JP2013167786A - 有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物、硬化物、tftアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置における絶縁被覆層の形成に有用な光重合性の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物、特に、液晶表示装置に用いられるTFTアクティブマトリックス基板のTFTアレイ素子を保護するための有機絶縁膜の形成に有用な硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物と、この硬化物を有するTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に関する。
従来、液晶表示装置に用いられるTFTアクティブマトリックス基板においては、TFTアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、TFTアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、TFTアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の硬化性樹脂組成物が用いられている。
そして、このような用途に用いられる硬化性樹脂組成物のうち、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物からなる硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
しかしながら、上記熱硬化性樹脂組成物では、1,2−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、従来のポジ型の感光性組成物においては、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。
しかしながら、上記熱硬化性樹脂組成物では、1,2−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、従来のポジ型の感光性組成物においては、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。
また、硬化性樹脂組成物としては、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物も知られている(特許文献2、3)。
光重合性のネガ型感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難く、高感度化も容易であるなどのメリットがある。
光重合性のネガ型感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難く、高感度化も容易であるなどのメリットがある。
しかしながら、例えば、特許文献2及び3に記載の従来のネガ型感光性組成物では、現像時に現像液による膨潤が起こり易いため解像性が低下するという問題があった。
上記課題を解決する為、光硬化した膜の現像液に対する溶解性及び親和性を低くすることが挙げられるが、この方法では現像後の基板上に残渣が発生したりするという問題があった。
さらに、液晶表示装置のTFTアクティブマトリックス基板においては、中心画素部分と周辺部との段差形成機能が層間絶縁膜に求められる。この段差形成は、ハーフトーンマスクを用いて、露光時の光照射量を制御することにより行われるが、ネガ型感光性組成物の場合、現像時の膨潤が起こり易いのでハーフトーン部分を介して露光された薄膜化部分が現像時に剥離してしまい、大きな段差を形成することが困難であるという問題があった。
上記課題を解決する為、光硬化した膜の現像液に対する溶解性及び親和性を低くすることが挙げられるが、この方法では現像後の基板上に残渣が発生したりするという問題があった。
さらに、液晶表示装置のTFTアクティブマトリックス基板においては、中心画素部分と周辺部との段差形成機能が層間絶縁膜に求められる。この段差形成は、ハーフトーンマスクを用いて、露光時の光照射量を制御することにより行われるが、ネガ型感光性組成物の場合、現像時の膨潤が起こり易いのでハーフトーン部分を介して露光された薄膜化部分が現像時に剥離してしまい、大きな段差を形成することが困難であるという問題があった。
従って、本発明は、感度、解像力、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が上記課題を解決し得る事を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、(A)下記一般式(I)で表される化合物を必須成分として含有する単量体成分を(共)重合して得られる樹脂、(B)光重合開始剤、及び(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物と、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物と、この硬化物を有するTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置、に存する。
(式(I)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いることにより、感度、解像力、透明性、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を得ることができる。従って、この有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて高品質のTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を実現することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本実施の形態において、「(メタ)アクリル」及び「(メタ)アクリレート」とは、各々「アクリル及び/又はメタクリル」及び「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味するものとする。「(メタ)アクリロ」についても同様である。
また、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
また、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
また、「(共)重合」とは「重合又は共重合」を意味するものとする。
また、「(ポリ)………」とは「………」の単量体化合物と、これを重合してなる重合体の一方又は双方を意味するものとする。
また、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
また、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
また、「(共)重合」とは「重合又は共重合」を意味するものとする。
また、「(ポリ)………」とは「………」の単量体化合物と、これを重合してなる重合体の一方又は双方を意味するものとする。
〔有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物〕
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」と称する場合がある。)を必須成分として含有する単量体成分を(共)重合して得られる樹脂(以下、「特定樹脂」と称する場合がある)、(B)光重合開始剤及び(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有する。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(A)下記一般式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」と称する場合がある。)を必須成分として含有する単量体成分を(共)重合して得られる樹脂(以下、「特定樹脂」と称する場合がある)、(B)光重合開始剤及び(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含有する。
(式(I)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
[(A)特定樹脂]
本発明における(A)特定樹脂(以下「(A)成分」と称する場合がある。)は、化合物(I)を必須成分として含有する単量体成分を(共)重合して得られるものであればよく、特に限定されないが、例えば、化合物(I)と、化合物(I)と共重合し得る他の化合物(以下、「共重合する化合物」と称する場合がある)とを共重合した樹脂が挙げられる。
本発明における(A)特定樹脂(以下「(A)成分」と称する場合がある。)は、化合物(I)を必須成分として含有する単量体成分を(共)重合して得られるものであればよく、特に限定されないが、例えば、化合物(I)と、化合物(I)と共重合し得る他の化合物(以下、「共重合する化合物」と称する場合がある)とを共重合した樹脂が挙げられる。
<化合物(I)>
化合物(I)を表す上記一般式(I)におけるR1及びR2の炭化水素基の炭素数は、通常1以上、また通常25以下、好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。R1及びR2の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、現像時に樹脂が残渣として基板上に残りにくくなるので好ましい。
化合物(I)を表す上記一般式(I)におけるR1及びR2の炭化水素基の炭素数は、通常1以上、また通常25以下、好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。R1及びR2の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、現像時に樹脂が残渣として基板上に残りにくくなるので好ましい。
R1,R2の炭化水素基としては、直鎖状でも分岐状でも、環状構造を含んでいてもよく、また飽和でも不飽和でもよいが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、イソボルニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく挙げられる。
化合物(I)としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
化合物(I)は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
特定樹脂の全単量体成分中に占める化合物(I)の割合は、通常1〜30モル%、好ましくは2〜20モル%、更に好ましくは、3〜15モル%である。
化合物(I)を上記下限以上で用いることにより、後述のように、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できるという効果が奏されるが、化合物(I)の割合が過度に多いとアルカリ現像性が悪くなる為、解像性が低下する。
化合物(I)を上記下限以上で用いることにより、後述のように、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できるという効果が奏されるが、化合物(I)の割合が過度に多いとアルカリ現像性が悪くなる為、解像性が低下する。
<共重合する化合物>
化合物(I)と共重合する化合物としては特に制限はないが、例えば、以下の(i)〜(viii)に例示する化合物が挙げられる。
化合物(I)と共重合する化合物としては特に制限はないが、例えば、以下の(i)〜(viii)に例示する化合物が挙げられる。
(i) スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレンなどのスチレン誘導体
(ii) メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート
(iii) ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基置換のアルキル(メタ)アクリレート
(iv) イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレートなどの脂環式アルキル(メタ)アクリレート
(v) ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリール基置換のアルキル(メタ)アクリレート
(vi) N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどのアミノ基置換のアルキル(メタ)アクリレート
(vii) トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、3−[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレートなどのシリル基置換のアルキル(メタ)アクリレート
(viii) (メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸或いはその無水物
中でも、アルカリ現像液に対する現像性が向上する点で、(viii)の不飽和カルボン酸或いはその無水物を含有することが好ましい。
特定樹脂の単量体成分に、不飽和カルボン酸或いはその無水物を含有する場合、得られる特定樹脂の酸価が、通常100mg−KOH/g以上、好ましくは110mg−KOH/g以上、また通常250mg−KOH/g以下、好ましくは200mg−KOH/g以下、更に好ましくは150mg−KOH/g以下となるように用いることが好ましい。特定樹脂の酸価が上記下限未満であるとアルカリ現像性が悪くなる為、解像性が低下する場合があり、上記上限を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる為、残膜率が低下する場合がある。
さらに、露光部の残膜率を向上させる観点からは、特定樹脂の単量体成分に(i)スチレン誘導体及び/又は(iv)脂環式アルキル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
これら(i)スチレン誘導体及び/又は(iv)脂環式アルキル(メタ)アクリレートを含有する場合、全単量体成分中に占めるこれらの成分の割合は、通常5〜70モル%、好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは、20〜50モル%である。(i)スチレン誘導体及び/又は(iv)脂環式アルキル(メタ)アクリレートの割合が上記下限未満であるとアルカリ現像時に膨潤しやすくなる為、パターンが変形しやすくなる場合があり、上記上限を超えると膜がもろくなる為、基板に対する密着性が悪くなる場合がある。
これら(i)スチレン誘導体及び/又は(iv)脂環式アルキル(メタ)アクリレートを含有する場合、全単量体成分中に占めるこれらの成分の割合は、通常5〜70モル%、好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは、20〜50モル%である。(i)スチレン誘導体及び/又は(iv)脂環式アルキル(メタ)アクリレートの割合が上記下限未満であるとアルカリ現像時に膨潤しやすくなる為、パターンが変形しやすくなる場合があり、上記上限を超えると膜がもろくなる為、基板に対する密着性が悪くなる場合がある。
<分子量>
特定樹脂の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で通常3,000以上、好ましくは5,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。
特定樹脂の分子量が上記下限未満であると硬化後の膜の硬度が低下する為、有機絶縁膜としての機械的強度が不足する場合があり、上記上限を超えるとアルカリ現像時に溶解し難い高分子量成分が増える為、残渣が出やすくなる場合がある。
特定樹脂の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で通常3,000以上、好ましくは5,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。
特定樹脂の分子量が上記下限未満であると硬化後の膜の硬度が低下する為、有機絶縁膜としての機械的強度が不足する場合があり、上記上限を超えるとアルカリ現像時に溶解し難い高分子量成分が増える為、残渣が出やすくなる場合がある。
<合成方法>
特定樹脂は、例えば、化合物(I)と前記共重合する化合物を用い、特開2004−300203号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
特定樹脂は、例えば、化合物(I)と前記共重合する化合物を用い、特開2004−300203号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
<本発明の効果を奏する理由>
特定樹脂を有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に含んだ場合、本発明の効果が得られる理由について、下記の通り推測する。
本発明に係る特定樹脂においては、化合物(I)に由来する樹脂中の構造が、下記一般式(II)の様に6員環構造となるため、分子の剛直性が付与され、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できる。そのために、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物膜と基板との密着性が低露光領域においても低下することなく、高段差形成が可能となる。
特定樹脂を有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に含んだ場合、本発明の効果が得られる理由について、下記の通り推測する。
本発明に係る特定樹脂においては、化合物(I)に由来する樹脂中の構造が、下記一般式(II)の様に6員環構造となるため、分子の剛直性が付与され、アルカリ現像時の膨潤による変形を抑制できる。そのために、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物膜と基板との密着性が低露光領域においても低下することなく、高段差形成が可能となる。
(式(II)において、R1,R2は一般式(I)におけると同義である。)
<含有量>
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(A)特定樹脂の含有量は、全固形分中、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
(A)特定樹脂の含有量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
なお、特定樹脂は、1種のみを用いてもよく、化合物(I)や共重合する化合物の種類、これらの単量体成分中の割合、分子量などが異なるものを2種以上併用してもよい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(A)特定樹脂の含有量は、全固形分中、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
(A)特定樹脂の含有量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
なお、特定樹脂は、1種のみを用いてもよく、化合物(I)や共重合する化合物の種類、これらの単量体成分中の割合、分子量などが異なるものを2種以上併用してもよい。
[(B)光重合開始剤]
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤(以下「(B)成分」と称する場合がある。)を含有する。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤(以下「(B)成分」と称する場合がある。)を含有する。
(B)光重合開始剤としては、紫外線露光によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物であって、本発明の効果を損わないものであれば、公知のいずれのものも用いることができる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
(B−1) 2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体
(B−2) 2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メチルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体などのイミダゾール誘導体
(B−3) ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類
(B−4) 2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体
(B−5) ベンズアンスロン誘導体
(B−6) ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体
(B−7) 2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトンなどのアセトフェノン誘導体
(B−8) チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
(B−9) p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体
(B−10) 9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンなどのアクリジン誘導体
(B−11) 9,10−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体
(B−12) ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルなどのチタノセン誘導体
(B−13) 2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物
(B−14) 2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物
(B−15) 1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、特開2006−36750号公報及び特開2008−179611号公報に記載の開始剤等のオキシムエステル化合物
これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
また、(B)光重合開始剤は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物を含有していてもよい。
その水素供与性化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、フェニルアラニン等のアミノ酸又はその誘導体類を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
その水素供与性化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、フェニルアラニン等のアミノ酸又はその誘導体類を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤としては、中でも(B−2)イミダゾール誘導体、(B−13)α−アミノアルキルフェノン系化合物、(B−14)アシルホスフィンオキサイド系化合物、(B−15)オキシムエステル化合物が可視部の透過率が高い点で好ましく、(B−13)α−アミノアルキルフェノン系化合物、(B−15)オキシムエステル化合物が高感度となる点でさらに好ましく、最も好ましくは(B−15)オキシムエステル化合物である。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であり、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
(B)光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、感度が良好で、且つ残渣が発生し難い点で好ましい。
(B)光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、感度が良好で、且つ残渣が発生し難い点で好ましい。
[(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物]
本実施の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に使用される、(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物(以下「(C)成分」と称する場合がある。)は重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性不飽和基を1個以上有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」と称する場合がある)が好ましく、本発明では特に、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を含有するものが好ましい。
本実施の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物に使用される、(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物(以下「(C)成分」と称する場合がある。)は重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性不飽和基を1個以上有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」と称する場合がある)が好ましく、本発明では特に、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を含有するものが好ましい。
エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
以下に、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物の具体定例を挙げる。
(C−1)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)の不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の1種又は2種以上が挙げられ、具体的には以下の化合物が例示できる。
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)の不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の1種又は2種以上が挙げられ、具体的には以下の化合物が例示できる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物:糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物:糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物:アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等である。
更に、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等である。
また更に、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
(C−2)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
(式(Ia)、(Ib)及び(Ic)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、p及びp’は1〜25の整数、qは1〜3の整数である。)
ここで、p及びp’は、それぞれ1〜10が好ましく、特に1〜4であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
(C−3)ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート;イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート;アロファネート変性ポリイソシアヌレート;等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン(メタ)アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン(メタ)アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び/又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「U−4HA」「UA−306A」「UA−MC340H」「UA−MC340H」「U6LPA」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「AGROR4060」等が挙げられる。
本発明において上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、感度の観点から、1分子中に4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕、及び4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(C−i)の化合物と、下記(C−ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
(C−i)1分子中に4個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(C−i−1);或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ、等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(C−i−2);或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(C−i−3)等;が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(C−i−1);或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ、等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(C−i−2);或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(C−i−3)等;が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」が挙げられる。
(C−ii)1分子中に4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
ここで、前記(C−i)の化合物の分子量としては、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、500〜200,000であることが好ましく、1,000〜150,000であることが特に好ましい。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の分子量としては、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、600〜150,000であることが好ましい。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の分子量としては、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、600〜150,000であることが好ましい。
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、上記(C−i)の化合物と上記(C−ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合とし、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
(C−4)(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と(ポリ)エポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
(ポリ)エポキシ化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物;フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物;ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物;等の(ポリ)エポキシ化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エポキシ化合物との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類としては、これらのような(ポリ)エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
(C−5)その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
また、例えば、特開平5−287215号公報及び特開平9−100111号公報等に記載の多官能(メタ)アクリレート化合物と、粒子径5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「IPA−ST」)、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MEK−ST」)、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MIBK−ST」)等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開2005−165294号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、重合性及び架橋性がより良好に行われる点から、エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が更に好ましい。そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
また、本発明におけるエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色(赤色着色)が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能(メタ)アクリレート、及びビスフェノールA又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物の含有量は、全固形分中、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。また、(A)成分の特定樹脂に対する(C)成分の配合比としては、(A)成分100重量部に対する(C)成分の配合量として、通常150重量部以下、好ましくは120重量部以下、更に好ましくは110重量部以下であり、通常50重量部以上、好ましくは70重量部以上、更に好ましくは80重量部以上である。
(C)成分のラジカル重合性二重結合を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
(C)成分のラジカル重合性二重結合を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
本発明における(C)成分がエチレン性不飽和基を2個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を2個有する化合物が前記(A)成分及び前記(C)成分の総重量に占める割合としては、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。エチレン性不飽和基を2個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
また、本発明における(C)成分として、エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量としては、(A)成分の特定樹脂100重量部に対して、通常100重量部以下であり、90重量部以下であることが好ましく、80重量部以下であることが更に好ましい。
更に、(C)成分中のエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量は(C)成分の総重量100重量部に対して、90重量部以下であることが好ましく、80重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物が前記(A)成分及び前記(C)成分の総重量に占める割合としては、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下であり、下限としては通常5重量%以上である。
上記範囲内であると、露光後の剥離性が低下し難くなる点で好ましい。
更に、(C)成分中のエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量は(C)成分の総重量100重量部に対して、90重量部以下であることが好ましく、80重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物が前記(A)成分及び前記(C)成分の総重量に占める割合としては、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下であり、下限としては通常5重量%以上である。
上記範囲内であると、露光後の剥離性が低下し難くなる点で好ましい。
(D)熱架橋剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、絶縁膜の硬度を高くする目的で(D)熱架橋剤(以下「(D)成分」と称する場合がある。)を更に含有することが好ましい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、絶縁膜の硬度を高くする目的で(D)熱架橋剤(以下「(D)成分」と称する場合がある。)を更に含有することが好ましい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
(D−1)分子内にエポキシ基を有する化合物
本発明における、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
本発明における、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
(D−1−1)(ポリ)グリシジルエーテル化合物
(ポリ)グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
(ポリ)グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
また、(ポリ)グリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの(ポリ)グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
(D−1−2)(ポリ)グリシジルエステル化合物
(ポリ)グリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(ポリ)グリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(D−1−3)(ポリ)グリシジルアミン化合物
(ポリ)グリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
(ポリ)グリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
(D−1−4)その他
また、その他の例として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた(共)重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた共重合体が挙げられる。
また、その他の例として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた(共)重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた共重合体が挙げられる。
上記の共重合用単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニルの如き(メタ)アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとして好ましくは、(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
エポキシ化合物が樹脂の場合(以下「エポキシ樹脂」と略記することがある)、好ましい分子量としては、本実施の形態の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常2,000〜300,000の範囲にあることが好適であり、好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは4,000〜50,000である。
また、本発明におけるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常1,2エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、1,3エポキシ基(オキセタン)、4,3−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
また、本発明におけるエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色(赤色着色)が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下であり、通常1重量%以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
(D−2)含窒素熱架橋性化合物
本発明における含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
本発明における含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LM、等を挙げることができる。
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128、等を挙げることができる。
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、「ニカラック」(登録商標)MX−270、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「UFR」(登録商標)65、300、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等を挙げることができる。
含窒素熱架橋性化合物としては、中でも、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適であり、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物が、含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
上記の熱架橋剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
(D)熱架橋剤として特に好ましい化合物として、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられ、詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(D)熱架橋剤の含有量は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは2重量%以上であり、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。熱架橋剤の量が過度に少ないと熱硬化後の膜の硬度が低下しやすく、過度に多いと解像性の低下を招き易い。
(E)その他の成分
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有することができる。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有することができる。
(E−1)接着助剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、(E−1)接着助剤を配合することができる。
(E−1)接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、(E−1)接着助剤を配合することができる。
(E−1)接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融(熱流動性)を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
(E−1)接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.1重量%以上であり、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
(E−2)熱重合禁止剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(E−2)熱重合禁止剤を配合してもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等を用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、(E−2)熱重合禁止剤を配合してもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等を用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
(E−2)熱重合禁止剤を用いる場合、上記の熱重合禁止剤の配合量としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分中、通常10重量%以下、好ましくは2重量%以下である。
(E−3)紫外線吸収剤
更に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、(E−3)紫外線吸収剤を添加することもできる。
(E−3)紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該(E−3)紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
更に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、(E−3)紫外線吸収剤を添加することもできる。
(E−3)紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該(E−3)紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
(E−3)紫外線吸収剤としては、例えば、波長50nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学社製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業社製)、TINUVIN PS、TINUVIN99−2、TINUVIN109、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF社製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成社製)などのベンゾトリアゾール化合物;スミソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(BASF社製)などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
これら(E−3)紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.01重量%以上15重量%以下、好ましくは0.05重量%以上10重量%以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び/又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び/又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
(E−4)界面活性剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、塗布性、及び有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤或いは、フッ素系やシリコーン系等の(E−4)界面活性剤を含有していてもよい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、塗布性、及び有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の膜の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤或いは、フッ素系やシリコーン系等の(E−4)界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製商品名「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製商品名「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製商品名「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製商品名「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製商品名「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げられる。
また、上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、BM Chemie社製商品名「BM−1000」、「BM−1100」、大日本インキ化学工業社製商品名「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、住友3M社製商品名「FC430」、ネオス社製商品名「DFX−18」等を挙げることができる。
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レシリコーン社製商品名「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「SH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製商品名「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4446」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン社製商品名「KP341」、ビックケミー社製商品名「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
中でもシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤とHLB値0.5以上5以下のノニオン性シリコーン系界面活性剤との組み合わせが更に好ましい。
中でもシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤とHLB値0.5以上5以下のノニオン性シリコーン系界面活性剤との組み合わせが更に好ましい。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物における(E−4)界面活性剤の含有量は、全固形分中、10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることが更に好ましい。
(F)有機溶剤
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、通常(F)有機溶剤を含有する。即ち、上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲となるように調液して基板上に塗布され、露光・現像された後、熱硬化することにより有機絶縁膜とされる。
本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、通常(F)有機溶剤を含有する。即ち、上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲となるように調液して基板上に塗布され、露光・現像された後、熱硬化することにより有機絶縁膜とされる。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシメチルプロピオネート、3−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
上記有機溶剤の沸点としては、100〜200℃の範囲が好ましく、より好ましくは120〜170℃の範囲のものである。
上記有機溶剤の沸点としては、100〜200℃の範囲が好ましく、より好ましくは120〜170℃の範囲のものである。
[保護膜(硬化物)の形成方法]
次に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法について、TFTアレイを形成した基板上に本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を塗布して保護膜を形成する場合を例示して説明する。なお、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置の液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、オーバーコートや有機絶縁膜(有機化合物を材料とする、層間絶縁膜)等の形成に有用であり、特に有機絶縁膜の形成に用いた際に、その効果が顕著である。
次に、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法について、TFTアレイを形成した基板上に本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を塗布して保護膜を形成する場合を例示して説明する。なお、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置の液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、オーバーコートや有機絶縁膜(有機化合物を材料とする、層間絶縁膜)等の形成に有用であり、特に有機絶縁膜の形成に用いた際に、その効果が顕著である。
[1]塗工工程
まず、TFTアレイを形成した基板上に、上述した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
まず、TFTアレイを形成した基板上に、上述した本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
[2]乾燥工程
上記塗布膜を乾燥することにより揮発成分を除去して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。また、真空乾燥後、ホットプレートによる加熱乾燥を行う方法が、より塗布ムラの少ない膜を形成できるため好ましい。この場合、好ましい真空乾燥条件は圧力10〜10000Pa、乾燥時間30秒〜10分の範囲であり、好ましい加熱乾燥条件は温度60〜120℃、時間30秒〜10分の範囲である。
上記塗布膜を乾燥することにより揮発成分を除去して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。また、真空乾燥後、ホットプレートによる加熱乾燥を行う方法が、より塗布ムラの少ない膜を形成できるため好ましい。この場合、好ましい真空乾燥条件は圧力10〜10000Pa、乾燥時間30秒〜10分の範囲であり、好ましい加熱乾燥条件は温度60〜120℃、時間30秒〜10分の範囲である。
[2]露光・現像工程
次いで、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。
次いで、有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、硬化部と未硬化部との溶解性の差を大きくすることが可能で、良好なパターン形状が得られる点で、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は、現像性、解像性及び残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
[4]熱硬化工程
露光・現像工程により画像形成された膜は、次いで、熱硬化(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
露光・現像工程により画像形成された膜は、次いで、熱硬化(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
ハードベークにはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、200〜300℃、乾燥時間30秒〜90分の範囲である。
通常、熱硬化後に得られる画像には、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細なコンタクトホール再現性が要求される傾向にある。高精細なコンタクトホールを安定し再現する上では、現像後のコンタクトホールの断面形状として非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。
このようにして形成される保護膜の膜厚は通常0.5〜5μmである。
〔TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置(パネル)〕
次に、上述のようにして形成された保護膜を備える本発明に係るTFTアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を備えるものである。
次に、上述のようにして形成された保護膜を備える本発明に係るTFTアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を備えるものである。
まず、TFTアクティブマトリックス基板は、TFT素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にITO膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてITO配線を形成することにより形成される。
そして、本発明の液晶表示装置は、上記TFTアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
上記TFTアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、UV照射及び/又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
液晶セル内の減圧度としては、通常1×10−2Pa以上、好ましくは1×10−3Pa以上であり、通常1×10−7Pa以下、好ましくは1×10−6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましい。この場合の加温温度としては、通常30℃以上、好ましくは50℃以上であり、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常10分間以上、60分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、UV硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置(パネル)を完成させることができる。
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
[合成例1]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)20部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)32部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)78部、スチレン(以下「St」と称する)70部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」;以下「PBO」と称する)10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMAc」と称する)40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)20部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)32部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)78部、スチレン(以下「St」と称する)70部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」;以下「PBO」と称する)10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMAc」と称する)40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMAc275部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40重量%の重合体溶液(I)を得た。重合体液(I)中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は7100、酸価は104mg−KOH/gであった。
[合成例2]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD20部、MAA38部、MMA72部、St70部、PBO6部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD20部、MAA38部、MMA72部、St70部、PBO6部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMAc310部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が37重量%の重合体溶液(II)を得た。重合体(II)中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は11900、酸価は120mg−KOH/gであった。
[合成例3]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD10部、MAA38部、MMA72部、St80部、PBO6部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD10部、MAA38部、MMA72部、St80部、PBO6部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMAc310部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が37重量%の重合体溶液(III)を得た。重合体(III)中に含まれる特定樹脂の重量平均分子量は11300、酸価は124mg−KOH/gであった。
[実施例1〜5、比較例1]
<有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製>
表1に示す配合にて有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表1中の各化合物は、各々以下の通りである。
<有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製>
表1に示す配合にて有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表1中の各化合物は、各々以下の通りである。
(A)樹脂
P1:スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸(モル比:45/35/25)
共重合樹脂
重量平均分子量=10,000
酸価=113mg−KOH/g
濃度=40重量%(PGMAc溶液)
P1:スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸(モル比:45/35/25)
共重合樹脂
重量平均分子量=10,000
酸価=113mg−KOH/g
濃度=40重量%(PGMAc溶液)
(C)ラジカル重合性二重結合を有する化合物
C1:DPHA(日本化薬社製) ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C2:NP−A(共栄社化学社製) ネオペンチルグリコールジアクリレート
C1:DPHA(日本化薬社製) ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C2:NP−A(共栄社化学社製) ネオペンチルグリコールジアクリレート
C4:PM−21(日本化薬社製)エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート
(F)溶剤
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<絶縁性保護膜の形成手順>
得られた有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で100℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から10μm〜50μmのコンタクトホールパターンを有するマスクを介して3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長365nmの照度計で測定した像面照度が15mW/cm2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、24℃で60秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、有機絶縁膜を得た。
得られた有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で100℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から10μm〜50μmのコンタクトホールパターンを有するマスクを介して3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長365nmの照度計で測定した像面照度が15mW/cm2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、24℃で60秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、有機絶縁膜を得た。
上記有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物、露光膜、及び絶縁性保護膜について、以下の評価を行ない、結果を表1に纏めた。
(1)最適露光量及び段差形成性
上記の有機絶縁膜の形成手順において、露光前の塗布膜上に、透過率20%のハーフトーン部分と全透過部分とを有するマスクを置き、高圧水銀灯により15mW/cm2の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として4mJ/cm2から100mJ/cm2までの範囲で、21/2倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、24℃の2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜(露光膜)の膜厚を測定した。
得られた硬化膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を、最適露光量(mJ/cm2)とした。
透過率20%のハーフトーン部分において残存している最も薄い膜厚と最適露光量での全透過部分の膜厚との差ΔHを測定することにより段差形成性を評価した。
ΔHは大きいほど高段差形成ができることになるので良い。
上記の有機絶縁膜の形成手順において、露光前の塗布膜上に、透過率20%のハーフトーン部分と全透過部分とを有するマスクを置き、高圧水銀灯により15mW/cm2の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として4mJ/cm2から100mJ/cm2までの範囲で、21/2倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、24℃の2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜(露光膜)の膜厚を測定した。
得られた硬化膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を、最適露光量(mJ/cm2)とした。
透過率20%のハーフトーン部分において残存している最も薄い膜厚と最適露光量での全透過部分の膜厚との差ΔHを測定することにより段差形成性を評価した。
ΔHは大きいほど高段差形成ができることになるので良い。
(2)解像性
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小のコンタクトホールのマスクサイズ(μm)を解像性とした。
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小のコンタクトホールのマスクサイズ(μm)を解像性とした。
(3)残渣
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の15μmのコンタクトホールパターンを光学顕微鏡により観察し、そのホール部分の残渣の有無を評価した。
前記有機絶縁膜の形成手順にて得られた有機絶縁膜の15μmのコンタクトホールパターンを光学顕微鏡により観察し、そのホール部分の残渣の有無を評価した。
表1より、本発明の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いることにより、感度、解像力、透明性、段差形成性が良好であり、かつ微細なコンタクトホールにおいても残渣の発生が無い有機絶縁膜を得ることができることが分かる。
Claims (6)
- 前記(B)光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
- 更に(D)熱架橋剤を含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の有機絶縁膜用硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする、TFTアクティブマトリックス基板。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする、液晶表示装置。
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