JP2009091211A - 球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに球状カーボン系多孔体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】キュービックの細孔配列構造を有し、X線回折における2nm以上のd値に相当する回折角度(2θ)の範囲に2本以上のピークを有し、下記式(i)及び(ii)を満足する、球状シリカ系多孔体。
100nm≦Rm≦400nm ・・・(i)
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。]
【選択図】図2
Description
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。]
[式中、R1は有機基、R2はアルキレン基、又はヒドロキシアルキレン基、nは3又は4を示す。]
[式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子、mは11〜21の整数を示す。]
100nm≦Rm≦400nm ・・・(i)
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。]
本発明の球状シリカ系多孔体は、キュービックの細孔配列構造を有し、X線回折における2nm以上のd値に相当する回折角度(2θ)の範囲に2本以上のピークを有し、下記式(i)及び(ii)を満足することを特徴とする。
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。]
上記シリカ系多孔体がキュービックの細孔配列構造を有することは、細孔の配置が立方構造であることを意味する。X線回折ピークはそのピーク角度に相当するd値の周期構造が試料中にあることを示唆する。そして、多孔体がキュービックの細孔構造を有していれば、X線回折パターンにおいて2nm以上のd値に相当する回折角度(2θ)の範囲に2本以上のピークを有する。
[式中、R1は有機基、R2はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、nは3又は4を示す。]
[式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子、mは11〜21の整数を示す。]
以下工程ごとに説明する。
本発明において用いられるシリカ原料は、上記一般式(1)で表されるヒドロキシアルコキシシランを含む。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基が結合したものを指す。ヒドロキシアルコキシシランとしては、上記一般式(1)において、nが4であるテトラキス(ヒドロキシアルコキシ)シラン、又はnが3であるトリス(ヒドロキシアルコキシ)シランを用いることができる。ヒドロキシアルコキシ基の種類、及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、上記一般式(1)のR2がアルキレン基の場合は、2−ヒドロキシエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ基、2−ヒドロキシプロポキシ基、R2がヒドロキシアルキレン基の場合は、2,3−ジヒドロキシプロポキシ基等のようにヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの(炭素数として1〜3程度のもの)が反応性の点から有利である。
次に、本発明の球状シリカ系多孔体の製造方法においては、前記第1の工程で得られた前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去して球状シリカ系多孔体を得る(第2の工程)。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。
(1)常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体(例えば、フルフリルアルコール、アニリン等)、
(2)炭水化物の水溶液と酸の混合物(例えば、スクロース(ショ糖)、キシロース(木糖)、グルコース(ブドウ糖)などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物)、
(3)不飽和結合を有する重合性のガス(例えば、アセチレン、プロピレン等)、
(4)2液硬化型のポリマー前駆体の混合物(例えば、フェノールとホルマリン等)、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなく球状シリカ系他孔体の細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素を細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
(1)複合体を水酸化ナトリウム中で加熱する方法、
(2)複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
テトラエトキシシランとエチレングリコールをモル比1:4で混合し、乾燥窒素気流中で140℃に加熱した。このとき、エステル交換反応で生成するエタノールを蒸留により取り除き、テトラキス(2−ヒドロキシエトキシ)シランを得た。
水480mL、エタノール410mLの混合溶媒(エタノール濃度46.1容量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例1と同様に、X線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたBET比表面積は1164m2/g、中心細孔直径は2.0nmであった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子から計算した平均粒子径は329nm、単分散度は7.1%であった。
水480mL、エタノール306mL、メタノール100mLの混合溶媒(アルコール濃度45.8容量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例1と同様に、X線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたBET比表面積は1145m2/g、中心細孔直径は2.2nmであった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子から計算した平均粒子径は272nm、単分散度は9.0%であった。
テトラエトキシシランとプロピレングリコールをモル比1:4で混合し、実施例1と同様の方法により、テトラキス(3−ヒドロキシプロポキシ)シランを得た。シリカ原料としてテトラキス(2−ヒドロキシエトキシ)シラン2mLの代わりにテトラキス(3−ヒドロキシプロポキシ)シラン2.4mL、1規定水酸化ナトリウムを2.28mL用いること以外は実施例1と同様にして、シリカ系多孔体を得た。X線回折により、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。任意の100個の粒子から計算した平均粒子径は325nm、単分散度は9.8%であった。
水480mL、エタノール410mLの混合溶媒(エタノール濃度46.1容量%)を用い、界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド3.83g(0.012mol/L)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例1と同様に、X線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたBET比表面積は1222m2/g、中心細孔直径は2.1nmであった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子から計算した平均粒子径は294nm、単分散度は7.0%であった。
水480mL、エタノール204mL、メタノール202mLの混合溶媒(アルコール濃度45.8容量%)を用い、界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド3.83g(0.012mol/L)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例1と同様に、X線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたBET比表面積は1150m2/g、中心細孔直径は2.2nmであった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子から計算した平均粒子径は304nm、単分散度は6.7%であった。
実施例1で得られた球状シリカ系多孔体0.2gにフルフリルアルコール0.15mLを加え、シリカ細孔中に含浸させた。これを150℃で24時間加熱し、細孔内でフルフリルアルコールを重合させた後、窒素気流中500℃で6時間焼成して、ポリフリルアルコールを炭化した。この粉末にフルフリルアルコール0.09mLを追添加し、再び150℃、24時間加熱と窒素気流中500℃、6時間焼成をおこなった。その後、窒素気流中900℃、6時間焼成をおこない完全に炭化した。この粉末を48%HF溶液中に浸し、室温で3時間撹拌してシリカを溶解後、ろ過、洗浄して球状カーボン系多孔体粉末を得た。
実施例3で得られた球状シリカ系多孔体を水に分散し(2wt%)、超音波を照射することにより球状シリカ系多孔体分散液を調整した。この分散液を用いて、非特許文献(M.Ishii et al., Langmuir, 21, 5367, 2005)に開示されている方法により、球状シリカ系多孔体からなる配列体膜を作製した。得られた配列体膜は青緑色の構造色を呈した。この配列体のSEM写真を図5に示す。図5より、球状シリカ系多孔体が3次元的に最密充填し、コロイド結晶が形成されていることが確認された。さらに、このコロイド結晶の反射スペクトルを測定したところ、ブラッグ反射に対応するピークが観察された。
シリカ源としてテトラキス(2−ヒドロキシエトキシ)シラン2mLの代わりにテトラメトキシシラン1.3mLを用いること以外は実施例4と同様にして、シリカ系多孔体を得た。得られた多孔体のX線回折パターンを図6に示す。キュービック構造特有のピークが観測されず、またピーク強度も低いことから、得られた多孔体の細孔構造は規則性の低いヘキサゴナル構造であることがわかった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は388nm、単分散度は12.0%であった。
シリカ原料としてテトラキス(2−ヒドロキシエトキシ)シラン2mLの代わりにテトラメトキシシラン1.3mLを用いること以外は実施例5と同様にして、シリカ系多孔体を得た。X線回折パターンにより、得られた多孔体の細孔構造は規則性の低いヘキサゴナル構造であることがわかった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は483nm、単分散度は4.0%であった。
1規定水酸化ナトリウム水溶液添加量を2.28mL、テトラキス(2−ヒドロキシエトキシ)シラン添加量を4mLとすること以外は実施例5と同様にして、シリカ系多孔体を得た。得られた多孔体のX線回折パターンを図7に示す。図7より、得られた多孔体の細孔構造は規則性の高いヘキサゴナル構造であることがわかった。SEMにより観察された多孔体は球状であり、任意の100個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は221nm、単分散度は20.8%であった。
参考例1で得られた球状シリカ系多孔体を用いて、実施例7と同様の方法で配列体膜を作製した。得られた配列体膜は、221nmの粒子径から予測される紫色の構造色を呈さなかった。
Claims (3)
- キュービックの細孔配列構造を有し、X線回折における2nm以上のd値に相当する回折角度(2θ)の範囲に2本以上のピークを有し、下記式(i)及び(ii)を満足する、球状シリカ系多孔体。
100nm≦Rm≦400nm ・・・(i)
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。] - 下記一般式(1):
R1 (4−n)−Si−(O−R2−OH)n (1)
[式中、R1は有機基、R2はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、nは3又は4を示す。]
で表されるヒドロキシアルコキシシランを含むシリカ原料と下記一般式(2):
[式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子、mは11〜21の整数を示す。]
で表されるアンモニウムハライドとを、20〜55容量%のアルコールを含む水とアルコールとの混合溶媒中で混合し、前記シリカ原料から生成したシリカと前記アンモニウムハライドとを含有する前駆体粒子を得る工程と、
該前駆体粒子から前記アンモニウムハライドを除去して球状シリカ系多孔体を得る工程と、
を備える、球状シリカ系多孔体の製造方法。 - X線回折における2nm以上のd値に相当する回折角度(2θ)の範囲に2本以上のピークを有し、下記式(i)及び(ii)を満足する、球状カーボン系多孔体。
100nm≦Rm≦400nm ・・・(i)
(σ(R)/Rm)×100≦20 ・・・(ii)
[式中、σ(R)は粒子径Rの標準偏差、Rmは粒子径Rの平均値を示す。]
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