CN117756138A - 混合矾中钾、铷、铯的回收方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，属于矿产综合利用技术领域。方法包括：获取混合矾；将混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在混合物料中加入浸出剂进行浸出，得到硫酸盐浸出液；对硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，得到富集液；对富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，第一预设级数小于第二预设级数；对第一有机相进行反萃取，得到铯盐；对第二有机相进行反萃取，得到铷盐。本申请实现了锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

Description

混合矾中钾、铷、铯的回收方法

技术领域

本申请涉及矿产综合利用技术领域，尤其涉及一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法。

背景技术

锂云母是提锂的重要矿物原料，锂云母中不仅包括锂，还包括钾、铷、铯等有价金属，因此，实现锂云母中有价金属的综合利用，能够充分挖掘资源价值，提升工艺技术经济性。

但常规的锂云母多注重于提锂，而提锂后得到的含有钾、铷、铯等有价金属的混合矾却未进一步进行处理，导致钾、铷和铯的资源难以有效回收，造成关键矿产资源的严重浪费。

上述内容仅用于辅助理解本申请的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，旨在实现锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

为实现上述目的，本申请提供一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，所述混合矾为锂云母提锂后的副产物，所述方法包括以下步骤：

获取混合矾；

将所述混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在所述混合物料中加入浸出剂进行浸出，得到硫酸盐浸出液；

对所述硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；

对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，得到富集液；

对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，所述第一预设级数小于所述第二预设级数；

对所述第一有机相进行反萃取，得到铯盐；

对所述第二有机相进行反萃取，得到铷盐。

可选地，所述对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集的步骤包括：

在所述混合硫酸盐溶液的浓度未达到预设浓度阈值的情况下，将所述混合硫酸盐溶液作为浸出剂，并返回执行所述获取混合矾的步骤，直至所述混合硫酸盐溶液的浓度达到预设浓度阈值，执行所述对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相的步骤。

可选地，所述固相反应的反应温度为60～90℃，固相反应时间为0.5～5h；

和/或，所述苛化剂包括：氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。

可选地，所述浸出的反应温度为60～90℃，浸出反应时间为0.5～2h；

和/或，所述冷冻结晶的反应温度为-5～25℃。

可选地，在所述对所述富集液进行多级萃取的步骤之后，还包括：

收集经过所述第二预设级数的萃取之后的萃余液；

将所述萃余液作为所述浸出剂。

可选地，所述多级萃取所使用的萃取剂包括：4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚和4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚中的至少一种；

和/或，所述多级萃取所使用的稀释剂包括：磺化煤油；

和/或，所述反萃取所使用的反萃剂包括：硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

可选地，所述多级萃取的萃取级数为4～10级。

可选地，所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:(1.5～1.7)。

可选地，所述硫酸盐浸出液中钾的浓度大于40g/L。

可选地，所述富集液中钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L。

本申请公开了一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，通过获取混合矾，将混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在混合物料中加入浸出剂进行浸出，在除杂后得到硫酸盐浸出液；利用混合矾所带的结晶水，促进固相反应的进行，提升了苛化剂的利用率，从而提升除杂效率，实现混合矾中铝元素的分离；进而对硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；利用硫酸钾和铷盐、铯盐之间溶解度的差异，通过冷冻结晶的方式分离硫酸钾，并且冷冻液(混合硫酸盐溶液)可重新与混合物料混合进行多次浸出，无需蒸发浓缩，也可实现对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，并对得到的富集液进行多级萃取，以收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，第一预设级数小于第二预设级数；进而对第一有机相进行反萃取，得到铯盐；对第二有机相进行反萃取，得到铷盐；利用溶剂萃取的方式分离富集后的铷和铯溶液，提升萃取效率，减小萃取系统投入，实现锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

附图说明

图1为本申请实施例方案涉及的混合矾中钾、铷、铯的回收方法的流程示意图；

图2为本申请实施例方案涉及的混合矾中钾、铷、铯的回收方法的工艺流程图。

本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

锂云母是提锂的重要矿物原料，锂云母中不仅包括锂，还包括钾、铷、铯等有价金属，因此，实现锂云母中有价金属的综合利用，不仅充分挖掘了资源价值，而且可以降低碳酸锂生产成本、提升工艺技术经济性。

常规的锂云母提锂过程中对钾、铷和铯的回收普遍有两种方法；一种是混合矾盐或者单一矾盐等中间产品形式回收，例如，通过冷冻反复溶解，得到钾、铷和铯的混合矾盐或单一矾盐，但这些矾盐未进一步提纯，进而难以直接作为大规模的化工产品进行利用，从而难以实现钾、铷、铯等有价金属的高附加值利用；而另一种方法则是通过萃取的方式进行回收，但是由于原液中铷和铯浓度较低，钾浓度较高，使得萃取分离效率低下，萃取系统庞大。

鉴于此，本申请提出一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，通过将混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在混合物料中加水进行浸出，在除杂后得到硫酸盐浸出液；利用混合矾所带的结晶水，促进固相反应的进行，提升了苛化剂的利用率，从而提升除杂效率，实现混合矾中铝元素的分离；进而对硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；利用硫酸钾和铷盐、铯盐之间溶解度的差异，通过冷冻结晶的方式分离硫酸钾，并且冷冻液(混合硫酸盐溶液)可重新与混合物料混合进行多次浸出，无需蒸发浓缩，也可实现对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，并对得到的富集液进行多级萃取，以收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，第一预设级数小于第二预设级数；进而对第一有机相进行反萃取，得到铯盐；对第二有机相进行反萃取，得到铷盐；利用溶剂萃取的方式分离富集后的铷和铯溶液，提升萃取效率，减小萃取系统投入，实现锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

本申请实施例第一方面提供一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，参照图1，混合矾中钾、铷、铯的回收方法包括：

步骤S10，获取混合矾；

在本实施例中，需要说明的是，将锂云母提锂后的副产物混合矾中含有钾、铷、铯等有价金属，具有较高的回收应用价值；因此将锂云母提锂后的副产物混合矾作为反应原料，获取混合矾。

可选地，混合矾可以为提锂过程中通过冷冻结晶生成的混合矾，进而通过冷冻结晶成矾，将矾与结晶前溶液中的钠元素分离，进而避免混合矾中高钠含量对后续铷、铯回收造成的影响。

可选地，获取混合矾可以为获取到提锂过程中通过冷冻结晶生成的混合矾，并将混合矾投入相应的反应釜中，进行后续固相反应、浸出反应等步骤。

步骤S20，将所述混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在所述混合物料中加入浸出剂进行浸出，得到硫酸盐浸出液；

将锂云母提锂后的副产物混合矾作为反应原料，与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料；利用混合矾所带的结晶水，促进固相反应的进行，提升了苛化剂的利用率，从而提升除杂效率，实现混合矾中铝元素的分离；进而在混合物料中加浸出剂进行浸出，在浸出后固液分离，除去混合矾中的铝元素，以得到除杂后的硫酸盐浸出液。

可选地，浸出剂可以为水和/或混合矾中钾、铷、铯的回收方法中的回收溶剂，例如，硫酸盐浸出液、混合硫酸盐溶液、萃余液等。

可选地，在浸出后固液分离，以得到浸出液和固体渣，其中，浸出液为硫酸盐浸出液，即含有钾、铷、铯的混合硫酸盐溶液；固体渣为铝钙渣，包括：氢氧化铝和硫酸钙，其中，氢氧化铝含量为25.0～35.0％、硫酸钙含量在60.0～75.0％。

可选地，混合矾中的主要成分包括：铝：4.0～7.0％、钾：5.0～9.0％、铷：0.2～1.0％、铯：0.1～0.5％。

在一可行实施方式中，固相反应的反应温度为60～90℃。

在本实施例中，若固相反应的温度较低，则固相反应难以发生，或反应速率较低；而若固相反应的温度较高，混合矾可能溶解，并且高温所需的能耗更高，导致生产成本增加；因此确定固相反应的反应温度为60～90℃。

可选地，固相反应的反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

在一可行实施方式中，固相反应时间为0.5～5h。

在本实施例中，若固相反应的时间较短，则混合矾与苛化剂之间难以充分反应，降低除杂率；若固相反应的时间较长，对除杂效率并无促进作用，且导致生产时间增加；因此确定固相反应时间为0.5～5h。

可选地，固相反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h等。

在一可行实施方式中，所述苛化剂包括：氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。

在一可行实施方式中，所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:(1.5～1.7)。

在本实施例中，若苛化剂的量较低，难以与混合矾中的杂质充分反应，影响除杂效率；若苛化剂的含量较高，在后续浸出时混合溶液中的碱过量，而混合矾中主要杂质是铝，铝与苛化剂反应生成的氢氧化铝沉淀可能会进一步反应生成偏铝酸根而后溶解，进而降低除杂率；因此确定混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:(1.5～1.7)。

可选地，所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比可以为1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7等。

可选地，所述混合矾中的钾的物质的量可以通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试得到；所述混合矾中的铷和铯的物质的量可以通过原子吸收光度计测试得到。

在一可行实施方式中，所述浸出剂可以为水、硫酸盐浸出液、混合硫酸盐溶剂和第二萃余液中的任一项或多项。

在一可行实施方式中，所述硫酸盐浸出液中钾的浓度大于40g/L。

在本实施例中，得到硫酸盐浸出液后，可以通过冷冻结晶分离出硫酸盐溶液中的硫酸钾；而若硫酸盐浸出液中钾的浓度较低，则会导致结晶效率较低，造成工艺生产成本提升；因此确定硫酸盐浸出液中钾的浓度大于40g/L。

可选地，在得到硫酸盐浸出液后可以先判断硫酸盐浸出液中的钾的浓度是否大于40g/L；若是，则执行对所述硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，以及后续步骤；若否，则将所述硫酸盐浸出液作为浸出剂，并返回执行步骤所述获取混合矾的步骤；例如，获取新的混合矾，并将新的混合矾重新投入相应的反应釜中，与新加入的苛化剂进行固相反应，得到混合物料；进而将上一次得到的硫酸盐浸出液作为浸出剂加入混合物料中进行浸出，得到新的硫酸盐浸出液，并判断新的硫酸盐浸出液中的钾的浓度是否大于40g/L；直至所述硫酸盐浸出液中钾的浓度大于40g/L，执行所述对所述硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，以及后续步骤；实现硫酸盐浸出液中钾的富集。

在一可行实施方式中，所述浸出的反应温度为60～90℃。

在本实施例中，若浸出反应的温度较低，则浸出反应难以发生，或反应速率较低；而若浸出反应的温度较高，对硫酸盐的浸出并无促进作用，所需的能耗也更高，导致生产成本增加；因此确定浸出反应的反应温度为60～90℃。

可选地，所述浸出的反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等。

在一可行实施方式中，浸出反应时间为0.5～2h。

在本实施例中，若浸出反应的时间较短，则混合物料中的硫酸盐难以充分浸出，降低硫酸盐的浸出率；若浸出反应的时间较长，对硫酸盐的浸出率并无促进作用，且导致生产时间增加；因此确定浸出反应时间为0.5～5h。

可选地，浸出反应时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h等。

步骤S30，对所述硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；

对硫酸浸出液进行冷冻结晶，并进行固液分离，以得到硫酸钾和硫酸钾母液，其中，硫酸钾母液为混合硫酸盐溶液。

在一可行实施方式中，所述冷冻结晶的反应温度为-5～25℃。

在本实施例中，根据硫酸钾在不同温度下的溶解度确定冷冻结晶的反应温度；若冷冻结晶的反应温度过高，硫酸钾的结晶效果较差；若冷冻结晶的反应温度过低，则硫酸盐溶液中的铷、铯也有可能会析出，导致硫酸钾纯度降低；因此确定冷冻结晶的反应温度为-5～25℃。

可选地，所述冷冻结晶的反应温度可以为-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等。

步骤S40，对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，得到富集液；

对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，从而得到富集液。

在一可行实施方式中，步骤S40，对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集的步骤包括：

步骤S41，在所述混合硫酸盐溶液的浓度未达到预设浓度阈值的情况下，将所述混合硫酸盐溶液作为浸出剂，并返回执行所述获取混合矾的步骤，直至所述混合硫酸盐溶液的浓度达到预设浓度阈值，执行所述对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相的步骤。

在所述混合硫酸盐溶液的浓度未达到预设浓度阈值的情况下，表明混合硫酸盐溶液中的铷和铯的浓度较低，则可以将混合硫酸盐溶液作为浸出剂，并返回执行所述获取混合矾的步骤，重新与新获取的混合物料混合一起进行浸出，直至所述混合硫酸盐溶液的浓度达到预设浓度阈值，执行所述对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相的步骤。

可选地，若混合硫酸盐溶液中的钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度小于或等于100g/L，铯的浓度小于或等于40g/L，表明混合硫酸盐溶液中的铷和铯的浓度较低，则将所述混合硫酸盐溶液作为浸出剂，并返回执行所述获取混合矾的步骤。

步骤S50，对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，所述第一预设级数小于所述第二预设级数；

进而对富集液进行多级萃取；根据铯和铷与萃取剂之间结合能力的差异，其中，萃取剂萃取铯的顺序先与铷；先后收集第一预设级数的第一有机相，和第二预设级数的第二有机相。

在一可行实施方式中，所述富集液中钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L。

在本实施例中，富集液主要用于进行铷和铯的萃取，虽然铯和铷的萃取顺序先于钾，但钾与萃取剂也有一定的亲和力，因此若富集液中钾的浓度较高，则会降低所得的铯与铷的纯度；而富集液中若铷和铯的浓度较低，则铷和铯的萃取效率较低；因此确定富集液中钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L。

在一可行实施方式中，所述多级萃取所使用的萃取剂包括：4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚和4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚中的至少一种。

在一可行实施方式中，所述多级萃取所使用的稀释剂包括：磺化煤油；

在一可行实施方式中，所述多级萃取的萃取级数为4～10级。

在本实施例中，多级萃取的目的是尽可能地提高目标物质，即铷和铯的浓度；若萃取级数过低，则萃取效率较低；而若萃取级数过高，则萃取剂的用量增大，工艺成本增加；因此确定多级萃取的萃取级数为4～10级。

可选地，所述多级萃取的萃取级数可以为4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级等。

示例性的，多级萃取的萃取级数为6级，第一预设级数为3，即进行3次萃取；第二预设级数为6，即在进行3次萃取后，再进行3次萃取，进而收集第6次萃取后的有机相。

可选地，在富集液中加入萃取剂与稀释剂进行第一预设级数的多级萃取，并在分离后得到第一有机相和第一萃余液；进而在第一萃余液中继续加入萃取剂与稀释剂继续进行多级萃取，直至萃取级数为第二预设级数，分离后得到第二有机相和第二萃余液。

可选地，向富集液中加入碱调节pH值，在调节pH后再对富集液进行多级萃取；由于多级萃取所使用的萃取剂在碱性条件下的萃取效果更好，因此向富集液中加入碱调节pH值为10～13。

可选地，向第一萃余液中加入碱调节pH值，在调节pH后再对第一萃余液进行多级萃取；由于多级萃取所使用的萃取剂在碱性条件下的萃取效果更好，因此向第一萃余液中加入碱调节pH值为10～13。

可选地，在步骤S50，对所述富集液进行多级萃取的步骤之后，还包括：

步骤S51，收集经过所述第二预设级数的萃取之后的萃余液；

步骤S52，将所述萃余液作为所述浸出剂。

对富集液进行第二预设级数的萃取，分离得到第二有机相和萃余液(第二萃余液)，进而将萃余液(第二萃余液)作为所述浸出剂，重新与混合物料混合，一起进行浸出以及后续处理；实现反应产物的回收重复利用。

步骤S60，对所述第一有机相进行反萃取，得到铯盐；

将第一有机相和反萃剂混合以进行反萃取，并在分离后得到水相，对水相进行蒸发结晶，得到铯盐。

在一可行实施方式中，所述反萃剂包括：硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。反萃后得到的金属盐(铯盐或铷盐)为所使用的反萃剂的酸根相应的金属盐；例如，反萃剂为硫酸，得到的金属盐为硫酸盐；反萃剂为硝酸，得到的金属盐为硝酸盐；反萃剂为盐酸，得到的金属盐为氯化盐。

可选地，所述第一反萃剂的浓度为0.1～2mol/L；例如，0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L等。

在本实施例中，由于萃取剂在碱性环境下的萃取效率更高，而反萃时，反萃剂在酸性环境下反萃效率更高，因此通过控制反萃剂浓度调节第一有机相中的pH值；因此确定第一反萃剂的浓度为0.1～2mol/L。

可选地，在进行多级萃取时，富集液、萃取剂与稀释剂之间的体积比为(0.8～1.5)：(0.1～0.6)：(0.4～0.8)。

可选地，在进行多级萃取时，第一萃余液、萃取剂与稀释剂之间的体积比为(0.8～1)：(0.5～1.2)：(0.8～1.9)。

在本实施例中，萃取剂越多虽然能够提升萃取效果，但过多的萃取剂的使用会导致后续萃取剂的回收的动力成本及耗能较多，工艺成本增加；而稀释剂的作用是降低有机相的密度和黏度，改善分相性能，降低萃取剂损耗和调节有机相中萃取剂浓度，以达到较理想的萃取率和萃取选择性；因此，过量的稀释剂会导致萃取剂的含量降低，降低萃取效率；过少的稀释剂，则会使有机相的密度和黏度增加，降低萃取效率；因此确定富集液、萃取剂与稀释剂之间的体积比为(0.8～1.5)：(0.1～0.6)：(0.4～0.8)；第一萃余液、萃取剂与稀释剂之间的体积比为(0.8～1)：(0.5～1.2)：(0.8～1.9)。

可选地，富集液、萃取剂与稀释剂之间的体积比可以为(0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5):(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6):(0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)等。

可选地，第一萃余液、萃取剂与稀释剂之间的体积比可以为(0.8、0.9、1):(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2):(0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9)等。

步骤S70，对所述第二有机相进行反萃取，得到铷盐；

将第二有机相和反萃剂混合以进行反萃取，并在分离后得到水相，对水相进行蒸发结晶，得到铷盐。

在一可行实施方式中，所述第二反萃剂包括：硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

可选地，所述第二反萃剂的浓度为0.1～2mol/L；例如，0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L等。

在本实施例中，由于萃取剂在碱性环境下的萃取效率更高，而反萃时，反萃剂在酸性环境下反萃效率更高，因此通过控制反萃剂浓度调节第二有机相中的pH值；因此确定第一反萃剂的浓度为0.1～2mol/L。

在本实施例中，通过获取混合矾，将混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在混合物料中加入浸出剂进行浸出，在除杂后得到硫酸盐浸出液；利用混合矾所带的结晶水，促进固相反应的进行，提升了苛化剂的利用率，从而提升除杂效率，实现混合矾中铝元素的分离；进而对硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；利用硫酸钾和铷盐、铯盐之间溶解度的差异，通过冷冻结晶的方式分离硫酸钾，并且冷冻液(混合硫酸盐溶液)可重新与混合物料混合进行多次浸出，无需蒸发浓缩，也可实现对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，并对得到的富集液进行多级萃取，以收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，第一预设级数小于第二预设级数；进而对第一有机相进行反萃取，得到铯盐；对第二有机相进行反萃取，得到铷盐；利用溶剂萃取的方式分离富集后的铷和铯溶液，提升萃取效率，减小萃取系统投入，实现锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

进一步地，基于上述第一实施例，提出本申请混合矾中钾、铷、铯的回收方法较完整实施例，参照图2，获取混合矾，将混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料。在所述混合物料中加入浸出剂进行浸出，其中，所述浸出剂可以为水、硫酸盐浸出液和混合硫酸盐溶液中的至少一种；过滤除去铝钙固体渣，得到硫酸盐浸出液。若硫酸盐浸出液中的钾的浓度小于或等于40g/L，则将硫酸盐浸出液作为浸出剂，重新获取混合矾，并得到新的混合物料，进而在新的混合物料中加入作为浸出剂的硫酸盐浸出液反应浸出，直至硫酸盐浸出液中的钾的浓度大于40g/L，实现硫酸盐浸出液中钾的富集。进而对硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并通过固液分离，去除滤渣，得到混合硫酸盐溶液。将滤渣洗涤、过滤并烘干，得到硫酸钾。判断混合硫酸盐溶液是否满足钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L；若否，则对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，将混合硫酸盐溶液作为浸出剂，重新与混合物料反应浸出，直至混合硫酸盐溶液满足钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L，得到富集液。在富集液中加入萃取剂和稀释剂进行多级萃取，得到第一预设级数的第一有机相和第一萃余液。在第一有机相中加入反萃剂进行反萃，收集水相并蒸发结晶，得到铯盐。在第一萃余液中进一步加入萃取剂和稀释剂，再次进行多级萃取，得到第二有机相和第二萃余液。所述第二萃余液可以作为浸出剂，重新与混合物料反应浸出，实现反应产物的回收重复利用。在第二有机相中加入反萃剂进行反萃，收集水相并蒸发结晶，得到铷盐；实现混合矾中钾、铷、铯的回收。

为使本申请上述实施例细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例混合矾中钾、铷、铯的回收方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

1)获取锂云母提锂产生的混合矾，将500g混合矾与80g氧化钙混合，在70℃条件下固相反应1h，得到混合物料；其中，混合矾中钾含量为6.5wt.％、铷含量为0.4wt.％、铯含量为0.25wt.％；所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:1.7；

2)向混合物料中加入1500g水并在浸出反应釜中进行浸出，在80℃条件下，反应1h后进行固液分离，得到含有氢氧化铝和硫酸钙的铝钙固态渣以及含有钾、铷、铯的硫酸盐浸出液，其中，硫酸盐浸出液中钾含量为21g/L、铷含量为1.3g/L、铯含量为0.8g/L；

3)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤2)得到的硫酸盐浸出液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，直至所述硫酸盐浸出液中的钾含量为50g/L、铷含量为3g/L、铯含量为1.9g/L；

4)将硫酸盐浸出液，在15℃条件下冷冻结晶，并在冷冻结晶完成后进行固液分离，以得到硫酸钾晶体和混合硫酸盐溶液，其中，混合硫酸盐溶液的钾含量为30g/L、铷含量为3.2g/L、铯含量为2.1g/L；

5)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤4)所得的混合硫酸盐溶液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，进一步对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，直至所述混合硫酸盐溶液中的钾含量为20g/L、铷含量为110g/L、铯含量为50g/L，得到富集液；

6)将富集液的pH调节至11后，与4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，其中，富集液、4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1:0.2:0.5；充分振摇，进行3次萃取；分离得到第一有机相与第一萃余液；

7)向第一有机相中加入占第一有机相体积四分之一的0.1mol/L的硫酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到硫酸铯；

8)将步骤6)所得第一萃余液pH值调节至11后，与4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，第一萃余液、4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1:0.8:1.2，充分振摇，进行3次萃取，分离得到第二有机相与第二萃余液；

9)向第二有机相中加入占第二有机相体积四分之一的0.1mol/L的硫酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到硫酸铷；

10)经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别达到88％、86％和82％。其中，硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯的纯度均达到99.0％。

实施例2

1)获取锂云母提锂产生的混合矾，将500g混合矾与86g氧化钙混合，在60℃条件下固相反应5h，得到混合物料；其中，混合矾中钾含量为7.5wt.％、铷含量为0.9wt.％、铯含量为0.4wt.％；所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:1.5；

2)向混合物料中加入1500g水并在浸出反应釜中进行浸出，在90℃条件下，反应0.5h后进行固液分离，得到含有氢氧化铝和硫酸钙的铝钙固态渣以及含有钾、铷、铯的硫酸盐浸出液，其中，硫酸盐浸出液中钾含量为23.8g/L、铷含量为2.8g/L、铯含量为1.3g/L；

3)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤2)得到的硫酸盐浸出液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，直至所述硫酸盐浸出液中钾含量为60g/L、铷含量为7.9g/L、铯含量为3.6g/L；

4)将硫酸盐浸出液，在-5℃条件下冷冻结晶，并在冷冻结晶完成后进行固液分离，以得到硫酸钾晶体和混合硫酸盐溶液，其中，混合硫酸盐溶液的钾含量为30g/L、铷含量为8.2g/L、铯含量为3.8g/L；

5)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤4)所得的混合硫酸盐溶液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，进一步对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，直至所述混合硫酸盐溶液中的钾含量为20g/L、铷含量为110g/L、铯含量为50g/L，得到富集液；

6)将富集液的pH调节至11后，与4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，其中，富集液、4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1:0.1:0.4；充分振摇，进行2次萃取；分离得到第一有机相与第一萃余液；

7)向第一有机相中加入占第一有机相体积四分之一的0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到氯化铯；

8)将步骤6)所得第一萃余液pH值调节至11后，与4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，第一萃余液、4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1:1.2:1.8，充分振摇，进行2次萃取，分离得到第二有机相与第二萃余液；

9)向第二有机相中加入占第二有机相体积四分之一的0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到氯化铷；

10)经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别达到86％、88％和84％。其中，硫酸钾、氯化铷、氯化铯的纯度均达到99.0％。

实施例3

1)获取锂云母提锂产生的混合矾，将500g混合矾与75g氧化钙混合，在90℃条件下固相反应0.5h，得到混合物料；其中，混合矾中钾含量为6.5wt.％、铷含量为0.4wt.％、铯含量为0.25wt.％；所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:1.6；

2)向混合物料中加入1500g水并在浸出反应釜中进行浸出，在60℃条件下，反应2h后进行固液分离，得到含有氢氧化铝和硫酸钙的铝钙固态渣以及含有钾、铷、铯的硫酸盐浸出液，其中，硫酸盐浸出液中钾含量为21g/L、铷含量为1.3g/L、铯含量为0.8g/L；

3)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤2)得到的硫酸盐浸出液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，直至所述硫酸盐浸出液中的钾含量为41g/L、铷含量为2.6g/L、铯含量为1.6g/L；

4)将硫酸盐浸出液，在25℃条件下冷冻结晶，并在冷冻结晶完成后进行固液分离，以得到硫酸钾晶体和混合硫酸盐溶液，其中，混合硫酸盐溶液的钾含量为30g/L、铷含量为2.7g/L、铯含量为1.8g/L；

5)重新执行步骤1)以得到混合物料，并将步骤4)所得的混合硫酸盐溶液返回步骤2)的浸出反应釜中多次浸出，进一步对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，直至所述混合硫酸盐溶液中的钾含量为35g/L、铷含量为101g/L、铯含量为41g/L，该溶液为富集液；

6)将富集液的pH调节至13后，与4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，其中，富集液、4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1.2:0.5:0.7；充分振摇，进行5次萃取；分离得到第一有机相与第一萃余液；

7)向第一有机相中加入占第一有机相体积四分之一的2mol/L的硝酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到硝酸铯；

8)将步骤6)所得第一萃余液pH值调节至11后，与4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚以及磺化煤油混合均匀，第一萃余液、4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚与磺化煤油之间的体积比为1:0.6:1.2，充分振摇，进行5次萃取，分离得到第二有机相与第二萃余液；

9)向第二有机相中加入占第二有机相体积四分之一的2mol/L的硝酸溶液进行反萃取，将分离后得到的水相经过蒸发结晶得到硝酸铷；

10)经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别达到89％、88％和85％。其中，硫酸钾、硝酸铷、硝酸铯的纯度均达到99.0％。

对比例1

实验步骤和原料配比均与实施例1相同，不同之处在于：省去步骤1)中在70℃条件下固相反应1h，得到混合物料的步骤，直接将混合矾、氧化钙和水混合进行液相反应，并在对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集时，重新将混合硫酸盐溶液返回浸出反应釜中与混合矾和氧化钙直接混合，并执行后续步骤。

经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别为70％、65％和60％。

对比例2

实验步骤和原料配比均与实施例2相同，不同之处在于：步骤6)和8)中的萃取步骤只进行一次。

经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别为85％、75％和70％。

对比例3

实验步骤和原料配比均与实施例2相同，不同之处在于：在步骤4)得到混合硫酸盐溶液后，不对混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，直接执行步骤6)，其中，混合硫酸盐溶液中钾含量为30g/L、铷含量为3.3g/L、铯含量为2.1g/L。

经过上述步骤，钾、铷、铯的回收率分别为85％、75％和70％。

根据上述实施例1～3以及对比例1～3可知，本申请的混合矾中钾、铷、铯的回收方法相较于对比例1～3的钾、铷、铯的回收率均有所提升；能够减小萃取系统投入，实现锂云母提锂后的混合矾中钾、铷和铯的高效回收。

以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述混合矾为锂云母提锂后的副产物，所述方法包括以下步骤：

获取混合矾；

将所述混合矾与苛化剂混合进行固相反应，得到混合物料，并在所述混合物料中加入浸出剂进行浸出，得到硫酸盐浸出液；

对所述硫酸盐浸出液进行冷冻结晶，并在固液分离后得到混合硫酸盐溶液和硫酸钾；

对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集，得到富集液；

对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相，其中，所述第一预设级数小于所述第二预设级数；

对所述第一有机相进行反萃取，得到铯盐；

对所述第二有机相进行反萃取，得到铷盐。

2.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述对所述混合硫酸盐溶液中的铷和铯进行富集的步骤包括：

在所述混合硫酸盐溶液的浓度未达到预设浓度阈值的情况下，将所述混合硫酸盐溶液作为浸出剂，并返回执行所述获取混合矾的步骤，直至所述混合硫酸盐溶液的浓度达到预设浓度阈值，执行所述对所述富集液进行多级萃取，收集第一预设级数的第一有机相和第二预设级数的第二有机相的步骤。

3.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述固相反应的反应温度为60～90℃，固相反应时间为0.5～5h；

和/或，所述苛化剂包括：氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。

4.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述浸出的反应温度为60～90℃，浸出反应时间为0.5～2h；

和/或，所述冷冻结晶的反应温度为-5～25℃。

5.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，在所述对所述富集液进行多级萃取的步骤之后，还包括：

收集经过所述第二预设级数的萃取之后的萃余液；

将所述萃余液作为所述浸出剂。

6.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述多级萃取所使用的萃取剂包括：4-仲丁基-2(α-甲苄基)酚和4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚中的至少一种；

和/或，所述多级萃取所使用的稀释剂包括：磺化煤油；

和/或，所述反萃取所使用的反萃剂包括：硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。

7.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述多级萃取的萃取级数为4～10级。

8.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述混合矾中的钾、铷和铯的总物质的量与所述苛化剂的物质的量的比为1:(1.5～1.7)。

9.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述硫酸盐浸出液中钾的浓度大于40g/L。

10.如权利要求1所述的混合矾中钾、铷、铯的回收方法，其特征在于，所述富集液中钾的浓度小于或等于40g/L，铷的浓度大于100g/L，铯的浓度大于40g/L。