CN102162034A - 一种自废锂电池中回收有价金属的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废锂电池中回收有价金属的工艺，包括预处理、浸出工艺、化学除杂、萃取分离等工艺步骤，以实现对钴、铜、镍、铝等有价金属的全方面回收，且本发明工艺简单，能耗低，产品回收率高。

Description

一种自废锂电池中回收有价金属的工艺

技术领域

本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种从废锂电池中回收有价金属的工艺。

背景技术

锂离子电池应用广泛，产量和消费量逐年攀升，报废量的不断增加给环境造成了严重污染。但废旧锂离子电池中的钴、铜、镍等金属分别占20%、15%和6%左右，极具回收价值。尤其金属钴稀少、价格贵，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。电池中的金属钴所占比例远远高于钴矿。从废锂离子电池中回收钴、铜、镍等金属即资源利用了稀贵金属，又降低污染，符合国家倡导的资源循环型社会的理念。

中国专利数据库中相关的回收方法很多，例如从含有CO、NI、MN的锂电池渣中回收有价金属的方法，用250G/L以上的浓度的盐酸溶液搅拌浸出,或者用200G/L以上的浓度的硫酸溶液边加热到65～80℃边搅拌浸出,或者以混合有200G/L以上的浓度的硫酸溶液和20G/L以上的过氧化氢溶液的溶液,进行搅拌浸出处理,对于浸出液以酸性萃取剂溶剂萃取MN、CO及NI这3种金属的98%以上,生成含有各个金属的溶液,从这些溶液和含有萃取后的LI的残留液回收MN、CO、NI及LI这样的有价金属。但该方法对环境和劳动条件均有较大影响，而且能耗高，处理成本高。如一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法，内容大致为正极材料在恒温电阻炉中,高温除去筛下物中的粘结剂与导电剂乙炔黑,然后采用氢氧化钠除铝后,过滤、洗涤与烘干,得到杂质含量低的失活钴酸锂;配入适当比例的碳酸锂,于马弗炉中高温烧结合成具有活性的钴酸锂电池材料。应用该方法虽工艺简单，但脱铝脱不完全，实际生产只能作为提钴的中间原料，很难保证产品质量。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种工艺流程简单，能耗低，产品回收率高、纯度高的自废锂电池中回收有价金属的工艺，以实现对钴、铜、镍、铝等有价金属的全方面回收。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：1、一种自废锂电池中回收有价金属的工艺，包括如下步骤：

A：将废旧电池放电后打开电池外壳，对去壳后的电池极芯立即用碱浸的方法进行预处理；并将预处理后的极芯粉碎、分选；向分选后的电极材料颗粒加入适量的水，并不断进行搅拌、浆化；

B：向上述浆料加入碱液进行碱浸出，使铝充分反应进入溶液后过滤，分为黑色粉末和滤液，对滤液进行pH值调节至3-6，回收氢氧化铝；

C：对黑色粉末漂洗后进行酸浸出：向黑色粉末中加入用3-6 mol/L H₂SO₄加H₂O₂溶液按1～6：1的配比方案形成的酸液，而固液比为1：5～13，浸出时间为1-2.5s。

D：将步骤C所得的物质进行过滤分离；分离的滤渣可反复进行B、C步骤后回收利用；分离的滤液加入除铁槽中进行除铁，通入蒸汽加热至55℃-95℃，依次加入氯酸钠，加入液碱反应后生成三价铁沉淀；完成后过滤，滤渣洗涤浆化可反复进行B、C步骤后回收利用；滤液加至除钙、镁反应槽，加入氟化钠，通入蒸汽加热充分反应后过滤；

E：将上述过滤的滤液用萃取剂进行铜萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸铜溶液，并进入电积工序制得电积铜产品。

F：经铜萃取后的萃余液为钴、镍的硫酸盐溶液，将上述萃余液进行钴萃取，先用NiCO₃粉末调节萃余液pH至2～6，后用萃取剂萃取分离Ni²⁺与Co²⁺；反萃液利用稀硫酸反萃得到单一的硫酸钴溶液，萃余液为硫酸镍溶液。

作为本发明的进一步改进：在步骤A中，所述极芯粉碎颗粒细度在50-100目，一方面便于分选分离，提高纯度，另一方面可以使电池极芯颗粒反应后续反应更加充分，提高转化率。

作为本发明的优选实施例：在步骤B中所述的碱液为氢氧化钠溶液。

为提高酸浸出步骤的效率，促进黑色粉末的充分反应，使Cu2+、Co2+、Ni+离子充分转化为硫酸盐溶液，在步骤C中，利用蒸汽控制酸浸出的温度在60-70℃。

作为本发明的优选实施例：在步骤E中,铜萃取条件为：在室温下，使用萃取剂浓度为10％，萃取液pH值为1.0，油水相比为1:1，萃取时间为5～15 min。可以使铜充分转化，提高回收率，经检测，铜的回收率可达98％。

作为本发明的优选实施例：为提高钴的回收率，在步骤F中, 钴萃取条件为：温度30℃～90℃，萃取剂体积分数10％-40%，皂化率60％，相比1：1，三级逆流萃取。

为降低能耗，在步骤E的电积工序中,进入电积槽的硫酸铜溶液分解电压为1.2-2.5V。

为实现清洁环保，不产生二次污染的目的，本发明所有设备、管道全封闭、全防腐，尤其是电沉积设备采用封闭式，并在步骤B、C中，产生的酸雾、碱雾、氢气经封闭回收后到旋流吸收塔，经处理后实现污染达标排放目标。

为提高产品附加值，经反萃后采用电沉积的方法分别得到电积铜、钴、镍。经溶剂萃取法后获得的电解液杂质少，不会出现电极腐蚀，造成阴极断耳、阴极铜反溶解、降低电流效率等作用。本发明中电解沉积使用钛板做阳极，能高效率的将电流传递到电解液以及供阴离子放电用，使得电积效率提高。

本发明工艺流程简单，能耗低，产品回收率高。浸出工序采用三次回流浸出，提高浸出率至98.7%；而整个工艺流程回收率高，废料中金属都能回收，是高值化生产工艺。本发明生产工艺清洁环保，不产生二次污染。所有设备、管道全封闭、全防腐；并将工艺流程中排放的三废进行全封闭收集处理，实现污染达标排放目标，是全封闭、高值化、清洁环保工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

本发明涉及一种自废锂电池中回收有价金属的工艺，以处理一吨废锂离子电池为例：

如图1：第一步:把废锂电池的外包装去除得到单体电池，把这些单体电池放入一个有水和电子导电剂的钢制容器中，使单体电池的正负电极短路进行完全放电；然后再拆外壳，由于考虑到锂电池的电积液为溶解LiPF6的有机溶液，接触水后将发生反应，生成有很强毒性的氟化氢，因此对去壳后的电池极芯立即碱浸，这样可消除LiPF6水解生成的酸对环境的影响。并用磁选法得到铁外壳；对去壳电池加入料仓，通过球磨机打碎、磨细，直至粒度在50-100目后进行分选，分选后电极材料颗粒按照所需的固液比，不断的搅拌、浆化，进入浸出工序。第二步是浸出工艺，碱浸出的目的是去除大部分铝箔，以避免进入后续工艺降低铜和钴的回收率：先加入氢氧化钠在室温下按固液比1：5-13反应5 h进行碱浸出，正极材料中钴铝带表面氧化膜与铝都与强碱反应，铝与碱反应有氢气放出，让铝大部分进入溶液，反应完成后过滤，调节pH值到3-6，回收氢氧化铝，经检测回收率为98%。将过滤后的滤渣进行酸浸出2h，在室温下用4 mol/L H2SO4加H2O2溶液[n(H2SO4)：n(H2O2)=1～6:1]溶解废料，在固液比为1:5～1:13，得到Cu2+、Co2+、Ni+的硫酸盐溶液；经检测钴的溶出率达到约97％。酸浸后过滤，将滤渣浆化洗涤后返回浸出工序，滤液泵至除铁槽，进入后续的除杂工序，提高最后产品纯度。上述流程中的酸雾、碱雾、氢气经封闭回收后到旋流吸收塔。浸出后滤液进入第三步化学除杂。酸浸后的滤液进入pH为3.5的除铁槽，通入蒸汽加热至80℃，加入氯酸钠，加入液碱反应后生成三价铁沉淀。除铁后过滤，滤渣浆化洗涤后返回浸出工序，然后滤液泵至除钙、镁反应槽，加入氟化钠，并通入蒸汽加入至60℃除钙、镁。经前面浸出处理并化学净化分离出铝和铁等杂质以后，得到的浸出液含有Cu2+、Co2+、Ni+等目标金属，而其他杂质金属含量少，有利于后续的萃取分离工艺。第三步滤液进入萃取段。先进行铜萃取。最优萃取条件为：室温下使用铜萃取剂浓度为10％，萃取液pH值为1.0，油水相比为1:l，萃取时间5～15 min。然后室温下用稀硫酸反萃，经上述萃取法，铜的回收率可达98％。将回收得到硫酸铜溶液进入电积工序制得电积铜产品。铜萃取后萃余液经萃取剂常温萃取杂质，料液pH=1.0～4.0，萃取剂的体积分数为10％-30%，用NaOH皂化，皂化率为30％，相比1：l，四级逆流萃取，杂质进入反杂液，而钴镍残留在萃余液中，同样采用萃取方法将两种金属分离开。先用NiCO₃粉末调节硫酸盐溶液pH至溶液pH=2～6，用钴萃取剂P507萃取分离Ni²⁺与Co²⁺，钴萃取的优选条件：温度30℃～90℃，萃取剂体积分数10％-40%，皂化率60％，相比1：1，三级逆流萃取。反萃液经反翠超声波除油后，蒸发浓缩硫酸钴溶液，可制CoSO₄·7H₂O晶体或者将硫酸钴溶液进入后续电积工序制得电积钴产品。萃取后萃余液是高纯的硫酸镍溶液，将该溶液进行浓缩结晶制得硫酸镍NiSO₄·6H₂O或者将硫酸镍溶液进入后续电积工序制得电积镍产品。经铜萃取后的萃取液进入最后一步电沉积，进入电积槽的硫酸铜溶液分解电压只需控制在1.2-2.5V，而一般工艺中槽电压原来需要1.2 V～3.5V，电流密度也下降到100 m²/A～500m²/A，因此电耗大大下降，由原来电积每吨铜5000度降低到2000～3000度，降低了生产成本35%。另外，电积铜的过程中产生硫酸，每生产1公斤铜能产出1.54公斤硫酸，硫酸可用于酸浸出工序。经萃取分离钴、镍后，将含有硫酸镍的萃余液在100A/m²～500m²/A、pH 1.0～5.0和30℃～90℃条件下电积得到Ni，电流效率87％，能耗2.0 kWh/kg～5.0kWh/kg。在电积槽温度30～90℃、电流密度100A/m²～500 A/m²、pH2.0～6.0条件下电积反萃液中的Co，其电流效率达96％，能耗2.8kWh／kg。最后得到电积铜150，电积钴187公斤，电积镍53公斤，或硫酸钴490公斤，硫酸镍139公斤。 本发明涉及的铜萃取剂、钴萃取剂等萃取剂都为本领域的公知技术。

本发明的回收工艺中，钴的回收率达97%，铜、镍回收率达98%。电沉积工序的钴、铜、镍回收率在99%以上，故本发明具有工艺简单、环保，能耗低，效率高，回收率高等优点，具有较高的实际运用价值。

Claims (9)

1.一种自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于包括如下步骤：

A：将废旧电池放电后打开电池外壳，对去壳后的电池极芯立即用碱浸的方法进行预处理；并将预处理后的极芯粉碎、分选；向分选后的电极材料颗粒加入适量的水，并不断进行搅拌、浆化；

B：向上述浆料加入碱液进行碱浸出，使铝充分反应进入溶液后过滤，分为黑色粉末和滤液，对滤液进行pH值调节至3-6，回收氢氧化铝；

C：对黑色粉末漂洗后进行酸浸出：向黑色粉末中加入用3-6 mol/L H₂SO₄加H₂O₂溶液按1～6：1的配比方案形成的酸液，而固液比为1：5～13，浸出时间为1-2.5s；

D：将步骤C所得的物质进行过滤分离；分离的滤渣洗涤浆化可反复进行B、C步骤后回收利用；分离的滤液加入除铁槽中进行除铁，通入蒸汽加热至55℃-95℃，依次加入氯酸钠，加入液碱反应后生成三价铁沉淀；完成后过滤，滤渣洗涤浆化可反复进行B、C步骤后回收利用；滤液加至除钙、镁反应槽，加入氟化钠，通入蒸汽加热充分反应后过滤；

E：将上述过滤的滤液进行铜萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸铜溶液，并进入电积工序制得电积铜产品；

F：经铜萃取后的萃余液为钴、镍的硫酸盐溶液，将上述萃余液进行钴萃取，先用NiCO₃粉末调节萃余液pH至2～6，后用萃取剂萃取分离Ni²⁺与Co²⁺；反萃液利用稀硫酸反萃得到单一的硫酸钴溶液，萃余液为硫酸镍溶液。

2.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤A中，所述极芯粉碎颗粒细度在50-100目。

3.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤B中所述的碱液为氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤C中，利用蒸汽控制酸浸出的温度在60-70℃。

5.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤E中,铜萃取条件为：在室温下，使用萃取剂浓度为10％，萃取液pH值为1.0，油水相比为1:1，萃取时间为5～15 min。

6.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤F中, 钴萃取条件为：温度30℃～90℃，萃取剂体积分数10％-40%，皂化率60％，相比1：1，三级逆流萃取。

7.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤E的电积工序中,进入电积槽的硫酸铜溶液分解电压为1.2-2.5V。

8.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：在步骤B、C中，产生的酸雾、碱雾、氢气经封闭回收后到旋流吸收塔。

9.根据权利要求1所述的自废锂电池中回收有价金属的工艺，其特征在于：对步骤F中所得产品溶液采用电沉积方法可分别得到电积钴、镍产品。