JP4692921B2 - 単分散球状カーボン多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、単分散球状カーボン多孔体に関し、さらに詳しくは、吸着剤、触媒、触媒担体、電気二重層キャパシタ、センサー、電極等に用いられる単分散球状カーボン多孔体に関する。

カーボン多孔体は、熱安定性、水熱安定性、化学的耐久性、脂溶性等に優れているので、吸着剤、燃料電池等の各種電気化学デバイス用の触媒担体、電気二重層キャパシタのエネルギー貯蔵材、液体クロマトグラフィー用充填剤等への応用が期待されている。特定の用途にカーボン多孔体を使用する場合において、高い性能を発現させるためには、カーボン多孔体の粒径、形状、細孔分布等を制御することが重要である。
従来、この種の用途には、主として、活性炭の使用が検討されていた。しかしながら、活性炭は、形状が不規則であり、細孔分布が広く、ミクロサイズの細孔の割合も多いという欠点がある。そのため、活性炭に代わるカーボン多孔体に関し、従来から種々の提案が為されている。

例えば、特許文献１には、球状セルロースを脱水縮合（予備炭化）し、２０００℃以上で炭化焼成することにより得られる球状多孔性炭素粒子が開示されている。同文献には、このような方法により、平均粒径が６〜２５μｍ、比表面積が５２〜３７５μｍであるグラファイト化された球状多孔性炭素粒子が得られる点、及び、グラファイト化された炭素粒子の方が優れた液体クロマトグラフィー用充填剤として機能する点が記載されている。

また、特許文献２には、
（１）メソポーラスシリカ（例えば、ＡｌＭＣＭ−４８など）の細孔内にフルフリルアルコールを吸着させ、
（２）これを１４０℃で２時間加熱し、フルフリルアルコールを重合させ、
（３）これをさらに真空中において９００℃で加熱することにより、フルフリルアルコールを熱分解させ、
（４）得られた複合体からメソーポーラスシリカをＮａＯＨ水溶液で除去する、
カーボンモレキュラーシーブの製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、直径が均一であり、かつ、細孔が規則配列したカーボンモレキュラーシーブが得られる点が記載されている。

また、非特許文献１には、
（１）メソ構造を有するシリカにフルフリルアルコールを含浸させ、
（２）これをＮ_２中において３５３Ｋで２時間加熱し、フルフリルアルコールを重合させ、
（３）これをさらにＮ_２中において１０７３Ｋで１時間加熱し、
（４）得られたカーボン・シリカ複合体に４８％ＨＦを加えてテンプレートを除去する、
メソポーラスカーボンの製造方法が開示されている。
同文献には、メソポーラスシリカを合成する場合において攪拌条件を変えると、２〜８μｍの多分散球状粒子、０．２〜０．５μｍのサブミクロン粒子の凝集体、又は、１０〜２０ｎｍのナノ粒子の凝集体からなるメソポーラスシリカが得られる点、及び、これをテンプレートに用いると、メソポーラスシリカの形状を保持したメソポーラスカーボンが得られる点が記載されている。

さらに、非特許文献２には、金属ナトリウム及びポリテトラフルオロエチレン粉末をステンレス鋼製容器に入れ、これにさらにベンゼンを加え、ステンレス鋼製容器を２５０℃で２４時間加熱する球状カーボンの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により、直径３００〜４００ｎｍの繊維の凝集体からなる球状カーボンが得られる点が記載されている。

特許第２９８９２０１号公報 米国特許第６，５８５，９４８号公報 A.B.Fuertes, J.Mater.Chem., 2003, 13, 3085-3088 Y.Ni et al., Chem.Lett., 2004, 33, 494-495

各種電気化学デバイスに使用するカーボン多孔体は、充填性が高い方が好ましい。そのためには、カーボン多孔体は、球状で、かつ、単分散であることが望ましい。
また、カーボン多孔体を触媒担体等に使用する場合において、高活性を得るためには、これに担持される触媒表面への反応物質や電子の供給を容易化する必要がある。そのためには、細孔構造は、できるだけ単純であること、すなわち、細孔が球の表面から中心部まで最短距離で連結していること、例えば、細孔が球の中心から表面に向かって放射状に形成されていることが好ましい。

また、カーボン多孔体に担持される触媒には、一般に、貴金属が用いられる。貴金属は、極めて高価であるので、高い性能を有する電気化学デバイスを低コストで製造するためには、少量の触媒担持量で高活性を発現させる必要がある。そのためには、担持される貴金属粒子の粒径は、小さいほど良い。
さらに、カーボン多孔体に窒素をドープさせると、吸着特性が変わる。高い充填性を有し、細孔が放射状に形成され、かつ、種々の吸着特性を有するカーボン多孔体を合成するためには、粒子形状、細孔構造等を維持したまま、窒素ドープ量を制御する必要がある。
しかしながら、球状単分散で、かつ、細孔が放射状に形成されたカーボン多孔体、並びに、このような構造を有するカーボン多孔体であって、その内部に貴金属微粒子が担持されたもの、及び／又は、窒素がドープされたものが製造された例は、従来にはない。

本発明が解決しようとする課題は、球状単分散で、かつ、細孔が放射状に形成された単分散球状カーボン多孔体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、球状単分散で、細孔が放射状に形成され、かつ、その内部に貴金属微粒子が担持され、及び／又は、窒素がドープされた単分散球状カーボン多孔体を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、球状のカーボン粒子からなり、その内部に中心から表面に向かって放射状に伸びる細孔を有し、かつ、単分散度が１０％以下であることを要旨とする。単分散球状カーボン多孔体は、カーボン粒子の内部に貴金属微粒子が担持されているものでも良く、あるいは、カーボン粒子に窒素がドープされていても良い。

本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、粒子の形状が球状であり、かつ、単分散度が小さいので、これを用いて構造体を作製する場合、あるいは、カラムに充填する場合、カーボン粒子の充填密度を著しく向上させることができる。また、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、放射状に伸びる細孔を有しているので、球内部への物質の拡散経路が短くなり、細孔の利用効率が向上する。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、球状のカーボン粒子からなり、その内部に中心から表面に向かって放射状に伸びる細孔を有し、かつ、単分散度が１０％以下であることを特徴とする。

「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ_０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒ_ｍａｘ）の割合（＝Δｒ_ｍａｘ×１００／ｒ_０（％））で表される値をいう。高い充填性を得るためには、カーボン粒子の真球度は、小さいほど良い。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下であるカーボン粒子が得られる。

カーボン粒子は、球の中心から表面に向かってカーボンロッドが枝分かれしつつ放射状に伸びる内部構造を有し、その隙間が、中心から表面に向かって放射状に伸びる細孔を形成している。細孔の利用効率を向上させるためには、放射状に伸びる細孔の割合は、高いほど良い。後述する方法を用いると、細孔の大部分がその中心から表面に向かって放射状に伸びているカーボン粒子が得られる。細孔が放射状に伸びているか否かは、透過型電子顕微鏡により直接、観察することができる。細孔の大部分が放射状に伸びているカーボン粒子を透過型電子顕微鏡で観察すると、粒子の外周付近に、放射状のコントラストを確認することができる。

「単分散」とは、次の（１）式で表される単分散度が、１０％以下であることをいう。高い充填性を得るためには、単分散度は、小さいほど良い。後述する方法を用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下であるカーボン粒子が得られる。
単分散度＝(粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％） ・・・（１）

本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、後述するように、球状メソ多孔体をテンプレートとして用いて合成される。そのため、単分散球状カーボン多孔体の平均粒径、比表面積、及び、細孔分布は、いずれも、使用するテンプレートでほぼ決まる。
具体的には、後述する方法を用いることによって、平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下である単分散球状カーボン多孔体が得られる。また、その比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である単分散球状カーボン多孔体が得られる。さらに、その細孔分布が０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下にピークを持つ単分散球状カーボン多孔体が得られる。

本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、その内部に貴金属微粒子が担持されていても良い。貴金属微粒子とは、具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ等、又は、これらの合金からなる微粒子をいう。
貴金属微粒子の大きさは、テンプレートとして用いる球状メソ多孔体の細孔径でほぼ決まる。後述する方法を用いると、その粒径が５．０ｎｍ以下である貴金属微粒子を担持させた単分散球状カーボン多孔体が得られる。
また、単分散球状カーボン多孔体に担持させることが可能な貴金属微粒子の担持量の最大値は、テンプレートとして用いる球状メソ多孔体の細孔率（空隙率）でほぼ決まる。後述する方法を用いると、貴金属微粒子の担持量が８０ｗｔ％以下である単分散球状カーボン多孔体が得られる。

さらに、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、貴金属微粒子が担持されていることに加えて、又は、これに代えて、窒素がドープされていても良い。
窒素がドープされた単分散球状カーボン多孔体は、後述するように、炭素源として含窒素有機物を用いることにより合成することができる。窒素ドープ量は、含窒素有機物の種類及び量を制御することにより、調節することができる。

次に、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体を合成するためのテンプレートとして用いられる球状メソ多孔体の製造方法について説明する。
本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、シリカを含む球状メソ多孔体の細孔内に吸着させた炭素源を炭化させ、球状メソ多孔体を除去することにより得られる。そのため、所定の平均粒径を有し、球状単分散で、かつ、細孔が中心から表面に向かって放射状に伸びているカーボン粒子を合成するためには、このような構造を有する球状メソ多孔体をテンプレートに用いる必要がある。

この場合、球状メソ多孔体は、シリカのみからなるものであっても良く、あるいは、シリカ以外の金属元素Ｍ_１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ_１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ_１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものであると、金属元素Ｍ_１の酸化物を含むメソポーラスシリカを容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ_１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。特に、Ａｌを含む球状メソ多孔体は、後述する有機物を重合させるための固体酸としても機能するという利点がある。

球状メソ多孔体に含まれるシリカの含有量は、相対的に多い方が好ましい。シリカの含有量が相対的に多くなるほど、球状メソ多孔体の除去が容易化する。球状メソ多孔体中のシリカの含有量は、具体的には、２０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。

シリカを含む球状メソ多孔体は、界面活性剤を鋳型として、シリカ原料を含む原料を３次元的に重合させることにより得られる。具体的には、
（１）水に適量の界面活性剤とシリカ原料（及び必要に応じて他の原料）とを加え、塩基性条件下でシリカ原料（及び必要に応じて添加された他の原料）を加水分解させ、
（２）溶液から生成物を分離し、界面活性剤を除去すること、
により得られる（例えば、特開平１０−３２８５５８号公報、特開２００４−２１６１号公報等参照）。

この時、溶液中の界面活性剤の濃度、シリカ原料の濃度、及び、両者の比率を最適化すると、メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置された球状メソ多孔体が得られる。さらに、溶液中に特定種類のアルコール及び／又は親水性ポリマを加えると、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、粒度分布の狭い球状メソ多孔体が得られる。

シリカ原料には、
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２） トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）、水ガラス（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、マカタイト（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）、アイアライト（Ｎａ_２Ｓｉ_８Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ_２Ｓｉ_１４Ｏ_１７・ｘＨ_２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ_２Ｓｉ_２０Ｏ_４１・ｘＨ_２Ｏ）等の層状シリケート、
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。

これらの中でも、テトラアルコキシシランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、メソポーラスシリカの製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。

また、金属元素Ｍ_１を含む原料には、
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ_４Ｈ_９)_３）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ_３Ｈ_７)_３）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７)_４）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ_４Ｈ_９)_４)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ_３)_２）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７)_４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ_４Ｈ_９)_４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。

また、界面活性剤は、次の（２）式で表されるものが好ましい。
ＣＨ_３−(ＣＨ_２)_ｎ−Ｎ^＋(Ｒ_１)(Ｒ_２)（Ｒ_３）Ｘ⁻ ・・・（２）
（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が１〜３であって、同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜２１の整数。）
（１）式で表される界面活性剤の中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライド（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等）が好ましく、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

メソ孔がその中心から外側に向かって放射状に配置した球状メソ多孔体を得るためには、溶液中のシリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
同様に、溶液中の界面活性剤の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
さらに、界面活性剤／シリカ原料（及び必要に応じて添加される他の原料）の比率（モル比）は、０．１以上３以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２以上２．７以下、さらに好ましくは、０．３以上２．５以下である。

溶液中にアルコールを添加する場合、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。この場合、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、粒度分布の狭い球状メソ多孔体が得るためには、アルコールの添加量は、水の容量１００に対して５〜８０が好ましく、さらに好ましくは、７〜７０、さらに好ましくは、１０〜６０である。

アルコールに加えて又はアルコールに代えて、溶液中に親水性ポリマを添加する場合、親水性ポリマは、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールが好ましい。この場合、親水性ポリマの分子量は、２００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは、３００〜３００００である。また、２μｍ以下の微少粒径を有し、かつ、粒度分布の狭いメソポーラスシリカが得るためには、溶液中の親水性ポリマの濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。

これらの原料を含む溶液には、溶液を塩基性とし、シリカ原料等を加水分解させるために、塩基性物質を加える。塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等がある。塩基性物質の添加量は、原料の種類や濃度、作製しようとする球状メソ多孔体の特性等に応じて最適な添加量を選択する。一般に、塩基性物質の添加量が少なすぎる場合には、収率が極端に低下する。一方、塩基性物質の添加量が多すぎる場合には、多孔体の形成が困難となる場合がる。塩基性物質の添加量は、具体的には、塩基性物質のアルカリ当量を原料中のケイ素及び金属元素Ｍ_１のモル数で除した値で、塩基性物質が強塩基である場合は、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜０．５、塩基性物質が弱塩基の場合は、０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。

シリカ原料として、テトラアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)_４結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、球状メソ多孔体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。

必要に応じて予備処理が行われたシリカ原料に対し、所定量の水及び界面活性剤、並びに、必要に応じて、金属元素Ｍ_１を含む原料、アルコール及び／又は親水性ポリマを加え、これにさらに塩基性物質を加えて、塩基性条件下で加水分解を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、その内部に界面活性剤を含むケイ素含有酸化物（以下、これを「前駆体」という。）が得られる。

次に、溶液から得られた前駆体を分離し、この前駆体から界面活性剤を除去すれば、シリカを含み、平均粒径が５０ｎｍ〜２．０μｍであり、単分散で、かつ、細孔が放射状に形成された球状メソ多孔体（単分散球状メソポーラスシリカ）が得られる。
界面活性剤を除去する方法としては、具体的には、
（１） 前駆体を大気中又は不活性雰囲気下において、所定温度（３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜７００℃）で所定時間（３０分以上、好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） 前駆体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、前駆体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。

次に、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る単分散球状カーボン多孔体の製造方法は、カーボンのみからなる単分散球状カーボン多孔体の製造方法であって、吸着工程と、重合工程と、炭化工程と、除去工程とを備えている。製造方法によっては、吸着工程と重合工程とを、あるいは、吸着工程と、重合工程と、炭化工程とを一工程で実施する場合がある。

吸着工程は、シリカを含有し、かつ、放射状の細孔を有する単分散球状メソ多孔体（以下、単に「メソポーラスシリカ」という。）の細孔内に有機物を吸着させる工程である。
有機物は、炭素源となるものであり、熱分解によって炭素を生成可能なものであればよい。このような有機物としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） 不飽和結合を有する重合性のガス（例えば、アセチレン、プロピレン等）、
（４） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソポーラスシリカの細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素を細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。

液体又は溶液の炭素源を吸着させる場合、メソポーラスシリカに所定量の液体又は溶液を加えるだけで良い。メソポーラスシリカは、極めて吸着特性に優れているので、これに液体又は溶液を加え、室温で外部から軽く振動を加えるだけで、細孔内に液体又は溶液を含浸させることができる。
また、メソポーラスシリカを密閉可能な容器内に入れ、容器内を排気した後、容器に液体又は溶液の炭素源の蒸気を導入してもよい。これにより、メソポーラスシリカの細孔内に炭素源を吸着させることができる。

液体又は溶液の炭素源を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソポーラスシリカ内のすべての細孔が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、炭素源として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、炭素源として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。

重合工程は、細孔内に吸着された有機物を重合させる工程である。
例えば、有機物が、ポリマー前駆体、炭水化物の水溶液と酸の混合物、又は、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物である場合、有機物の重合は、有機物を吸着させたメソポーラスシリカを所定温度で所定時間加熱することにより行う。最適な重合温度及び重合時間は、有機物の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜４００℃、重合時間は５分〜２４時間である。

炭化工程は、重合させた有機物を細孔内において炭化させる工程である。
有機物の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、メソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、有機物の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
一方、不飽和結合を有する重合性のガスを炭素源として用いる場合、これを不活性ガス（Ｎ_２、アルゴン、ヘリウム等）で希釈して、メソポーラスシリカを設置した流通型反応管に流し、所定温度で所定時間加熱する（いわゆる「熱ＣＶＤ法」）。これにより、細孔内への炭素源の吸着と同時に重合と炭化が起こる。同様の方法で、液体の炭素源を不活性ガスでバブリングし、一工程でメソポーラスシリカ内に炭素を析出させることもできる。加熱温度は、ガスの種類に応じて、最適な温度を選択する。

なお、細孔内に生成させる炭素量は、メソポーラスシリカを除去した時に、形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の吸着工程、重合工程及び炭化工程で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、吸着、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。

除去工程は、細孔内にカーボンが生成したメソポーラスシリカ・カーボン複合体から、メソポーラスシリカを除去する工程である。これにより、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体が得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウム中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る単分散球状カーボン多孔体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、貴金属微粒子が担持された単分散球状カーボン多孔体の製造方法であって、貴金属担持工程と、吸着工程と、重合工程と、炭化工程と、除去工程とを備えている。これらの内、吸着工程、重合工程、炭化工程及び除去工程については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

貴金属担持工程は、有機物を吸着させる前に、メソポーラスシリカの細孔内に貴金属微粒子を担持させる工程である。
貴金属微粒子の担持は、具体的には、
（１）貴金属化合物を溶解させた溶液をメソポーラスシリカの細孔内に吸着させ（貴金属化合物吸着工程）、
（２）メソポーラスシリカを乾燥させることにより、貴金属化合物を細孔内に析出させ（乾燥工程）、
（３）析出した貴金属化合物を還元し、貴金属微粒子に変換する（還元工程）、
ことにより行う。

貴金属化合物は、適当な溶媒に溶解可能なものであればよい。具体的には、
（１） ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）等のＰｔ化合物、
（２） 硫酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等のＰｄ化合物、
（３） 塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム（I）、テトラカルボニルジ−μ−クロロジロジウム（I）等のＲｈ化合物、
（４） 塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（0）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）等のＲｕ化合物、
（５） ヘキサクロロイリジウム（IV）酸六水和物、ドデカカルボニルテトライリジウム（0）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（I）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（III）等のＩｒ化合物、
（６） ヘキサクロロ金（IV）酸六水和物、シアン化金アンモニウム等のＡｕ化合物、
（７） 硝酸銀、シアン化銀等のＡｇ化合物、
などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

貴金属化合物を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、あるいは、アルコール等の有機溶媒のいずれであっても良い。
溶液中に溶解させる貴金属化合物の量は、溶媒への貴金属化合物の溶解度、目的とする担持量等に応じて、任意に選択することができる。一般に、貴金属化合物の濃度が高くなるほど、１回当たりの貴金属化合物の吸着量を多くすることができる。
また、吸着は、メソポーラスシリカに貴金属化合物を溶解させた溶液を加え、室温において所定時間（通常は、数時間程度）攪拌することにより行う。メソポーラスシリカは、吸着特性に優れているので、これを貴金属化合物溶液に加えて攪拌するだけで、貴金属化合物溶液を細孔内に容易に吸着させることができる。

次に、貴金属化合物溶液を吸着させたメソポーラスシリカを乾燥させ、細孔内に貴金属化合物を析出させる。乾燥時の加熱温度は、特に限定されるものではないが、溶媒の沸点以上が好ましい。加熱時間は、細孔内にある溶媒が完全に揮発するように、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。

次に、貴金属化合物が担持されたメソポーラスシリカを還元し、細孔内の貴金属化合物を貴金属微粒子に変換する。
貴金属化合物の還元は、水素雰囲気下で行う。還元温度及び還元時間は、貴金属化合物の種類に応じて、最適なものを選択する。例えば、貴金属化合物が塩化白金酸である場合、５％水素−窒素気流中において、１５０℃以上５００℃以下で０．５時間以上加熱するのが好ましい。
なお、１回当たりの貴金属微粒子の担持量が相対的に少ない場合には、上述した貴金属化合物吸着工程、乾燥工程、及び、還元工程を複数回繰り返しても良い。

細孔内に貴金属微粒子を担持させた後、第１の実施の形態と同様の手順に従い、有機物の吸着、重合及び炭化、並びに、メソポーラスシリカの除去を行うと、貴金属微粒子が担持された単分散球状カーボン多孔体が得られる。

次に、本発明の第３の実施の形態に係る単分散球状カーボン多孔体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、窒素がドープされた単分散球状カーボン多孔体の製造方法であって、吸着工程と、重合工程と、炭化工程と、除去工程とを備えている。これらの内、重合工程、炭化工程、及び、除去工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。

吸着工程は、メソポーラスシリカの細孔内に、含窒素有機物を吸着させる工程である。
「含窒素有機物」とは、窒素を含む有機物であって、熱分解させることにより窒素を含むカーボンを生成可能なものをいう。そのためには、含窒素有機物は、窒素を含有するヘテロ環化合物が好ましい。

含窒素有機物としては、具体的には、
（１）含窒素五員環化合物であるピロール及びその誘導体、ジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、
（２）含窒素六員環化合物であるピリジン及びその誘導体、ジアジン類及びその誘導体、トリアジン類及びその誘導体、
（３）含窒素縮合ヘテロ環化合物でらるキノリン、フェナントロリン、プリン等
が挙げられる。
アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ピリジン、エチレンイミン等のイミン類、及び各種アミン類を用いることもできる。
これらの含窒素有機物は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、１種又は２種以上の含窒素有機物と、上述した各種の有機物とを組み合わせて用いても良い。含窒素有機物の種類、及び、炭素源となる各種有機物との配合比率を変えると、窒素ドープ量を任意に変化させることができる。
含窒素有機物の吸着方法、吸着条件等のその他の点については、第１の実施の形態に係る吸着工程と同様であるので、説明を省略する。

含窒素有機物及び必要に応じて炭素源となる有機物を細孔内に吸着させた後、重合、炭化、及び、メソポーラスシリカの除去を行うと、窒素がドープされた単分散球状カーボン多孔体が得られる。また、含窒素有機物（及び炭素源となる有機物）の吸着を行う前に、メソポーラスシリカの細孔内に貴金属微粒子を担持させておくと、窒素がドープされ、かつ、貴金属微粒子が担持された単分散球状カーボン多孔体が得られる。

本発明に係る製造方法は、単分散であり、かつ、細孔が放射状に形成されたシリカを含有する球状メソ多孔体をテンプレートに用いているので、テンプレートの細孔形状がそのまま転写されたカーボン粒子、すなわち、球の中心から表面に向かってカーボンロッドが枝分かれしつつ放射状に伸びる内部構造を有する単分散球状カーボン多孔体が得られる。この場合、単分散球状カーボン多孔体の平均粒径、細孔径、比表面積等は、テンプレートの平均粒径、壁厚、比表面積等を制御することにより、変化させることができる。

このようにして得られた単分散球状カーボン多孔体は、粒子の形状が球状であり、かつ、単分散度が小さいので、これを用いて構造体を作製する場合、あるいは、カラムに充填する場合、カーボン粒子の充填密度を著しく向上させることができる。また、本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、放射状構造を有し、その隙間が球の中心から表面に向かって伸びる放射状細孔を形成しているので、球内部への物質の拡散経路が短くなり、細孔の利用効率が向上する。

また、有機物を吸着させる前に、メソポーラスシリカに貴金属化合物を担持させると、貴金属化合物の周囲は、メソポーラスシリカの細孔壁によって拘束された状態となる。そのため、貴金属化合物を還元する際に貴金属微粒子の粒成長を抑制することができる。

さらに、炭素源となる有機物に加えて、又は、これに代えて、含窒素有機物を細孔内に吸着させ、これを炭化させると、窒素がドープされた単分散球状カーボン多孔体が得られる。単分散球状カーボン多孔体に窒素をドープすると、窒素ドープ量に応じて、その吸着特性を変化させることができる。例えば、カーボン粒子は、本来、疎水性であるが、窒素ドープ量を最適化することにより、カーボン粒子に親水性を付与することもできる。

（実施例１）
［１． メソポーラスシリカの作製］
水５Ｌ、メタノール５Ｌに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。この溶液に対し、テトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、完全に溶解させた。溶解後、約２００秒で白色粉末が析出した。この溶液をさらに室温で８時間攪拌した後、溶液を一晩放置した。放置後、溶液の濾過及び洗浄を３回繰り返し、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥させた後、５５０℃で焼成し、有機成分を除去した。

［２． 単分散球状カーボン多孔体の作製］
合成されたメソポーラスシリカ粉末１．０ｇにフルフリルアルコール０．７０ｍＬを加え、細孔中に含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内のフルフリルアルコールを重合させた。さらに、これを窒素気流中、５００℃で６時間焼成し、ポリフルフリルアルコールをカーボン化させた。
次に、この粉末にフルフリルアルコール０．２８ｍＬを追加添加し、再度、１５０℃×４時間加熱（重合）及び窒素気流中、５００℃×６時間焼成（カーボン化）を行った。２回めの焼成が終了した後、この粉末を、さらに窒素気流中、９００℃で６時間焼成し、フルフリルアルコールを完全にカーボン化させた。
得られた粉末を４８％ＨＦ溶液中に浸し、室温で３時間攪拌した。メソポーラスシリカが完全に溶解した後、溶液を濾過・洗浄し、黒色粉末を得た。

［３． 評価］
図１に、焼成後のメソポーラスシリカ粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１より、粒径の均一な球状メソポーラスシリカ粒子が得られていることがわかる。任意の１００個の粒子の平均粒径は、０．７２μｍ（単分散度は、２．５％）であった。
図２に、合成されたカーボン粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２より、粒径の均一な球状カーボン粒子が得られていることがわかる。任意の１００個の粒子の平均粒径は、０．６６μｍ（単分散度は、２．２％）であった。
図３に、合成された球状カーボン粒子の細孔分布を示す。図３より、細孔分布は、１ｎｍにピークを有していることがわかる。本実施例で得られた球状カーボン粒子のＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ^２／ｇであった。
さらに、図４に、合成されたカーボン粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。図４より、本実施例で得られた単分散球状カーボン多孔体は、粒子の内部構造が放射状であること、すなわち、細孔がその中心から表面に向かって放射状に伸びていることがわかる。

（実施例２）
［１． メソポーラスシリカの作製］
水４Ｌ、メタノール６Ｌに、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。この溶液に対し、テトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、完全に溶解させた。溶解後、約２００秒で白色粉末が析出した。この溶液をさらに室温で８時間攪拌した後、溶液を一晩放置した。放置後、溶液の濾過及び洗浄を３回繰り返し、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥させた後、５５０℃で焼成し、有機成分を除去した。

［２． 単分散球状カーボン多孔体の作製］
合成されたメソポーラスシリカ粉末１．０ｇにフルフリルアルコール０．８０ｍＬを加え、細孔中に含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内のフルフリルアルコールを重合させた。さらに、これを窒素気流中、５００℃で６時間焼成し、ポリフルフリルアルコールをカーボン化させた。
次に、この粉末にフルフリルアルコール０．３２ｍＬを追加添加し、再度、１５０℃×４時間加熱（重合）及び窒素気流中、５００℃×６時間焼成（カーボン化）を行った。２回めの焼成が終了した後、この粉末を、さらに窒素気流中、９００℃で６時間焼成し、フルフリルアルコールを完全にカーボン化させた。
得られた粉末を４８％ＨＦ溶液中に浸し、室温で３時間攪拌した。メソポーラスシリカが完全に溶解した後、溶液を濾過・洗浄し、黒色粉末を得た。

［３． 評価］
本実施例で得られた粉末の、走査型電子顕微鏡写真から求めた任意の１００個の粒子の平均粒径は、０．９０μｍ（単分散度は、４．０％）であった。

（実施例３）
［１． Ｐｔ微粒子の担持］
ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．０６７ｇをメタノール５０ｍＬに溶解した。この溶液に、実施例１の［１．］で合成したメソポーラスシリカ粉末０．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータでメタノールを蒸発させた後、５％水素−窒素気流中、４００℃で２時間加熱し、Ｐｔ分散シリカ粉末を得た。

［２． Ｐｔ担持単分散球状カーボン多孔体の作製］
Ｐｔ分散シリカ粉末０．３ｇにフルフリルアルコール０．１６ｍＬを加え、細孔中に含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内のフルフリルアルコールを重合させた。さらに、これを窒素気流中、５００℃で６時間焼成し、ポリフルフリルアルコールをカーボン化させた。
次に、この粉末にフルフリルアルコール０．０７ｍＬを追加添加し、再度、１５０℃×４時間加熱（重合）及び窒素気流中、５００℃×６時間焼成（カーボン化）を行った。２回めの焼成が終了した後、この粉末を、さらに窒素気流中、９００℃で６時間焼成し、フルフリルアルコールを完全にカーボン化させた。
得られた粉末を４８％ＨＦ溶液中に浸し、室温で３時間攪拌した。メソポーラスシリカが完全に溶解した後、溶液を濾過・洗浄し、黒色粉末を得た。

［３． 評価］
図５に、得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。図５より、Ｐｔに対応するピークが認められ、Ｐｔが分散したカーボン粉末が得られていることがわかる。Ｘ線回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めたＰｔの結晶子径は、約２ｎｍであった。また、得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１１００ｍ^２／ｇであった。さらに、細孔分布は、１ｎｍにピークを有していた。

（実施例４）
［１． 窒素ドープ単分散球状カーボン多孔体の作製］
ピロール−２−カルボキシアルデヒド０．９５２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフルフリルアルコール１ｍＬに完全に溶解させた。この溶液に、実施例１の［１．］で合成したメソポーラスシリカ１．０ｇを加え、細孔中に含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内の有機物を重合させた。さらに、これを窒素気流中、５００℃で６時間焼成し、有機物ポリマをカーボン化させた。
次に、この粉末にピロール−２−カルボキシアルデヒドのフルフリルアルコール溶液０．２８ｍＬを追加添加し、再度、１５０℃×４時間加熱（重合）及び窒素気流中、５００℃×６時間焼成（カーボン化）を行った。２回めの焼成が終了した後、この粉末を、さらに窒素気流中、９００℃で６時間焼成し、有機物ポリマを完全にカーボン化させた。
得られた粉末を４８％ＨＦ溶液中に浸し、室温で３時間攪拌した。メソポーラスシリカが完全に溶解した後、溶液を濾過・洗浄し、黒色粉末を得た。

［２． 評価］
本実施例で得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１１００ｍ^２／ｇであった。また、細孔分布は、１ｎｍにピークを有していた。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）法により分析した結果、窒素が５％ドープされていることを確認した。
ＸＰＳスペクトルピーク分離を行うと、４０１．１ｅＶ及び３９８．６ｅＶの位置にピークが存在することがわかった。前者は、３個のｓｐ^２炭素に囲まれてグラフェン層内部に位置するクオータナリー（quaternary）状態の窒素原子に対応し、後者は、２個のｓｐ^２炭素に挟まれてグラフェン層端部に位置するピリジニック（pyridinic）状態の窒素原子に対応している。ピーク面積から比を求めたところ、クオータナリー(quaternary)状態の窒素原子とピリジニック(pyridinic)状態の窒素原子の存在比は２：１であった。この結果から、窒素ドープ単分散球状カーボン多孔体中で、窒素原子は骨格から失われることなく、２種類の化学結合状態で炭素原子とともに骨格を形成していることが確認された。
図６に、実施例１で合成した単分散球状カーボン多孔体と、実施例４で合成した窒素ドープ単分散球状カーボン多孔体の水蒸気吸着等温線を比較した結果を示す。窒素ドープ単分散球状カーボン多孔体の方が、より低水蒸気圧から水蒸気を吸着しており、窒素ドープにより親水性が改善されたことがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る単分散球状カーボン多孔体は、吸着剤、触媒、触媒担体、電気二重層キャパシタ、センサー、電極、液体クロマトグラフィー用充填剤等に用いることができる。

実施例１で得られたメソポーラスシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた単分散球状カーボン多孔体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた単分散球状カーボン多孔体の細孔分布を示す図である。 実施例１で得られた単分散球状カーボン多孔体粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られたＰｔ担持単分散球状カーボン多孔体のＸ線回折パターンである。 実施例１で得られた単分散球状カーボン多孔体及び実施例４で得られた窒素ドープ単分散球状カーボン多孔体の水蒸気吸着特性を示す図である。

Claims (8)

1. 球状のカーボン粒子からなり、
   その内部に中心から表面に向かって放射状に伸びる細孔を有し、かつ、
   次の（１）式で表される単分散度が１０％以下である
   単分散球状カーボン多孔体。
   単分散度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％） ・・・（１）
2. その平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の単分散球状カーボン多孔体。
3. その比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２に記載の単分散球状カーボン多孔体。
4. その細孔分布が０．５ｎｍ以上２．０ｎｍにピークを持つ請求項１から３までのいずれかに記載の単分散球状カーボン多孔体。
5. 前記カーボン粒子の内部に貴金属微粒子が担持されている請求項１から４までのいずれかに記載の単分散球状カーボン多孔体。
6. 前記貴金属微粒子の粒径は、５．０ｎｍ以下である請求項５に記載の単分散球状カーボン多孔体。
7. 前記貴金属微粒子の担持量は、８０ｗｔ％以下である請求項５又は６に記載の単分散球状カーボン多孔体。
8. 前記カーボン粒子に窒素がドープされている請求項１から７までのいずれかに記載の単分散球状カーボン多孔体。

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