实施例11与实施例3的区别在于，在待纯化硫酸锰溶液中加入0.107mol的硫化钠，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3.5ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例12

实施例12与实施例3的区别在于，在待纯化硫酸锰溶液中加入0.119mol的硫化钠，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例13

实施例13与实施例3的区别在于，在待纯化硫酸锰溶液中加入0.071mol的硫化钠，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≈6ppm，Zn²⁺≈10ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≈9ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例14

实施例14与实施例3的区别在于，向第一中间液中加入2.03mol的氟化钠，氟不过量，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈7ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例15

实施例15与实施例3的区别在于，向第一中间液中加入2.13mol的氟化钠，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈4.5ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例16

实施例16与实施例3的区别在于，向第一中间液中加入2.18mol的氟化钠，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈4ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例17

实施例17与实施例3的区别在于，温度为80℃条件下进行除钙反应，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例18

实施例18与实施例3的区别在于，温度为60℃条件下进行除钙反应，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈7ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例19

实施例19与实施例3的区别在于，除钙反应时间2h后固液分离得到第二中间液，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3.5ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

实施例20

实施例20与实施例3的区别在于，除钙反应时间1h后固液分离得到第二中间液，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈6ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈3ppm，Mn²⁺≈165g/L。

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于，对比例1不进行除氟，得到的高纯硫酸锰溶液经过澄清-气浮-活性炭搅拌除油后，得到电池级硫酸锰溶液，该溶液成分中Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≈3ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≈4ppm，F^-≈2g/L，Mn²⁺≈165g/L。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请通过硫化物除去待纯化硫酸锰溶液中如铜、锌、镉、铁等重金属，并得到除重金属后的第一中间液，再采用氟化物对第一中间液进行除钙后，得到第二中间液，然后采用硫酸镁或氯化镁对第二中间液进行除氟后，得到第三中间液，此时的第三中间液几乎不含有重金属离子和钙离子，主要含有锰离子和镁离子，采用上述萃取-洗涤-反萃的过程对第三中间液中的锰离子和镁离子进行提纯，得到高纯硫酸锰溶液，该高纯硫酸锰溶液中各离子的含量为：Cu²⁺≤1ppm，Zn²⁺≤1ppm，Al³⁺≤1ppm，Cd²⁺≤1ppm，Fe³⁺≤1ppm，Ca²⁺≤5ppm，K⁺≤1ppm，Na⁺≤1ppm，Mg²⁺≤5ppm，F^-≤5ppm，55≤Mn²⁺≤165g/L。本申请的上述纯化方法简单，能够高效的除杂，使得到的高纯硫酸锰溶液具备良好的质量，其中各杂质金属离子的残留量都达到了ppm级，从而可将其作为电池级的硫酸锰溶液使用。与现有技术相比，本申请的上述的纯化方法尤其是在氟的去除中省去了蒸发结晶的步骤，从而极大地降低了能耗，同时由于氟的去除率较高，从而降低了氟对纯化提纯设备的腐蚀性，进而降低了设备的成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种硫酸锰溶液的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括：

步骤S1，采用硫化物对待纯化硫酸锰溶液进行除重金属后，进行第一固液分离得到第一中间液；

步骤S2，采用氟化物对所述第一中间液进行除钙后，进行第二固液分离得到第二中间液；

步骤S3，采用硫酸镁或氯化镁对所述第二中间液进行除氟后，进行第三固液分离得到第三中间液；

步骤S4，采用皂化有机相对所述第三中间液进行萃取，得富锰有机相；

步骤S5，采用第一硫酸对所述富锰有机相进行洗涤，得净化富锰有机相；以及

步骤S6，采用第二硫酸对所述净化富锰有机相进行反萃，得高纯硫酸锰溶液和再生有机相。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S3中，以镁离子计，所述硫酸镁或氯化镁相对于所述第二中间液的用量为0.1594～1.6716mol/L，优选所述除氟的时间为2～4h，优选所述除氟的温度为70～80℃。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述待纯化硫酸锰溶液包含：20～100g/L的Mn²⁺、0.1～0.6g/L的Ca²⁺、0.1～24g/L的Mg²⁺、0.1～3g/L的Cu²⁺、0.01～1g/L的Zn^{2 +}、0.01～1g/L的Cd²⁺、0.01～1g/L的Fe³⁺、0.01～1g/L的Al³⁺、0.1～10g/L的K⁺、0.1～10g/L的Na⁺以及0.1～5g/L的F^-。

4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述硫化物中的硫离子与所述待纯化硫酸锰溶液中的重金属离子的摩尔比为3:2～2:1，优选所述硫化物选自硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵中的任意一种或多种，优选所述除重金属的时间为2～6h。

5.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述纯化方法还包括：

采用碱性物质调节所述待纯化硫酸锰溶液的pH值为4～6，优选所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锰、氢氧化锰中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S2中，以氟离子计，所述氟化物相对于所述第一中间液的用量为0.1134～2.28mol/L，优选所述氟化物选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锰中的任意一种或多种，优选所述除钙的时间为2～4h，优选所述除钙的温度为70～80℃。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述皂化有机相与所述第三中间液的体积比为3:2～45:1；优选所述萃取为5～10级逆流萃取；优选各级所述逆流萃取的温度为25～40℃；优选各级所述逆流萃取的时间为3～6min。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述第一硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L，优选所述第一硫酸与所述富锰有机相的体积比为1:10～1:50，优选所述洗涤为5～10级逆流洗涤；优选各级所述逆流洗涤的温度为25～40℃；优选各级所述逆流洗涤的时间为3～6min。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S6中，所述第二硫酸的浓度为1～3mol/L，优选所述第二硫酸与所述净化富锰有机相的体积比为1:15～1:75，优选所述反萃为3～8级逆流反萃；优选各级所述逆流反萃的温度为25～40℃；优选各级所述逆流反萃的时间为3～6min。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法还包括所述皂化有机相的制备过程，所述制备过程包括：

配制萃取有机相，对所述萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；

其中，优选所述萃取有机相选自P204萃取剂与第一磺化煤油的混合物或者P507萃取剂与第二磺化煤油的混合物，优选所述P204萃取剂与所述第一磺化煤油的体积比、所述P507萃取剂与所述第二磺化煤油的体积比各自独立地为1:9～4:6，优选采用碱性溶液对所述萃取有机相进行皂化，优选所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将所述皂化的皂化率控制在10～65％。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其特征在于，在所述步骤S6之后，所述纯化方法还包括：将所述高纯硫酸锰溶液进行除油处理，得到除油后的高纯硫酸锰溶液，优选所述除油处理选自澄清、气浮、活性炭吸附、聚结中的一种或多种。