KR100926919B1 - 색재 분산액, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시장치 - Google Patents

Abstract

소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 착색 화소를 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 안료 분산액과, 이 안료 분산액을 함유하는 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치를 제공한다. (A) 색재, (B) 분산제를 함유하는 색재 분산액으로서, (A) 색재 중에, 결정자 사이즈가 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭으로부터 계산되는 값으로 140Å 이하인 안료를 함유하고, 또한 (B) 분산제가 (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 및/또는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 색재 분산액, 및 이것을 함유하는 착색 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치.

Description

색재 분산액, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{COLORANT DISPERSION, COLORING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 색재 분산액, 착색 수지 조성물 (이하, 임의로 「레지스트」 라고 하는 경우가 있다), 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 소편 (消偏) 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 착색 화소를 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 안료 분산액, 이 안료 분산액을 함유하는 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로는, 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도, 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.

안료 분산법은 예를 들어 이하의 순서로 실시된다. 즉, 유리 기판 등의 투명 지지체 상에, 카본 블랙, 크롬, 산화 크롬 등의 차광막에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 예를 들어 적색의 안료를 분산시킨 레지스트를 스핀코트법 등에 의해 전체면에 도포하고, 마스크를 통해 노광하고, 노광 후에 현상하여 적색의 화소를 형성한다. 동일한 순서로 청색, 녹색의 각 레지스트의 도포, 노광, 현상을 실시함으로써, 청색, 녹색의 화소를 형성하고, 3 색의 화소를 형성한다. 각 화소간의 블랙 매트릭스부는 오목하게 되므로, 대부분의 경우, 표면 평활화를 위해 화소 형성 표면을 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 투명 수지로 피복하여 보호막을 형성하는데, 이러한 보호막을 형성하지 않는 경우도 있다. 또한, 이 보호막 상에 스퍼터링이나 진공 증착 등에 의해 ITO (Indium Tin Oxide) 막 등의 투명 도전막을 형성한다.

최근, 기술 혁신의 흐름은 급속하게 변하고, 액정 표시 장치의 대화면화, 또한 텔레비전 용도로의 확대가 급속히 진행되고 있다. 텔레비전 용도용으로는 지금까지 이상으로 고휘도, 고시야각이 요구되고, 액정 구동 방식으로는, 예를 들어 VA (수직 배향) 방식이나 IPS (평면 배향) 방식 등의 시야각이 넓은 방식이 사용된다. 한편, 시야각을 넓히면, 그와 반비례하여 휘도는 저하된다. 이 때문에, 일반적으로는, 이 휘도의 저하는 백라이트의 램프 개수를 늘림으로써 보충된다. 그러나, 백라이트의 휘도가 높아지면, 흑색 표시시의 누광에 의해 콘트라스트가 저하되어 화질의 저하로 이어지는 경우가 있다. 이 때문에, 컬러 필터에 대해서는, 지금까지 이상으로 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 것이 요구되고 있다.

종래, 컬러 필터의 착색 화소에 사용되는 안료로는, 그 1 차 입자의 평균 입경이 작고, 입도 분포가 좁은 것이 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 것으로 알려져 왔다 (국제 공개 제05/037931호 팜플렛). 이것은 사이즈가 다른 큰 입자가 투과광의 산란을 일으키고, 소편 특성을 떨어뜨리기 때문이라고 생각하고 있다. 안료의 미세화 처리법으로는, 황산을 사용한 엑시드 페이스트법이나 엑시드 슬러리법, 다양한 분쇄기를 사용한 솔트밀링법이나 솔벤트밀링법이 검토되고 있다.

한편, 안료 입자를 미세화함에 따라서, 중량당의 표면적이 높아지므로, 안료 입자의 응집력이 높아지고, 그 분산성은 곤란하게 된다. 안료 입자를 작게 하는 것과, 그 분산성의 확보에 대해서는 트레이드 오프의 관계에 있어, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 미세화된 안료를 사용하여, 안정된 분산체를 만드는 것은 실질적으로 곤란하였다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 바와 같이, 최근의 액정 표시 장치의 텔레비전 용도로의 확대 속에서, 시야각 확대, 휘도 향상에 수반하여, 컬러 필터에 대한 소편 특성, 즉 콘트라스트의 향상에 대한 요구가 지금까지 이상으로 높아지고 있는 상황에 있지만, 이러한 요구 특성은 충분히 만족스럽지 않은 것이 현재의 상황이다.

따라서, 본 발명의 과제는, 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 착색 화소를 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 색재 분산액과, 이 색재 분산액을 함유하는 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 미세화 처리된 안료는, 동시에 결정자 사이즈가 작은 것, 및 그 안료를 효율적으로 분산시켜 색재 분산액 및 착색 수지 조성물에 적용할 수 있는 것을 찾아내어, 그 결과, 화소의 콘트라스트를 비약적으로 높이면서, 보존 안정성도 우수한 색재 분산액 및 착색 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

1. (A) 색재, (B) 분산제를 함유하는 색재 분산액으로서, (A) 색재 중에, 결정자 사이즈가 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭(full width of half maximum; FWHM)으로부터 계산되는 값으로 140Å (옹스트롬) 이하인 안료를 함유하고, 또한 (B) 분산제가 (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 및/또는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 색재 분산액.

2. 상기 1 에 기재된 색재 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.

3. 상기 2 에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

4. 상기 3 에 기재된 컬러 필터를 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명의 효과

본 발명의 색재 분산액에 의하면, 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 착색 화소를 형성할 수 있고, 그 결과, 고품질의 컬러 필터, 및 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 색재 분산액, 및 착색 수지 조성물은 보존 안정성도 우수하기 때문에, 고품질이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 구성 요건 등에 관해서 상세하게 설명하는데, 이들은 본 발명의 실시양태의 일례로서, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

[1] 색재 분산액의 구성 성분

이하에 본 발명의 색재 분산액의 각 구성 성분을 설명한다. 본 발명의 색재 분산액은, (A) 색재, (B) 분산제를 필수 성분으로 하고, 또한 필요하면 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다. 이하, 각 구성 성분을 설명한다.

또, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」 은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 을 의미하는 것으로 한다. 또한, [1] 의 장에서, 「전체 고형분」 이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 색재 분산액의 전체 성분을 나타낸다.

[1-1] (A) 색재

(A) 색재는, 본 발명의 색재 분산액을 착색하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 색재는 결정자 사이즈가 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭으로부터 계산되는 값으로 140Å 이하인 안료를 함유하는 것이 특징이다. 미세화된 안료를 사용함으로써, 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 화소를 형성할 수 있다.

[1-1-1] 안료의 결정자 사이즈

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 색재 중에 함유되는 안료의 결정자 사이즈는 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭으로부터 계산되는 값으로 140Å 이하인 안료를 함유하는 것이 특징이다. 결정자 사이즈는 바람직하게는 130Å 이하이다. 또한, 통상 50Å 이상이다.

또, 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭으로부터 계산되는 값이란, X 선 회절에 의한 측정값에 기초하여 하기 식에 의해 계산되는 값을 말한다.

[수학식 1]

여기에서, 상기 식 중, 기호가 나타내는 의미는 이하와 같다.

D : 결정자 사이즈 (Å)

K : 쉐러 상수

λ : 측정 X 선 파장 (Å)

β : 회절선의 반가폭 (라디안)

θ : 회절선의 브래그각 (라디안)

이하에, 본원발명의 결정자 사이즈의 X 선 회절의 측정 방법, 해석 방법의 일례를 나타낸다.

<측정 방법>

측정은, 통상 X 선 회절계를 사용함으로써 실시된다. X 선 회절계는, 예를 들어 CuKα (CuKα₁+CuKα₂) 선을 X 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계로 PANalytical 사 제조의 PW1700 등을 사용할 수 있다.

측정 조건은, 예를 들어 주사 범위 (2θ) 3∼70°, 스캔 스텝폭 0.05°, 주사 속도 3.0°/min, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.2㎜ 로 설정할 수 있다.

<해석 방법 (프로파일 피팅)>

상기 X 선 회절계에 의한 측정값은 프로파일 피팅함으로써 반가폭 (βo) 이 구해진다. 프로파일 피팅은 통상 X 선 회절 패턴 해석 소프트 등이 사용되는데, 예를 들어 MDI 사 제조의 분말 X 선 회절 패턴 해석 소프트 JADE5.0+ 등을 들 수 있다. 프로파일 피팅은, 예를 들어 이하와 같이 설정할 수 있다. 즉, CuKα₂ 의 기여를 고려한 Peason-Ⅶ 함수를 사용하여 (계산되는 정밀화 변수는 모두 CuKα₁ 유래의 값이 된다) 백그라운드를 이상적인 위치에 고정시킨다. 정밀화 변수는 회절각 (2θ), 피크 높이, 반가폭 (βo), 비대칭의 4 개로 하고, 프로파일 함수형 상수는 모두 1.5 로 고정시킨다. 동시에 정밀화하는 비대칭의 변수는 동일해지도록 속박한다.

<해석 방법 (결정자 사이즈 계산)>

결정자 사이즈 (D) 는 이하에 나타내는 쉐러의 식을 사용하여 계산한다.

[수학식 2]

여기에서, 상기 식 중, 기호가 나타내는 의미는 이하와 같다.

D : 결정자 사이즈 (Å)

K : 쉐러 상수

λ : 측정 X 선 파장 (Å)

β : 회절선의 반가폭 (라디안)

θ : 회절선의 브래그각 (라디안)

예를 들어, 측정 X 선이 CuKα 인 경우에는, 쉐러 상수 (K)=0.9, λ(CuKα₁)=1.54056Å 이 된다. 또한, 계산에 사용하는 시료 유래의 반가폭 (β) 은, 표준 Si (NIST Si 640b) 의 각 회절 피크 반가폭 (CuKα₁ 유래) 으로부터 미리 산출해 둔 반가폭 곡선 (회귀 2 차 곡선) 을 사용하고, 해당하는 각도의 장치 유래 반가폭 (βi) 을 계산하고, 이하의 반가폭 보정식을 사용하여 산출한다.

[수학식 3]

CuKα₁ 선 유래의 반가폭 (βo) 및 브래그각 (θ) 은 상기 프로파일 피팅법에 의해 산출한다.

또, 결정자 사이즈의 계산에 사용하는 CuKα 선 유래의 X 선 회절 피크는, 예를 들어 아조계 안료의 C.I. 피그먼트 옐로우 150 의 경우, 8.5°와 9.2°를 사용하고, 각각 얻어진 결정자 사이즈의 평균값을 안료의 결정자 사이즈로 한다. 마찬가지로, 퀴노프탈론계 안료의 C.I. 피그먼트 옐로우 138 의 경우에는, 12.3°와 12.9°를 사용하여 계산한다. 마찬가지로, 이소인돌린계 안료의 C.I. 피그먼트 옐로우 139 의 경우에는, 9.1°와 12.3°를 사용하여 계산한다. 마찬가지로, 벤즈이미다졸론계 안료의 C.I. 피그먼트 옐로우 180 의 경우에는, 6.4°와 6.7°와 9.5°를 사용하여 계산한다. 마찬가지로, 디옥사진계 안료의 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 의 경우에는, 5.7°와 10.2°를 사용하여 계산한다.

[1-1-2] 그 밖의 색재

본 발명에 있어서의 (A) 색재는, [1-1-1] 장에서 기재된 안료만으로 구성되어 있어도 되는데, 그 안료에 추가하여 그 밖의 색재를 병용할 수 있다. 그 밖의 색재로는, 염안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다. [1-1-1] 장 및 본 장에 사용되는 안료로는, 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌린계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또, 이하에 예시하는 「C.I.」 는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

보라색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 색재 분산액이, 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 색재 분산액인 경우, 색재로는, 흑색 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재 단독이어도 되고, 또는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적당히 선택할 수 있다.

흑색 색재를 조제하기 위해 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카티론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70:100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시뮬러 패스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러 패스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 패스토겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다.

또, 또 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들어 C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또한, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미쯔비시 화학사 제조 :

데구사사 제조 :

캬보트사 제조 :

코론비얀 카본사 제조 :

또, 티탄 블랙은 이하의 것을 들 수 있다.

티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화 티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 사염화 티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화 티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

티탄 블랙의 시판품의 예로는, 미쯔비시 마테리알 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

다른 흑색 안료의 예로는, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료, 및 적색, 녹색, 청색의 3 색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

또한, 안료로서, 황산 바륨, 황산 납, 산화 티탄, 황색 납, 철단, 산화 크롬 등을 사용할 수도 있다.

상기 서술한 각종 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용할 수 있다.

본 장에 있어서의 그 밖의 색재는, 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하로 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어 C.I. 엑시드 옐로우 11, C.I. 엑시드 오렌지 7, C.I. 엑시드 레드 37, C.I. 엑시드 레드 180, C.I. 엑시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모르단트 레드 7, C.I. 모르단트 옐로우 5, C.I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어 C.I. 배트 블루 4, C.I. 엑시드 블루 40, C.I. 엑시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C.I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어 C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 엑시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어 C.I. 엑시드 옐로우 1, C.I. 엑시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

본 발명의 색재 분산액 중의 전체 고형분량에 대한 (A) 색재의 비율은, 통상 10∼90 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량% 이다. 색재의 함유 비율이 너무 적으면, 착색력이 낮아지고, 색농도에 대하여 막두께가 너무 두꺼워져 액정셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또한, 반대로 색재의 함유 비율이 너무 많으면, 분산 안정성이 악화되어 재응집이나 증점 등의 문제가 일어날 위험성이 있다.

[1-2] (B) 분산제

본 발명의 색재 분산액은 (B) 분산제로서, (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 및/또는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 것이 필수적이다. 또한, 추가로 후술하는 (b) 특정한 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

[1-2-1] (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 중합체, 아크릴계 블록 공중합체

본 발명에 사용되는 질소 원자를 함유하는 그래프트 중합체, 아크릴계 블록 공중합체는, 이것에 함유되는 질소 원자가 안료 표면에 대하여 친화성을 가지며, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임으로써, 전체로서 분산 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.

분산제의 성능은, 그 고체 표면에 대한 흡착 거동이다. 분자의 아키텍쳐와 흡착 거동의 관계에 대해서는, 동일한 유닛을 사용한 경우에는, 랜덤 공중합체 < 그래프트 공중합체 < 블록 공중합체의 순서로 흡착 거동이 우수한 것이 알려져 있다 (예를 들어, Jones and Richards, "Polymers at Surfaces and Interfaces" p281). 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 이하의 것이 추찰된다.

즉, 통상의 랜덤 공중합체의 경우, 공중합체를 구성하는 모노머는, 공중합시에 있어서, 입체적으로 및/또는 전기적으로 공중합체 중에 안정적으로 배치될 확률이 높아진다. 모노머가 안정적으로 배치된 부분 (분자) 은, 입체적으로 및/또는 전기적으로 안정되어 있기 때문에, 안료에 흡착할 때, 오히려 장해가 되는 경우가 있다. 이것에 대하여, 그래프트 또는 블록 공중합체와 같이 분자 배열이 제어된 수지는, 분산제의 흡착을 방해하는 부분을, 안료와 분산제의 흡착부에서 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 즉, 안료와 분산제의 흡착부에는 흡착에 최적인 부분을, 용매 친화성이 필요한 부분에는 그것에 적합한 부분을 배치할 수 있다. 특히 결정자 사이즈가 작은 안료를 함유하는 색재의 분산은, 이 분자 배치가 양호한 분산성에 영향을 미치는 것으로 추찰된다.

[1-2-2-1] 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체

질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체는, 본 발명에 사용되는 [1-1-1] 에 기재된 안료를 매우 효율적으로 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 안료와 분산제의 흡착의 장해가 되는 부분 (분자) 이, 안료로의 흡착부 주변에 배치하는 것을 적극적으로 배척할 수 있는 구조를 갖고 있기 때문인 것으로 추찰된다. 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위 또는/및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타낸다)

상기 식 (Ⅰ) 중, R₁ 은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직사슬형 또는 분기상의 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼3 이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타내는데, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 이다.

[화학식 2]

상기 식 (Ⅱ) 중, R₁, A 는, 식 (Ⅰ) 의 R₁, A 와 동일한 의미이다.

[화학식 3]

상기 식 (Ⅲ) 중, W₁ 은 탄소수 2∼10 의 직사슬형 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4∼7 의 알킬렌기가 바람직하다. p 는 1∼20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10 의 정수이다.

[화학식 4]

상기 식 (Ⅳ) 중, Y₁ 은 2 가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1∼4 의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1∼4 의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W₂ 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직사슬형 또는 분기상의 탄소수 2∼10 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2∼3 의 알킬렌기가 바람직하다. Y₂ 는 수소 원자 또는 -CO-R₂ (R₂ 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2∼5 의 알킬기가 바람직하다) 를 나타낸다. q 는, 1∼20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10 의 정수이다.

[화학식 5]

상기 식 (Ⅴ) 중, W₃ 은 탄소수 1∼50 의 알킬기 또는 수산기를 1∼5 개 갖는 탄소수 1∼50 의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10∼20 의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1∼2 개 갖는 탄소수 10∼20 의 히드록시알킬기가 바람직하다.

본 발명의 그래프트 공중합체에 있어서의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 통상 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위와, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 양방을 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식 (Ⅰ) 의 반복 단위를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 합계수는, 통상 1∼100, 바람직하게는 10∼70, 더욱 바람직하게는 20∼50 이다. 또한, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R₁-NH₂ (R₁ 은, 상기 R₁ 과 동일한 의미) 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그래프트 공중합체이면, 주사슬이 직사슬형이어도 되고 분기되어 있어도 된다.

본 발명의 그래프트 공중합체의 아민가는, 통상 5∼100㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 10∼70㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 15∼40㎎KOH/g 이하이다. 아민가가 너무 낮으면 분산 안정성이 저하되어 점도가 불안정해지는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 잔류물이 증가하거나, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.

상기 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량으로는, 3000∼100000 이 바람직하고, 5000∼50000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 색재의 응집을 막을 수 없어 고점도화 내지는 겔화되는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 그 자체가 고점도가 되고, 또 유기 용매에 대한 용해성이 부족하므로 바람직하지 않다.

상기 분산제의 합성 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 그래프트 공중합체를 적용할 수도 있다.

[1-2-2-2] 아크릴계 블록 공중합체

아크릴계 블록 공중합체는, 본 발명에 사용되는 [1-1-1] 에 기재된 안료를 매우 효율적으로 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 분자 배열이 제어되어 있음으로써, 분산제가 안료에 흡착할 때 장해가 되는 구조가 적기 때문이라고 추찰된다. 아크릴계 블록 공중합체로는, 측쇄에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는다.

4 급 암모늄염기는, 바람직하게는 -N⁺R_1aR_2aR_3a·Y^- (단, R_1a, R_2a 및 R_3a 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Y^- 는, 상대 음이온을 나타낸다) 로 나타나는 4 급 암모늄염기를 갖는다. 이 4 급 암모늄염기는, 직접 주사슬에 결합되어 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 통해 주사슬에 결합되어 있어도 된다.

-N⁺R_1aR_2aR_3a 에 있어서, R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어 5∼7 원자 고리의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2 개 축합되어 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

(상기 식 중, R 은 R_1a∼R_3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다)

이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

-N⁺R_1aR_2aR_3a 에 있어서의 R_1a∼R_3a 로서, 보다 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기이다.

A 블록으로는, 특히 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타나는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(상기 일반식 (Ⅵ) 중, R_1a, R_2a, R_3a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R_4a 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는, 2 가의 연결기를 나타내고, Y^- 는, 상대 음이온을 나타낸다)

상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, R_1a, R_2a, R_3a 의 탄화수소기는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼20 의 방향족기를 갖는 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 벤질기, 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로는, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R_5a-, -COO-R_6a- (단, R_5a 및 R_6a 는, 직접 결합, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10 의 에테르기 (-R_7a-O-R_8a- : R_7a 및 R_8a 는, 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R_6a- 이다.

또한, 상대 음이온의 Y^- 로는, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

아미노기는, 바람직하게는 -NR_1bR_2b (단, R_1b 및 R_2b 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다) 로 표시되고, 더욱 바람직하게는, 하기 식으로 표시되는 아미노기를 들 수 있다.

[화학식 8]

(단, R_1b 및 R_2b 는, 상기 R_1b 및 R_2b 와 동일한 의미, R_3b 는 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R_4b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

그 중에서도, R_1b 및 R_2b 는 메틸기가 바람직하고, R_3b 는 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, R_4b 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서 하기 식으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.

[화학식 9]

상기와 같은 특정한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 그 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로는, 후술하는 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0∼50 중량%, 보다 바람직하게는 0∼20 중량% 인데, 이러한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸(메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머; (메트)아크릴산 클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머; 아세트산 비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록은 특히 하기 일반식 (Ⅶ) 로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(상기 일반식 (Ⅶ) 중, R_9a 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R_10a 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다)

상기 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0∼99 중량%, 보다 바람직하게는 0∼85 중량% 이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는 이러한 A 블록과 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물인데, 이러한 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이고, 예를 들어 하기 반응식으로 나타난다.

[화학식 11]

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 반응식으로 나타난다.

[화학식 12]

[화학식 13]

이러한 아크릴계 블록 공중합체를 합성할 때에는 일본 공개특허공보 소60-89452호나, 일본 공개특허공보 평9-62002호, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미쯔오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또, 본 발명에 관련되는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4 급 암모늄염기의 양은 통상 0.1∼10mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이러한 블록 공중합체 중에는 통상 제조 과정에서 생성된 아미노기가 함유되는 경우가 있는데, 그 아민가는 1∼100㎎-KOH/g 정도이다. 또한, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 표시한 값이다.

또, 이 블록 공중합체의 산가는 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상 100㎎-KOH/g 이하이고, 그 분자량은 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 블록 공중합체의 분자량이 너무 작으면 분산 안정성이 저하되고, 너무 크면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.

[1-2-2] (b) 아크릴계 분산 수지

본 발명의 색재 분산액에 사용되는 분산제는, 추가로 (b) 아크릴계 분산 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 분산 수지란, 아크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하고, 이들을 중합하여 이루어지는 폴리머를 말한다. 바람직한 아크릴계 분산 수지로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머, 및 하기 일반식 (1) 및/또는 (2) 로 나타나는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 (1) 중, R^1a 및 R^2a 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25 의 탄화수소기를 나타낸다)

[화학식 15]

(식 (2) 중, R^1b 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합을 나타내고, X 는 하기 식 (3) 으로 나타나는 기 또는 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타낸다)

[화학식 16]

(식 (3) 중, R^2b, R^3b, R^4b 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 유기기를 나타내고, L¹, L² 는 2 가의 연결기를 나타내고, L¹, L², L³ 의 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

[1-2-2-1] (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머

(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머는, 안료와의 친화성이 높다는 점에서, 바람직하게 사용된다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때의 단량체 성분 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산은, 전체 단량체 성분 중 10∼90 중량%, 바람직하게는 15∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼70 중량% 인 것이 좋다. 또한, 벤질(메트)아크릴레이트는, 전체 단량체 성분 중 5∼90 중량%, 바람직하게는 15∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼70 중량% 인 것이 좋다. (메트)아크릴산의 양이 너무 많으면, 현상시, 도막 표면이 쉽게 거칠어지고, 너무 적으면, 현상이 불가능하게 된다. 또한, 벤질(메트)아크릴레이트의 양이 너무 많아도 너무 적어도 분산시킬 수 없게 된다.

[1-2-2-2] 상기 일반식 (1) 의 화합물에 대해서

상기 에테르 2량체를 나타내는 상기 일반식 (1) 중, R^1a 및 R^2a 로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25 의 탄화수소기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성 면에서 바람직하다. 또, R^1a 및 R^2a 는, 동종의 치환기이어도 되고, 상이한 치환기이어도 된다.

상기 에테르 2량체의 구체예로는, 예를 들어 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 2량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때의 단량체 성분 중에 있어서의 상기 에테르 2량체의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 2∼60 중량%, 바람직하게는 5∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량% 인 것이 좋다. 에테르 2량체의 양이 너무 많으면, 중합시, 저분자량인 것을 얻는 것이 곤란해지거나, 또는 겔화되기 쉬워진다는 우려가 있고, 한편, 너무 적으면, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 불충분해질 우려가 있다.

[1-2-2-3] 상기 일반식 (2) 의 화합물에 대해서

상기 일반식 (2) 중, R^1b 는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.

또한, 상기 일반식 (2) 중, R^2b, R^3b, R^4b 의 유기기는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 3∼18 의 시클로알킬기, 탄소수 2∼18 의 알케닐기, 탄소수 3∼18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1∼15 의 알콕시기, 탄소수 1∼15 의 알킬티오기, 탄소수 1∼15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 탄소수 1∼15 의 아실옥시기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼15 의 시클로알킬기이다.

R^2b, R^3b, R^4b 중에서 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10 의 알킬기이다.

L¹, L² 는 2 가의 연결기, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합이면 특별히 한정을 받지 않지만, 적어도 L¹ 또는 L² 중 어느쪽은 탄소수 1 이상의 연결기인 것이 바람직하고, 또한, L¹∼L³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1∼15 의 알킬렌, -O-, -S-, -C(=O)-, 탄소수 1∼15 의 알케닐렌, 페닐렌, 또는 그들의 조합이 바람직하다.

L¹∼L³ 의 바람직한 조합으로는, L³ 은 직접 결합, 탄소수 1∼5 의 알킬렌, R^3b 또는 R^4b 와 결합하여 형성하는 고리이고, L¹, L² 는 탄소수 1∼5 의 알킬렌이다.

또한, 상기 일반식 (3) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (4) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 (4) 중, R^2b, R^3b, R^4b, L¹, L² 는 식 (3) 에 있어서의 R^2b, R^3b, R^4b, L¹, L² 와 동일한 의미이고, R^5b, R^6b 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 유기기를 나타낸다)

상기 일반식 (4) 중, R^5b, R^6b 의 유기기는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수 3∼18 의 시클로알킬기, 탄소수 2∼18 의 알케닐기, 탄소수 3∼18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1∼15 의 알콕시기, 탄소수 1∼15 의 알킬티오기, 탄소수 1∼15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 탄소수 1∼15 의 아실옥시기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼15 의 시클로알킬기이다.

R^5b, R^6b 중에서 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10 의 알킬기이다.

또한, R^1b 의 알킬기, R^2b∼R^4b 의 각 유기기, L¹∼L³ 의 2 가의 연결기, X 의 아다만틸기는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 이하의 치환기를 들 수 있다.

할로겐 원자; 수산기; 니트로기; 시아노기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1∼18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼18 의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼18 의 시클로알케닐기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1∼18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6∼18 의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 탄소수 7∼18 의 아르알킬기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2∼18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기; 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2∼18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기; -COR¹⁷ 로 표시되는 아실기; 카르복실기; -OCOR¹⁸ 로 표시되는 아실옥시기; -NR¹⁹R²⁰ 으로 표시되는 아미노기; -NHCOR²¹ 로 표시되는 아실아미노기; -NHCOOR²² 로 표시되는 카르바메이트기; -CONR²³R²⁴ 로 표시되는 카르바모일기; -COOR²⁵ 로 표시되는 카르복실산 에스테르기; -SO₃NR²⁶R²⁷ 로 표시되는 술파모일기; -SO₃R²⁸ 로 표시되는 술폰산 에스테르기; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤족사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라히드로티오펜디옥사이드기 등의 포화 또는 불포화 복소환기, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등.

또한, R¹⁷∼R²⁸ 은 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

또, 상기 치환기의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다.

일반식 (2) 로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기를 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

본 발명에 관련되는 상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때의 단량체 성분 중에 있어서의 상기 일반식 (2) 의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 0.5∼60 중량%, 바람직하게는 1∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량% 인 것이 좋다. 너무 많으면, 분산제로서 사용하는 경우, 분산체의 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 적으면, 바탕 더러움 적성이 저하될 우려가 있다.

[1-2-2-3] (b) 아크릴계 분산 수지에 대해서

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 경화성 수지 조성물은, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합이 발생하는 것을 이용한 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화라고 약기한다) 이 가능한 경화성 수지 조성물, 또는 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상 가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머 (이하, 「산기를 도입하기 위한 단량체」 라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는 중합 후에 예를 들어 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.

상기 산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량% 인 것이 좋다.

상기 아크릴계 분산 수지는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위해서는, 예를 들어 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머 (이하, 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」 라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로 하여 중합한 후, 후술하는 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시하면 된다.

상기 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량% 인 것이 좋다.

상기 일반식 (1) 의 화합물을 필수로 하는 단량체 성분으로 하는 경우, 아크릴계 분산 수지 (b) 는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 (b) 에 에폭시기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 모노머 (이하, 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」 라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로 하여 중합하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량% 인 것이 좋다.

상기 아크릴계 분산 수지를 얻을 때의 단량체 성분은 상기 필수 성분의 화합물 및 단량체 외에, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 메틸 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, 스티렌은 투명성이 양호하고, 내열성을 잘 저해시키지 않는 점에서 바람직하다. 특히 분산제로서 사용하는 경우, 이들 공중합 가능한 다른 모노머는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 특히 아크릴계 분산 수지 (b) 를 분산제로서 사용하는 경우에는 (메트)아크릴산 벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 전체 단량체 성분 중 1∼70 중량%, 바람직하게는 5∼60 중량% 인 것이 좋다.

상기 아크릴계 분산 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95 중량% 이하가 바람직하고, 85 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 단량체 성분의 중합 반응의 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 채용할 수 있는데, 특히 용액 중합법에 따르는 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도=[단량체 성분의 전체 중량/(단량체 성분의 전체 중량+용매 중량)] × 100 으로 한다) 는 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이한데, 바람직하게는 중합 온도 40∼150℃, 중합 농도 5∼50% 로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60∼130℃, 중합 농도 10∼40% 로 하는 것이 좋다.

또, 중합에서 용매를 사용하는 경우에는 용매로서 통상의 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 사용하도록 하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸술폭시드; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는 필요에 따라 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물; 을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천∼수만인 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 전체 단량체 성분에 대하여 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10 중량% 로 하는 것이 좋다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는 분자량 조정을 위해 필요에 따라 통상 사용되는 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산 메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 2량체 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있고, 입수도 용이한 n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 좋다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천∼수만인 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 전체 단량체 성분에 대하여 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10 중량% 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 의 화합물을 필수로 하는 단량체 성분으로 하는 경우, 상기 중합 반응에서는 에테르 2량체의 고리화 반응이 동시에 진행되는 것으로 생각되는데, 이 때의 에테르 2량체의 고리화율은 반드시 100 몰% 일 필요는 없다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때, 단량체 성분으로서 상기 서술한 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용하고, 이에 의해 산기를 도입하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 산기를 부여하기 위한 처리는 사용하는 산기를 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키도록 하면 되고, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키도록 하거나, 또는 예를 들어 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후 생성된 수산기에, 예를 들어 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키도록 하면 되고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 된다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 를 얻을 때, 단량체 성분으로서 상기 서술한 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머를 사용하고, 이에 의해 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 되고, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 되고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는 (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키도록 하면 된다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지고, 한편, 2000 미만이면 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 아크릴계 분산 수지 (b) 가 산기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30∼500㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400㎎KOH/g 인 것이 좋다. 아크릴계 분산 수지 (b) 의 산가가 30㎎KOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용하는 것이 어려워지고, 500㎎KOH/g 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

또, 아크릴계 분산 수지 (b) 성분 중, 일반식 (1) 로 나타나는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머는 그 자체 공지된 화합물이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-300203호 및 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, (b) 성분은 일반식 (1) 및/또는 (2) 로 나타나는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머에 추가하여, 또는 이것 대신에 [2-1] 장에서 후술하는 「(W) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90 몰%, (X) : (W) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95 몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10∼100 몰% 에 (Y) 불포화 1염기산을 부가시키고, 상기 (Y) 성분을 부가했을 때 생성되는 수산기의 10∼100 몰% 에 (Z) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」 를 사용할 수도 있다.

[1-2-3] 그 밖의 분산제

본 발명의 색재 분산액에 사용되는 분산제는 상기 분산제, 및 아크릴계 분산 수지 외에, 필요에 따라 그 밖의 분산제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 분산제의 구체예로는, 상품명으로 EFKA (에프카케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성 (주) 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조), KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 아지스파 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 색재 분산액에 있어서, (B) 분산제의 함유 비율은 (A) 색재에 대하여 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 분산제의 함유 비율이 너무 적으면, 분산 안정성이 악화되어 재응집이나 증점 등의 문제가 발생한다. 반대로 너무 많으면, 상대적으로 안료의 비율이 줄어들기 때문에, 착색력이 낮아지고, 색농도에 대하여 막두께가 너무 두꺼워져 컬러 필터에 사용한 경우, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 발생하는 경우가 있다.

[1-2-1] 에 기재된 (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 및/또는 아크릴계 블록 공중합체의 함유 비율은, (A) 색재에 대하여 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 통상 0.1 중량% 이상이다. (a) 분산제의 함유 비율이 너무 적으면, 분산액이 불안정하고, 반대로 너무 많으면, 경화성 등의 화상 형성성이 저하된다.

[1-2-2] 에 기재된 (b) 특정한 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머의 함유 비율은, (A) 색재에 대하여 통상 55 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이고, 통상 0.1 중량% 이상이다. (b) 분산제의 함유 비율이 너무 적으면, 분산액이 불안정하고, 반대로 너무 많으면, 경화성 등의 화상 형성성이 저하된다.

[1-2-3] 에 기재된 그 밖의 분산제의 함유 비율은, (A) 색재에 대하여, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 통상 0 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다.

[1-3] (C) 용제

본 발명의 색재 분산액은 일반적으로 상기 서술한 고형분을 (C) 용제에 용해 내지 분산시켜 조제된다.

(C) 용제는 본 발명의 색재 분산액에 있어서, (A) 색재, (B) 분산제, 및 추가로 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분 등을 용해 또는 분산시키고, 점도를 조절하는 기능을 발휘한다.

용제로는, 예를 들어 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 소르벳소 #150, (n, sec, t-)아세트산 부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명의 색재 분산액 전체에 차지하는, 상기 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 99 중량% 이하이고, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 용제의 비율이 너무 많으면, 색재, 분산제 등의 고형분이 너무 적어 색재 분산액을 형성하는 것은 부적당하다. 한편, 용제의 비율이 너무 적으면, 점성이 높아져 도포에 적합하지 않다.

[1-4] 그 밖의 성분

본 발명의 색재 분산액에 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기의 성분을 함유할 수 있다.

[1-4-1] 바인더 수지

본 발명의 안료 분산액이 후술하는 착색 수지 조성물에 배합되는 경우, 본 발명의 색재 분산액은 후술하는 바인더 수지의 일부를 함유하는 것이어도 되고, 이러한 바인더 수지를 함유함으로써, 본 발명의 색재 분산액을 제조할 때의 분산 안정성을 높일 수 있다.

이 경우, 바인더 수지의 첨가량은 색재 분산액 중의 (A) 색재에 대하여 5∼100 중량%, 특히 10∼80 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 첨가량이 5 중량% 미만에서는 분산 안정성을 높이는 효과가 불충분하고, 100 중량% 를 초과하면, 색재 농도가 저하되므로, 충분한 색농도를 얻을 수 없다.

[1-4-2] 분산 보조제

분산 보조제로는, 예를 들어 안료 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통해 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4 급염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

안료 유도체의 첨가량은 본 발명의 색재 분산액의 전체 고형분에 대하여 통상 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량% 이다. 안료 유도체의 첨가량이 적으면 분산 안정성이 악화되어 재응집이나 증점 등의 문제가 발생한다. 반대로 너무 많아도 분산 안정성에 대한 기여는 포화되어 오히려 색 순도의 저하를 일으키는 경우가 있다.

[1-5] 색재 분산액의 제조 방법

본 발명의 색재 분산액의 제조 방법으로는 여러 가지의 방법을 채용할 수 있는데, 이하에 그 일례를 나타낸다.

먼저, 색재, 용제 및 분산제를 각각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에서 색재를 분산시켜 액상의 색재 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드글라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 본 발명의 색재 분산액을 사용한 착색 수지 조성물은 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.

색재를 분산 처리할 때에는 상기 바인더 수지, 또는 분산 보조제 등을 적당히 병용해도 된다. 예를 들어, 샌드글라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는 0.1∼수㎜ 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0℃∼100℃ 의 범위, 바람직하게는 실온∼80℃ 의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 색재 분산액의 조성 (색재, 용제, 분산제 등), 및 샌드글라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 다르므로, 적당히 조정할 필요가 있다.

[2] 착색 수지 조성물

다음으로, 본 발명의 착색 수지 조성물에 대하여 설명한다.

상기 서술한 본 발명의 색재 분산액은 여러 가지의 용도로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 컬러 필터의 화소 화상 형성 등을 목적으로 한 착색 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다. 착색 수지 조성물로는 본 발명의 안료 분산액과 함께, 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제, 및 그 밖의 고형분이 배합되어 있어도 된다.

이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.

또, [2] 의 장에 있어서, 「전체 고형분」 이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 성분을 가리킨다.

[2-1] 바인더 수지

바인더 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2004-224894호, 일본 공개특허공보 2004-300203호, 일본 공개특허공보 2004-300204호 등에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 또, [1-2-2] 에 상기 서술한 아크릴계 분산 수지를 바인더 수지로서 사용할 수도 있다. 그 중에서도 질소 원자 비함유의 고분자 화합물이 바람직하고, 또한, [1-2-2] 에 상기 서술한 아크릴계 분산 수지, 그리고 (W) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90 몰%, (X) : (W) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95 몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10∼100 몰% 에 (Y) 불포화 1염기산을 부가시키고, 상기 (Y) 성분을 부가했을 때 생성되는 수산기의 10∼100 몰% 에 (Z) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지가 바람직하다.

(W) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있는데, 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (W) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(W) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 비율 ((W) 성분과 (X) 성분을 공중합시켜 공중합물을 제조할 때의 공중합 비율. 이하, 간단하게 「공중합 비율」 이라고 한다) 은 상기와 같이 5∼90 몰% 인데, 바람직하게는 20∼80 몰% 이고, 보다 바람직하게는 30∼70 몰% 이다. 이 비율이 너무 많으면, (X) 성분이 감소하여 내열성이나 강도가 저하되는 경우가 있고, 너무 적으면, 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지므로 바람직하지 않다.

한편, (X) : (W) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합 비율은 상기와 같이 10∼95 몰% 인데, 바람직하게는 20∼80 몰% 이고, 보다 바람직하게는 30∼70 몰% 이다. 이 비율이 너무 많으면, (W) 성분이 줄어들기 때문에 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지고, 너무 적으면, 내열성이나 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.

이 (X) : (W) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물로는, 하기 일반식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

(식 (5) 중, R^4c∼R^9c 는 각각 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내고, R^10c 와 R^11c 는 각각 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내거나, 또는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R^10c 와 R^11c 가 연결하여 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 고리이고, 포화 또는 불포화의 어느 쪽이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5∼6 이다)

상기 일반식 (5) 중에서는 하기 일반식 (6), (7) 또는 (8) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 바인더 수지에 이들 구조를 도입함으로써, 내열성이나 강도를 증대시킬 수 있다. 물론, 이들 모노(메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 21]

상기 화학식 (5) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는 공지된 각종의 것을 사용할 수 있는데, 특히 다음의 화학식 (9) 로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(식 (9) 중, R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹³ 은 상기 화학식 (5) 를 표시한다)

공중합 모노머 중의 상기 화학식 (5) 의 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트의 함유량은 통상 5∼90 몰%, 바람직하게는 10∼70 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼50 몰% 이다.

또, 상기 이외의 라디칼 중합성 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로는

스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체;

부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류;

(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 이소아밀, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보로닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산 프로파르길, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 나프틸, (메트)아크릴산 안트라세닐, (메트)아크릴산 안트라니노닐, (메트)아크릴산 피페로닐, (메트)아크릴산 살리실, (메트)아크릴산 푸릴, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸릴, (메트)아크릴산 피라닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 펜에틸, (메트)아크릴산 크레실, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산 퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산 트리페닐메틸, (메트)아크릴산 쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;

(메트)아크릴산 아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산 아미드;

(메트)아크릴산 아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물;

시트라콘산 디에틸, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드;

N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

보다 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는 (X) 성분으로서 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다.

이 경우, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종의 공중합 비율은 1∼70 몰% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼50 몰% 이다.

(W) 성분과 (X) 성분의 공중합 반응은 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

그 구체예로는 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산 에스테르류;

에틸렌글리콜디알킬에테르류;

메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;

트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;

프로필렌글리콜디알킬에테르류;

디프로필렌글리콜디알킬에테르류;

1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 락트산 에스테르류;

디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 용제의 사용량은 얻어지는 공중합물 100 중량부에 대하여 30∼1000 중량부, 바람직하게는 50∼800 중량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 외에서는 공중합물의 분자량의 제어가 곤란해진다.

공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물을 사용할 수 있다.

유기 과산화물 촉매로는 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있고, 중합 온도에 따라 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제의 1 종 또는 2 종 이상이 선택 사용된다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은 공중합 반응에 사용되는 모노머, 즉 (W) 성분과 (X) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부이다.

공중합 반응은 공중합 반응에 사용되는 모노머 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하고 교반하면서 승온시켜 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 모노머를 승온, 교반한 용제 중에 적하하여 실시해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시킨 중에 모노머를 적하해도 된다. 반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라 자유롭게 바꿀 수 있다.

(W) 성분과 (X) 성분의 공중합물에 함유되는 에폭시기에 부가시키는 (Y) 성분은 불포화 1염기산이다. (Y) 성분으로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이다. 이들 (Y) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(Y) 성분은 (W) 성분과 (X) 성분의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10∼100 몰% 에 부가시키는데, 바람직하게는 30∼100 몰%, 보다 바람직하게는 50∼100 몰% 에 부가시킨다. 이 (Y) 성분의 부가 비율이 너무 적으면 시간 경과에 따른 안정성 등, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 우려된다.

(W) 성분과 (X) 성분의 공중합물에 (Y) 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

(W) 성분과 (X) 성분의 공중합물에 (Y) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기에 부가시키는 (Z) 다염기산 무수물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라히드로 무수 프탈산 및/또는 무수 숙신산이 좋다. (Z) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지를 알칼리 가용성으로 할 수 있다.

(Z) 성분은 (Y) 성분을 부가시켰 때 생성되는 수산기의 10∼100 몰% 에 부가시키는데, 바람직하게는 20∼90 몰%, 보다 바람직하게는 30∼80 몰% 에 부가시킨다. 이 부가 비율이 너무 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 너무 적으면, 용해성이 불충분해진다.

(W) 성분과 (X) 성분의 공중합물에 (Y) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기에 (Z) 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또, 본 발명에서는 추가로 광감도를 향상시키기 위해 (Z) 다염기산 무수물 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시키거나, 현상성을 향상시키기 위해 (Z) 다염기산 무수물 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고, 또 이 양자를 부가시켜도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세 화성 공업 (주) 제조, 상품명 : 데나콜 EX-111, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192) 등이 있다.

또한, 이들 수지 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재가 있어 이미 공지되어 있다.

이러한 바인더 수지의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는 3000∼100000 이 바람직하고, 5000∼50000 이 특히 바람직하다. 이 분자량이 3000 미만이면, 내열성, 막강도가 떨어지고, 100000 을 넘으면, 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는 2.0∼5.0 이 바람직하다.

이러한 바인더 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이러한 바인더 수지는 특히 후술하는 우레탄계 분산제나 아크릴계 분산제의 병용으로, 기판 상의 비화상부에 대한 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 우수한, 고농도의 색화소를 형성할 수 있는 등의 효과를 발휘하여 바람직하다.

이러한 바인더 수지는 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0.1∼80 중량%, 바람직하게는 1∼60 중량% 의 범위에서 함유된다. 바인더 수지의 함유량이 이 범위보다 적으면, 막이 약해져 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 이 범위보다 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져 화소의 표면 평활성이나 감도가 악화되는 경우가 있다.

[2-2] 광중합 개시제계

광중합 개시제는 통상 가속제 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시제계) 로서 사용된다. 광중합 개시제계는 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광증감되어 분해 반응 또는 수소 추출 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시제계 성분을 구성하는 광중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산 에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체;

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체;

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체;

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체;

티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체;

p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체;

벤즈안트론 등의 안트론 유도체;

디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체;

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물;

N-아세톡시-N-4-아세톡시이미노-4-[9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸-3-일]부탄-2-일｝아세타미드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.

옥심에스테르계 화합물로는, 그 밖에 특히 하기에 나타나는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

광중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.

이들 광중합 개시제 및 가속제는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

구체적인 광중합 개시제계 성분으로는, 예를 들어 「파인케미컬」 (1991 년, 3 월 1 일호, vol.20, No.4) 의 16∼26 페이지에 기재되어 있는, 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티옥산톤 유도체 등 외에, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는, 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는, 티타노센과 크산텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제계 성분의 배합 비율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼30 중량% 이다. 이 배합 비율이 현저하게 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 유발시키는 경우가 있다.

광중합 개시제계 성분에는 필요에 따라 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호에 기재된 복소환을 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동52-112681호, 동58-15503호, 동60-88005호, 동59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 증감 색소 역시 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물 중에 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 중량% 이다.

[2-3] 모노머

모노머는 광중합성이고, 중합 가능한 저분자 화합물을 함유하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 관능기를 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하고, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」 이라고 한다) 이 더욱 바람직하다. 또, 모노머는 산기를 갖고 있어도 된다.

에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합하고, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대하는 개념을 의미하고, 좁은 의미의 「모노머 (단량체)」 이외에 「2량체」, 「3량체」, 「올리고머」 도 포함하는 개념을 의미한다.

산기를 갖는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상기 서술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산으로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 이로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을 메타크릴산 부분으로 대체한 메타크릴산 에스테르, 이타콘산 부분으로 대체한 이타콘산 에스테르, 크로톤산 부분으로 대체한 크로톤산 에스테르, 또는 말레산 부분으로 대체한 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물은 아니고, 혼합물이어도 된다. 대표예로는 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 밖에 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 프탈산 디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

본 발명에 있어서, 모노머는 다관능 모노머로서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있는데, 필요에 따라 상기 서술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 것이다.

이들 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되는데, 제조상, 단일 화합물을 사용하는 것이 어려운 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는 0.1∼40㎎-KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5∼30㎎-KOH/g 이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면, 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면, 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지게 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수이다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는 토아 합성 (주) 제조 TO1382 로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머의 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 다관능 모노머의 배합 비율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량% 이고, 색재에 대한 비율로서 5∼200 중량%, 바람직하게는 10∼100 중량%, 보다 바람직하게는 20∼80 중량% 이다. 다관능 모노머의 배합 비율은 착색 조성물의 색재의 종류나 사용하는 다관능 모노머의 산가에 따라 적당히 조정된다.

[2-4] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 상기 성분 이외에, 추가로 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.

[2-4-1] 유기 카르복실산

유기 카르복실산으로는 지방족 카르복실산 및/또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로는, 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라인산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산 등의 디카르복실산, 트리카르바릴산, 아코니트산, 칸호론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카르복실산으로는, 구체적으로는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통해 카르복실기가 결합한 카르복실산류 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 중에서는 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.

상기 유기 카르복실산의 분자량은 1000 이하이고, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 너무 크면, 바탕 더러움 개선 효과가 불충분하고, 너무 적으면, 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

[2-4-2] 유기 카르복실산 무수물

유기 카르복실산 무수물로는 지방족 카르복실산 무수물 및/또는 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 지방족 카르복실산 무수물로는, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로는, 구체적으로는 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.

상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은 통상 800 이하, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이고, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 너무 크면, 바탕 더러움 개선 효과가 불충분하고, 너무 적으면, 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은 각각 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상이고, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 첨가량이 너무 적으면, 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면, 표면 평활성이나 감도가 악화되어 미용해 박리편이 발생하는 경우가 있다.

[2-5] 그 외의 고형분

본 발명의 착색 수지 조성물에는 추가로 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이러한 성분으로는 계면 활성제, 열중합 방지제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 들 수 있다.

[2-5-1] 계면 활성제

계면 활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있는데, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

계면 활성제의 첨가량은 본 발명의 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.005∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03∼0.3 중량% 이다. 계면 활성제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현하지 못하고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현하지 못하는 것 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.

[2-5-2] 열중합 방지제

열중합 방지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 열중합 방지제의 첨가량은 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0∼3 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.

[2-5-3] 가소제

가소제로는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 이들 가소제의 첨가량은 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

[2-5-4] 기타

그 밖에, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 성분의 첨가량은 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.

[2-6] 착색 조성물의 조제

다음으로, 본 발명의 착색 수지 조성물을 조제하는 방법의 구체예를 설명한다.

상기 [1-5] 에 기재된 분산 처리 등에 의해 얻어진 색재 분산액에 용제, 바인더 수지, 다관능 모노머, 광중합 개시제계 성분, 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분 등을 혼합하여 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는, 미세한 쓰레기가 혼입되는 경우가 있으므로, 얻어진 착색 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[3] 컬러 필터의 제조

다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 구체예에 대하여 설명한다.

컬러 필터는 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성한 후, 통상 적색, 녹색, 청색의 각 화소 화상을 순차로 형성함으로써 제조된다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1 종의 화소 화상 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 컬러 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는 크롬 화합물, 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 각각 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시하여 각 색의 화소 화상이 형성된다.

[3-1] 투명 기판 (지지체)

컬러 필터의 투명 기판으로는 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 후술하는 블랙 매트릭스 형성 기판에는 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는 통상 0.05∼10㎜, 바람직하게는 0.1∼7㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상 0.O1∼10㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛ 의 범위이다.

[3-2] 블랙 매트릭스

블랙 매트릭스는 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 감광성 흑색 조성물을 이용하여 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수층상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 먼저 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 도포막을 노광·현상하고, 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리하여 블랙 매트릭스를 형성할 수도 있다.

한편, 블랙 매트릭스용 흑색 조성물을 이용하는 경우에는 흑색 색재를 함유하는 착색 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재의 단독 또는 복수, 혹은 무기 또는 유기 안료, 염료 중에서 적당히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 착색 조성물을 사용하고, 하기 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

[3-3] 화소의 형성

[3-3-1] 도포막의 형성

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 색재를 함유하는 착색 조성물을 도포, 건조시킨 후, 형성된 도포막 상에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 통해 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화를 실시하여 화소 화상을 형성시키고, 화소 화상의 착색층을 제조한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색 3 색의 착색 조성물에 대하여 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

컬러 필터용 착색 조성물의 도포는 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭적으로 삭감되고, 또한 스핀코트법에 따랐을 때 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막의 두께는 너무 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 너무 얇으면, 색재 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는 건조 후의 막두께로서 통상 0.2∼20㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5∼10㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8∼5㎛ 의 범위이다.

[3-3-2] 도포막의 건조

투명 기판에 착색 조성물을 도포하여 형성한 도포막의 건조는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상은 예비 건조 후, 다시 가열시켜 건조시키는 2 단 건조가 실시된다. 예비 건조의 조건은 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 통상은 40∼80℃ 의 온도에서 15 초∼5 분의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50∼70℃ 의 온도에서 30 초∼3 분간의 범위에서 선택된다.

재가열 건조의 온도 조건은 예비 건조 온도보다 높은 50∼200℃, 그 중에서도 70∼160℃ 가 바람직하고, 특히 70∼130℃ 가 바람직하다. 또 건조 시간은 가열 온도에 따라서도 상이하지만, 10 초∼10 분, 그 중에서도 15 초∼5 분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되는데, 너무 높으면, 바인더 수지가 분해되고 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조는 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조시키는 감압 건조법이어도 된다.

[3-3-3] 노광 공정

화상 노광은 건조시킨 착색 조성물의 도포막 상에 네거티브의 매트릭스 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 착색 조성물막의 감도 저하를 방지하기 위해, 착색 조성물막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

[3-3-4] 현상 공정

현상은 상기 화상 노광 후, 유기 용제 혹은 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산 에스테르염류 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도, 수용액과 병용하여 사용해도 된다.

현상 처리 조건은 특별히 제한은 없고, 통상 현상 온도는 10∼50℃ 의 범위, 그 중에서도 15∼45℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃ 이고, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 중에서 어느 하나의 방법에 따를 수 있다.

[3-3-5] 열경화 처리

현상 후의 컬러 필터 기판에는 통상 열경화 처리 또는 광경화 처리, 바람직하게는 열경화 처리를 실시한다.

열경화 처리 조건은, 온도는 100∼280℃ 의 범위, 바람직하게는 150∼250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5∼60 분의 범위에서 선택된다.

이들 일련의 공정을 거쳐 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료한다. 이 공정을 순차 반복하고, (블랙,) 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여 컬러 필터를 형성한다. 또한, 적색, 녹색, 청색 3 색의 패터닝의 순서는 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

[3-3-6] 투명 전극의 형성

본 발명에 관련되는 컬러 필터는 그대로의 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다.

또, 일부 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[4] 액정 표시 장치 (패널)

다음으로, 본 발명의 제 3 발명에 관련되는 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법의 구체예에 대하여 설명한다.

본 발명의 액정 표시 장치는 통상 상기 본 발명의 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 살포한 후, 대향 기판과 부착하여 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선 (結線) 하여 제조된다.

배향막으로는 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는 통상 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 통상 수10㎚ 가 된다. 배향막은 열소성에 의해 경화 처리된 후, 자외선 조사나 러빙천에 의한 처리에 의해 표면 처리되고, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2∼8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다.

대향 기판으로는 통상 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 부착 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이한데, 통상 2∼8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착한 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉된다. 시일재는 자외선 (UV) 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1 × 10^-2∼1 × 10^-7Pa 인데, 바람직하게는 1 × 10^-3∼1 × 10^-6Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30∼100℃ 이고, 보다 바람직하게는 50∼90℃ 이다. 감압시의 가온 유지는 통상 10∼60 분의 범위가 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한은 없고, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정이 사용되고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

·분산제의 합성

[1-1] 합성예 1 : 분산제 A (질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체) 의 합성

분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50 중량부, 및 n=5 의 폴리카프롤락톤 40 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부와 혼합하고, 150℃ 3 시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이렇게 하여 합성한 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9000 이었다.

[1-2] 합성예 2 : 분산제 B (아크릴계 블록 공중합체) 의 합성

부틸아크릴레이트 (10㎖) 중의 하기 화합물 0.5㎎ 의 탈가스한 용액을 80℃ 에서 2 시간, 이어서 120℃ 에서 0.5 시간 가열하였다. 휘발분을 제거하자, 평균 Mn=11 인 올리고머를 얻었다. 이 올리고머 200㎎ 과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10㎖ 의 탈가스한 용액을 120℃ 에서 1 시간 가열하였다. 휘발분을 제거하여 얻은 무색의 검상 물질은 Mn=8100, 아민가 86㎎-KOH/g 인 블록 코폴리머이었다.

[화학식 25]

[1-3] 합성예 3 : 분산제 D｛(b) 아크릴계 분산 수지｝의 합성

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 중량부를 주입하고 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90℃ 까지 승온시켰다.

한편, 모노머조 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 40 중량부, 메타크릴산 32 중량부, 메타크릴산 메틸 66 중량부, 메타크릴산 벤질 62 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.6 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부를 주입하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 중량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90℃ 로 안정된 후 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여 중합을 개시시켰다. 온도를 90℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110℃ 로 하였다. 3 시간, 110℃ 를 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 중량 평균 분자량 17000, 산화 103㎎KOH/g 의 30 중량% 중합체 용액을 얻었다.

[1-4] 합성예 4 : 분산제 E｛(b) 아크릴계 분산 수지｝의 합성

합성예 5 : 분산제 K 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220.73 부, V-59 (와코 순약 (주) 제조 아조계 중합 개시제) 10 부를 반응 용기에 주입하고 질소 분위기 하에 80℃ 로 승온시키고, 하기 식으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 B」 로 한다) 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40% 용액 32.13 부, 벤질메타크릴레이트 57.76 부, 메틸메타크릴레이트 21.88 부, 메타크릴산 44.21 부를 2 시간에 걸쳐 적하, 다시 4 시간 교반하여 중합 반응액을 얻었다.

이어서, 반응조에 메타크릴산 글리시딜 23.30 부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.2 부, 트리에틸아민 0.4 부를 주입하고, 그대로 110℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 128 부를 첨가하여 실온까지 냉각시키고, 농도가 40% 인 중합체 용액을 얻었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 13000, 산가는 113㎎KOH/g 이었다.

<화합물 B>

[화학식 26]

[1-5] 합성예 5 : 분산제 F｛(b) 아크릴계 분산 수지｝의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 82 중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 27 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 120℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산 (THPA) 52 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 120℃ 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 15000 이었다.

[1-6] 합성예 6 : 분산제 G｛(b) 아크릴계 분산 수지｝의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35 부, 1-메톡시-2-프로판올 8.8 부, V-59 (와코 순약 (주) 제조 아조계 중합 개시제) 1.5 부를 반응 용기에 주입하고 질소 분위기 하에 80℃ 로 승온시키고, 벤질메타크릴레이트 9.5 부, 메틸메타크릴레이트 6.5 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.5 부, 메타크릴산 10.7 부를 2 시간에 걸쳐 적하, 다시 4 시간 교반하여 중합 반응액을 얻었다. 또한, 이 중합 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.5 부를 첨가하고, p-메톡시페놀 0.05 부, 트리페닐포스핀 0.3 부를 첨가, 용해시킨 후, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 17.5 부를 적하하고, 85℃, 24 시간 반응시켜 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18000, 또 KOH 에 의한 중화 적정을 실시한 결과, 산가는 50 이었다. (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트에 의한 카르복실산으로의 도입률은 반응 전후의 산가로부터 66% 이었다.

[1-7] 합성예 7 : 분산제 H｛(b) 아크릴계 분산 수지｝의 합성

벤질메타크릴레이트 55 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 충분히 질소로 치환한다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부를 첨가하고, 80℃ 5 시간 교반하였다. 합성된 수지는 산가 176, 중량 평균 분자량 15000 이었다.

·안료 분산액의 조제

[2-1] 녹색 안료 분산액의 제조

[2-1-1] 실시예 1∼6, 비교예 1∼3

색재로서, C.I. 피그먼트 그린 36 및 표 1 에 나타내는 결정자 사이즈가 다른 C.I. 피그먼트 옐로우 150 을 모두 4.29 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.00 중량부, 분산제로서 표 1 에 기재된 분산제 (a) 를 고형분 환산으로 합계 2.14 중량부, 표 1 에 기재된 분산제 (b) 를 4.29 중량부, 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비즈 225 중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 녹색 안료 분산액을 조제하였다.

또, C.I. 피그먼트 옐로우 150 의 결정자 사이즈는 이하와 같이 측정하였다.

<측정 방법>

측정 장치는 CuKα (CuKα₁+CuKα₂) 선을 X 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계로 PANalytical 사 제조의 PW1700 을 사용하였다.

측정 조건은 주사 범위 (2θ) 3∼70°, 스캔 스텝폭 0.05°, 주사 속도 3.0°/min, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.2㎜ 로 하였다.

<해석 방법·프로파일 피팅>

프로파일 피팅은 MDI 사 제조의 분말 X 선 회절 패턴 해석 소프트 JADE5.0+ 를 사용하여 실시하였다. CuKα₂ 의 기여를 고려한 Peason-Ⅶ 함수를 사용하였다 (계산되는 정밀화 변수는 전부 CuKα₁ 유래의 값이 된다). 백그라운드는 이상적인 위치에 고정시켰다. 정밀화 변수는 회절각 (2θ), 피크 높이, 반가폭 (βo), 비대칭의 4 개로 하였다. 프로파일 함수형 상수는 전부 1.5 로 고정시켰다. 동시에 정밀화하는 비대칭의 변수는 동일해지도록 속박하였다.

<해석 방법·결정자 사이즈 계산>

결정자 사이즈 (D) 는 이하에 나타내는 쉐러의 식을 사용하여 계산하였다.

[수학식 4]

또, 쉐러 상수 (K)=0.9, X 선 (CuKα₁) 파장 (λ)=1.54056Å 로 하였다. 계산에 사용한 시료 유래의 반가폭 (β) 은, 표준 Si (NIST Si 640b) 의 각 회절 피크 반가폭 (CuKα₁ 유래) 으로부터 미리 산출해 둔 반가폭 곡선 (회귀 2 차 곡선) 을 사용하고, 해당하는 각도의 장치 유래 반가폭 (βi) 을 계산하고, 이하의 반가폭 보정식을 사용하여 산출하였다.

[수학식 5]

CuKα₁ 선 유래의 반가폭 (βo) 및 브래그각 (θ) 은 상기 프로파일 피팅법에 의해 산출하였다.

또, 결정자 사이즈의 계산에 사용하는 CuKα 선 유래의 X 선 회절 피크는, 8.5°와 9.2°를 사용하고, 각각 얻어진 결정자 사이즈의 평균값을 안료의 결정자 사이즈로 하였다.

[2-1-2] 비교예 4

색재로서 C.I. 피그먼트 옐로우 150 대신에 표에 나타내는 결정자 사이즈의 C.I. 피그먼트 옐로우 138 을 4.29 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 실시함으로써 녹색 안료 분산액을 조제하였다.

또, C.I. 피그먼트 옐로우 138 의 결정자 사이즈의 계산에 사용하는 CuKα 선 유래의 X 선 회절 피크는, 12.3°와 12.9°를 사용하고, 각각 얻어진 결정자 사이즈의 평균값을 안료의 결정자 사이즈로 하였다.

[2-2] 청색 안료 분산액의 제조

[2-2-1] 실시예 7, 8, 비교예 5∼8

색재로서, C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 1.049 중량부, C.I 피그먼트 바이올렛 23 을 0.262 중량부, 분산 수지 A 를 0.437 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.502 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.786 중량부, 표 2 에 기재된 분산제를 고형분 환산으로 0.574 중량부, 30㏄ 스테인리스 용기에 첨가하고, 추가로 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비즈 5.5㏄ 를 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 청색 안료 분산액을 조제하였다.

또, C.I. 피그먼트 블루 15:6 의 결정자 사이즈의 계산에 사용하는 CuKα 선 유래의 X 선 회절 피크는, 5.7°와 10.2°를 사용하고, 각각 얻어진 결정자 사이즈의 평균값을 안료의 결정자 사이즈로 하였다.

·안료 분산액의 점도 변화

안료 분산액을 제조한 직후, 및 23℃ 의 항온조에 7 일간 정치 (靜置) 한 후 의 점도 (20rpm) 를 토키 산업사 제조 E 형 점도계 「RE-80L」 을 사용하여 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 안료 분산액에 대한 점도와 7 일간의 점도 변화율을 비교하고, 1.7% 이상이었던 것을 ○, 1.7% 이상 5% 미만이었던 것을 △, 5% 이상이었던 것을 × 로 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

¹⁾ 분산제 C 는 빅케미사 제조의 우레탄계 분산제 「Disperbyk161」 을 나타낸다.

²⁾ Y150-a 와 Y150-b 는 결정자 사이즈는 동일한데, 그 사이즈 분포가 다른 2 종류를 사용하였다.

·착색 수지 조성물의 조제

상기 안료 분산액에 다른 성분을 혼합하여 표 3 (실시예 1∼6, 비교예 1∼4) 및 표 4 (실시예 7, 8, 비교예 5∼8) 에 나타내는 착색 수지 조성물을 조제하였다.

성분의 종류	성분의 상세	배합량 (중량부)
색재	상기 안료 분산액	70.01
용매	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	25.19
분산제	표 1 에 기재
바인더 수지	바인더 수지 X*	1.54
모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	2.87
광중합 개시제계 성분 1	2-메르캅토벤조티아졸	0.63
광중합 개시제계 성분 2	p-디메틸아미노벤조산 메틸	0.63
광중합 개시제계 성분 3	미힐러케톤	0.63

[주] (1) 바인더 수지 X : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=7/3 공중합물에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 부가시킨 화합물, Mw=25000, 산가 100㎎-KOH/g.

성분의 종류	성분의 상세	배합량 (중량부)
색재	상기 안료 분산액	30.0
용매	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	57.4
바인더 수지	바인더 수지 X	8.11
모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	3.73
광중합 개시제계 성분 3	미힐러케톤	0.15
광중합 개시제계 성분 4	2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸	0.15

·컬러 필터의 제조

크롬이 증착된 유리 기판에 착색 조성물을 각각 스핀코트 도포하고, 80℃ 의 핫플레이트에서 3 분간 프리베이크하였다. 도포시에는 건조 후, 색 좌표 y=0.595 가 되도록 회전수를 조정하였다.

다음으로, 고압 수은등에 의해 마스크 패턴을 통해 샘플을 60mj/㎠ 로 노광한 후, 0.04 중량% 수산화 칼륨 수용액을 사용하고, 현상액 온도 23℃ 에서 현상하였다. 현상 후, 충분한 물로 린스한 후, 크린 에어로 건조시켰다. 그 후, 230℃ 의 오븐에서 30 분간 포스트 베이크하였다. 건조 후 막두께는 1.8㎛ 정도이었다.

·콘트라스트의 측정

이 컬러 레지스트를 유리 기판 상에 건조시킨 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 스핀코트하고, 80℃ 에서 10 분 건조시켰다. 그 후, UV 조사하여 수지를 경화시킨 후, 230℃ 에서 30 분간 가열 가교하여 녹색 화소 (실시예 1∼6, 비교예 1∼4) 및 청색 화소 (실시예 7, 8, 비교예 5∼8) 를 형성하였다.

<색도 및 콘트라스트의 측정>

상기에서 얻어진 녹색 화소 및 청색 화소가 부착된 유리 기판에 대해서, 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 「U4100」) 를 사용하여 C 광원에 있어서의 투과광의 색도를 측정하였다.

또한, 2 장의 편광판 사이에 이 기판을 간극을 두지 않고 밀착시켜 끼우고, 색채 휘도계 (토프콘사 제조 「BM-5A」) 를 사용하여 편광판이 직교할 때의 광량 A (cd/㎠) 와 평행일 때의 광량 B (cd/㎠) 의 비로부터, 이하의 식 (1) 에 의해 콘트라스트를 산출하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

C=B/A …(1)

녹색 화소 (실시예 1∼6, 비교예 1∼4) 에 대해서는, C=1800 이상을 콘트라스트 양호 「○」, 1800 미만을 콘트라스트 불량 「×」 로 평가하였다.

청색 화소 (실시예 7, 8, 비교예 5∼8) 에 대해서는, C=1200 이상을 콘트라스트 양호 「○」, 1200 미만을 콘트라스트 불량 「×」 로 평가하였다.

이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

이상, 표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 색재 분산액은 보존 안정성이 양호 (점도 변화가 없다) 하고, 또한 이것을 사용하여 형성된 화소의 콘트라스트는 매우 우수한 것이 확인되었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은, 2005 년 9 월 26 일 출원의 일본 특허출원 (일본국 특허 출원 2005-278519호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 색재 분산액에 의하면, 소편 특성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 착색 화소를 형성할 수 있고, 그 결과, 고품질의 컬러 필터, 및 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 색재 분산액, 및 착색 수지 조성물은 보존 안정성도 우수하기 때문에, 고품질이다. 따라서, 색재 분산액, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치의 각 분야에서 산업상 이용가능성은 매우 높다.

Claims (6)

1. (A) 색재, (B) 분산제를 함유하는 색재 분산액으로서, (A) 색재 중에, 결정자 사이즈가 쉐러의 식으로부터 X 선 회절의 반가폭(full width of half maximum; FWHM)으로부터 계산되는 값으로 140Å 이하인 안료를 함유하고, 또한 (B) 분산제가 (a) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 및 아크릴계 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 색재 분산액.
2. 제 1 항에 있어서,

   안료가 아조계, 퀴노프탈론계, 이소인돌린계, 벤즈이미다졸론계, 및 디옥사진계의 안료에서 선택되는 1 이상인 색재 분산액.
3. 제 1 항에 있어서,

   안료가 컬러 인덱스 (C.I.) 피그먼트 옐로우 150, 138, 139, 180 및 피그먼트 바이올렛 23 에서 선택되는 1 이상인 색재 분산액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 색재 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
5. 제 4 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
6. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.