CN111519031B - 一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，步骤是：先采用硫酸+二氧化硫体系浸出，过滤，滤液中加入石灰乳，调pH为10～12控制沉淀，过滤得到镍钴锰富集物和含锂滤液；含锂滤液净化除杂，加入碳酸钠溶液沉锂，得到碳酸锂；镍钴锰富集物用硫酸浸出，调pH为4～6，除去杂质铁、铝，固液分离，得到净化渣和净化液；净化液的pH调至4～5，用P204作为萃取剂进行萃锰，用P507作为萃取剂进行萃钴，用P507作为萃取剂进行萃镍。本发明大大提高了锂的回收率，且沉锂产生的氢氧化钠可返回继续用在石灰乳富集镍钴锰工序上，同时提高了硫酸镍、硫酸钴、碳酸锰的产量。

Description

一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子动力电池的回收技术领域，具体涉及一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法。

背景技术

随着新能源汽车使用量爆炸式的增长，废旧动力锂离子电池未来将会是我国城市的主要固体废弃物之一，但同时也会是典型的“城市矿产”。锂离子电池中含有大量的有价金属，例如，镍钴锰酸锂三元正极材料中锂、镍、钴的平均含量为1.9％、12.1％、2.3％；此外，铜、铝等占比也达到了13.3％和12.7％。这些金属的含量甚至远高于在矿石中的含量，极具回收价值。同时废旧动力电池的回收也减轻了环境污染压力，具有经济和社会环保双重效益。

对废旧动力锂离子电池的回收，主要有固相高温煅烧再生工艺和湿法浸出工艺，还有一些涉及选矿学分离方法，如重选，磁选等。目前湿法回收工艺路线多主要使用H₂SO₄+H₂O₂浸出体系、H₂SO₄+SO₂浸出体系、有机酸浸出体系，其中H₂SO₄+H₂O₂浸出体系存在H₂O₂价格高，易分解，属于易制爆管控品的问题，工业化应用存在诸多不便；有机酸浸出体系主要是国内的高校进行了研究，没有工业化应用的前景。

另外，现有三元锂电池回收工艺中将物料进行酸浸出，一般通过萃取法将镍钴锰各有价金属进行分离和回收，锂在流程末端才进行回收。而在前端镍、钴、锰等元素回收时会有部分锂元素夹带损失，所以导致最终锂回收率较低，仅60％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰的方法，工艺流程短，三元正极材料中镍钴锰锂的回收率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧的动力锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，获得混合有正负极材料的电池黑粉；将得到的电池黑粉置于水浴锅中，加水搅拌浆化，然后通入二氧化硫气体，二氧化硫加入量25～75ml/min，同时缓慢添加浓硫酸，直至控制pH为1～2时反应到达终点，浸泡后过滤，滤渣烘干；

(2)将步骤(1)得到的浸出液置于20～80℃的水浴锅中，加入配制好的石灰乳，搅拌，调pH为10～12时反应到达终点，反应后过滤，得到镍钴锰富集物和含锂滤液；

(3)将步骤(2)得到的含锂滤液用碱调pH为10～12，过滤除杂，再加入适量碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，过滤洗涤，得到粗碳酸锂产品；

(4)将步骤(2)得到的镍钴锰富集物经洗涤、烘干后，添加硫酸溶液溶解，调pH为1～2，硫酸浸出得到的浸出液用碱回调pH为4～6，除去杂质铁、铝，固液分离，得到净化渣和净化液；

(5)将步骤(4)得到的净化液的pH调节至4～5，用P204作为萃取剂进行萃锰，其中P204浓度25％，皂化率55％，萃取段9级，得到负载Mn有机相和含Ni、Co、Mg的萃余液，然后用硫酸进行反萃，6级逆流反萃，得到硫酸锰溶液，随后用碳酸钠溶液沉锰，得到碳酸锰产品；

(6)将步骤(5)的P204萃余液的pH调节至4～5，用P507作为萃取剂进行萃钴，其中P507浓度25％，皂化率65％，萃取段7级，得到负载Co有机相和富含Ni、Mg的萃余液，然后用硫酸进行反萃洗涤，反萃9级，得到硫酸钴溶液，蒸发结晶产出CoSO₄.7H₂O产品；

(7)将步骤(6)的P507萃余液的pH调节至4～5，用P507作为萃取剂进行萃镍，其中P507浓度为25％，皂化率60％，萃取段7级，得到负载Ni有机相，然后用硫酸进行反萃，反萃8级，得到硫酸镍溶液，蒸发结晶产出NiSO₄.6H₂O产品。

优选的，步骤(1)中，浆化温度为20～80℃，浆化的固液比为3:1。

优选的，步骤(1)中，硫酸和二氧化硫体系的浸出时间为60～180min。

优选的，步骤(2)中，添加石灰乳沉淀时间为60～180min。

优选的，步骤(5)～步骤(7)中，所述反萃用硫酸浓度为1.5mol/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用H₂SO₄+SO₂体系浸出电池三元材料，Ni、Co、Mn、Li的浸出率为99.06％、98.91％、98.12％和97.84％；采用石灰乳富集镍钴锰时，Li的回收率在98.07％左右；碳酸钠沉锂时，锂的沉淀率为98.0％，采用此方法，大大提高了锂的回收率，锂的综合回收率达到94.03％。且沉锂产生的氢氧化钠可返回继续用在石灰乳富集镍钴锰工序上。

(2)本发明提供的回收方法从废旧电池黑粉入手，回收过程科学，有效提高正极材料回收利用率，降低材料回收成本，提高回收产品附加值，适合产业化推广。

附图说明

图1为本发明的从电池黑粉中回收镍钴锰锂的工艺流程图；

图2为不同pH值下P204萃取金属的顺序图；

图3为不同pH值下P507萃取金属的顺序图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

待回收的动力锂离子电池产自深圳市比克电池有限公司，三元正极材料为镍钴锰酸锂，回收工艺如图1所示，具体步骤如下：

首先用饱和氯化钠溶液对动力电池进行浸泡，使其充分放电，去除残余电量，放电后，经干燥，在通风橱中对电芯进行拆解，再通过破碎分选设备处理，得到混合有正负极材料的电池黑粉，该黑粉中主要包括正极镍、钴、锰、锂化合物和负极碳粉等。

1.H₂SO₄+SO₂体系浸出

取黑粉50g，置于60℃的水浴锅中，加水搅拌浆化，控制固液比为3:1，通入二氧化硫气体，二氧化硫加入量50ml/min，缓慢添加浓硫酸，直至控制终点pH为1.5，浸出时间60～180min，浸泡后进行过滤处理，滤渣烘干。H₂SO₄+SO₂体系发生如下反应：

2LiMeO₂+SO₂↑+2H₂SO₄→2MeSO₄+Li₂SO₄+2H₂O

在此反应中，SO₂起还原剂的作用，将正极材料中的Co³⁺还原为Co²⁺。

称量渣重并分析Ni、Co、Mn、Li含量，计算Ni、Co、Mn、Li的浸出率。黑粉中的C不溶出，仍留在浸出渣中，故后续试验不考虑黑粉中C的浸出影响。

式中Me为Ni、Co、Mn、Li。

Ni、Co、Mn、Li的浸出率为99.06％、98.91％、98.12％和97.84％。

2.碱沉淀富集镍钴锰

为优先将锂与镍钴锰实现分离回收，采用石灰乳沉淀H₂SO₄+SO₂浸出液，使镍、钴、锰以及杂质元素形成氢氧化物沉淀进入滤渣，锂进入滤液中，进而可实现锂的优先回收。

取100ml H₂SO₄+SO₂浸出液，置于60℃的水浴锅中，加入石灰乳，搅拌，调pH为11时反应到达终点，控制沉淀时间120min，过滤得到镍钴锰富集物和含锂滤液，Ni、Co、Mn能完全沉淀，Li的回收率在98.07％左右。

石灰乳中和沉淀Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺化学反应：

MeSO₄+Ca(OH)₂→Me(OH)₂↓+CaSO₄

3.锂溶液净化碱沉

通过添加氢氧化钠溶液适当调整溶液pH值，使重金属离子形成氢氧化物沉淀，过滤去除。

取500ml含锂滤液，室温下加入10wt％NaOH溶液，调整溶液pH值到11，进行除杂净化，锰除去率可达≥99％，钙离子去除率接近90％，符合进入粗碳酸锂制备工序要求。最后加入适量30wt％Na₂CO₃溶液碱沉锂，反应温度95℃，反应时间2h，锂最终沉淀率高达98.0％。且沉锂产生的NaOH可返回继续用在石灰乳富集镍钴锰工序上。锂的综合回收率达到94.03％。

4.镍钴锰富集物硫酸浸出-萃取分离回收

石灰乳沉淀得到的镍钴锰富集物为氢氧化物，加入适量硫酸极易溶解，硫酸浸出液通过萃取进行镍钴锰的分离回收。具体步骤为：

1)酸浸：镍钴锰富集物经洗涤、烘干后，按照液固比4：1，酸固比1.3：1分别加入水和浓硫酸，反应时间1h，温度80℃，得到的滤液含镍29.1g/L，含钴17.7g/L，含锰74.3g/L。

2)萃取锰：将步骤(1)中的浸出液pH回调至4.0后，滤去少量沉淀，得到净化液。所用P204浓度25％，皂化率55％，萃取段9级，经萃取后得到负载Mn有机相和含Ni、Co、Mg的萃余液。用1.5mol/L的H₂SO₄进行反萃，6级逆流反萃，得到Mn²⁺浓度为82.5g/L的MnSO₄溶液，随后用30wt％Na₂CO₃溶液沉锰，得到碳酸锰产品。

3)萃取钴：采用P507对步骤(2)萃余液进行进一步萃取，将Co与Ni、Mg实现有效分离。所用P507浓度25％，皂化率65％，萃取段7级，得到富含Co的负载有机相和富含Ni、Mg的萃余液。负载Co有机相用进一步用1.5mol/L的H₂SO₄进行反萃洗涤，反萃9级，得到Co²⁺浓度为88.5g/L的CoSO₄溶液，蒸发结晶产出CoSO₄.7H₂O产品，钴的回收率99.1％；钴综合回收率达到98.02％。

4)萃取镍：采用P507对步骤(3)萃余液进行萃镍，具体条件为：P507浓度为25％，皂化率60％，萃取段7级，负载Ni有机相用1.5mol/L的H₂SO₄进行反萃，反萃8级，得到Ni²⁺浓度为85g/L的NiSO₄溶液，随后进行蒸发结晶产出NiSO₄.6H₂O产品，镍的回收率99.3％；镍综合回收率达到98.37％。

氢氧化镍钴锰渣与H₂SO₄发生如下反应：

Me(OH)₂+H₂SO₄→MeSO₄+2H₂O

P204萃取除杂：

Meⁿ⁺+nHL→MeL_n+nH⁺

式中，Me表示萃取到有机相中的金属离子，n表示金属离子的价数。

图2为不同pH值下P204萃取金属的顺序图，由图2可以看出，在合适的级数下，控制溶液出口pH 4～5时，可以实现杂质离子，如Mn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺等与Ni²⁺、Co²⁺的分离。

P507萃取分离镍钴，根据图3可以看出pH在4～5时，Co²⁺与有机相发生反应，Ni²⁺留在萃余液中，达到Ni²⁺与Co²⁺的分离。

Claims (3)

1.一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废旧的动力锂离子电池进行放电、拆解、破碎、分选，获得混合有正负极材料的电池黑粉；将得到的电池黑粉置于水浴锅中，加水搅拌浆化，浆化温度为20～80℃，浆化的固液比为3:1，然后通入二氧化硫气体，二氧化硫加入量25～75ml/min，同时缓慢添加浓硫酸，直至控制pH为1～2时反应到达终点，浸泡后过滤，滤渣烘干；

(2)将步骤(1)得到的浸出液置于20～80℃的水浴锅中，加入配制好的石灰乳，搅拌，沉淀60～180min，调 pH为10～12时反应到达终点，反应后过滤，得到镍钴锰富集物和含锂滤液；

(3)将步骤(2)得到的含锂滤液用碱调pH为10～12，过滤除杂，再加入适量碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，过滤洗涤，得到粗碳酸锂产品；

(4)将步骤(2)得到的镍钴锰富集物经洗涤、烘干后，添加硫酸溶液溶解，调pH为1～2，硫酸浸出得到的浸出液用碱回调pH为4～6，除去杂质铁、铝，固液分离，得到净化渣和净化液；

(5)将步骤(4)得到的净化液的pH调节至4～5，用P204作为萃取剂进行萃锰，其中P204浓度25％，皂化率55％，萃取段9级，得到负载Mn有机相和含Ni、Co、Mg的萃余液，然后用硫酸进行反萃，6级逆流反萃，得到硫酸锰溶液，随后用碳酸钠溶液沉锰，得到碳酸锰产品；

(6)将步骤(5)的P204萃余液的pH调节至4～5，用P507作为萃取剂进行萃钴，其中P507浓度25％，皂化率65％，萃取段7级，得到负载Co有机相和富含Ni、Mg的萃余液，然后用硫酸进行反萃洗涤，反萃9级，得到硫酸钴溶液，蒸发结晶产出CoSO₄ .7H₂O产品；

(7)将步骤(6)的P507萃余液的pH调节至4～5，用P507作为萃取剂进行萃镍，其中P507浓度为25％，皂化率60％，萃取段7级，得到负载Ni有机相，然后用硫酸进行反萃，反萃8级，得到硫酸镍溶液，蒸发结晶产出NiSO₄ .6H₂O产品。

2.根据权利要求1所述的一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸和二氧化硫体系的浸出时间为60～180min。

3.根据权利要求1所述的一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，其特征在于，步骤(5)～步骤(7)中，所述反萃用硫酸浓度为1.5mol/L。

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