JP2014029006A - 高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用の原料などとして利用可能な高純度硫酸コバルト水溶液を得るため、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液からマンガンを低コストで容易に且つ効率よく除去する方法を提供する。
【解決手段】 コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液（水相）に酸性有機抽出剤（有機相）を混合してマンガンを抽出する際に、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤でｐＨを２以上４以下の範囲に調整し、マンガンを有機相中に抽出して高純度硫酸コバルト水溶液を得る。酸性有機抽出剤としては、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートを濃度１０〜３０容量％となるように希釈して用いることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マンガンとコバルトを含有する硫酸溶液からマンガンを分離して、リチウムイオン二次電池用の原料などに利用できるマンガン濃度の低い高純度硫酸コバルト水溶液を得る方法に関する。

コバルトは耐熱合金などに利用される有価金属であり、最近ではリチウムイオン二次電池の原料として用いられるなど用途が拡大している。また、コバルトはほとんどがニッケル酸化鉱などのニッケル鉱石の中に微量に含まれて存在するため、乾式又は湿式の製錬と抽出などの工程を経てニッケルを分離した後、コバルトのメタルや塩などとして得られる。

例えば、コバルトの乾式製錬では、ニッケル鉱石を熔錬してニッケルやコバルトを濃縮したニッケルマットを製造する。次に、このニッケルマットを鉱酸で浸出してニッケルやコバルトを含有する酸溶液とした後、この酸溶液から溶媒抽出などの方法によってニッケルを分離回収し、コバルトメタルやコバルト硫酸塩などとしてコバルトを得ている。

また、最近では湿式製錬として、ニッケル鉱石を高温高圧下で硫酸浸出し、その浸出液に硫化剤を添加してニッケルやコバルトを含有する混合硫化物とし、この混合硫化物を上記ニッケルマットと同様に処理することにより、ニッケルを分離回収すると共に、コバルトを硫酸コバルト水溶液として得る方法も行われている。この高温高圧を利用した湿式製錬方法は、上記の熔錬による乾式製錬方法に比べて低品位の鉱石を処理できる利点がある。

このようにして得られるコバルトを合金添加や電池材料として用いる場合、必要な性能を確保するために、不純物をできるだけ分離して高品位にする必要がある。特に上記湿式製錬方法による場合は、抽出によりニッケルを分離回収した後の硫酸コバルト水溶液の不純物濃度、とりわけマンガン濃度を一般に原料段階で数百ｐｐｍ程度以下に抑制することが必要とされている。

即ち、ニッケル酸化鉱には、ニッケルやコバルトの他に、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロムなどの不純物も含まれているが、これら不純物の分離について湿式製錬法には課題がある。例えばマンガンについて、上述の湿式製錬法では、マンガンはニッケルやコバルトと共に酸溶液に浸出され、硫化物にも分配し、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出によってもコバルトと同じ挙動をとるため、最終的にコバルトと共にマンガンを含有する水溶液が得られることになる。

このような事情から、湿式製錬方法によりニッケルを分離回収する際に得られる硫酸コバルト水溶液は、不純物であるマンガンが相当濃度で含有されているため、合金添加やリチウムイオン二次電池の原料として利用することは難しかった。尚、乾式製錬法の場合には、マンガンは熔錬で発生するスラグとして効果的に分離することができるため、後工程への影響は少ない。

水溶液中からのマンガンの除去方法としては、中和法、硫化物法、接触ろ過法、イオン交換法、吸着法など、種々の方法が知られている。これらの方法の中で、工業的に処理する方法としては中和法が容易且つ確実であるため、一般的に広く用いられてきた。中和法は、マンガンを含有する水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰などのアルカリ性中和剤を加えてｐＨを９〜１０に調整し、このアルカリ領域でマンガンイオンを水酸化物の形で除去する方法である。

しかし、この中和法を用いて水溶液中のマンガンイオンを水酸化物の形で除去する場合、例えば、ｐＨ９以下で水酸化物として沈殿する金属イオンとの分離が困難であった。更に、高濃度のコバルトを含有する溶液からマンガンを分離しようとする場合には、中和してマンガンの沈澱が生成する際にコバルトの一部も共沈してしまい、回収できないロスとなることがあった。

このような問題を解決する方法として、特許文献１には、マンガンを含む水に酸化剤として過マンガン酸塩を添加してｐＨ３〜８に維持し、二価のマンガンイオンを四価に酸化することにより、二酸化マンガンとして沈殿生成させ不溶化する方法が示されている。しかし、この方法では、二価のマンガンイオンに対し当量以上の過マンガン酸塩を添加することが必要なうえ、過剰な過マンガン酸塩を除去するために重金属キレート剤を追加して添加する必要があるなど、大幅なコスト増加を招くという問題があった。

尚、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤は安価であるが、一方で塩素系酸化剤を使用すると硫酸コバルト溶液に塩素が残留する懸念がある。その結果として、塩素が残留した溶液から晶析した硫酸コバルトにも塩素が混入するため、例えば二次電池材料など高純度な品質が必要な用途には用いることができなかった。

一方、浸出液から抽出法によりニッケルやコバルトを分離する方法も知られており、例えば特許文献２には、有機リン酸、カルボン酸、有機ホスフィン酸を用い、酸性溶液中のマンガンを抽出してコバルトと分離する方法が記載されている。しかし、この抽出方法では、上述したニッケル酸化鉱を硫酸で浸出して得た酸性溶液の場合、マンガンも高濃度に含有されているため、操業条件のばらつきによってコバルトの一部がマンガンと共に抽出されてロスとなったり、あるいはマンガンの一部が酸化物の沈澱を生成して溶媒抽出工程の操業を阻害したりするなどの問題があった。

特開平０７−１０８２８１号公報 米国特許出願公開ＵＳ２００４／００５０２１２号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液からマンガンを低コストで容易に且つ効率よく除去することができ、リチウムイオン二次電池用の原料などとして利用可能な高純度の硫酸コバルト水溶液を得る方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する高純度の硫酸コバルト水溶液の製造方法は、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から硫酸コバルト水溶液を製造する方法であって、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液のｐＨを２以上４以下の範囲に調整しながら、その硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合してマンガンを有機相に抽出することを特徴とする。

上記本発明による硫酸コバルト水溶液の製造方法において、上記酸性有機抽出剤は、主成分がジ−２−エチルヘキシルホスフェートであることを特徴とする。また、上記酸性有機抽出剤中のジ−２−エチルヘキシルホスフェートは、濃度が１０〜３０容量％となるように希釈剤で希釈されていることが好ましい。

上記本発明による硫酸コバルト水溶液の製造方法においては、上記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液が更に銅を含むときは、その硫酸酸性水溶液のｐＨを２.６以上４以下の範囲に調整しながら、該硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合してマンガンと共に銅を抽出することが好ましい。

また、上記本発明による硫酸コバルト水溶液の製造方法においては、上記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から酸性有機抽出剤でマンガンを抽出した後、その酸性有機抽出剤をｐＨ２.１以上に調整しながら水で洗浄することにより、酸性有機抽出剤中に抽出されたコバルトを水相に逆抽出して回収することができる。

また、上記本発明による硫酸コバルト水溶液の製造方法においては、上記硫酸酸性水溶液のｐＨ調整に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液から選ばれた少なくとも１種のｐＨ調整剤を用いることが好ましい。また、上記硫酸酸性水溶液は、コバルト濃度が７０〜１００ｇ／ｌの範囲及びマンガン濃度が０.０５〜１.０ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。

本発明によれば、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から、不純物であるマンガンを簡単な方法により、低コストで容易に且つ効率よく分離除去することができる。しかも、高価な酸化剤や塩素系酸化剤を使用せず、高濃度のコバルトを含む硫酸酸性水溶液からもマンガンを容易に分離除去することができ、且つ共沈によるコバルトのロスを抑制することができる。

従って、本発明により得られる高純度硫酸コバルト水溶液は、マンガン濃度が極めて低く且つ塩素を含むことがないので、リチウムイオン二次電池用の原料などとして好適なものである。また、マンガン等の不純物と共に有機相にわずかに抽出されたコバルトも、洗浄して水相に逆抽出できるので、回収できずにロスとなるコバルト量を低減させることができる。

実施例２におけるコバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液のｐＨと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。 実施例３におけるコバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液のｐＨと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。 実施例４におけるコバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液のｐＨと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。 実施例５における抽出後の酸性有機抽出剤のｐＨと各元素の水相への逆抽出による回収率との関係を示すグラフである。

本発明による硫酸コバルト水溶液の製造方法では、コバルトと共に不純物としてマンガンを含む硫酸酸性水溶液（水相）と酸性有機抽出剤（有機相）とを接触させる際に、ｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを２以上４以下の範囲に調整することによって、水相中のマンガンを有機相中に選択的に抽出し、マンガン濃度の低い高純度の硫酸コバルト水溶液を水相として回収する。

上記抽出の際における硫酸酸性溶液のｐＨが２未満では、マンガンをほとんど抽出することができない。一方、ｐＨが４を超えると、マンガンと共にコバルトが有機相中に抽出される傾向が増加し、マンガンとコバルトの分離が困難となる。また、ｐＨが４を超えると、マンガン以外の不純物の中で水酸化物を生成するものが生じ、溶媒抽出の際にクラッドを生成して操業が困難になる恐れがある。

尚、コバルトはｐＨが３を超えた付近から抽出が増加する傾向があるため、コバルトの抽出を完全に抑制したい場合はｐＨを２以上３以下の範囲に維持することが望ましい。また、硫酸酸性水溶液がマンガンなどと共に銅を含む場合には、硫酸酸性水溶液のｐＨを２.６以上４以下の範囲に調整しながら、硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合することによって、マンガンと共に銅を有機相に抽出することができる。

上記ｐＨの調整に使用するｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液など、ｐＨ調整後に水溶性硫酸塩を生成するものが適している。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムは固体を用いてもよいが、水溶液として使用することが好ましい。尚、酸化マグネシウムは水に溶けて水酸化マグネシウム水溶液となる。また、ｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を使用した場合、後工程にアンモニア回収工程を設置することで薬剤の使用量を抑制することができるため、経済的に優れたプロセスとなる。

一方、例えば、水酸化カルシウムや酸化カルシウムのようにｐＨ調整後に不溶性の石膏を生成するものは、生成した石膏が硫酸コバルト水溶液から最終的に得られるコベルトメタルやコバルト硫酸塩を汚染する原因となるため、ｐＨ調整剤として好ましくない。尚、本発明方法での原料であるコバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液を得るまでの過程で、他の不純物を分離したり溶媒抽出に適したｐＨに調整したりするためにアルカリを添加する場合がある。

上記酸性有機抽出剤としては、有機リン酸系の酸性有機抽出剤が好ましく、亜鉛、鉄、カルシウムなどに対して高い抽出性を有するジ−２−エチルヘキシルホスフェートを主成分とする抽出剤が特に好ましい。市販されている酸性有機抽出剤であって、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートを主成分とする抽出剤としては、例えば大八化学（株）製のＤＰ−８Ｒ（商品名）を挙げることができる。

また、上記酸性有機抽出剤を使用する際には、有機相（酸性有機抽出剤）内で主成分であるジ−２−エチルヘキシルホスフェートの濃度が１０〜３０容量％となるように希釈剤で希釈して用いることが望ましい。尚、希釈剤としては、特に限定されるものではなく、例えば新日本石油（株）製のテクリーンＮ−２０（商品名）など、各種の炭化水素系の希釈剤を用いることができる。

酸性有機抽出剤のジ−２−エチルヘキシルホスフェートを使用する際に、有機相（酸性有機抽出剤）内でのジ−２−エチルヘキシルホスフェートの濃度を１０〜３０容量％に調整する理由は、１０容量％未満では抽出剤当たりのマンガン抽出量が少なくなり、それだけ設備容量を増加する必要があるためである。逆に３０容量％を超えると有機相の粘度が上昇してしまい、有機相と水相の分離性が悪化して操業が不安定になり、生産性が低下するため好ましくない。確実に安定して処理を行なうには、１５〜２５容量％の範囲とすることが更に好ましい。

上記した酸性有機抽出剤による抽出によって、コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から、コバルトの抽出を抑制しながらマンガンなどの不純物を有機相（酸性有機抽出剤）に抽出することができる。しかしながら、硫酸酸性水溶液中のコバルトは部分的にせよ有機相に抽出されるので、そのままではロスとなってコバルトの回収率が低下する場合がある。そのような場合には、抽出後の酸性有機抽出剤（抽出後有機）をｐＨ２.１以上に調整しながら水で洗浄することによって、酸性有機抽出剤中に抽出されているコバルトを選択的に水相に逆抽出して回収することができる。

上記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性溶液が不純物として更に銅を含む場合には、硫酸酸性水溶液のｐＨを２.６以上４以下の範囲に調整しながら硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合することで、マンガンと共に銅を抽出することができる。尚、この場合に、上記のごとく抽出後の酸性有機抽出剤を水で洗浄してコバルトを選択的に水相に逆抽出する際に、ｐＨを２.１以下にすれば銅の回収率が上がるので一見好ましいようにも見える。しかし、多くの実操業では回収液は再び抽出段に繰り返され、水バランスが取れるように処理されるのが一般的であるため、銅を系外に払いださなければ銅が蓄積する恐れがあり注意を要する。

マンガンの有機抽出剤中への抽出やコバルトの水溶液中への逆抽出、更に有機抽出剤に含まれる不純物のスクラビングと呼ばれる洗浄などにおいて、有機抽出剤（Ｏ）と接触させる硫酸酸性溶液（Ａ）との液量の比率（Ｏ／Ａ）や、連続装置を用いる場合のそれぞれの給液量、接触時間、液温度などは、使用する設備規模やコスト、反応の安定性などを考慮して、実証試験や実操業を通じて最適な範囲を適宜選定すればよい。一般的には抽出及び逆抽出のＯ／Ａは、得ようとする溶液の濃度によっても異なるが、１を中心に１０〜０.１程度が適当である。また、温度は３０〜４５℃程度、接触時間は数分から１時間程度であれば円滑に反応を進めることができる。

また、本発明で出発原料として用いる硫酸酸性水溶液はコバルトとマンガンを含むものであり、その組成はコバルト濃度が７０〜１００ｇ／ｌ及びマンガン濃度が０.０５〜１.０g／ｌの範囲であるものが好ましい。このような硫酸酸性水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル鉱石や廃リチウムイオン二次電池などを硫酸で浸出し、その浸出液を硫化して得られた混合硫化物を硫酸で再度浸出して、得られた溶液から溶媒抽出によってニッケルを分離した硫酸酸性溶液などがある。

上記した本発明方法の実施に用いる反応装置は、特に限定されるものではないが、有機相と水相の接触と分離を効率的に行なうことが可能な各種方式の多段向流反応槽を好適に使用することができ、工業的な効率を考慮すると多段向流ミキサーセトラーのような連続式の多段向流抽出槽を用いることが好ましい。

多段向流抽出槽を用いた操業では、第１段に酸性有機抽出剤からなる有機相を供給し、最終段に精製しようとする硫酸酸性水溶液からなる水相を供給すると共に、各段に水酸化ナトリウムなどのアルカリを供給して多段向流抽出槽内のｐＨを２以上４以下の範囲に維持しながら、有機相と水相とを向流的に接触させる。必要な抽出段数は、硫酸酸性水溶液のマンガン濃度や目標濃度から適宜選定すればよい。従って、精製後の高純度硫酸コバルト水溶液は第１段から、反応終了後のマンガンを含む有機相は最終段から得られる。

［実施例１］
コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液と酸性有機抽出剤とを接触させ、マンガンその他の不純物の水相と有機相への分配を確認した。水相の硫酸酸性水溶液は下記表１中に始液として示す組成となるように各金属の硫酸塩の試薬を用いて調製し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.５に調整した。有機相の酸性有機抽出剤には、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名ＤＰ−８Ｒ）を希釈剤（新日本石油（株）製、商品名テクリーンＮ２０）を用いて濃度２０容量％になるように希釈して使用した。

上記硫酸酸性水溶液（水相）と酸性有機抽出剤（有機相）を各４つ用意し、水相と有機相を４段の向流抽出を擬した方法で抽出処理した。具体的には、水相（Ｏ）と有機相（Ａ）を体積比で１：１（Ｏ／Ａ＝１）となるように容量３００ｍｌのビーカーに装入し、ウォータバスを用いて液温度を４０℃に維持しつつ、スターラーで撹拌して抽出１段とした。撹拌抽出を２０分間続けた後、撹拌を止めて静置し、有機相と水相を分離した。得られた水相と有機相をそれぞれサンプリングして、金属イオンをＩＣＰにより分析した。

上記サンプリング後の水相は抽出２段として次の新たな有機相と接触させ、一方上記サンプリング後の有機相は新たな水相と接触させて、それぞれ上記と同様の処理を行なった。この操作を４回繰り返すことにより、４段の向流抽出を擬した処理を行なった。この処理により、抽出１段での水相は１回しか有機相と接触していないが、抽出２段での水相は２回、抽出３段での水相は３回、及び抽出４段での水相は４回、それぞれ有機相と接触したことになる。

上記の抽出１段〜４段で得られた各水相について、上記ＩＣＰ分析で得られたコバルトとマンガン及び他の不純物成分の濃度を下記表１中に抽出１段〜抽出４段として示した。また、抽出１段〜４段で得られた各有機相については、上記ＩＣＰ分析で得られたコバルトとマンガン及び他の不純物成分の濃度を下記表２中に抽出１段〜抽出４段として示した。

上記表１及び表２の結果から分かるように、４段の向流抽出を擬した反応を行なうことで、水相である硫酸酸性水溶液の始液中で０.３８ｇ／ｌであったマンガンを０.０１２ｇ／ｌまで低減させることができた。即ち、コバルトに対するマンガンの比率を始液の３０分の１以下まで低減でき、電池用途に使用できる高純度の硫酸コバルト水溶液を得ることができた。

尚、マンガンその他の不純物や一部のコバルトを抽出した酸性有機抽出剤の有機相は、純水あるいは硫酸等と接触させるスクラビングあるいは逆抽出処理により不純物を有機相から分離し、新たな抽出に繰り返して用いることができる。

［実施例２］
コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液と酸性有機抽出剤とを接触させ、マンガンその他の不純物の有機相への抽出率を確認した。水相の硫酸酸性水溶液は下記表３に示す組成となるように各金属の硫酸塩の試薬を用いて調製し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.０〜４.０の範囲に調整し、各ｐＨに調整した硫酸酸性水溶液の始液を５つ用意した。一方、有機相の酸性有機抽出剤としては、上記実施例１と同様に、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートを希釈剤で濃度２０容量％になるように希釈して使用した。

上記の水相と有機相を体積比で１：１となるように容量３００ｍｌのビーカーに装入し、ウォータバスを用いて液温度を４０℃に維持しつつ、スターラーで撹拌して抽出を行った。撹拌抽出を２０分間続けた後、撹拌を止めて静置し、有機相と水相を分離した。得られた水相と有機相をサンプリングして、各金属イオンをＩＣＰにより分析し、それぞれｐＨごとの抽出率を求めて図１に示した。尚、抽出率は、水相である始液の物量の中で抽出処理後の水相の分析値と液量から算出した物量の差、即ち抽出によって水相から有機相中に抽出された割合として算出した。

図１から分かるように、ｐＨを２から上昇させるに伴ってマンガンの抽出率が大きく上昇するのに対し、コバルトの抽出率は低く抑えられｐＨ４付近からわずかに上昇する程度である。従って、ｐＨを２以上４以下とすることによって、硫酸酸性水溶液中のコバルトとマンガンを効率的に分離できることが確認できた。

［比較例１］
上記実施例２と同様の実験方法を用い、抽出時のｐＨを１.０、１.５、４.５及び５.０に変化させてコバルト及びマンガンの分配を確認した。尚、始液には上記表３に示す組成の硫酸酸性水溶液を用いた。

その結果、ｐＨが１.０及び１.５では、マンガンの抽出率はほぼ０％となった。一方、ｐＨが４.５及び５.０の場合には、マンガンと共にコバルトが１５％以上抽出され、コバルトのロスが増加する結果となった。

［実施例３］
コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液と酸性有機抽出剤とを接触させ、マンガンその他の不純物の有機相への抽出率を確認した。水相の硫酸酸性水溶液は下記表４に示す組成となるように各金属の硫酸塩の試薬を用いて調製し、アンモニア水溶液を用いてｐＨを２.０〜４.０の範囲に調整し、各ｐＨに調整した硫酸酸性水溶液の始液を用意した。一方、有機相の酸性有機抽出剤としては、上記実施例１と同様に、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートを希釈剤で濃度２０容量％になるように希釈して使用した。

容量３００ｍｌのビーカーを５つ準備し、上記の水相と有機相を体積比で１：１となるように水相１００ｍｌ及び有機相１００ｍｌをそれぞれのビーカーに装入した。ウォータバスを用いて各ビーカーの液温度を４０℃に維持しつつ、スターラーで撹拌すると共にアンモニア水溶液を添加して抽出を行った。その際、抽出後の水相のｐＨが２.０〜４.０となるようアンモニア水溶液の添加量を調整した。撹拌及び抽出を２０分間続けた後、撹拌を止めて静置し、有機相と水相を分離した。得られた水相と有機相をサンプリングして、各金属イオンをＩＣＰにより分析し、それぞれｐＨごとの抽出率を求めて図２に示した。尚、抽出率は、水相である始液の物量の中で抽出処理後の水相の分析値と液量から算出した物量の差、即ち抽出によって水相から有機相中に抽出された割合として算出した。

図１及び図２から分かるように、ｐＨ調整剤にアンモニア水溶液を用いた場合も、水酸化ナトリウムを用いた場合と同様に、ｐＨを２.０から上昇させるに伴ってマンガンの抽出率が大きく上昇するのに対し、コバルトの抽出率は低く抑えられ、ｐＨ４.０付近からわずかに上昇する程度である。従って、ｐＨ調整剤にアンモニア水溶液を用いた場合も、水酸化ナトリウムを用いた場合と同様に、ｐＨを２.０以上４.０以下とすることによって、硫酸酸性水溶液中のコバルトとマンガンを効率的に分離できることが確認できた。

［実施例４］
コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液と酸性有機抽出剤とを接触させ、マンガンその他の不純物の水相と有機相への分配を確認した。元液となる水相の硫酸酸性水溶液は、下記表５に示す組成となるように各金属の硫酸塩の試薬を用いて調製し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。有機相の酸性有機抽出剤には、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名ＤＰ−８Ｒ）を希釈剤（新日本石油（株）製、商品名テクリーンＮ２０）を用いて濃度２０容量％になるように希釈して使用した。

上記硫酸酸性水溶液（水相）と酸性有機抽出剤（有機相）を、４段のミキサーセトラー向流抽出装置を用いて抽出処理した。具体的には、水相（Ｏ）と有機相（Ａ）とを体積比で１：１（Ｏ／Ａ＝１）となるように容量３リットルのミキサーセトラーに装入し、ウォータバスを用いて液温度を４０℃に維持し、水酸化ナトリウム溶液あるいは硫酸溶液を添加してｐＨ調整を行いながら連続運転した。

得られた水相と有機相をそれぞれサンプリングして、金属イオンをＩＣＰにより分析した。得られた水相と有機相における各金属の濃度を用いて抽出率を算出し、得られた抽出率とｐＨの関係を下記表６及び図３に示した。尚、抽出率は、始液中に含有された物量で抽出された物量を除して算出した。

上記表６及び図３から分かるように、ｐＨが２から上昇するに伴って硫酸酸性水溶液中のコバルトとマンガンを効率的に分離できると同時に、ｐＨが２.６以上の領域では更に銅も効率的に有機相に抽出され、コバルトとの分離が効率的に行われた。

尚、この実施例４での結果を示す図３は向流４段での連続試験の結果であるため、段数が多い分だけ精製度が向上している。そのため、上記実施例２での１段抽出による結果を示す図１に比べると、抽出率の数値自体は異なるが、いずれの不純物も傾向は同じであることが分かる。

［実施例５］
コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液からコバルトなどを抽出した酸性有機抽出剤を水と接触させ、逆抽出によるマンガンその他の不純物の水相と有機相への分配を確認した。元液となる抽出した酸性有機抽出剤には、上記実施例４で得られた下記表７に示す組成の幅を有する抽出有機（逆抽出前有機）を使用した。

上記逆抽出前有機（有機相）を４段のミキサーセトラー向流抽出装置を用いて洗浄処理（逆抽出処理）した。具体的には、水相（Ｏ）と有機相（Ａ）を体積比で５：１（Ｏ／Ａ＝５）となるように容量３リットルのミキサーセトラーに装入し、ウォータバスを用いて液温度を４０℃に維持しつつ、水酸化ナトリウム溶液や硫酸溶液を添加してｐＨ調整を行いながら連続運転した。

得られた水相と有機相をそれぞれサンプリングし、金属イオンをＩＣＰにより分析した。得られた水相と有機相における各金属の濃度を用い、コバルトとマンガン及び他の不純物成分の水相への回収率を算出して、得られた回収率とｐＨの関係を下記表８及びコバルトとマンガンを含む図４に示した。尚、回収率は、洗浄終液中の金属量を洗浄後有機中と洗浄後終液中の金属量の合計で除した割合として算出した。

上記表８及び図４の結果から分かるように、抽出工程でマンガンなどの不純物と共に有機相にわずかに抽出されたコバルトは、ｐＨ２.１以上において水で洗浄することで選択的に水相側に逆抽出され、マンガンなど不純物との分離が効率的に行われた結果、コバルトを有効に回収することができた。

Claims (9)

1. コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から硫酸コバルト水溶液を製造する方法であって、該コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液のｐＨを２以上４以下の範囲に調整しながら、該硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合してマンガンを抽出することを特徴とする硫酸コバルト水溶液の製造方法。
2. 前記酸性有機抽出剤は、主成分がジ−２−エチルヘキシルホスフェートであることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
3. 前記酸性有機抽出剤中のジ−２−エチルヘキシルホスフェートは、濃度が１０〜３０容量％となるように希釈剤で希釈されていることを特徴とする、請求項２に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
4. 前記硫酸酸性水溶液が更に銅を含むとき、該硫酸酸性水溶液のｐＨを２.６以上４以下の範囲に調整しながら、該硫酸酸性水溶液に酸性有機抽出剤を混合してマンガンと共に銅を抽出することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
5. 前記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液から酸性有機抽出剤でマンガンを抽出した後、該酸性有機抽出剤をｐＨ２.１以上に調整しながら水で洗浄することにより、該酸性有機抽出剤中に抽出されたコバルトを水相に逆抽出して回収することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
6. 前記硫酸酸性水溶液のｐＨ調整に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液から選ばれた少なくとも１種のｐＨ調整剤を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
7. 前記硫酸酸性水溶液は、コバルト濃度が７０〜１００ｇ／ｌの範囲及びマンガン濃度が０.０５〜１.０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
8. 前記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性溶液は、ニッケル鉱石や廃リチウムイオン二次電池を硫酸で浸出し、その浸出液を硫化して得られた混合硫化物を硫酸で再度浸出して、得られた溶液から溶媒抽出によってニッケルを分離した硫酸溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。
9. 多段向流抽出槽を用い、前記コバルトとマンガンを含む硫酸酸性水溶液を該抽出槽の最終段に供給し、且つ前記酸性有機抽出剤を該抽出槽の第１段に供給すると共に、該抽出槽の各段にアルカリを供給して多段向流抽出槽内のｐＨを２以上４以下の範囲に維持することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法。

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