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JP3395423B2 - ポリエステル - Google Patents

ポリエステル

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Publication number
JP3395423B2
JP3395423B2 JP752095A JP752095A JP3395423B2 JP 3395423 B2 JP3395423 B2 JP 3395423B2 JP 752095 A JP752095 A JP 752095A JP 752095 A JP752095 A JP 752095A JP 3395423 B2 JP3395423 B2 JP 3395423B2
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JP
Japan
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polyester
antimony
germanium
compound
catalyst
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JP752095A
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JPH08198960A (ja
Inventor
一吉 美濃
隆 中村
健二 野田
修 木代
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11668059&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3395423(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどの成形体に用いられるポリエステルに関する。
詳しくは成形体とした時の透明性に優れ、かつ、安価で
あるポリエステルに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート(以下「PET」という)は、機械的強
度、化学的安定生、透明性、衛生性、ガスバリヤー性な
どに優れているため、特に、炭酸飲料、果汁飲料などの
飲料用容器として近年成長が著しい。このような容器な
どの中空成形体の原料向けのポリエステルを製造する場
合、重合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、ア
ンチモン化合物およびチタン化合物などが用いられてい
る。
【0003】特に、日本国内においてはポリエステル製
の中空成形体の透明性に関する基準が厳しいため、重合
触媒としては、ポリエステルの結晶性が低く、外観が良
好な成形体を得やすいゲルマニウム触媒が主に用いられ
ているが、該触媒は通常コスト高であるという欠点があ
る。他方、海外においてはゲルマニウム触媒に比べて安
価なアンチモン触媒が主として使用されているが、ゲル
マニウム触媒を用いた場合に比べてポリエステルの結晶
化速度が速く、透明性の良好な中空成形体が得られにく
いという欠点がある。
【0004】これらの問題点に対して、例えば、重合触
媒としてのアンチモン化合物と安定剤としてのリン化合
物の使用量比を限定することにより透明で安価なポリエ
ステルを製造する方法が知られている(特開平6−27
9579号)。しかしながら、かかる方法で得られたポ
リエステルより成形した中空成形体でも、ゲルマニウム
触媒を単独で使用した場合と比較すると十分に透明性を
有した成形体が得られにくい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、成形体としたときの透明性に優れ、かつ、安価であ
るポリエステルを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、生成ポリエステル
中の特定の粒径を持つ無機粒子が成形品の透明性に影響
を及ぼし、更に、この無機粒子の数は特定の割合のアン
チモンとゲルマニウム触媒を用いることにより制御でき
ることを見い出し、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明の要旨は、生成ポリエス
テルに対して、アンチモンとして30〜250ppmの
アンチモン化合物およびアンチモン化合物に対して0.
05〜1.5倍モルのゲルマニウム化合物を触媒として
重縮合することにより生成したポリエステルであって、
該ポリエステル0.1g中に存在する最大長0.5μm
以上の無機粒子数が1万個以下であることを特徴とする
ポリエステルに関する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造するポリエステルの原料は、公知のPETで用いら
れる原料であるテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
オール成分を用いる。更に、テレフタル酸以外のジカル
ボン酸成分、およびエチレングリコール以外のジオール
成分を、全ジカルボン酸成分あるいは全ジオール成分に
対して、通常で最大20モル%程度まで含んでいてもよ
い。また、単官能化合物や3官能以上の多官能化合物を
少量含んでもいてもよい。
【0009】これらジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、
及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらジカル
ボン酸のエステル類、オキシ酸またはその誘導体として
は、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、グリコール酸などが挙げられる。
【0010】また、ジオール成分としては、1,2−プ
ロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪
族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂
環式グリコールやさらにはビスフェノールA、ビスフェ
ノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを
挙げることができる。
【0011】本発明におけるポリエステルは通常のPE
Tの製造方法に準じて製造できる。テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまた
はそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル
化触媒またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反
応またはエステル交換反応によりビス(β−ヒドロキシ
エチル)テレフタレートおよび/またはそのオリゴマー
を形成させ、しかる後に重縮合触媒(重合触媒)の存在
下で高温減圧下に溶融重縮合を行い、ポリエステルを製
造する。
【0012】エステル化触媒はテレフタル酸がエステル
化反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はない
が、後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能
であり、また、少量の無機酸などを用いることができ
る。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウムな
どのアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガンなどの金属化合物
が好ましく使用されるが、透明性の観点からマンガン化
合物が特に好ましい。
【0013】本発明では重縮合の際の触媒としてゲルマ
ニウム化合物とアンチモン化合物とを併せて使用する
が、生成ポリエステルに対して、アンチモンとして30
〜250ppm、好ましくは50〜200ppm、さら
に好ましくは50〜150ppmのアンチモン化合物を
使用し、かつ、アンチモン化合物に対して0.05〜
1.5倍モル、好ましくは0.07〜1.0倍モルのゲ
ルマニウム化合物を使用する。
【0014】アンチモンが30ppm未満では、所定の
極限粘度あるいは分子量のポリエステルを得るために
は、併用するゲルマニウム化合物の添加量を増やす必要
がありコスト的に不利となる。また、アンチモンが25
0ppmを越えると、得られるポリマー中の微小無機粒
子数が増大し、結晶化速度が極めて速く、得られたポリ
エステルからの成形体の透明性が悪くなるので好ましく
ない。一方、ゲルマニウムがアンチモンの0.05倍モ
ル未満では得られるポリエステル中の微小無機粒子数が
増大するため、結晶化速度が極めて速く、得られたポリ
エステルからの成形体の透明性が悪くなるので好ましく
ない。また、ゲルマニウムがアンチモンの1.5倍モル
を越えると、併用するゲルマニウム化合物の添加量が増
すため、コスト的に不利となり好ましくない。なお、ゲ
ルマニウム化合物の使用量は生成ポリエステルに対し
て、ゲルマニウムとして5〜50ppmとなるように選
定するのが好ましい。
【0015】触媒として用いられるゲルマニウム化合物
としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムな
どが挙げられるが、二酸化ゲルマニウムが好ましい。ま
た、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられるが、
三酸化アンチモンが好ましい。かかる触媒は、重縮合反
応系に通常0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5
重量%程度の水溶液またはエチレングリコール溶液とし
て反応系に添加することが望ましい。かかる溶液はゲル
マニウム化合物とアンチモン化合物の混合液を添加して
もよいし、別々の溶液として添加してもよい。
【0016】また、本発明のポリエステル中には、その
重合工程においてン系熱安定剤を添加してもよく、この
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスド
デシルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチル
アシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート酸性リン酸エステル、およびリン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙
げられるが、特にリン酸、リン酸エステル類が好まし
い。リン化合物の添加量は、生成ポリエステルに対して
リン原子として通常5〜150ppm、好ましくは10
〜100ppm用いられる。
【0017】また、得られるポリエステルの色調調整の
ためコバルト化合物を併用することもできる。コバルト
化合物としては、酢酸コバルトが好ましく、生成ポリエ
ステルに対して金属として5〜100ppm好ましくは
5〜60ppm用いられる。以上の触媒及び安定剤の供
給方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応やエ
ステル交換反応の任意の段階において供給することがで
き、さらに、重縮合反応工程の初期に供給することもで
きる。
【0018】本発明では重縮合により得られたポリエス
テルを、必要に応じて、さらに融点以下の温度で固相重
合を行ってもよい。固相重合工程は少くとも1段からな
り、重合温度が通常190〜230℃、好ましくは19
5〜235℃であり、15000〜1Paの広い範囲で
の任意の圧力下において、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガスの流通下、または流通なしの雰囲気下で
実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常1〜30時間、好ましくは5
〜25時間である。以上の固相重合条件を適当に選択す
ることにより、所望の固有粘度あるいは分子量のポリエ
ステルを得ることができる。
【0019】ポリエステルの極限粘度は、フェノール/
テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒中で3
0℃で測定して、通常0.5〜1.5dl/gの範囲に
調整し、0.5dl/g未満では得られたポリエステル
を成形体とした場合に実用上の強度が得られにくく、
1.5dl/gを超えるとポリエステルとしての生産性
が低く、また、成形自体も難しくなる。また、延伸ブロ
ー成形による中空成形体用のポリエステルとしては、極
限粘度が特に0.6〜0.9dl/gの範囲にあると、
成形が容易であり良好な透明度を有する成形体が得られ
やすいので好ましい。
【0020】以上の製造方法による本発明のポリエステ
ルでは、ポリエステル中の微小の無機粒子が少なく、該
ポリエステルからの成形体の透明度に優れていることを
特徴とする。この場合の微小の無機粒子とはその多くは
触媒成分由来のものであって、通常、製造工程の配管途
中などに設けられたフィルターなどでは十分に除去され
にくいような微小粒子であり、主に最大長が0.5〜2
μm程度であって、最大でも最大長10μm程度までの
大きさの粒子である。本発明のポリエステル0.1g中
に存在する最大長0.5μm以上の無機粒子数は2万個
以下、好ましくは1万個以下である。ポリエステル0.
1g中の0.5μm以上の無機粒子数が2万個を越える
と、結晶化速度が極めて速くなるため、成形体の白化が
起こりやすく、成形品の透明性が悪くなるので好ましく
ない。透明度の基準としては、例えば、本発明のポリエ
ステルから成る厚さ5mmの射出成形板のヘーズは通常
4%以下、好ましくは3%以下である。
【0021】また、本発明のポリエステルにおいては、
後述で定義される結晶化温度が通常150〜180℃、
好ましくは160〜175℃であり、かかる結晶化温度
が高すぎると成形体としての透明度が低下するので好ま
しくない。
【0022】以上の本発明のポリエステルは、一般的に
用いられる溶融成形法を用いて、中空成形体、フィル
ム、シートなどに成形することができる。中空成形体を
製造するにあたっては、例えば、本発明のポリエステル
から成形したパリソンを延伸ブロー成形することができ
る。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一
旦パリソンを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底
部を加工後、これを再加熱し、ホットパリソン法あるい
はコールドパリソン法などの延伸ブロー成形法が適用さ
れる。この場合の成形温度、具体的には試験機のシリン
ダー各部およびノズルの温度は、通常260〜300℃
ある。延伸温度は、通常70〜120℃で、延伸倍率
は、通常、縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜
5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体はそのま
ま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのよう
に熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さら
にブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使
用される。熱固定は、通常、圧空等により緊張下、10
0〜200℃で数秒〜数分間行われる。
【0023】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。また、本実施例で用いた
種々の測定方法を以下に示す。
【0024】(1)ポリエステル中のイソフタル酸単位
量(以下「IPA量」という) 試料を加メタノール分解後、生成したジメチルエステル
体成分をガスクロマトグラフで定量した。 (2)ゲルマニウム原子含有量(以下「Ge量」とい
う) 試料を硫酸存在下分解灰化し、蒸留水で一定量に定量し
たものについて発光分光分析法により定量した。
【0025】(3)アンチモン原子含有量(以下「Sb
量」という) Ge量の分析法と同様の方法により定量した。 (4)リン原子含有量(以下「P量」という) Ge量の分析法と同様の方法により定量した。 (5)極限粘度(以下「IV」という) フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混
合溶媒中30℃で測定した。
【0026】(6)粒子数 ポリエステル中の無機粒子数の測定は、パシフィック
サイエンティフィック(株)社製自動微粒子カウンター
(商品名:ハイアック/ロイコ、モデル:PC−32
0)により測定した。試料0.1gをフェノール/テト
ラクロロエタン(重量比2/3)の混合溶媒200ml
中125℃、1時間で溶解した上で、長径0.5μm以
上の全無機粒子の個数をカウントした。
【0027】(7)ヘーズ 段付き成形板の厚み5mmの部分を日本電色(株)社製
ヘーズメーターNDH−300Aを使用し、ヘーズを測
定した。
【0028】(8)結晶化温度(以下「TC2」という) セイコー電子(株)社製示差走査熱量計DSC220C
を使用し、サンプルは段付き成形板の厚み5mmの部分
を用いた。室温から285℃まで20℃/分の速度で昇
温し、285℃で3分間保持した後、10℃/分の速度
で降温し、この時に観察される結晶化ピークのピークト
ップ温度を冷結晶化温度(TC2)とした。
【0029】(9)中空成形体(ボトル)の透明性 シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を280℃、
スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、金型
冷却水温度10℃に設定した東芝(株)社製射出成形機
IS−60Bでプリフォームを成形し、次いで、予熱炉
温度90℃、ブロー圧力20kg/cm2、成形サイク
ル10秒に設定した延伸ブロー成形機で成形し、胴部平
均肉圧300μm、内容積1.5リットルの瓶とし、目
視により透明性を判断した。
【0030】実施例1 テレフタル酸12700部およびエチレングリコール5
820部からなる原料スラリーを調整し、あらかじめビ
ス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート300部を
添加して、温度を250℃に保持したエステル化反応槽
に、上記の原料スラリーを250分間かけて順次供給し
た。供給終了後、60分間エステル化反応を進行させた
後、エステル化反応槽内の半量を重縮合反応槽に移し、
リン酸2.25部、三酸化アンチモン1.00部および
二酸化ゲルマニウム1.40部を添加し、250℃から
280℃まで漸次昇温するとともに、常圧から漸次減圧
し、0.5mmHgに保持した。重縮合反応槽での反応
を3時間行った後、生成したプレポリマーを重縮合反応
槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出
し、水冷後チップ状にカットしてプレポリマーチップを
得た。
【0031】更に、該プレポリマーチップの半量につい
て、表面を攪拌結晶化機(Bepex社式)にて150
℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、20リッ
トル/kg/hの窒素流通下、約150℃で3時間乾燥
後、210℃で20時間固相重合し、固相重合チップを
得た。該固相重合チップについての物性の各測定結果を
表−1に示す。は、IV0.80dl/g、Sb量50
ppm、Ge量29ppm、P量42ppm、ポリマー
0.1g中の長径0.5μm以上の無機粒子数1100
個であった。
【0032】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズルヘッドの温度を280℃、スクリ
ュー回転数200rpm、射出時間60秒、金型冷却水
温度10℃に設定した名機製作所〓製射出成形機M−7
0Aで段付き成形版を成形した。該成形板は重量約50
g、厚み5mmの部分のヘーズ0.7%、TC2165.
4℃であった。また、得られたボトルは透明性に優れた
ものであった。
【0033】実施例2 リン酸1.48部、三酸化アンチモン2.10部および
二酸化ゲルマニウム1.50部にする以外は、実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表−1に示す。得られ
たボトルは透明性に優れたものであった。
【0034】実施例3 リン酸の代わりにジエチルリン酸を3.39部用い、三
酸化アンチモン2.39部および二酸化ゲルマニウム
1.03部とする以外は、実施例1と同様に実施した。
各測定結果を表−1に示す。得られたボトルは透明性に
優れたものであった。
【0035】実施例4 リン酸2.20部、三酸化アンチモン3.00部および
二酸化ゲルマニウム0.85部にする以外は、実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表−1に示す。得られ
たボトルは透明性に優れたものであった。
【0036】実施例5 テレフタル酸12500部、イソフタル酸263部、エ
チレングリコール5820部およびリン酸2.40部か
らなる原料スラリーを調整する工程および重縮合反応槽
に三酸化アンチモン4.00部、二酸化ゲルマニウム
0.70部、および、酢酸コバルト四水和物1.27部
を添加する工程以外は、実施例1と同様に実施した。各
測定結果を表−1に示す。得られたボトルは透明性に優
れたものであった。
【0037】比較例1 リン酸2.27部および二酸化ゲルマニウム2.13部
とし、三酸化アンチモンを無添加とする以外は実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表1に示す。得られた
ボトルは透明性に優れたものであった。
【0038】比較例2 リン酸1.60部および三酸化アンチモン3.00部と
し、二酸化ゲルマニウムを無添加とする以外は実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表−1に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。
【0039】比較例3 リン酸4.80部および三酸化アンチモン4.80部と
し、二酸化ゲルマニウムを無添加とする以外は実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表−1に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。
【0040】比較例4 リン酸2.37部、三酸化アンチモン4.80部および
二酸化ゲルマニウム0.23部にする以外は、実施例1
と同様に実施した。各測定結果を表−1に示す。得られ
たボトルはくすんでおり透明性に優れないものであっ
た。
【0041】表−1の結果から明らかなように、ゲルマ
ニウムとアンチモンとを併用した場合には、ゲルマニウ
ム単独あるいはアンチモン単独の結果から考えて中間的
な品質となると予想されたが、実施例においては、両者
の平均値を上回り、ゲルマニウム単独に近い良好な値と
なったことは予想外のことであった。また、ポリエステ
ル中の無機粒子の数も少なく、Ge/Sbのモル比を本
発明の特定の割合とすることによりゲルマニウムとアン
チモンとの間の相互作用が増す結果、粒子数が少なくな
り、透明性が良好になるものと推定される。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】本発明のポリエステルによれば、触媒と
してゲルマニウムを単独で用いたポリエステルと同等以
上の透明性に優れた成形体を得ることができる。また、
本発明のポリエステルは、通常、触媒コストが、触媒と
してゲルマニウムを単独で用いた場合よりも安くなるの
で、安価で汎用性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木代 修 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−85435(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 生成ポリエステルに対して、アンチモン
    として30〜250ppmのアンチモン化合物およびア
    ンチモン化合物に対して0.05〜1.5倍モルのゲル
    マニウム化合物を触媒として重縮合することにより生成
    したポリエステルであって、該ポリエステル0.1g中
    に存在する最大長0.5μm以上の無機粒子数が万個
    以下であることを特徴とするポリエステル。
  2. 【請求項2】 生成ポリエステルに対して、ゲルマニウ
    ムとして5〜50ppmのゲルマニウム化合物を触媒と
    して重縮合することを特徴とする請求項1のポリエステ
    ル。
  3. 【請求項3】 アンチモン化合物およびゲルマニウム化
    合物を0.1〜10重量%水溶液またはエチレングリコ
    ール溶液として重縮合反応系に添加してなることを特徴
    とする請求項1または2のポリエステル。
  4. 【請求項4】 極限粘度が0.6〜0.9dl/gであ
    ることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかのポリ
    エステル。
  5. 【請求項5】 結晶化温度が160〜175℃であるこ
    とを特徴とする請求項1乃至4のいずれかのポリエステ
    ル。
  6. 【請求項6】 請求項1ないしのいずれかに記載のポ
    リエステルから成る中空成形体。
  7. 【請求項7】 ポリエステルを射出成形または押出成形
    してパリソンを成形し、該パリソンを延伸ブロー成形し
    て成る請求項の中空成形体。
JP752095A 1995-01-20 1995-01-20 ポリエステル Ceased JP3395423B2 (ja)

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