JP2003212984A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超臨界流体とエントレイナーとの混合流体に
よる接触処理を施されたポリエステル樹脂であって、環
状三量体等のオリゴマー量が低減化されていると共に、
エントレイナーの樹脂中の残存量が僅少であり、結果と
して、成形時の金型等の成形装置の汚染が抑制され、且
つ、ボトル等として用いたときの内容飲料の風味を損な
うことのないポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 超臨界流体とエントレイナーとの混合流体に
よる接触処理を施されたポリエステル樹脂であって、樹
脂中のエントレイナーの残存量が５ｐｐｍ以下であるポ
リエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界流体とエン
トレイナーとの混合流体による接触処理を施されたポリ
エステル樹脂に関し、更に詳しくは、環状三量体等のオ
リゴマー量が低減化されていると共に、エントレイナー
の樹脂中の残存量が僅少であり、結果として、成形時の
金型等の成形装置の汚染が抑制され、且つ、食品包装容
器等として用いたときの内容物の風味を損なうことのな
いポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的性質及
び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、安全衛生性等を生かして、射出成形したプリフォー
ムを延伸ブロー成形したボトル等として、又、押出成形
したシートを熱成形したトレイやカップ等として、或い
は該シートを二軸延伸したフィルム等として、特に食品
包装分野において著しい伸びを示している。中で、果汁
飲料等の加熱殺菌充填を必要とする飲料用ボトルとし
て、射出成形したプリフォームを再加熱して軟化させた
後、延伸ブロー成形する際にブロー金型を加熱しておく
か、或いは、延伸ブロー成形した後に別に設けた加熱金
型で、ボトルにヒートセットを施すことにより、延伸に
よる分子鎖の配向結晶を固定化し耐熱性を付与したボト
ルの伸びが特に著しい。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
成形時、例えば前記耐熱ボトルの成形時においては、ヒ
ートセットのための加熱金型等の成形装置が汚染され易
く、得られるボトルの表面平滑性が損なわれて透明性が
劣るものとなるとか、金型等の成形装置の清掃のために
生産性が大幅に低下するという問題があり、これに対し
て、その金型汚染の原因は、例えばテレフタル酸とエチ
レングリコールを主原料として重縮合触媒の存在下に溶
融重縮合、及び固相重縮合させることにより製造される
ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、環状三量体等
の副生成物が、溶融重縮合樹脂で通常１〜２重量％、固
相重縮合樹脂でも通常０．５〜１重量％程度含有されて
おり、更に、射出成形等の溶融成形時においても樹脂中
に環状三量体等の副生成物が生じ、それらの環状三量体
等が延伸ブロー成形における成形及びヒートセット時に
金型表面に移行するためと考えられており、それらを防
止すべく、例えば、固相重縮合時間の延長、重縮合触媒
量の増加、及び主鎖変性等の手法により、樹脂中に含有
される環状三量体等の副生成物の含有量を低減化させる
方法、並びに、重縮合後の樹脂の温熱水との接触による
触媒失活、及び末端基変性等の手法により、溶融成形時
における環状三量体等の副生成物の発生を低減化させる
方法等が知られ、これらの方法によりその改良効果は確
かに認められるものの、生産性の向上、及び更なる金型
汚染の低減化が強く求められているのが現状である。

【０００４】これに対して、ポリエステル樹脂成形品を
超臨界流体とエントレイナーとしての、例えばクロロホ
ルム、キシレン等のポリエステルオリゴマーの良溶媒と
の、後者濃度１０〜９９．９重量％の混合流体に接触さ
せることにより、環状三量体等のオリゴマーを抽出除去
する方法が提案されている（例えば、特開平３−２１７
４２２号公報参照。）。この方法により得られる樹脂
は、本発明者等の検討によると、確かにオリゴマー量は
低減化されているものの、用いたエントレイナーの残存
量が多く、例えばボトル等の食品包装容器として用いた
ときに内容飲料の風味を損なう等の問題を生じ易いこと
が判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術における現状に鑑みてなされたもので、従って、本
発明は、超臨界流体とエントレイナーとの混合流体によ
る接触処理を施されたポリエステル樹脂であって、環状
三量体等のオリゴマー量が低減化されていると共に、エ
ントレイナーの樹脂中の残存量が僅少であり、結果とし
て、成形時の金型等の成形装置の汚染が抑制され、且
つ、食品包装容器等として用いたときの内容物の風味を
損なうことのないポリエステル樹脂を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、超臨界流体と
エントレイナーとの混合流体による接触処理を施された
ポリエステル樹脂であって、樹脂中のエントレイナーの
残存量が５ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂、を要旨
とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル樹脂
としては、特に限定されるものではないが、エチレンテ
レフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とするポリ
エステル樹脂であって、テレフタル酸又はそのアルキル
（炭素数１〜４程度）エステル等のエステル形成性誘導
体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応
或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより
得られたものであり、テレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体が全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占
めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオ
ール成分の９５モル％以上を占めるジオール成分との重
縮合体であるのが好ましく、それらによるエチレンテレ
フタレート単位が繰り返し構成単位の９０モル％以上を
占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレー
ト単位が９０モル％未満では、ポリエステル樹脂として
機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。

【０００８】尚、エチレンテレフタレート単位を主たる
繰り返し構成単位とする前記ポリエステル樹脂は、テレ
フタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボ
ン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−
ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、並びに、これらジカルボン酸のアルキル（炭素
数１〜４程度）エステル等のエステル形成性誘導体等の
一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていて
もよい。

【０００９】又、エチレングリコール以外のジオール成
分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

【００１０】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。

【００１１】前記ポリエステル樹脂は、前記テレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を
経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製
造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製
造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチ
レングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要
に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製
槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エ
ステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化
反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステ
ル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或
いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分
子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常
圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合
させ、通常、引き続いて、固相重縮合装置に移送し、加
熱下で固相重縮合させることにより製造される。尚、こ
れらは連続式又は回分式でなされ、又、エステル化反応
槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段と
しても多段としてもよい。

【００１２】尚、前記製造方法において、エステル化反
応或いはエステル交換反応は、２００〜２７０℃程度の
温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力下でなさ
れ、エステル化反応率を、通常９０％以上、好ましくは
９３％以上とした後、溶融重縮合に移行させ、溶融重縮
合は、重縮合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存
下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１３．３〜１３３
３Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００１３】又、重縮合触媒としては、ポリエステル樹
脂の重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用
いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニ
ウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモ
ン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等
のチタン化合物等が、単独で或いは併用されて、又は更
に、マグネシウム、コバルト等の有機酸塩等が併用され
て用いられる。その使用量は、ポリエステル樹脂の理論
収量に対して１０〜４００ｐｐｍとなる量とするのが好
ましく、３０〜３００ｐｐｍとなる量とするのが特に好
ましい。

【００１４】又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共
に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルア
シッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッド
ホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存
させるのが好ましい。その使用量は、ポリエステル樹脂
の理論収量に対して１０〜１，０００ｐｐｍとなる量と
するのが好ましく、２０〜２００ｐｐｍとなる量とする
のが特に好ましい。

【００１５】溶融重縮合後の樹脂は、通常、重縮合槽の
底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出
して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断さ
れてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、引き
続く固相重縮合に先立ち、この溶融重縮合後の粒状体
を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下、或いは水蒸気雰囲気下、或いは
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、１２０〜２００℃程
度の温度で１分間以上加熱して樹脂粒状体表面を結晶化
させることが好ましい。

【００１６】又、固相重縮合は、１８０〜２４０℃程度
の温度、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下、又は／及び、１３．３〜１３３３Ｐａ程度の減
圧下でなされる。この固相重縮合により、樹脂を更に高
重合度化させ得ると共に、環状三量体等の反応副生成物
を低減化させることができる。

【００１７】かくして溶融重縮合又は固相重縮合により
得られたポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で
測定した固有粘度（〔η〕）が、通常０．１〜１．５ｄ
ｌ／ｇであり、０．４〜１．２ｄｌ／ｇであるのが好ま
しい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂
としての機械的強度が劣る傾向となり、一方、前記範囲
超過では、溶融成形性が低下して成形機内での発熱等に
より環状三量体等のオリゴマーが多量に生成し、結果と
して、後述するエントレイナーによる接触処理によって
もオリゴマー量の低減化が困難な傾向となる。

【００１８】又、溶融重縮合又は固相重縮合により得ら
れたポリエステル樹脂は、環状三量体の含有量が、６，
０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５，０００ｐｐ
ｍ以下であるのが特に好ましい。環状三量体の含有量が
前記範囲超過では、後述する超臨界流体とエントレイナ
ーとの混合流体による接触処理によってもその低減化が
困難な傾向となる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、超臨界流体
とエントレイナーとの混合流体による接触処理を施さ
れ、樹脂中の環状三量体等のオリゴマーを抽出除去され
たポリエステル樹脂であって、樹脂中のエントレイナー
の残存量が５ｐｐｍ以下であるものである。

【００２０】ここで、超臨界流体とは、臨界温度以上で
臨界圧力以上の状態にある流体であり、単一流体及び混
合流体が含まれる。その臨界流体としては、例えば、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エタン、プ
ロパン、ブタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、ジエ
チルエーテル等が用いられ、中で、取扱性等の面から二
酸化炭素が好ましい。

【００２１】又、エントレイナーとしては、ポリエステ
ルオリゴマーの良溶媒であってもよいが、その貧溶媒で
あるのが好ましい。そのポリエステルオリゴマーの貧溶
媒とは、環状三量体の沸点における溶解度が１，０００
ｐｐｍ以下のものを言い、例えば、メタノール、エタノ
ール等の炭素数１〜４のアルコール類が好ましい。

【００２２】又、前記超臨界流体と前記エントレイナー
との混合流体におけるエントレイナーの濃度は、０．１
〜１０重量％とするのが好ましく、０．５〜３重量％と
するのが更に好ましい。

【００２３】又、前記混合流体の温度及び圧力は、用い
る超臨界流体及びエントレイナーの種類によって異なる
が、用いる流体の臨界温度から１６０℃までの温度、用
いる流体の臨界圧力から６０ＭＰａまでの圧力とするの
が好ましく、例えば、超臨界流体として二酸化炭素、エ
ントレイナーとしてメタノールを用いる場合における温
度は、４０〜１６０℃とするのが好ましく、６０〜１２
０℃とするのが特に好ましく、圧力は、７．４〜６０Ｍ
Ｐａとするのが好ましく、２０〜４０ＭＰａとするのが
特に好ましい。又、処理時間は、通常１分〜１０時間程
度、好ましくは１０分〜４時間程度とする。

【００２４】尚、これらの接触処理のための装置として
は、特に限定されるものではないが、例えば、接触処理
するための耐圧容器、超臨界流体をその耐圧容器に供給
するための高圧ポンプ、抽出物を含んだ流体を抽出物と
流体とに分離するための減圧バルブを備えた分離槽、等
を備えたものであるのが好ましい。

【００２５】又、本発明における接触処理は、前記溶融
重縮合又は固相重縮合により得られた粒状体のポリエス
テル樹脂に施してもよく、或いは、ボトル、シート、フ
ィルム等に成形したその成形体に施してもよいが、前記
溶融重縮合又は固相重縮合により得られた粒状体を粉砕
した粉粒体に施すのが好ましく、その粉粒体としては、
ＪＩＳ Ｋ００６９に記載の方法により作成した積算分
布曲線における積算百分率が５０％になるときの値とし
ての平均粒径が２０〜１，０００μｍであるのが好まし
く、５０〜５００μｍであるのが特に好ましい。

【００２６】前記の如くして接触処理された本発明のポ
リエステル樹脂は、環状三量体含有量が好ましくは４，
０００ｐｐｍ以下であり、樹脂中のエントレイナーの残
存量が好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐ
ｍ以下のものである。尚、エントレイナーは残存しない
のがよいが、通常０．００１ｐｐｍ程度は残存すること
となる。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ
て、ポリエステル樹脂に通常添加される酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等を
添加し、常法により溶融混練することにより成形用材料
として調製される。そして、例えば、射出成形によって
プリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することに
よって、或いは、押出成形によって成形したパリソンを
ブロー成形することによって、ボトル等とされ、又、押
出成形によってシートに成形した後、熱成形することに
よってトレイや容器等とされ、或いは、該シートを一軸
或いは二軸延伸することによって延伸フィルム等とさ
れ、又、繊維状に成形されて各種繊維加工体とされる。

【００２８】中で、本発明においては、射出成形によっ
てプリフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸
延伸し延伸ブロー成形してボトルを成形する射出ブロー
ボトルの成形に好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲
料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲
料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味
料等の容器として好適に用いられる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３０】実施例１ ジメチルテレフタレート９７１０重量部とエチレングリ
コール６２０７重量部とを、酢酸マンガン４水和物１．
９重量部と共にエステル化反応槽に仕込み、１６０℃か
ら２２０℃まで４時間かけて漸次昇温し、エステル交換
反応を行った後、得られたエステル交換反応生成物を重
縮合槽に移送し、正燐酸１．４重量部、及び二酸化ゲル
マニウム１．２重量部を加え、２２０℃から徐々に昇温
すると共に、常圧から漸次減圧とし、２７５℃、５０Ｐ
ａの減圧下で、全重合時間３時間で溶融重縮合を行い、
重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド
状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状
粒状体とした溶融重縮合樹脂を製造した。得られた樹脂
について、以下に示す方法で測定した固有粘度は０．６
３ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は１１，０００ｐｐｍで
あった。

【００３１】＜固有粘度＞樹脂試料約０．２５ｇを、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で
溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計
（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で
測定した。

【００３２】＜環状三量体含有量＞樹脂試料２００ｍｇ
を、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール
（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更に
クロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノー
ル１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た
濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶
解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテ
レフタレート）を、液体クロマトグラフィー（島津製作
所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。

【００３３】引き続いて、前記で得られた溶融重縮合樹
脂チップを、攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）中、１２
０℃でその表面を結晶化させた後、静置式固相重縮合塔
に移送し、２０リットル／ｋｇ・時間の窒素ガス流通
下、１２０〜１６０℃で３時間乾燥させ、次いで、２１
０℃で２０時間固相重縮合させることにより、チップ状
の固相重縮合ポリエステル樹脂を製造した。得られた樹
脂について、前記と同様の方法で測定した固有粘度は
０．７８ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は５，２００ｐｐ
ｍであった。

【００３４】次いで、得られた固相重縮合ポリエステル
樹脂チップを、冷凍粉砕機を用いて、以下に示す方法で
測定した平均粒径が２２０μｍの粉粒体となるように粉
砕した。 ＜平均粒径＞ＪＩＳ Ｋ００６９に記載の方法により作
成した積算分布曲線における積算百分率が５０％になる
ときの値を平均粒径とした。

【００３５】得られた固相重縮合ポリエステル樹脂粉粒
体を、内径６０ｍｍ、深さ４００ｍｍ、容量１，１００
ｃｃの耐圧容器に入れて、容器内に超臨界流体としての
二酸化炭素とエントレイナーとしてのメタノール１重量
％との混合流体を、８０℃、４０ＭＰａの条件下で流通
させることにより、ポリエステル樹脂への接触処理を
１．５時間施した。

【００３６】接触処理後のポリエステル樹脂において、
前記と同様の方法で測定した環状三量体含有量は２，５
００ｐｐｍであり、又、以下に示す方法で測定したエン
トレイナー残存量は２ｐｐｍであった。 ＜エントレイナー残存量＞樹脂試料１．０ｇを２０ｍｌ
のサンプルバイアルに入れ、ヘッドスペース部の温度を
１６０℃として、３０分間で分離、採取されたメタノー
ルをガスクロマトグラフィーで定量した。

【００３７】前記で得られたエントレイナー接触処理ポ
リエステル樹脂粉粒体を真空乾燥機にて１３０℃で１０
時間乾燥させた後、射出成形機（東芝社製「ＩＳ−６０
Ｂ」）にて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型温度１０℃で、
試験管状のプリフォームを射出成形し、得られたプリフ
ォームの口栓部を自動結晶化機で加熱し結晶化させた
後、９０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッ
ドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力１．９６ＭＰ
ａ、成形サイクル１０秒でブロー成形し、次いで、１５
０℃に設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定す
ることにより、胴部平均肉厚約３００μｍ、内容積約
１．５リットルのボトルを１，０００本、連続して成形
した。その際、射出成形金型、ブロー金型、及び熱固定
金型の汚染状態を目視観察したところ、いずれの金型に
おいても汚染は認められなかった。

【００３８】更に、得られたボトルに９５℃に加熱した
蒸留水を充填して１０分間保持し、次いで、ボトル外部
より水道水にて室温まで冷却した後、充填水をコップに
注ぎ、官能検査の訓練を受けたパネラー５名によってそ
の風味への影響について、以下の３段階の評価を実施し
たところ、「◎」の結果であった。 ◎；臭気、味覚の悪化が全く感じられない。 △；臭気、味覚の悪化が僅かに感じられる。 ×；臭気、味覚の悪化が明確に感じられる。

【００３９】実施例２〜５、比較例１〜４ ポリエステル樹脂粉粒体の平均粒径、混合流体における
エントレイナー種及び濃度、並びに、接触処理温度、及
び圧力を表１に示すように変更した外は、実施例１と同
様にしてポリエステル樹脂粉粒体を接触処理し、そのと
きの接触処理後のポリエステル樹脂における環状三量体
含有量、及びエントレイナー残存量、並びに、ボトル成
形時の金型汚染の有無、及びボトルにおける風味への影
響を前記と同様の方法で測定、評価し、結果を表１に示
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、超臨界流体とエントレ
イナーとの混合流体による接触処理を施されたポリエス
テル樹脂であって、環状三量体等のオリゴマー量が低減
化されていると共に、エントレイナーの樹脂中の残存量
が僅少であり、結果として、成形時の金型等の成形装置
の汚染が抑制され、且つ、食品包装容器等として用いた
ときの内容物の風味を損なうことのないポリエステル樹
脂を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 BA03 CB06A HA01 HB01 HB03A KH03 KH05 KH08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超臨界流体とエントレイナーとの混合流
   体による接触処理を施されたポリエステル樹脂であっ
   て、樹脂中のエントレイナーの残存量が５ｐｐｍ以下で
   あることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 エントレイナーがポリエステルオリゴマ
   ーの貧溶媒である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 エントレイナーが炭素数１〜４のアルコ
   ール類である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂が平均粒径２０〜１，
   ０００μｍの粉粒体である請求項１乃至３のいずれかに
   記載のポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂中の環状三量体含有量
   が４，０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれ
   かに記載のポリエステル樹脂。