JP2003183485A - 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の金型等の成形装置の汚染が抑制され
た改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボ
トルを提供する。 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返
し構成単位とするポリエステル樹脂が、分子量２００〜
７００の線状エステル化物又は／及びそのオリゴマーを
０．０５〜１０重量％含有してなり、固有粘度が０．５
０〜１．５０ｄｌ／ｇである改質ポリエステル樹脂、及
び、該改質ポリエステル樹脂からなる射出ブローボト
ル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の金型等の
成形装置の汚染が抑制された改質ポリエステル樹脂及び
それからなる射出ブローボトルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的性質及
び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等を生かして、射出成形したプリフォー
ムを延伸ブロー成形したボトル等として、又、押出成形
したシートを熱成形したトレイやカップ等として、或い
は該シートを二軸延伸したフィルム等として、特に食品
包装分野において著しい伸びを示している。中で、果汁
飲料等の加熱殺菌充填を必要とする飲料用ボトルとし
て、射出成形したプリフォームを再加熱して軟化させた
後、延伸ブロー成形する際にブロー金型を加熱しておく
か、或いは、延伸ブロー成形した後に別に設けた加熱金
型で、ボトルにヒートセットを施すことにより、延伸に
よる分子鎖の配向結晶を固定化し耐熱性を付与したボト
ルの伸びが特に著しい。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
成形時、例えば前記耐熱ボトルの成形時においては、ヒ
ートセットのための加熱金型等の成形装置が汚染され易
く、得られるボトルの表面平滑性が損なわれて透明性が
劣るものとなるとか、金型等の成形装置の清掃のために
生産性が大幅に低下するという問題があり、これに対し
て、その金型汚染の原因は、例えばテレフタル酸とエチ
レングリコールを主原料として重縮合触媒の存在下に溶
融重縮合、及び固相重縮合させることにより製造される
ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、環状三量体等
の副生成物が、溶融重縮合樹脂で通常１〜２重量％、固
相重縮合樹脂でも通常０．５〜１重量％程度含有されて
おり、更に、射出成形等の溶融成形時においても樹脂中
に環状三量体等の副生成物が生じ、それらの環状三量体
等が延伸ブロー成形における成形及びヒートセット時に
金型表面に移行するためと考えられており、それらを防
止すべく、例えば、固相重縮合時間の延長、重縮合触媒
量の増加、及び主鎖変性等の手法により、樹脂中に含有
される環状三量体等の副生成物の含有量を低減化させる
方法、並びに、重縮合後の樹脂の温熱水との接触による
触媒失活、及び末端基変性等の手法により、溶融成形時
における環状三量体等の副生成物の発生を低減化させる
方法等が知られ、これらの方法によりその改良効果は確
かに認められるものの、生産性の向上、及び更なる金型
汚染の低減化が強く求められているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術における現状に鑑みてなされたもので、従って、本
発明は、成形時の金型等の成形装置の汚染が抑制された
改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボト
ルを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定分子量の線状エス
テル化物を含有するポリエステル樹脂が前記目的を達成
することができることを見い出し本発明に到達したもの
で、即ち、本発明は、エチレンテレフタレート単位を主
たる繰り返し構成単位とするポリエステル樹脂が、分子
量２００〜７００の線状エステル化物又は／及びそのオ
リゴマーを０．０５〜１０重量％含有してなり、固有粘
度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇである改質ポリエステ
ル樹脂、及び、該改質ポリエステル樹脂からなる射出ブ
ローボトル、を要旨とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル樹脂
は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成
単位とするポリエステル樹脂であって、テレフタル酸又
はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステル等のエス
テル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、
エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、
エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合さ
せることにより得られたものであり、テレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の９５
モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールが全ジオール成分の９５モル％以上を占めるジオ
ール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによ
るエチレンテレフタレート単位が繰り返し構成単位の９
０モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレ
ンテレフタレート単位が９０モル％未満では、改質ポリ
エステル樹脂、及びボトル等の成形体として機械的強度
や耐熱性が劣る傾向となる。

【０００７】尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性
誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカル
ボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸
のアルキル（炭素数１〜４程度）エステル等のエステル
形成性誘導体等の一種又は二種以上が、共重合成分とし
て用いられていてもよい。

【０００８】又、エチレングリコール以外のジオール成
分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

【０００９】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。

【００１０】本発明におけるポリエステル樹脂は、前記
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分と
するジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分と
するジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル
交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させるこ
とにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂
の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸
成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分
とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、ス
ラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリー
となし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、
エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在
下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反
応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエ
ステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存
在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、
溶融重縮合させ、通常、引き続いて、固相重縮合装置に
移送し、加熱下で固相重縮合させることにより製造され
る。尚、これらは連続式又は回分式でなされ、又、エス
テル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それ
ぞれ一段としても多段としてもよい。

【００１１】尚、前記製造方法において、エステル化反
応或いはエステル交換反応は、２００〜２７０℃程度の
温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力下でなさ
れ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは
９３％以上とした後、溶融重縮合に移行させ、溶融重縮
合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存
下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１３．３〜１３３
３Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００１２】又、重縮合触媒としては、ポリエステル樹
脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用
いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニ
ウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモ
ン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等
のチタン化合物等が、単独で或いは併用されて、又は更
に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等が併用され
て用いられる。その使用量は、ポリエステル樹脂の理論
収量に対して１０〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好
ましく、３０〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好
ましい。

【００１３】又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共
に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルア
シッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッド
ホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存
させるのが好ましい。その使用量は、ポリエステル樹脂
の理論収量に対して１０〜１，０００ｐｐｍとなる量と
するのが好ましく、２０〜２００ｐｐｍとなる量とする
のが特に好ましい。

【００１４】尚、溶融重縮合後の樹脂としては、引き続
く固相重縮合における重縮合速度、及び環状三量体等の
環状オリゴマーの低減化等の面から、末端カルボキシル
基量に基づく酸価が１０〜３０当量／樹脂トンであるの
が好ましく、１８〜２５当量／樹脂トンであるの特に好
ましい。又、該酸価の全末端基量に対する比が１０〜２
５当量％であるのが好ましく、１４〜２０当量％である
のが特に好ましい。

【００１５】溶融重縮合後の樹脂は、通常、重縮合槽の
底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出
して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断さ
れてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、引き
続く固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体
を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下、或いは水蒸気雰囲気下、或いは
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、１２０〜２００℃程
度の温度で１分間以上加熱して樹脂粒状体表面を結晶化
させることが好ましい。

【００１６】又、固相重縮合は、１８０〜２４０℃程度
の温度、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下、又は／及び、１３．３〜１３３３Ｐａ程度の減
圧下でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更に高
重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生成物
を低減化させることができる。

【００１７】本発明の改質ポリエステル樹脂は、前記ポ
リエステル樹脂が、分子量２００〜７００の線状エステ
ル化物又は／及びそのオリゴマーを０．０５〜１０重量
％含有してなるものであり、線状エステル化物又は／及
びそのオリゴマーは、分子量が２００〜５５０であるの
が好ましく、２５０〜４５０であるのが特に好ましく、
又、その含有量が０．１５〜５．０重量％であるのが好
ましく、０．２０〜３．０重量％であるのが特に好まし
い。

【００１８】線状エステル化物又は／及びそのオリゴマ
ーが、前記分子量を満足するものであっても、その含有
量が前記範囲未満では、成形時の金型等の成形装置の汚
染抑制効果を発現することが困難となり、一方、前記範
囲超過では、得られる成形体に白化が生じる等して透明
性が損なわれることとなる。又、線状エステル化物又は
／及びそのオリゴマーが、前記含有量を満足するもので
あっても、その分子量が前記範囲未満では、得られる成
形体に白化が生じる等して透明性が損なわれることとな
り、一方、前記範囲超過では、成形時の金型等の成形装
置の汚染抑制効果を発現することが困難となる。

【００１９】本発明において、線状エステル化物又は／
及びそのオリゴマーとしては、ジカルボン酸単位（−Ｃ
Ｏ−Ｒ¹ −ＣＯ−）を「Ａ」、ジオール単位（−Ｏ−Ｒ
² −Ｏ−）を「Ｇ」〔尚、ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は、脂肪
族、脂環式、又は芳香族炭化水素の２価基を表す。〕、
水素末端を「Ｈ」、水酸基末端を「ＯＨ」としたとき、
下記式（１）、（２）、及び（３）で表されるものが挙
げられる。

【００２０】（１）Ｈ−（Ｇ−Ａ）ｎ−ＯＨ （２）Ｈ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｈ （３）ＨＯ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−ＯＨ

【００２１】前記式（１）、（２）、及び（３）におい
て、例えば、ジカルボン酸単位がテレフタル酸に由来す
るものであり、ジオール単位がエチレングリコールに由
来するものであるとき、分子量が２００〜７００の線状
エステル化物及びそのオリゴマーとしては、式（１）に
おいてｎ＝１〜３、式（２）及び（３）においてｎ＝１
又は２のものが挙げられる。

【００２２】尚、本発明において、線状エステル化物及
びそのオリゴマーとしては、前記式におけるジカルボン
酸単位が、ポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸に
由来するものでなく、ポリエステル樹脂の共重合成分と
して前述したジカルボン酸に由来するものであってもよ
く、又、前記式におけるジオール単位が、ポリエステル
樹脂を構成するエチレングリコールに由来するものでな
く、ポリエステル樹脂の共重合成分として前述したジオ
ールに由来するものであってもよいが、前記式における
ジカルボン酸単位が、ポリエステル樹脂を構成するテレ
フタル酸に由来するものであり、ジオール単位が、ポリ
エステル樹脂を構成するエチレングリコールに由来する
ものであるのが好ましく、前記式（２）におけるｎ＝１
のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが特に
好ましい。

【００２３】本発明の前記改質ポリエステル樹脂は、例
えば、ポリエステル樹脂を水、アルコール、酸等により
分解し、ポリエステル樹脂中に前記線状エステル化物又
は／及びそのオリゴマーを生成させる方法、或いは、ポ
リエステル樹脂を熱処理、電磁波処理、超音波処理等に
より分解し、ポリエステル樹脂中に前記線状エステル化
物又は／及びそのオリゴマーを生成させる方法等によっ
ても製造することができるが、ポリエステル樹脂製造時
におけるエステル化反応或いはエステル交換反応終了後
の任意の段階、好ましくは溶融重縮合後の任意の段階、
特に好ましくは固相重縮合後の任意の段階で、ポリエス
テル樹脂に前記線状エステル化物又は／及びそのオリゴ
マーを添加する方法により製造するのが好ましい。尚、
その添加方法としては、前記線状エステル化物又は／及
びそのオリゴマーを所望の含有量となるように添加する
こととしても、或いは、前記線状エステル化物又は／及
びそのオリゴマーを高濃度に含有するマスターバッチを
作製し、そのマスターバッチを、前記線状エステル化物
又は／及びそのオリゴマーが所望の含有量となるように
添加することとしてもよい。

【００２４】前記ポリエステル樹脂が前記線状エステル
化物又は／及びそのオリゴマーを含有してなる本発明の
改質ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定
した固有粘度（〔η〕）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ
であり、０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであるのが好まし
く、０．７０〜１．００ｄｌ／ｇであるのが特に好まし
い。固有粘度が前記範囲未満では、改質ポリエステル樹
脂としての機械的強度が劣ることとなり、一方、前記範
囲超過では、溶融成形性が低下し、成形機内での発熱に
より環状三量体等の環状オリゴマーが多量に生成するこ
ととなって、結果として成形時の金型等の成形装置の汚
染抑制効果が低下することとなる。

【００２５】又、本発明の改質ポリエステル樹脂は、環
状三量体等の環状オリゴマーの含有量が０．５０重量％
以下のものであるのが好ましく、０．４０重量％以下の
ものであるのが更に好ましく、０．３０重量％以下のも
のであるのが特に好ましい。環状オリゴマーの含有量が
この範囲超過では、成形時に金型等の成形装置の汚染を
生じ易い傾向となる。又、アセトアルデヒド含有量が７
ｐｐｍ以下のものであるのが好ましく、５ｐｐｍ以下の
ものであるのが更に好ましく、３ｐｐｍ以下のものであ
るのが特に好ましい。アセトアルデヒド含有量がこの範
囲超過では、例えばボトル等として用いたときに内容飲
料の風味を損なう等の問題が生じ易い傾向となる。

【００２６】尚、本発明において、改質ポリエステル樹
脂には、前記線状エステル化物又は／及びそのオリゴマ
ーの外に、ポリエステル樹脂に通常添加される酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填
材等が含有されていてもよい。

【００２７】本発明の改質ポリエステル樹脂は、必要に
応じて用いられる前記添加剤等と共に、常法により溶融
混練することにより成形用材料として調製される。そし
て、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した
後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成
形によって成形したパリソンをブロー成形することによ
って、ボトル等とされ、又、押出成形によってシートに
成形した後、熱成形することによってトレイや容器等と
され、或いは、該シートを一軸或いは二軸延伸すること
によって延伸フィルム等とされ、又、繊維状に成形され
て各種繊維加工体とされる。

【００２８】中で、本発明の改質ポリエステル樹脂は、
射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成
形金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボトルを成形
する射出ブローボトルの成形に好適に用いられる。尚、
その際の射出成形条件としては、通常採用されている範
囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜３００
℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４
×１０⁶ 〜１４×１０⁶Ｐａ、金型温度５〜４０℃程度
とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０
〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円
周方向に２〜５倍程度とし、更に、温度１００〜２００
℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。

【００２９】又、押出成形によってシートに成形した
後、一軸或いは二軸延伸する延伸フィルムの成形に好適
に用いられる。尚、その際の押出成形条件としては、通
常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温
度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒ
ｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ² 、冷却ドラム
温度５〜４０℃程度とし、又、延伸条件としては、延伸
温度４０〜１７０℃、延伸倍率は、一軸延伸の場合には
１．１〜１０倍、二軸延伸の場合には、縦方向及び横方
向にそれぞれ１．１〜８倍とし、更に、１２０℃〜融点
の温度範囲で数秒〜数分間の熱固定がなされる。

【００３０】就中、射出ブローボトルを成形するのに好
適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として好
適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３２】実施例１ ジメチルテレフタレート９７１０重量部とエチレングリ
コール６２０７重量部とを、酢酸マンガン４水和物１．
９重量部と共にエステル化反応槽に加え、１６０℃から
２２０℃まで４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反
応を行った後、得られたエステル交換反応生成物を重縮
合槽に移送し、正燐酸１．４重量部、及び二酸化ゲルマ
ニウム１．２重量部を加え、２２０℃から徐々に昇温す
ると共に、常圧から漸次減圧とし、２７５℃、６６．７
Ｐａの真空下で、全重合時間３時間で溶融重縮合を行
い、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチッ
プ状粒状体とした溶融重縮合樹脂を製造した。得られた
樹脂について、以下に示す方法で測定した固有粘度は
０．６３ｄｌ／ｇであった。

【００３３】＜固有粘度＞樹脂試料約０．２５ｇを、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で
溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計
（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で
測定した。

【００３４】引き続いて、前記で得られた溶融重縮合樹
脂チップを、攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）中、１５
０℃でその表面を結晶化させた後、静置式固相重縮合塔
に移送し、２０リットル／ｋｇ・時間の窒素ガス流通
下、１２０〜１６０℃で３時間乾燥させ、次いで、２１
０℃で２４時間固相重縮合させることにより、チップ状
の固相重縮合ポリエステル樹脂を製造した。

【００３５】次いで、得られた固相重縮合ポリエステル
樹脂チップを乾燥させた後、該樹脂１００重量部に対し
てビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート０．５
重量部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機（日
本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２．５ＢＷ−２
Ｖ」）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍで２７０
℃でストランド状に溶融押出し、水冷後、ペレタイザー
でカッティングしてチッブ状改質ポリエステル樹脂を製
造した。得られた樹脂について、前記の方法で測定した
固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。又、以下に示す
方法で、環状三量体、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、及び、分子量２００〜７００の線状エス
テル化物又は／及びそのオリゴマーの各オリゴマー含有
量を測定したところ、それぞれ０．４２重量％、０．５
０重量％、０．５３重量％であった。

【００３６】＜オリゴマー含有量＞樹脂試料２００ｍｇ
を、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール
（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更に
クロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノー
ル１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た
濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶
解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテ
レフタレート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、及び、分子量２００〜７００の線状エステル
化物又は／及びそのオリゴマーの量を、液体クロマトグ
ラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量し
た。

【００３７】前記で得られた改質ポリエステル樹脂チッ
プを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、
射出成形機（東芝社製「ＩＳ−６０Ｂ」）にて、シリン
ダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射
出時間１０秒、金型温度１０℃で、試験管状のプリフォ
ームを射出成形し、得られたプリフォームの口栓部を自
動結晶化機で加熱し結晶化させた後、９０℃に設定した
ブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸し
ながら、ブロー圧力１．９６ＭＰａ、成形サイクル１０
秒でブロー成形し、次いで、１５０℃に設定した金型内
で圧空緊張下、１０秒間熱固定することにより、胴部平
均肉厚約３００μｍ、内容積約１リットルのボトルを
１，０００本、連続して成形した。その際、射出成形金
型、ブロー金型、及び熱固定金型の汚染状態を目視観察
したところ、いずれの金型においても汚染は認められな
かった。

【００３８】実施例２〜４ 前記で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップ１０
０重量部に対して、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを３．０重量部（実施例２）、５．０重量部
（実施例３）、及び８．０重量部（実施例４）加えた外
は、実施例１と同様にして改質ポリエステル樹脂チップ
を製造し、固有粘度、並びに、環状三量体含有量、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量、及
び、分子量２００〜７００の線状エステル化物又は／及
びそのオリゴマーの含有量を測定し、結果を表１に示し
た。更に、実施例１と同様にして射出ブローボトルを成
形したところ、その際の射出成形金型、ブロー金型、及
び熱固定金型のいずれにおいても汚染は認められなかっ
た。

【００３９】実施例５ 前記で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップと、
実施例３で得られた改質ポリエステル樹脂チップとを、
重量比９：１の割合で用いた外は、実施例１と同様にし
て改質ポリエステル樹脂チップを製造し、固有粘度、並
びに、環状三量体含有量、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートの含有量、及び、分子量２００〜７
００の線状エステル化物又は／及びそのオリゴマーの含
有量を測定し、結果を表１に示した。更に、実施例１と
同様にして射出ブローボトルを成形したところ、その際
の射出成形金型、ブロー金型、及び熱固定金型のいずれ
においても汚染は認められなかった。

【００４０】比較例１ ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを加え
ず、前記で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップ
のみを用いた外は、実施例１と同様にして、固有粘度、
並びに、環状三量体含有量、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートの含有量、及び、分子量２００〜７
００の線状エステル化物又は／及びそのオリゴマーの含
有量を測定し、結果を表１に示した。更に、実施例１と
同様にして射出ブローボトルを成形したところ、その際
の熱固定金型に曇りが認められ、汚染が発生しているこ
とが確認された。

【００４１】比較例２ 前記で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップ１０
０重量部に対して、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを１５．０重量部加えた外は、実施例１と同
様にして改質ポリエステル樹脂チップを製造し、固有粘
度、並びに、環状三量体含有量、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートの含有量、及び、分子量２００
〜７００の線状エステル化物又は／及びそのオリゴマー
の含有量を測定し、結果を表１に示した。更に、実施例
１と同様にして射出ブローボトルを成形したところ、そ
の際の熱固定金型に曇りが認められ、汚染が発生してい
ることが確認された。

【００４２】実施例６ 前記実施例１の改質ポリエステル樹脂チップを用い、径
３０ｍｍの押出機にて、シリンダー温度２７５℃、スク
リュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分でシート状
に溶融押出し、冷却ロールで冷却固化させることによ
り、厚み３００μｍのシートを連続して１０時間成形
し、得られたシートをロング二軸延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏ
ｎｇ社製）にて、延伸温度９０℃で、縦３倍×横３倍の
延伸倍率で同時二軸延伸し、次いで、２００℃に設定し
たオーブン中で、緊張下、１２０秒間熱固定することに
より、厚み３０μｍの二軸延伸フィルムを連続して成形
した。その際、シート成形時の冷却ロール、延伸装置、
及び熱固定装置の汚染状態を目視観察したところ、いず
れにおいても汚染は認められなかった。

【００４３】比較例３ ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを加え
ず、前記で得られた固相重縮合ポリエステル樹脂チップ
のみを用いた外は、実施例６と同様にして、二軸延伸フ
ィルムを成形したところ、その際のシート成形時の冷却
ロールに曇りが認められ、汚染が発生していることが確
認された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、成形時の金型等の成形
装置の汚染が抑制された改質ポリエステル樹脂及びそれ
からなる射出ブローボトルを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 久美子 三重県四日市市東邦町１番地 シーエーシ ーズ株式会社四日市分析センター内 Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA17 BB01 CA20 FA02 FA03 GA02 4F071 AA45 AA81 AA88 AC10 AE04 AE11 BA01 BB05 BC04 4J002 CF061 CF062 EF116 FD022 FD026 GG01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰
   り返し構成単位とするポリエステル樹脂が、分子量２０
   ０〜７００の線状エステル化物又は／及びそのオリゴマ
   ーを０．０５〜１０重量％含有してなり、固有粘度が
   ０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることを特徴とする改
   質ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 線状エステル化物又は／及びそのオリゴ
   マーが、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
   である請求項１に記載の改質ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 環状オリゴマーの含有量が０．５０重量
   ％以下である請求項１又は２に記載の改質ポリエステル
   樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の改質
   ポリエステル樹脂からなることを特徴とする射出ブロー
   ボトル。