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JP2019014884A - 光重合性組成物、硬化物、画像表示装置及びオキシムエステル系化合物 - Google Patents

光重合性組成物、硬化物、画像表示装置及びオキシムエステル系化合物 Download PDF

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JP2019014884A JP2018126486A JP2018126486A JP2019014884A JP 2019014884 A JP2019014884 A JP 2019014884A JP 2018126486 A JP2018126486 A JP 2018126486A JP 2018126486 A JP2018126486 A JP 2018126486A JP 2019014884 A JP2019014884 A JP 2019014884A
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Abstract

【課題】 本発明の課題は、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合性組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することにある。【解決手段】 本発明の光重合性組成物は、(A)光重合開始剤及び(B)エチレン性不飽和基含有化合物を含有し、前記(A)光重合開始剤が下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光重合開始剤として有用なオキシムエステル系化合物、該化合物を含む光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、カラーフィルター等の画像表示装置を構成する硬化物の形成に有用な光重合性組成物に関する。
また、本発明のオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤とすることができるため、画像表示装置等に使用されるカラーフィルターを構成する画素(以下「RGB」と称することがある)やブラックマトリックス(以下「BM」と称することがある)などを製造するために用いられる、色材を含有する光重合性組成物などに利用可能であり、さらに、オーバーコート、リブ(液晶配向制御突起)及びフォトスペーサーなどの透明な光重合性組成物などにも利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
従来、液晶表示装置に用いられるTFTアクティブマトリックス基板においては、TFTアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、TFTアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、TFTアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては光重合性組成物が一般に用いられている。
一方、カラーフィルターの画素(RGB)形成用途においても、色材として顔料を含有するネガ型光重合性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことで各色画素を形成する顔料分散法が、画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
BMや着色スペーサー形成用途では、遮光性の色材を含有するネガ型光重合性組成物で低コスト、無公害の樹脂BM等を形成する手法が精力的に研究され、実用化されている。
近年、液晶表示装置の高解像度化、高精細化、露光方式の多様化に伴い、光重合性組成物を用いて高密度にパターニングする技術へのニーズがますます高まっている。
上記ニーズに対応する光重合性組成物は、露光時に高感度であることが重要である。光重合性組成物を高感度化するための一つの方法としては、高感度な光重合開始剤を用いる方法が挙げられる。露光時に高感度な開始剤としては、例えば特許文献1に記載のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物や、特許文献2に記載のジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物が知られている。
国際公開第2008/075564号 特表2016−531926号公報
本発明者らが種々検討した結果、特許文献1及び2に記載されているオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として含む光重合性組成物を用いてパターンを形成した場合、波長300nm以下の光をカットするDeep UV(DUV)カットフィルターを用いて高圧水銀灯の短波UVをカットした場合と、カットしない場合の両者において感度に劣り、特に細線パターンを形成する際の感度が十分でないことが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合性組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の[5−6]縮合複素環基を含むオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[10]に存する。
[1] (A)光重合開始剤及び(B)エチレン性不飽和基含有化合物を含有する光重合性組成物であって、
前記(A)光重合開始剤が下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。
Figure 2019014884
(上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
3は任意の1価の置換基を表す。
XはCR4又は窒素原子を表す。
Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
ZはCR67又はNR8を表す。
mは0〜3の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
6及びR7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。)
[2] 前記一般式(I)中のXがCHである、[1]に記載の光重合性組成物。
[3] 前記一般式(I)中のZがNR8である、[1]又は[2]に記載の光重合性組成物。
[4] 前記一般式(I)中のYが酸素原子である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[5] R2がメチル基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[6] さらに(F)色材を含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[7] さらに(G−1)顔料分散剤を含有する、[6]に記載の光重合性組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の光重合性組成物を硬化した硬化物。
[9] [8]に記載の硬化物を備える画像表示装置。
[10] 下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物。
Figure 2019014884
(上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
3は任意の1価の置換基を表す。
XはCR4または窒素原子を表す。
Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
ZはCR67又はNR8を表す。
mは0〜3の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
6及びR7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。)
本発明によれば、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することができる。
本発明のカラーフィルターを備えた有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。また、「(ポリ)ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び/又はポリヒドロキシ」を意味する。
「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、「酸(無水物)」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質(ポリマー)に相対する用語であり、狭義の単量体(モノマー)の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、光重合性組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
[光重合性組成物]
本発明の光重合性組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、(A)光重合開始剤及び(B)エチレン性不飽和基含有化合物を含有し、かつ、前記(A)光重合開始剤が下記式(I)で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。また、その他に(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤、(E)溶剤、(F)色材、(G)その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
[(A)光重合開始剤]
本発明の光重合性組成物は(A)光重合開始剤を含有する。(A)光重合開始剤を含有することで、露光によりパターンを形成することができる。特に、本発明の光重合性組成物は、(A)光重合開始剤が下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。
[オキシムエステル系化合物(I)]
本発明のオキシムエステル系化合物は、下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物である(以下、「オキシムエステル系化合物(I)」と略記する場合がある。)。
Figure 2019014884
上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
3は任意の1価の置換基を表す。
XはCR4又は窒素原子を表す。
Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
ZはCR67又はNR8を表す。
mは0〜3の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
6及びR7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
オキシムエステル化合物(I)は[5−6]縮合複素環構造を持つことにより、長波長UVの吸収が可能となり、さらに、π電子密度の高い[5−6]縮合複素環によって、項間交差が促進されることで、高圧水銀灯を用いた露光条件及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度かつ細線形成に適した光重合開始剤となると考えられる。
(R1
上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上であり、また、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。前記下限値以上とすることで相溶性が高まる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、3−メチルブチル基、3−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基等の炭素数1〜15の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わった基の具体例としては、エテニル基、エチニル基、1−エテニルペンチル基などの炭素数1〜15の不飽和構造を有する直鎖状又は分岐鎖状の基;1−シクロヘキセニル基などの炭素数5〜8の不飽和構造を有する環状の基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基などが挙げられる。その具体例としては、フェニル基などの炭素数6〜12のアリール基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素1〜12のアルコキシ基;アセチルオキシ基などの炭素数2〜12のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基;メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルキルアミノカルボニルオキシ基;エチルチオ基などの炭素数1〜12のアルキルチオ基;フェニルチオ基などの炭素数6〜12のアリールチオ基;アセチルアミノ基などの炭素数2〜12のアシルアミノ基などが挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないほど本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある一方で、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないほど相溶性が低くなる傾向があることから、感度と相溶性を両立するとの観点から、総炭素数が1〜15であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。
芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられる。芳香環基の炭素数は、本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向があることから、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。一方で、芳香環基の炭素数は、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる傾向があることから、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。
芳香環基の具体例としては、フェニル基;ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環及びインデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基;ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環及びトリアジン環等の複素環由来の基;アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環及びベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基などの炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素1〜12のアルコキシ基;アセチルオキシ基などの炭素数2〜12のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基;メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、光重合性組成物が高感度となる観点から、フェニル基、又は芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基であって、かつ、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ない基が好ましく、フェニル基又は総炭素数12以下の縮合環由来の基がより好ましく、フェニル基又は総炭素数10以下の縮合環由来の基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
これらの中でも相溶性と感度の両立との観点から、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
(R2
2は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、また、12以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましく、2以下であることが特に好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、1−エチルペンチル基等の炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わった基の具体例としては、エテニル基、エチニル基、1−エテニルペンチル基などの炭素数1〜12の不飽和構造を有する直鎖状又は分岐鎖状の基;1−シクロヘキセニル基などの炭素数5〜8の不飽和構造を有する環状の基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、フェニル基などの炭素数6〜12のアリール基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素1〜12のアルコキシ基;アセチルオキシ基などの炭素数2〜12のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基;メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないことが本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある点で好ましく、総炭素数が6以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられる。芳香環基の炭素数は12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、また、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
芳香環基の具体例としては、フェニル基;ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環及びインデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基;ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環及びトリアジン環等の複素環由来の基;アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環及びベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基などの炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素1〜12のアルコキシ基;アセチルオキシ基などの炭素数2〜12のアシルオキシ基;メトキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基;メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、光重合性組成物が高感度となる観点から、フェニル基、又は芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基であって、かつ、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ない基が好ましく、フェニル基又は総炭素数12以下の縮合環由来の基がより好ましく、フェニル基又は総炭素数10以下の縮合環由来の基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
2は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基であるが、これらの中でも光重合性組成物としたときに高感度となる傾向があることから、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
(R3
3は任意の一価の置換基を表す。
任意の一価の置換基は水素原子以外の1価の基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基などが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点からは塩素原子が好ましい。
アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素1〜12のアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシ基が好ましい。
アシルオキシ基の具体例としてはアセチルオキシ基などの炭素数2〜12のアシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、アセチルオキシ基が好ましい。
アルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニルオキシ基の具体例としてはメトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシカルボニルオキシ基が好ましい。
アルキルアミノカルボニルオキシ基の具体例としてはメチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数2〜12のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メチルアミノカルボニルオキシ基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、R2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、総炭素数が1〜4の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、R2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。また、総炭素数が3以上であることが好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基の中でも、本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
これらの任意の一価の置換基のうち、総炭素数6以下の基であることがオキシムエステル系化合物の感度向上の点で好ましく、係る観点から、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基であることがより好ましい。
(X)
上記式(I)中、XはCR4又は窒素原子を表す。
CR4中のR4は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、R2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、総炭素数が1〜4の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、R2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。また、総炭素数が3以上であることが好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、フェニル基が特に好ましい。
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点から、XはCR4であることが好ましい。特に、CR4におけるR4は、光重合性組成物が高感度となる点から、水素原子又は炭素数4以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。つまり、XがCHであることがより好ましい。
(Y)
上記式(I)中、Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
NR5中、R5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、R2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、炭素数の下限は特に規定されないが、炭素数が1〜4の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、R2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。また、総炭素数が3以上であることが好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、フェニル基が特に好ましい。
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点から、Yは酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、これらの中でも光重合性組成物が高感度となる傾向がある点から、酸素原子であることがより好ましい。
(Z)
上記式(I)中、ZはCR67又はNR8を表す。
CR67におけるR6及びR7は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、R2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が15以下であることが好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。一方で、相溶性の観点から、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が2以上であることが好ましく、3以上がより好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、R2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。また、炭素数3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
また、R6及びR7が互いに結合して環を形成した場合のZとしては、例えば、以下の化学構造のものが挙げられる。
Figure 2019014884
NR8におけるR8は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、R2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、オキシムエステル系化合物が製造容易となることから、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、R2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、R2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が12以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。また、炭素数3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が高感度となる点から、ZはNR8であることが好ましい。特に、NR8におけるR8は、感度の観点から、有していてもよい置換基を含めた総炭素数が1〜4の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
(m)
上記式(I)中、mは0〜3の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
このうち、mが0であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点から好ましい。
(結合位置)
上記式(I)中、アシル基およびオキシム基の結合位置は、上記式(I)中ZがCR67の場合には、2位および7位が好ましく、ZがNR8の場合には、3位および6位が好ましい。上記結合位置とすることで、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる傾向がある。
(異性体)
本発明におけるオキシムエステル系化合物は、Zを含む縮合環基に対するR2−CO−O−基の置換位置によりアンチおよびシンの二つの位置異性体を生じる傾向がある。光重合性組成物に適用した場合の感度向上の観点から、本発明における全オキシムエステル系化合物中のアンチ体の含有割合が通常90質量%以上であることが本発明のオキシムエステル化合物を含む光重合性組成物が高感度となりやすい観点で好ましく、95質量%以上であると特に好ましい。
なお、全オキシムエステル系化合物中のアンチ体の含有割合は高速液体クロマトグラフィー等を用い、254nmにおける吸光度の面積比から算出できる。また、アンチ体/シン体の立体構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)や、X線結晶構造解析などの既知の分析方法で同定することができる。
[オキシムエステル系化合物の製造方法]
本発明のオキシムエステル系化合物は、既知の方法、例えば中間体となるケトン化合物とヒドロキシルアミンを反応させてヒドロキシルイミンを得た後、酸クロリドや酸無水物などを用いてアシル化することにより製造することができる。
Figure 2019014884
[オキシムエステル系化合物中の塩素原子含有割合]
本発明のオキシムエステル系化合物は、合成過程で塩素原子を有する化合物を含むことがある。オキシムエステル化合物を含有する光重合性組成物の光及び/又は熱硬化後の樹脂膜の透過率を高く維持する観点から、オキシムエステル系化合物中の塩素原子含有割合は低い方が良く、通常1000質量ppm以下、好ましくは800質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下である。また、精製により塩素原子を有する化合物の含有割合を低減することが可能であるが、そうするには精製を複数回繰り返す必要があるため、工業的製造では限度がある。実用範囲で許容されるオキシムエステル系化合物中の塩素含有割合の下限は、通常0.1質量ppm以上、好ましくは1質量ppm以上、より好ましくは10質量ppm以上である。
本発明のオキシムエステル系化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明のオキシムエステル系化合物は以下の具体例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、Acはアセチル基を、Meはメチル基を表す。
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
Figure 2019014884
[他の光重合開始剤等]
本発明の(A)光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物(I)を含むものであるが、オキシムエステル系化合物(I)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、必要に応じて、オキシムエステル系化合物(I)に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
他の光重合開始剤化合物としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
さらには、特開2000−80068号公報、及び特表2004−534797号公報に記載されているオキシムエステル系化合物も特に好適に使用できる。
また、(F)色材を含有する光重合性組成物では、表面硬化性と内部硬化性とを調整するために、オキシムエステル系化合物(I)に他の光重合開始剤を併用することが好ましく、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、及びオキシムエステル系化合物(I)以外のオキシムエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
本発明の光重合性組成物における(A)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形中に、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。前記下限値以上とすることで表面硬化性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで基板密着性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
また、(A)光重合開始剤におけるオキシムエステル系化合物(I)の含有割合は特に限定されないが、(A)光重合開始剤中に50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることがよりさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、99質量%以上であることが最も好ましく、また、通常100質量%以下である。前記下限値以上とすることで細線パターンの形成が容易となり、また、細線の直線性が良好となる傾向がある。
本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、BM用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのが好ましい。
このような増感色素としては、例えば、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭63−221110号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載の(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素、特開平6−295061号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平11−326624号公報に記載のジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
増感色素を用いる場合、本発明の光重合性組成物における増感色素の含有割合としては、全固形分中に、好ましくは0.5質量%以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。前記下限値以上とすることで効果的に増感効果が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像力の低下を抑制できる傾向がある。
[(B)エチレン性不飽和基含有化合物]
本発明の光重合性組成物で用いられる(B)エチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を1個以上有する化合物が挙げられる。
(B)エチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましく、4個以上がさらに好ましく、5個以上が特に好ましく、また、通常12個以下であり、10個以下が好ましく、8個以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで架橋度が高まり光重合部分の耐現像性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで過度な硬化収縮応力の生成が抑えられ、また、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
(B)エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビス−1,1−(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等である。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、(メタ)アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
例えば、BM用やカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の光重合性組成物における(B)エチレン性不飽和基含有化合物の含有割合としては、全固形分中に、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。前記下限値以上とすることで架橋度が高まり光重合部分の耐現像性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで過度な硬化収縮応力の生成が抑えられ、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
[(C)アルカリ可溶性樹脂]
本発明の光重合性組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することでパターン露光後のアルカリ現像によりパターン形成を可能とすることができる。本発明の光重合性組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(c)を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂;(メタ)アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは(メタ)アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂;並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等;が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。さらに、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、エチレン性不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、露光感度、画素の断面形状の面から、エチレン性不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。BM用途としては、露光感度の面から、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
[(C−1)カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂]
上記カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(c)を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「(メタ)アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名されている。
原料となるエポキシ樹脂(a)とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
エポキシ樹脂(a)としては例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標。以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)−201」、三菱ケミカル社製の「jER−152」、「jER−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」)、下記一般式(a1)〜(a4)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(a1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD−1000」、下記一般式(a2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC−3000」、下記一般式(a4)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
Figure 2019014884
上記一般式(a1)において、b11は平均値であり、0〜10の数を表す。R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2019014884
上記一般式(a2)において、b12は平均値であり、0〜10の数を表す。R21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2019014884
上記一般式(a3)において、Xは下記一般式(a3−1)又は(a3−2)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。b13は2又は3の整数を表す。
Figure 2019014884
上記一般式(a3−1)及び(a3−2)において、R31〜R34及びR35〜R37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、式中の*印は前記一般式(a3)中の結合部位を表す。
Figure 2019014884
上記一般式(a4)において、p及びqは各々独立に0〜4の整数を表し、R41及びR42は各々独立にアルキル基又はハロゲン原子を表す。R43及びR44は各々独立にアルキレン基を表す。x及びyは各々独立に0以上の整数を表す。
これらの中で、一般式(a1)〜(a4)のいずれかで表されるエポキシ樹脂(a)を用いるのが好ましい。
これらのエポキシ樹脂(a)の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常200〜20万、好ましくは300〜100000の範囲である。
上記範囲内であると、被膜形成性に問題を生じ難く、またα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く、製造が容易である点で好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)とエポキシ樹脂(a)との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)とエポキシ樹脂(a)とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂(a)、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)、エステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)の使用量は、原料エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)の使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量を十分なものとし、引き続く多塩基酸無水物(c)との反応も十分なものとすることができる傾向がある。一方、該使用量を前記上限値以下とすることでα,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することを抑制できる傾向がある。
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)が付加したエポキシ樹脂(a)に、さらに付加させる多塩基酸無水物(c)としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸無水物(c)の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂(a)へのα,β−不飽和カルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物(c)の付加量は、生成するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価が10〜150mg−KOH/gの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに20〜140mg−KOH/gが特に好ましい。酸価が上記範囲内であると、アルカリ現像性及び硬化性能が良好である点で好ましい。
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
(C)アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは2,300以上であり、通常30,000以下、好ましくは20,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは8,000以下、よりさらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは4,000以下、最も好ましくは3,000以下である。上記範囲内であると、現像性及び耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
[(C−2)カルボキシル基含有ビニル系樹脂]
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開2001−89533号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン3〜60モル%、(メタ)アクリレート10〜70モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン5〜50モル%、(メタ)アクリレート20〜60モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常30〜250mg−KOH/g、好ましくは50〜200mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜150mg−KOH/gである。前記下限値以上とすることで現像後の残渣が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後の画素の直線性が良好となる傾向がある。
これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常1,000以上、好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下、特に好ましくは20,000以下である。上記範囲内のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像時間が適正となる傾向があるため好ましい。
なお、本発明の光重合性組成物を画素用、オーバーコート用、リブ(液晶配向制御突起)用及びフォトスペーサー用等に用いる場合には、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。このような側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上述したものの他に、特開2008−304766号公報等に記載のものも使用することができる。
本発明の光重合性組成物が(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、上記(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は全固形分中に、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
前記下限値以上とすることで現像残渣の無い現像が可能となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。
[(D)界面活性剤]
本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の各種の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げられる。
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、BM Chemie社製「BM−1000」、「BM−1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、「メガファックF478」、「メガファックF554」、「メガファックF559」、3M社製「FC4430」、ネオス社製「DFX−18」等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」、「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、シリコーン社製「KP341」、ビックケミー社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」又は「BYK−330」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/DIC社製「F−478」又は「F−475」、東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/3M社製「FC4430」等が挙げられる。
本発明の光重合性組成物が(D)界面活性剤を含有する場合、光重合性組成物中の(D)界面活性剤の含有割合は、全固形分中に0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることがさらに好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。
[(E)溶剤]
本発明の光重合性組成物は、通常、(A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基含有化合物と、必要に応じて配合される(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤や後述する(F)色材及びその他の任意成分を(E)溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
(E)溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が100〜250℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜200℃の沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)をもつもの、さらに好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メトキシブタノールのようなグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、モノエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、モノプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートのような鎖状又は環状エステル類;3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;等が挙げられる。
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤を2種以上併用する場合には、例えば、各組成物に対する溶解性が高い主溶剤、及び主溶剤よりも沸点の高い溶剤を組み合わせて用いることができる。溶剤と塗布・乾燥条件の組み合わせによっては、塗膜形成と溶剤揮発のバランスが崩れて、膜厚分布や表面粗度の悪化、凹凸欠陥が生じる場合があるが、併用する高沸点溶剤の沸点や混合比率を変えることにより、幅広い塗布・乾燥条件に対応できるようになる。
なお、本発明の光重合性組成物における(E)溶剤の含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物中の全固形分の含有割合が好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下となるような範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで均一な塗膜が形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布欠陥を低減できる傾向がある。
[(F)色材]
本発明の光重合性組成物において(F)色材は必須の成分ではないが、画素及びBM用途等の光吸収性を要する多くの用途において色材を組み合わせて利用することが好ましい。ここで、(F)色材とは、光重合性組成物を着色する成分をいう。
色材としては、顔料や染料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等の各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に、種々の無機顔料等も利用可能である。
黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又は赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、Irgaphor Black S 0100 CF(BASF社製)等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
なお、カーボンブラックは、他の黒色又は有色の無機、有機顔料と併用してもよい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱ケミカル社製:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex(登録商標。以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch(登録商標。以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標。以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標) XC72R、ELFTEX(登録商標)−8
ビルラー社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平09−71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が100ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したNaや、Ca,K,Mg,Al,Fe等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極(ITO)やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
これらのNaやCaを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油(又はガス)並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いNaやCaを溶解し除去する方法が挙げられる。
以下に、本発明に使用できる赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、紫色顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の光重合性組成物は、色材として染料を含むものであってもよい。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5、特開2002−14222号公報、特開2005−134759号公報、特開2010−191358号公報、特開2011−148950号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号、国際公開第2011/162217号などに記載のものが挙げられる。
さらに、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開2008−292970号公報、特開2010−84009号公報、特開2010−84141号公報、特開2010−85454号公報、特開2011−158654号公報、特開2012−158739号公報、特開2012−224852号公報、特開2012−224849号公報、特開2012−224847号公報、特開2012−224846号公報などに記載のものが挙げられる。
キサンテン系染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、特許第3387541号公報、特開2010−32999号公報、特許第4492760号公報、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)326頁〜348頁に記載のものなどが挙げられる。
本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルターのブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス等の遮光部材形成に使用する場合には、(F)色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。
黒色以外の顔料を複数種類混合する場合、組み合わせの具体例としては赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、オレンジ顔料と紫色顔料の組み合わせ、オレンジ顔料と紫色顔料と青色顔料の組み合わせが挙げられる。黒色以外の顔料を複数種類混合する場合、それに加えて黒色顔料、例えばカーボンブラックを併用してもよい。
本発明の光重合性組成物が顔料等の色材を含有する場合、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の光重合性組成物は、高圧水銀灯を用いた露光条件及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度であることから、カラーフィルターの画素の形成に使用した場合にも効果的である。画素の形成に使用する場合には、所望の画素の色に適した色材を適宜選択し、組み合わせて調色し、使用すればよい。色材の組み合わせとしては、赤色画素用であれば赤色色材と黄色色材との組み合わせ、緑色画素用であれば緑色色材と黄色色材の組み合わせ、青色画素用であれば青色色材と紫色色材の組み合わせが挙げられる。
本発明の光重合性組成物が(F)色材を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形分中に、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上であり、また、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。前記下限値以上とすることで着色性や遮光性能が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が良好となる傾向がある。
[(G)その他成分]
本発明の光重合性組成物に含有させることができるその他の成分について以下に詳述する。
[(G−1)顔料分散剤]
本発明の光重合性組成物において(F)色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要になる場合があるため(G−1)顔料分散剤を含むことが好ましい。
顔料分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、色材としてカーボンブラックを用いた際の分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標。エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製。)、Disperbyk(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー又はフローレン(登録商標。共栄社化学社製。)、アジスパー(登録商標。味の素ファインテクノ社製。)等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの内、色材としてカーボンブラックを用いた際の密着性及び直線性の面から、塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1,000以上であり、また通常100,000以下、好ましくは50,000以下であり、より好ましくは30,000以下である。前記上限値以下とすることで、顔料の含有割合が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160〜167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の特に好ましいものとしてDisperbyk167、182などが上げられる。また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開2009−14927号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
本発明の光重合性組成物が、(G−1)顔料分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形分中に、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。前記下限値以上とすることで顔料分散状態が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
[(G−2)熱架橋剤]
本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(G−2−1)分子内にエポキシ基を有する化合物
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
(G−2−2)含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LM、等を挙げることができる。
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128、等を挙げることができる。
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、「ニカラック」(登録商標)MX−270、等を挙げることができる。
また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「UFR」(登録商標)65、300、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等を挙げることができる。
本発明における(G−2)熱架橋剤としては、中でも、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の光重合性組成物が(G−2)熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、含窒素熱架橋性化合物の含有割合としては、全固形分中に、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を抑制できる傾向がある。
[(G−3)密着助剤]
本発明の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を配合することができる。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
また、シランカップリング剤は、密着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融(熱流動性)を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
なお、密着助剤を用いる場合、上記(G−3)密着助剤の含有割合としては、光重合性組成物の全固形分中に通常0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
[(G−4)硬化剤]
本発明の光重合性組成物が(G−2)熱架橋剤を含有する場合、硬化時間や硬化温度の調整等のために、さらに(G−4)硬化剤を含有させることができる。これにより、本発明の光重合性組成物を使用した時の硬化条件をより適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸(無水物)、多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
これらの硬化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
本発明の光重合性組成物が(G−4)硬化剤を含む場合、(G−4)硬化剤の含有割合としては、全固形分中に、通常0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。前記下限値以上とすることで、支持体(基板)への密着性及び硬度が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱重量減少の増加を抑制できる傾向がある。
[(G−5)熱重合防止剤]
本発明の光重合性組成物は、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を含有することができる。これら(G−5)熱重合防止剤の含有割合としては、全固形分中に、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下である。
[(G−6)可塑剤]
本発明の光重合性組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の(G−6)可塑剤を、全固形分中に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の割合で含有していてもよい。
[(G−7)重合加速剤]
さらに、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、N−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。特に色材を含む光重合性組成物の場合、感度の観点から、本発明のオキシムエステル系化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することが好ましく、多官能メルカプト基含有化合物との併用がより好ましい。
本発明の光重合性組成物が(G−7)重合加速剤を含有する場合、その含有割合としては、全固形分中に、20質量%以下であることが好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。
[(G−8)紫外線吸収剤]
さらに、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、(G−8)紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
紫外線吸収剤としては、例えば、250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学社製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業社製)、TINUVIN PS、TINUVIN99−2、TINUVIN109、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成社製)などのベンゾトリアゾール化合物;スミソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
これら紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合としては、光重合性組成物の全固形分中に、通常0.01質量%以上15質量%以下、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下である。前記下限値以上である場合パターン形状の改善及び/又は残渣の解消などの効果が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下である場合感度の低下及び/又は残膜率の低下を抑制できる傾向がある。
[光重合性組成物の製造方法]
本発明の光重合性組成物は、それ自体公知の常法に従って製造される。以下に、画素又はBM用組成物のように(F)色材として顔料を含有する光重合性組成物を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー、リブ(液晶配向制御突起)等の色材を含まない用途に用いられる光重合性組成物を製造する場合には、(A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基含有化合物、必要に応じて(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤、(E)溶剤、及び(G)他の成分などを混合し、均一な溶液とすればよい。
まず、(F)色材としての顔料、(E)溶剤と、必要に応じて(G−1)顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて顔料分散液(インク)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
顔料を分散処理する際に、前記の(C)アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。また、ペイントコンディショナー等を用いて分散処理を行う場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成(色材、溶剤、顔料分散剤)、及び装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整すればよい。
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、(A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基含有化合物、(C)アルカリ可溶性樹脂、(E)溶剤、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた光重合組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
[硬化物(光重合性組成物の使用方法)]
本発明の硬化物は、本発明の光重合性組成物を硬化したものである。
本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられ、光重合性組成物を硬化した硬化物を該各種部材とすることができる。すなわち、層間絶縁膜、カラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ(液晶配向制御突起)等の液晶表示装置に備えられる各種硬化物等の形成に好適に用いられる。
以下、これらについてさらに具体的に説明する。
<層間絶縁膜の形成方法>
本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
{1}塗工工程
まず、基板上に、上述した本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
{2}乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができる。好ましい乾燥条件は温度20〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
{3}露光・現像工程
次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上に0〜500μmの露光ギャップを設けてフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。またこうしたプロキシミティー露光方式の他に、ミラープロジェクション方式、ステップアンドリピート方式、レーザー直描方式などの露光方式によって、露光を行うこともできる。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
通常、現像後に得られる画像には、10μm幅の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
現像処理に用いる現像液としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
{4}熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、100〜250℃、乾燥時間30秒〜90分の範囲である。
<カラーフィルターの製造方法>
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の光重合性組成物はカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成に使用することもできる。
以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおける画素(RGB)及びブラックマトリックス(BM)の形成に使用する場合を例に説明する。
カラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂BMを形成する。さらに同様の操作をRGB3色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルターを形成する。
{1}透明基板
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
{2}塗布及び乾燥工程
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができ、好ましい乾燥条件は20〜150℃、乾燥時間は10秒〜60分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂BMの膜厚は、0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1.5μm、さらに好ましくは0.1〜1μmの範囲とするのがよい。なお、本発明の光重合性組成物により形成される樹脂BMは、遮光性の点から膜厚1μmにおいて、光学濃度が3.0以上であるのが好ましい。
{3}露光及び現像工程
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
現像処理に用いる現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をBM及びRGB3色について各々繰り返して行って、カラーフィルターを作製する。本発明の光重合性組成物はこのようにBMの形成にもRGB3色の画素形成にも用いることができる。
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
<その他の用途>
本発明の光重合性組成物は、上述のような層間絶縁膜、カラーフィルターのBMやRGB3色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
<フォトスペーサー用途>
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の光重合性組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液(光重合性組成物)の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布量は、乾燥膜厚として、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜8μm、特に好ましくは1〜5μmの範囲となるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサーの高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の光重合性組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
塗布後の光重合性組成物の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜100℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜90℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させてもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
<リブ(液晶配向制御突起)用途>
リブ(液晶配向制御突起)とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルター上にITOを蒸着してなる通常0.1〜2mm厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光する。露光後、未露光(未硬化)部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、5〜20μmの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形状を有している。これを、リブの形状に必要なアーチ状の形状とするために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、通常400℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下である。また、加熱処理の時間は、通常10分以上、好ましくは15分以上、さらに好ましくは20分以上、通常120分以下、好ましくは60分以下、さらに好ましくは40分以下である。このような条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾0.5〜20μm高さ0.2〜5μmのリブを形成させる。
この加熱時の変形の範囲は、光重合性組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像(断面形状は矩形)の側面と基板表面から形成される接触角(W1)と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角(W2)を比較した場合、W1/W2が通常1.2以上、好ましくは1.3以上、さらに好ましく1.5以上、通常10以下、好ましくは8以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きい傾向があり、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い傾向がある。
<一括形成用途>
また、本発明の光重合性組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法(一括形成法)にも用いることができる。
ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー(通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー)、オーバーコート(保護膜)等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の光重合性組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
一括形成法において用いられる塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上記フォトスペーサー及びリブの形成方法において説明したものと同様であるが、露光工程において、光の透過量が複数種類に調節された複数の開口部を有するハーフトーンマスク等を使用することが好ましい。ハーフトーンマスクを使用して各硬化物に適した露光量に調節することにより、高さや形状の異なる硬化物を同時に形成させることができる。また、レーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させることによっても高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可能である。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、前述の硬化物を備える。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイ等が挙げられる。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の硬化物を有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
液晶表示装置は、通常、本発明のカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置(有機ELディスプレイ)は、本発明の硬化物を有する。以下に、硬化物としてカラーフィルターを用いて作製した有機ELディスプレイについて説明する。
本発明のカラーフィルターを用いて有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図1に示すように、まず透明支持基板10上に、光重合性組成物により形成されたパターン(すなわち、画素20、及び隣接する画素20の間に設けられたブラックマトリックス(図示せず))が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子100を作製することができる。なお、画素20及びブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の光重合性組成物を用いて作製されたものである。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100を用い、例えば「有機ELディスプレイ」(オーム社,2004年8月20日発光,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載された方法等にて、有機ELディスプレイを作製することができる。
なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
<本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が、高圧水銀灯を用いた露光条件及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても感度に優れる理由>
本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が、高圧水銀灯を用いた露光条件及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても感度に優れる理由を、以下に述べる。
5員環の芳香族複素環化合物は対応する6員環化合物と比べ、π電子密度が高いことが知られている。本発明のオキシムエステル系化合物は[5−6]の縮合複素環構造を有しており、電子密度の高い芳香環と隣接したカルボニル基の効果により、項間交差速度が加速されていると考えられる。また縮合複素環構造によって光吸収波長も長波長化するため、高圧水銀灯を用いた露光条件及びDUVカットフィルターを用いて短波UVをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても効率的にラジカルを発生させられることから、光重合性組成物の感度が改善すると考えられる。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<オキシムエステル系化合物の合成>
[合成例1:オキシムエステル系化合物(P−5)の合成]
・中間体(q−2−1)の合成
Figure 2019014884
9−エチルカルバゾール(3.24g)のジクロロメタン(35mL)溶液を内温5℃以下まで冷却した。そこへ、三塩化アルミニウム(2.21g)を加え、シクロペンタンプロピオニルクロリド(3.96g、3.79mL)を内温10℃以下で滴下した。0℃で3時間半撹拌した後、氷水に反応混合物を加え反応を停止させた。酢酸エチルで抽出し、集めた有機層を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過し、溶媒留去することで粗生成物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)を用いた精製を行い、白色固体(4.04g)の中間体(q−2−1)を収率76%で得た。
・中間体(q−2−2)の合成
Figure 2019014884
中間体(q−2−1)1.49gのジクロロメタン(20mL)溶液を内温5℃以下まで冷却した。そこへ、三塩化アルミニウム(1.25g)を加え、クロロアセチルクロリド(0.63g、0.45mL)を内温10℃以下で滴下した。0℃で1時間半撹拌した後、氷水に反応混合物を加え反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順に洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過及び溶媒留去することで粗生成物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)を用いた精製を行い、白色固体(1.21g)の中間体(q−2−2)を収率66%で得た。
・中間体(q−2−3)の合成
Figure 2019014884
中間体(q−2−2)1.21gを50℃のアセトン(60mL)に溶解させ、サリチルアルデヒド(0.76g、0.65mL)と炭酸カリウム(1.03g)を加えた。内温60℃で3時間加熱撹拌した後、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、その後、水及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去することで黄色固体(1.27g)の中間体(q−2−3)を得た。得られた中間体はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
・中間体(q−2−4)の合成
Figure 2019014884
中間体(q−2−3)1.27gをエタノール(80mL)に溶解させ、酢酸ナトリウム(0.45g)とヒドロキシルアミン塩酸塩(0.38g)を加え、内温80℃で3時間加熱撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去することで黄色固体(1.37g)の中間体(q−2−4)を得た。得られた中間体はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
・オキシムエステル系化合物(P−5)の合成
Figure 2019014884
中間体(q−2−4)1.79gをテトラヒドロフラン(40mL)に溶解させ、反応容器を氷浴した。氷浴下で、トリエチルアミン(1.50mL)及びアセチルクロリド(1.11g、1.00mL)を加え、1時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で3回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)を用いた精製を行うことで黄色固体(1.42g)のオキシムエステル系化合物(P−5)を収率73%で得た。
得られたオキシムエステル系化合物P−5の極大吸収波長λmaxは347nmであり、HPLC分析より見積もられた純度は98.8%であった。1H NMRの分析結果は以下の通りであった。
1H NMR(δ、CDCl3):8.94(d、1H)、8.52(d、1H)、8.31(dd、1H)、7.96(dd、1H)、7.78(d、1H)、7.69(d、1H)、7.62(d、1H)、7.55−7.47(m、3H)、7.36(t、1H)、4.46(q、2H)、3.00(t、2H)、2.29(s、3H)、1.92−1.81(m、3H)、1.68−1.53(m、8H)、1.28−1.15(m、3H)
得られたオキシムエステル系化合物P−5中の塩素原子濃度を燃焼イオンクロマトグラフ法にて測定したところ、49質量ppmであった。
[合成例2:オキシムエステル系化合物(P−3)の合成]
Figure 2019014884
酸クロライドとしてシクロペンタンプロピオニルクロリドの代わりに4−メチルバレリルクロリドを用いた以外は、合成例1と同様の方法にて合成を行い、黄色固体(1.17g)のオキシムエステル系化合物(P−3)を得た。
得られたオキシムエステル系化合物P−3の極大吸収波長λmaxは347nmであり、HPLC分析より見積もられた純度は99.0%であった。1H NMRの分析結果は以下の通りであった。
1H NMR(δ、CDCl3):8.95(d、1H)、8.52(d、1H)、8.30(dd、1H)、7.95(dd、1H)、7.79(d、1H)、7.70(d、1H)、7.62(d、1H)、7.57−7.45(m、3H)、7.35(t、1H)、4.46(q、2H)、3.00(t、2H)、2.29(s、3H)、1.71(m、1H)、1.57−1.46(m、5H)、0.98(d、6H)
[合成例3:オキシムエステル系化合物(R−1)の合成]
・オキシムエステル系化合物(R−1)の合成
Figure 2019014884
特許第5151433号公報の合成例7に記載の方法で、オキシムエステル系化合物(R−1)を合成した。1H NMRの分析結果は以下の通りであった。
1H NMR(δ、CDCl3):8.67(d、1H)、8.45(d、1H)、8.17(dd、1H)、7.95−8.10(m、4H)、7.45−7.70(m、6H)、4.45(q、2H)、3.15−3.75(m、2H)、2.33(s、3H)、2.19(s、3H)、1.51(t、3H)、1.20(t、3H)
<カーボンブラックインクの調製>
以下の組成及び方法で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的にはまず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の量比となるように調合した。
・顔料:RAVEN1060U(R1060)(ビルラー社製、カーボンブラック);100質量部
・分散剤:DISPERBYK−167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤);20質量部(固形分換算)
・分散助剤(顔料誘導体):Solsperse12000(ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体);2.0質量部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):226.6質量部
これらを十分に攪拌・混合し、分散液を得た。
次に、この分散液に対して、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、分散液60質量部に対しビーズ180質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が35質量%のカーボンブラックインクを調製した。
<その他の成分>
[合成例4:アルカリ可溶性樹脂(1)の合成]
Figure 2019014884
上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量264)50g、アクリル酸13.65g、3−メトキシブチルアセテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には12時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、3−メトキシブチルアセテート(MBA)で希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mg−KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
[エチレン性不飽和基含有化合物]
エチレン性不飽和基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA(日本化薬社製))を準備した。
[界面活性剤]
界面活性剤としてメガファックF−554(DIC社製)を準備した。
[シランカップリング剤]
シランカップリング剤としてSH6040(東レ・ダウコーニング社製)を準備した。
<実施例1>
(ブラックレジスト1の調製)
<カーボンブラックインクの調製>で調製したカーボンブラックインクを用いて、表1に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト1を調製した。ブラックレジスト1中の全固形分の含有割合は15質量%である。
Figure 2019014884
なお、表1中の略称の意味は以下のとおりである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MBA:3−メトキシブチルアセテート
<実施例2>
(ブラックレジスト2の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤をオキシムエステル系化合物(P−3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が15質量%のブラックレジスト2を調製した。
<比較例1>
(ブラックレジスト3の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤をオキシムエステル系化合物(R−1)に変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で全固形分の含有割合が15質量%のブラックレジスト3を調製した。
(1)ブラックマトリックス(BM)の作製
調製したブラックレジスト1〜3をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥した後、ホットプレートで90℃にて100秒間乾燥して膜厚が約1.2μmの乾燥塗布膜を得た。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所製EXF−2829−F−00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所製ADH−3000M−F−N、光学カットフィルターなし)により40mJ/cm2で、幅7μm及び20μmの直線開口部を有する露光マスクを通してパターン露光(プロキシミティギャップ180μm)を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調整したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の1.8倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)して、未露光部を除去した後、超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い評価1用BM細線パターンを形成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部のブラックレジスト膜が溶解して基板表面が見え始めるまでの時間であり、ブラックレジスト1〜3は42〜48秒の範囲であった。
さらに、波長300nm以下の光をカットするDeep UV(DUV、短波UV)カットフィルターを用いて高圧水銀灯の短波UVをカットしたこと、プロキシミティギャップを16μmとしたこと以外は同じ方法で、評価2用BM細線パターンを形成した。
(2)BM細線パターン評価
作製した評価1用BM細線パターン及び評価2用BM細線パターンに対して光学顕微鏡観察を行い、7μmパターンと20μmパターンの線幅を測定した。その結果を表2に示した。
Figure 2019014884
表2から、前記一般式(I)を満足するオキシムエステル系化合物(P−5)を含む実施例1のブラックレジスト1と、同じく前記一般式(I)を満足するオキシムエステル系化合物(P−3)を含む実施例2のブラックレジスト2は、いずれも短波UVカットフィルターの有無によるパターン線幅への影響が小さく、ミラープロジェクション露光(MPA)のようなDUVのない露光方式においても好適に使用できることがわかる。これは、縮合複素環よる光吸収波長の長波長化効果と、π電子密度の高い[5−6]縮合複素環構造による項間交差の促進効果によるものと考えられる。
一方で、前記一般式(I)を満足しないオキシムエステル系化合物(R−1)を含む比較例1のブラックレジスト3は、20μmパターンにおいて、実施例1及び2のブラックレジストと比べて線幅感度に劣り、7μmパターンのような細線ではパターンの形成ができないことがわかる。これは、ナフタレン骨格では吸収波長が十分に長波長化されず、項間交差の促進効果も低いからであると考えられる。
<光重合開始剤のラジカル生成指数の算出>
(1)光吸収指数の算出
オキシムエステル系化合物P−3、P−5、P−125、及びR−1について、ハイブリッド型B3LYP法(A.D. Becke, J.Chem.Phys. 98、5648(1993), C.Lee, W.Yang, and R.G. Parr, Phys.Rev.B 37、785(1988)及びB. Miehlich, A.Savin, H.Stoll, and H.Preuss, Chem.Phys.Lett. 157、200(1989))を使用して基底状態の光重合開始剤分子の構造最適化を行った。この際、基底関数系としては6−31Gに分極関数を加えた6−31G(d,p)(R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 54, 724 (1971)、W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 56, 2257 (1972)、P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209 (1974)、M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163 (1980)、P. C. Hariharan and J. A. Pople, Theo. Chim. Acta 28, 213 (1973)、J.−P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys. 107, 5016 (1997)、M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. A. Pople, and M. S. Gordon, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982)、R. C. Binning Jr. and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 11, 1206 (1990)、V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys. 109, 1223 (1998)及びV. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 22, 976 (2001))を用いた。
得られた基底状態の最適化構造に対して、TD−B3LYP法(R. Bauernschmitt and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 256, 454 (1996)、M. E. Casida, C. Jamorski, K. C. Casida, and D. R. Salahub, J. Chem. Phys.108, 4439 (1998)、R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 109, 8218 (1998)、C. Van Caillie and R. D. Amos, Chem. Phys. Lett. 308, 249 (1999)、C. Van Caillie and R. D. Amos, Chem. Phys. Lett. 317, 159 (2000)、F. Furche and R. Ahlrichs, Chem. Phys. 117, 7433 (2002)、G. Scalmani, M. J. Frisch, B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, and V. Barone, J. Chem. Phys. 124, 094107:1 (2006))を用いて20個励起状態の一電子励起エネルギー(vi)と振動子強度(fi)を求めた。
算出したviとfiを式(1)に代入し、光重合開始剤の光吸収スペクトルAを算出した。この際、σの値はオキシムエステル系化合物P−5の光吸収スペクトルの測定値と計算値のフィッティングによって決定した。さらに、求められた光吸収スペクトルの値を高圧水銀灯の放射スペクトル及びDUVカットフィルターにより300nm以下の領域をカットした放射スペクトルの値でスケール変換し、変換した値の積算値を光重合開始剤の光吸収指数とした。なお全ての分子化学計算はGaussian09プログラム(Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams−Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016)で実行した。
Figure 2019014884
(2)項間交差反応指数の算出
オキシムエステル系化合物P−3、P−5、P−125、及びR−1についてTD−B3LYP法を使用して光重合開始剤分子の第一一重項状態の構造最適化を行った。この際、基底関数系は6−31Gに分極関数を加えた6−31G(d,p)を用い、構造最適化計算はGaussian09プログラムで実行した。
得られた第一一重項の最適化構造に対して、TD−B3LYP法及び二次応答理論(J. Olsen, P. Jorgensen, J. Chem. Phys. 82, 3235 (1985))を用いて、第一一重項状態から第三一重項状態までの状態と、第一三重項状態から第三三重項状態までの状態間のスピン軌道相互作用と状態エネルギーを計算した。さらに、先行文献(Y. L. Chen, S. W. Li, Y. Chi, Y. M. Cheng, S. C. Pu, Y. S. Yehand P. T. Chou,ChemPhysChem 6, 2012 (2005))の計算モデル式(2)に従って、一重項から三重項に遷移する項間交差反応指数(kiSC)を算出した。式(2)中のHSOは一重項状態と三重項状態のスピン軌道相互作用ハミルトニアンである。なおスピン軌道相互作用と状態エネルギーの計算はDaltonプログラム(K. Aidas, C. Angeli, K. L. Bak, V. Bakken, R. Bast, L. Boman, O. Christiansen, R. Cimiraglia, S. Coriani, P. Dahle, E. K. Dalskov, U. Ekstrom, T. Enevoldsen, J. J. Eriksen, P. Ettenhuber, B. Fernandez, L. Ferrighi, H. Fliegl, L. Frediani, K. Hald, A. Halkier, C. Hattig, H. Heiberg, T. Helgaker, A. C. Hennum, H. Hettema, E. Hjertenes, S. Host, I.−M. Hoyvik, M. F. Iozzi, B. Jansik, H. J. Aa. Jensen, D. Jonsson, P. Jorgensen, J. Kauczor, S. Kirpekar, T. Kjergaard, W. Klopper, S. Knecht, R. Kobayashi, H. Koch, J. Kongsted, A. Krapp, K. Kristensen, A. Ligabue, O. B. Lutnes, J. I. Melo, K. V. Mikkelsen, R. H. Myhre, C. Neiss, C. B. Nielsen, P. Norman, J. Olsen, J. M. H. Olsen, A. Osted, M. J. Packer, F. Pawlowski, T. B. Pedersen, P. F. Provasi, S. Reine, Z. Rinkevicius, T. A. Ruden, K. Ruud, V. Rybkin, P. Salek, C. C. M. Samson, A. Sanchez de Meras, T. Saue, S. P. A. Sauer, B. Schimmelpfennig, K. Sneskov, A. H. Steindal, K. O. Sylvester−Hvid, P. R. Taylor, A. M. Teale, E. I. Tellgren, D. P. Tew, A. J. Thorvaldsen, L. Thogersen, O. Vahtras, M. A. Watson, D. J. D. Wilson, M. Ziolkowski, and H. Agren, WIREs Comput. Mol. Sci. 4、269(2014))で実行した。
Figure 2019014884
(3)ラジカル解離反応指数の算出
先行文献(J. Lalevee, N. Blanchard, M. El−Roz, X. Allonas, and J. P. Fouassier, Macromolecules 41, 2347 (2008))の報告によると光重合開始剤分子のT1状態でのラジカル解離反応は下記の反応式で表わされる。反応性は、ラジカル解離反応におけるエンタルピー(ΔHdiss)すなわちT1状態とラジカル状態のエネルギー準位差の関数として表されるため、以下の方法でラジカル解離反応指数を算出した。
Figure 2019014884
オキシムエステル系化合物P−3、P−5、P−125、及びR−1について、ハイブリッド型のB3LYP法を使用してT1状態の光重合開始剤分子の構造最適化を行った。この際、基底関数系は、6−31Gに分極関数を加えた6−31G(d,p)を用いた。得られた最適化構造に対して1点エネルギー計算を行い、T1状態のエネルギーを算出した。また同じ計算手法を用いて、T1状態から発生した二つのラジカル分子のエネルギー算出し、T1状態のエネルギーとラジカル状態のエネルギー差をエンタルピー(ΔHdiss)とした。ここで、反応式(3)で表される反応は、ボルツマン分布に従うと考えられることから、
Figure 2019014884
に上記の方法で得たΔHdissを代入することで、ラジカル解離反応指数を算出した。なお全ての分子化学計算はGaussian09プログラムで実行した。
(4)開始剤ラジカル生成指数の算出
上記式(1)〜(3)によって得た計算値を乗算した値を光重合開始剤のラジカル生成反応指数として開始剤の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
[高圧水銀灯を照射した場合の光重合開始剤のラジカル生成指数]
Figure 2019014884
[DUVカットフィルターで300nm以下をカットした場合の光重合開始剤のラジカル生成指数]
Figure 2019014884
表3及び表4から、光重合開始剤P−5及びP−125は、実施例1におけるBM細線パターン評価の結果と同様に、高圧水銀灯を用いて光照射を行った場合と、DUVカットフィルターで300nm以下をカットした場合の両方で、高いラジカル生成反応指数を示し、ミラープロジェクション露光(MPA)のようなDUVのない露光方式においても好適に使用できることがわかる。表3及び表4の各項目の比較から、光重合開始剤P−5及びP−125のラジカル生成反応指数が高いのは、縮合複素環よる光吸収指数の向上効果と、π電子密度の高い[5−6]縮合複素環構造による項間交差反応指数の向上効果によるものであることがわかる。
一方で、光重合開始剤R−1は、比較例1におけるBM細線パターン評価の結果と同様に、高圧水銀灯を用いて光照射を行った場合と、DUVカットフィルターで300nm以下をカットした場合の両方で、ラジカル生成反応指数が低い値となった。表3及び表4の各項目の比較から、光重合開始剤R−1のラジカル生成反応指数が低いのは、[5−6]縮合複素環構造と比べて、ナフタレン骨格では光吸収指数の向上効果が小さく、項間交差の促進効果も低いためであることがわかる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体

Claims (10)

  1. (A)光重合開始剤及び(B)エチレン性不飽和基含有化合物を含有する光重合性組成物であって、
    前記(A)光重合開始剤が下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。
    Figure 2019014884
    (上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    3は任意の1価の置換基を表す。
    XはCR4又は窒素原子を表す。
    Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
    ZはCR67又はNR8を表す。
    mは0〜3の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
    4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    6及びR7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
    8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。)
  2. 前記一般式(I)中のXがCHである、請求項1に記載の光重合性組成物。
  3. 前記一般式(I)中のZがNR8である、請求項1又は2に記載の光重合性組成物。
  4. 前記一般式(I)中のYが酸素原子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
  5. 2がメチル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
  6. さらに(F)色材を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
  7. さらに(G−1)顔料分散剤を含有する、請求項6に記載の光重合性組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光重合性組成物を硬化した硬化物。
  9. 請求項8に記載の硬化物を備える画像表示装置。
  10. 下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物。
    Figure 2019014884
    (上記式(I)中、R1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    3は任意の1価の置換基を表す。
    XはCR4または窒素原子を表す。
    Yは酸素原子、硫黄原子又はNR5を表す。
    ZはCR67又はNR8を表す。
    mは0〜3の整数を表す。なお、mが2以上のとき、複数のR3は同じものでも、異なるものでもよい。
    4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
    6及びR7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい。
    8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。)
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