JPH11269257A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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- JPH11269257A JPH11269257A JP10075289A JP7528998A JPH11269257A JP H11269257 A JPH11269257 A JP H11269257A JP 10075289 A JP10075289 A JP 10075289A JP 7528998 A JP7528998 A JP 7528998A JP H11269257 A JPH11269257 A JP H11269257A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリヤー性容器用等に適する、高分子量
で、耐熱性、耐衝撃性、色調、透明性等に優れ、かつ環
状オリゴマーの発生量が少ないポリ（エチレンイソフタ
レート／エチレンテレフタレート）系共重合ポリエステ
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とのモル比が９５／５〜１５／８５
のランダム共重合ポリエステルを製造するに際し、数平
均分子量が２０００以下のオリゴマーに、リン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対して１×１０-4〜２００
×１０-4モルとなる量で添加して０．５時間以上エステ
ル化反応を行った後、重縮合触媒を添加し、重縮合温度
及び重縮合減圧度を特定の範囲に調整して、数平均分子
量が１００００以上となるまで重縮合反応を行う。
で、耐熱性、耐衝撃性、色調、透明性等に優れ、かつ環
状オリゴマーの発生量が少ないポリ（エチレンイソフタ
レート／エチレンテレフタレート）系共重合ポリエステ
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とのモル比が９５／５〜１５／８５
のランダム共重合ポリエステルを製造するに際し、数平
均分子量が２０００以下のオリゴマーに、リン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対して１×１０-4〜２００
×１０-4モルとなる量で添加して０．５時間以上エステ
ル化反応を行った後、重縮合触媒を添加し、重縮合温度
及び重縮合減圧度を特定の範囲に調整して、数平均分子
量が１００００以上となるまで重縮合反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
耐熱性、耐衝撃性、色調、透明性等に優れ、かつ環状オ
リゴマーの発生量が少ない高分子量ポリ（エチレンイソ
フタレート／エチレンテレフタレート）系共重合ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。
耐熱性、耐衝撃性、色調、透明性等に優れ、かつ環状オ
リゴマーの発生量が少ない高分子量ポリ（エチレンイソ
フタレート／エチレンテレフタレート）系共重合ポリエ
ステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量で安価であるために、各種の容器、フィル
ム及びシート等の包装材料として広く用いられている。
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量で安価であるために、各種の容器、フィル
ム及びシート等の包装材料として広く用いられている。
【０００３】しかし、ＰＥＴは、ポリオレフィン等の他
の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性が優れている
ものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分であっ
た。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは
医療品用容器等においては、内容物を保存するという観
点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、ＰＥ
Ｔからなる容器ではこの要求を十分満足させることがで
きなかった。
の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性が優れている
ものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分であっ
た。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは
医療品用容器等においては、内容物を保存するという観
点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、ＰＥ
Ｔからなる容器ではこの要求を十分満足させることがで
きなかった。
【０００４】ガスバリヤー性の改善されたポリエステル
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エ
チレンテレフタレート）のような共重合ポリエステルか
らなるものが開示されている。これらのうち、ポリエチ
レンイソフタレートは、高融点の環状オリゴマーを含ん
でいるため、これが成形品に異物として混入するという
問題があり、容器用としては共重合ポリエステルの方が
好ましい。
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エ
チレンテレフタレート）のような共重合ポリエステルか
らなるものが開示されている。これらのうち、ポリエチ
レンイソフタレートは、高融点の環状オリゴマーを含ん
でいるため、これが成形品に異物として混入するという
問題があり、容器用としては共重合ポリエステルの方が
好ましい。
【０００５】ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合ポリエステル（以下「ＰＥＩ
Ｔ」という。）は、古くから知られている（例えば、特
公昭34−3238号公報) 。しかし、ＰＥＩＴにおいては、
エチレンイソフタレート成分の割合が多くなると、アン
チモン触媒やゲルマニウム触媒等を用いた場合には、重
縮合反応時に多量の環状オリゴマーが形成され、これら
が昇華することにより、重合缶内や溜出系内に付着し、
真空経路や溜出経路を閉塞してしまうという問題があっ
た。また、これらが成形品に異物として混入するという
問題もあった。
テレフタレート）系共重合ポリエステル（以下「ＰＥＩ
Ｔ」という。）は、古くから知られている（例えば、特
公昭34−3238号公報) 。しかし、ＰＥＩＴにおいては、
エチレンイソフタレート成分の割合が多くなると、アン
チモン触媒やゲルマニウム触媒等を用いた場合には、重
縮合反応時に多量の環状オリゴマーが形成され、これら
が昇華することにより、重合缶内や溜出系内に付着し、
真空経路や溜出経路を閉塞してしまうという問題があっ
た。また、これらが成形品に異物として混入するという
問題もあった。
【０００６】他方、特開昭59-64625号公報には、環状オ
リゴマーの発生量を抑制する方法として、プロトン酸触
媒を用いる方法が開示されている。この方法では、ＰＥ
ＩＴ中のジエチレングリコール成分が増加し、ＰＥＩＴ
のガラス転移点が低下してしまうため、樹脂ペレットの
乾燥を低温で長時間行う必要があり生産性に乏しいとい
う問題があった。また、成形品にした際に十分な耐熱性
が得られないという問題もあった。
リゴマーの発生量を抑制する方法として、プロトン酸触
媒を用いる方法が開示されている。この方法では、ＰＥ
ＩＴ中のジエチレングリコール成分が増加し、ＰＥＩＴ
のガラス転移点が低下してしまうため、樹脂ペレットの
乾燥を低温で長時間行う必要があり生産性に乏しいとい
う問題があった。また、成形品にした際に十分な耐熱性
が得られないという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性容器用等に適する、高分子量で、耐熱性、耐衝撃
性、色調、透明性等に優れ、かつ環状オリゴマーの発生
量が少ない高分子量ＰＥＩＴを製造する方法を提供する
ものである。
ー性容器用等に適する、高分子量で、耐熱性、耐衝撃
性、色調、透明性等に優れ、かつ環状オリゴマーの発生
量が少ない高分子量ＰＥＩＴを製造する方法を提供する
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。 (1) 数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレングリコール
とをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が
95／５〜15／85となる量、及びリン酸又はそのエステル
を酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる
量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、
重縮合触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合減圧度が下
記式及びを満足する条件で、数平均分子量が 10000
以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法。 270 ℃≦Ｘ≦290 ℃ 0.0266Ｘ−6.916 ≦Ｙ≦0.0225Ｘ2 −11.993Ｘ＋1605.1 ここで、Ｘは重縮合温度（℃）、Ｙは重縮合減圧度（hP
a)を表す。 (2) 数平均分子量が2000以下で、イソフタル酸成分とテ
レフタル酸成分とのモル比が95／５〜15／85であるポリ
（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタレート）
系共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成
分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添
加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重縮合
触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合減圧度が上記式
及びを満足する条件で、数平均分子量が10000 以上と
なるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造法。
解決するもので、その要旨は次の通りである。 (1) 数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレングリコール
とをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が
95／５〜15／85となる量、及びリン酸又はそのエステル
を酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる
量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、
重縮合触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合減圧度が下
記式及びを満足する条件で、数平均分子量が 10000
以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法。 270 ℃≦Ｘ≦290 ℃ 0.0266Ｘ−6.916 ≦Ｙ≦0.0225Ｘ2 −11.993Ｘ＋1605.1 ここで、Ｘは重縮合温度（℃）、Ｙは重縮合減圧度（hP
a)を表す。 (2) 数平均分子量が2000以下で、イソフタル酸成分とテ
レフタル酸成分とのモル比が95／５〜15／85であるポリ
（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタレート）
系共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成
分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添
加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重縮合
触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合減圧度が上記式
及びを満足する条件で、数平均分子量が10000 以上と
なるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明におけるＰＥＩＴは、エチレンイソ
フタレート単位とエチレンテレフタレート単位とのモル
比が95／５〜15／85のランダム共重合ポリエステルであ
る。エチレンイソフタレート単位の割合が多すぎると、
重縮合反応時に環状オリゴマーが多量に発生し、操業性
が悪化したり、成形品中の異物量が多くなったりすると
ともに、ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥ
Ｔとの相溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレー
ト単位の割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が低下す
る。
フタレート単位とエチレンテレフタレート単位とのモル
比が95／５〜15／85のランダム共重合ポリエステルであ
る。エチレンイソフタレート単位の割合が多すぎると、
重縮合反応時に環状オリゴマーが多量に発生し、操業性
が悪化したり、成形品中の異物量が多くなったりすると
ともに、ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥ
Ｔとの相溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレー
ト単位の割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が低下す
る。
【００１１】なお、ＰＥＩＴには、その特性を損なわな
い範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。
共重合成分の具体例としては、フタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4'- ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
1,5-ペンタメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が
挙げられる。
い範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。
共重合成分の具体例としては、フタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4'- ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
1,5-ペンタメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が
挙げられる。
【００１２】次に、本発明のＰＥＩＴの製造法について
説明する。第一の方法においては、まず初めに、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを常法によってエステル
化して数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタ
レートオリゴマー（以下「ＰＥＴオリゴマー」とい
う。）を得る。次いで、このＰＥＴオリゴマーに、イソ
フタル酸とエチレングリコールとをイソフタル酸成分と
テレフタル酸成分とのモル比が95/5〜15/85 となる量、
及びリン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対して１
×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、常圧〜微加
圧下、温度 200〜250 ℃で副生する水を系外に除去しつ
つ、0.5 時間以上エステル化反応を行う。ＰＥＴオリゴ
マーに添加するイソフタル酸とエチレングリコールとの
割合は、モル比で 1/1.2〜1/3.5 程度とするのが適当で
ある。そしてこれらは別々に添加してもよいが、両者の
スラリー又は両者が一部反応した溶液の形で添加するの
が、操作上望ましい。
説明する。第一の方法においては、まず初めに、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを常法によってエステル
化して数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタ
レートオリゴマー（以下「ＰＥＴオリゴマー」とい
う。）を得る。次いで、このＰＥＴオリゴマーに、イソ
フタル酸とエチレングリコールとをイソフタル酸成分と
テレフタル酸成分とのモル比が95/5〜15/85 となる量、
及びリン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対して１
×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、常圧〜微加
圧下、温度 200〜250 ℃で副生する水を系外に除去しつ
つ、0.5 時間以上エステル化反応を行う。ＰＥＴオリゴ
マーに添加するイソフタル酸とエチレングリコールとの
割合は、モル比で 1/1.2〜1/3.5 程度とするのが適当で
ある。そしてこれらは別々に添加してもよいが、両者の
スラリー又は両者が一部反応した溶液の形で添加するの
が、操作上望ましい。
【００１３】第二の方法においては、まず初めに、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコールを常法
によってエステル化して数平均分子量が2000以下で、イ
ソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95／５
〜15／85であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレ
ンテレフタレート）オリゴマー（以下「ＰＥＩＴオリゴ
マー」という。）を得る。次いで、このＰＥＩＴオリゴ
マーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し
て１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、第一の
方法と同様な条件で、0.5 時間以上エステル化反応を行
う。
フタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコールを常法
によってエステル化して数平均分子量が2000以下で、イ
ソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95／５
〜15／85であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレ
ンテレフタレート）オリゴマー（以下「ＰＥＩＴオリゴ
マー」という。）を得る。次いで、このＰＥＩＴオリゴ
マーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し
て１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、第一の
方法と同様な条件で、0.5 時間以上エステル化反応を行
う。
【００１４】本発明におけるリン酸又はそのエステルと
しては、リン酸や、リン酸（モノ、、ジ、トリ）アルキ
ルエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）アルキルエステ
ルアリールエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）ヒドロ
キシアルキルエステルが用いられ、具体的には、リン
酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙
げられる。
しては、リン酸や、リン酸（モノ、、ジ、トリ）アルキ
ルエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）アルキルエステ
ルアリールエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）ヒドロ
キシアルキルエステルが用いられ、具体的には、リン
酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙
げられる。
【００１５】リン酸又はそのエステルを添加する際のＰ
ＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーは、数平均
分子量が2000以下のものであることが必要である。これ
よりも高分子量のオリゴマーを用いると、末端カルボキ
シル基量が少なく、リン酸又はそのエステルとの反応が
十分進行しないため、リン酸又はそのエステルが系外に
飛散してしまい、好ましくない。
ＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーは、数平均
分子量が2000以下のものであることが必要である。これ
よりも高分子量のオリゴマーを用いると、末端カルボキ
シル基量が少なく、リン酸又はそのエステルとの反応が
十分進行しないため、リン酸又はそのエステルが系外に
飛散してしまい、好ましくない。
【００１６】また、添加後のエステル化反応時間は 0.5
時間以上とすることが必要である。この反応時間が 0.5
時間未満であると、ＰＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴ
オリゴマーと、リン酸又はそのエステルとの反応が不十
分となる。しかし、この時間をあまり長くすると、反応
物の透明性が悪化するため、好ましくなく、９時間以下
とするのが望ましい。
時間以上とすることが必要である。この反応時間が 0.5
時間未満であると、ＰＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴ
オリゴマーと、リン酸又はそのエステルとの反応が不十
分となる。しかし、この時間をあまり長くすると、反応
物の透明性が悪化するため、好ましくなく、９時間以下
とするのが望ましい。
【００１７】リン酸又はそのエステルの添加量は、酸成
分１モルに対して１×10-4〜 200×10-4モルとすること
が必要であり、５×10-4〜 100×10-4モルとすることが
好ましい。この添加量が１×10-4モル未満では、色調の
良好なＰＥＩＴが得られず、逆に 200×10-4モルを超え
ると、色調及び透明性の改良効果が変わらなくばかり
か、場合によってはＰＥＩＴがゲル化することもあり好
ましくない。
分１モルに対して１×10-4〜 200×10-4モルとすること
が必要であり、５×10-4〜 100×10-4モルとすることが
好ましい。この添加量が１×10-4モル未満では、色調の
良好なＰＥＩＴが得られず、逆に 200×10-4モルを超え
ると、色調及び透明性の改良効果が変わらなくばかり
か、場合によってはＰＥＩＴがゲル化することもあり好
ましくない。
【００１８】上記エステル化反応後、重縮合触媒を添加
し、重縮合温度及び重縮合減圧度が上記式及びを満
足する条件で、数平均分子量が 10000以上となるまで重
縮合反応を行う。
し、重縮合温度及び重縮合減圧度が上記式及びを満
足する条件で、数平均分子量が 10000以上となるまで重
縮合反応を行う。
【００１９】重縮合触媒としては、特に制限はされない
が、例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモン等のア
ンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムやゲルマニウムテ
トラエトキシド等のゲルマニウム化合物、酢酸コバルト
や塩化コバルト等のコバルト化合物、テトラ n−ブチル
チタネートやテトラエチルチタネート等のチタン化合物
等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても併用
して用いてもよい。
が、例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモン等のア
ンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムやゲルマニウムテ
トラエトキシド等のゲルマニウム化合物、酢酸コバルト
や塩化コバルト等のコバルト化合物、テトラ n−ブチル
チタネートやテトラエチルチタネート等のチタン化合物
等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても併用
して用いてもよい。
【００２０】重縮合触媒の添加量は、使用する触媒の種
類によって異なるが、通常はＰＥＩＴを構成する酸成分
１モルに対して 0.5×10-4〜20×10-4モルの範囲とする
ことが望ましい。
類によって異なるが、通常はＰＥＩＴを構成する酸成分
１モルに対して 0.5×10-4〜20×10-4モルの範囲とする
ことが望ましい。
【００２１】通常、ＰＥＩＴの重縮合では、重縮合開始
より徐々に減圧を行い、減圧度を0.9hPa以下にして、24
0 〜300 ℃の温度で重縮合反応する方法が用いられてい
るが、本方法では、重縮合温度（Ｘ）及び重縮合減圧度
（Ｙ）を下記式及びを満足させることが必要であ
る。 270 ℃≦Ｘ≦290 ℃ 0.0266Ｘ−6.916 ≦Ｙ≦0.0225Ｘ2 −11.993Ｘ＋1605.1
より徐々に減圧を行い、減圧度を0.9hPa以下にして、24
0 〜300 ℃の温度で重縮合反応する方法が用いられてい
るが、本方法では、重縮合温度（Ｘ）及び重縮合減圧度
（Ｙ）を下記式及びを満足させることが必要であ
る。 270 ℃≦Ｘ≦290 ℃ 0.0266Ｘ−6.916 ≦Ｙ≦0.0225Ｘ2 −11.993Ｘ＋1605.1
【００２２】重縮合温度（Ｘ）が 270℃未満では、重縮
合触媒の活性が十分に発現されないため、高分子量のＰ
ＥＩＴが得られにくい。一方、重縮合温度（Ｘ）が 290
℃を超えると、熱分解反応が同時に進行するため、高分
子量のＰＥＩＴが得られないばかりか、色調に劣ったも
のとなる。
合触媒の活性が十分に発現されないため、高分子量のＰ
ＥＩＴが得られにくい。一方、重縮合温度（Ｘ）が 290
℃を超えると、熱分解反応が同時に進行するため、高分
子量のＰＥＩＴが得られないばかりか、色調に劣ったも
のとなる。
【００２３】そして、重縮合温度（Ｘ）を 270℃にした
場合には、重縮合減圧度（Ｙ）を0.27〜7.24hPa の範囲
にすることが必要であり、重縮合温度（Ｘ）を 290℃に
した場合には、重縮合減圧度（Ｙ）を0.80〜19.4hPa の
範囲にすることことが必要である。重縮合減圧度（Ｙ）
が式の下限より小さいと、重縮合反応時に発生する環
状オリゴマーを抑制することが困難となる。一方、重縮
合減圧度（Ｙ）が式の上限より大きいと、高分子量の
ＰＥＩＴが得られない。
場合には、重縮合減圧度（Ｙ）を0.27〜7.24hPa の範囲
にすることが必要であり、重縮合温度（Ｘ）を 290℃に
した場合には、重縮合減圧度（Ｙ）を0.80〜19.4hPa の
範囲にすることことが必要である。重縮合減圧度（Ｙ）
が式の下限より小さいと、重縮合反応時に発生する環
状オリゴマーを抑制することが困難となる。一方、重縮
合減圧度（Ｙ）が式の上限より大きいと、高分子量の
ＰＥＩＴが得られない。
【００２４】さらに、重縮合反応は、数平均分子量 100
00以上、好ましくは 12000以上のＰＥＩＴが得られるま
で行うことが必要である。数平均分子量が小さいと、成
形品として十分な強度が得られず、耐衝撃性等の機械的
強度が低下する。
00以上、好ましくは 12000以上のＰＥＩＴが得られるま
で行うことが必要である。数平均分子量が小さいと、成
形品として十分な強度が得られず、耐衝撃性等の機械的
強度が低下する。
【００２５】なお、ＰＥＩＴには、必要に応じて、滑
剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有
させることができる。
剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有
させることができる。
【００２６】本発明の方法により得られたＰＥＩＴは、
種々の成形方法により各種成形体にすることができ、単
独で用いることもできるし、ＰＥＴ等と混合して用いる
こともできる。
種々の成形方法により各種成形体にすることができ、単
独で用いることもできるし、ＰＥＴ等と混合して用いる
こともできる。
【００２７】
【作用】本発明の方法により、重縮合反応時に環状オリ
ゴマーの生成が抑制される理由は定かではないが、ＰＥ
ＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーに、リン酸又
はそのエステル化合物がランダムに共重合され、重縮合
反応後期にエチレンイソフタレート単位が環状化するの
が抑制されるためと推定される。
ゴマーの生成が抑制される理由は定かではないが、ＰＥ
ＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーに、リン酸又
はそのエステル化合物がランダムに共重合され、重縮合
反応後期にエチレンイソフタレート単位が環状化するの
が抑制されるためと推定される。
【００２８】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、特性値等の測定及び評価方法は、次の通り
である。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合 ＰＥＩＴを、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール
と重水素化クロロホルムとの容量比１／25の混合溶媒に
溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1ＨＮ
ＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロ
トンピークの積分強度から、共重合割合を求めた。 (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さ
くならない限り小さいほど良好である。 (d）溶液ヘーズ（透明性） ＰＥＩＴ 2ｇをクロロホルム20mlに溶解し、得られた溶
液のヘーズを日本電子工業社製濁度計 MODEL 1001DP で
測定した（クロロホルムのヘーズ：０％）。ヘーズ値が
小さいほど透明性が良好である（10％以下が合格）。 (e) 環状オリゴマーの昇華物量 重縮合反応終了後、重縮合反応缶内に50kgのエチレング
リコールを仕込み 200℃に昇温し、重縮合反応缶−セパ
レータ−コンデンサ間の循環洗浄を２時間行った。その
後エチレングリコールを抜き取り、その全量を減圧濾過
を行い、環状オリゴマーを採取した。この循環洗浄操作
を２回行い、採取した環状オリゴマーを最終的にメタノ
ール洗浄し、乾燥後、環状オリゴマーの昇華物量を求め
た。 (f) 酸素透過量（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素の透過した体積から求めた。（単
位は、「ml／m2・24hrs ・atm 」） この値が小さいほどガスバリヤー性が良好である（22以
下が合格）。 (g) ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (h) ボトルの強度（耐衝撃性） 延伸ブロー成形により得たボトルを、底部を下にして、
温度５℃で、高さ３ｍの位置からコンクリート板に落下
させて、亀裂、へこみの発生の有無を調べた。 ○：亀裂、へこみの発生なし（合格）。 ×：亀裂、へこみの発生あり（不合格）。
する。なお、特性値等の測定及び評価方法は、次の通り
である。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合 ＰＥＩＴを、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール
と重水素化クロロホルムとの容量比１／25の混合溶媒に
溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1ＨＮ
ＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロ
トンピークの積分強度から、共重合割合を求めた。 (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さ
くならない限り小さいほど良好である。 (d）溶液ヘーズ（透明性） ＰＥＩＴ 2ｇをクロロホルム20mlに溶解し、得られた溶
液のヘーズを日本電子工業社製濁度計 MODEL 1001DP で
測定した（クロロホルムのヘーズ：０％）。ヘーズ値が
小さいほど透明性が良好である（10％以下が合格）。 (e) 環状オリゴマーの昇華物量 重縮合反応終了後、重縮合反応缶内に50kgのエチレング
リコールを仕込み 200℃に昇温し、重縮合反応缶−セパ
レータ−コンデンサ間の循環洗浄を２時間行った。その
後エチレングリコールを抜き取り、その全量を減圧濾過
を行い、環状オリゴマーを採取した。この循環洗浄操作
を２回行い、採取した環状オリゴマーを最終的にメタノ
ール洗浄し、乾燥後、環状オリゴマーの昇華物量を求め
た。 (f) 酸素透過量（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素の透過した体積から求めた。（単
位は、「ml／m2・24hrs ・atm 」） この値が小さいほどガスバリヤー性が良好である（22以
下が合格）。 (g) ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (h) ボトルの強度（耐衝撃性） 延伸ブロー成形により得たボトルを、底部を下にして、
温度５℃で、高さ３ｍの位置からコンクリート板に落下
させて、亀裂、へこみの発生の有無を調べた。 ○：亀裂、へこみの発生なし（合格）。 ×：亀裂、へこみの発生あり（不合格）。
【００２９】実施例１ 〔ＰＥＩＴの製造〕ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応
缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比 1
/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力50
hPaGの条件で反応させ、滞留時間８時間としてエステル
化反応率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオリゴマー
(A) を連続的に得た。別のエステル化反応缶に、ＰＥＴ
オリゴマー(A) 5.2kg と、イソフタル酸38.8kgとエチレ
ングリコール23kgとからなるスラリー（イソフタル酸／
エチレングリコールのモル比 1/1.6）を仕込み、濃度３
重量％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶液
を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10-4
モルとなる量で添加した後、常圧下、温度 200℃で３時
間エステル化反応を行った。得られたエステル化反応物
を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対して、三酸
化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバルト３×10-4モ
ルを加え、徐々に減圧にして、最終的に圧力1.4hPa、温
度 270℃で４時間重縮合反応を行った。得られたＰＥＩ
Ｔは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合89.9モル
％、数平均分子量 13500であった。また、環状オリゴマ
ーの昇華物量を測定したところ780gであった。 〔ＰＥＴの製造〕ＰＥＴオリゴマー(A) 60kgと、酸成分
１モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10-4モルとを重
縮合反応缶に投入し、徐々に減圧にして、最終的に圧力
0.9hPa、温度 280℃で２時間重縮合反応を行い、数平均
分子量 16500のＰＥＴプレポリマーを得た。このＰＥＴ
プレポリマーを、回転式固相重合装置に仕込み、70℃で
２時間予備乾燥し、続いて 130℃で４時間乾燥した後、
温度 220℃、圧力0.9hPaで、10時間固相重合を行い、数
平均分子量 21000のＰＥＴを得た。 〔フィルムの作製〕上記のＰＥＩＴ30重量部とＰＥＴ70
重量部とからなる組成物を、溶融押し出し機を用いて、
温度 285℃でＴダイから溶融押し出しし、急冷固化し
て、平均厚さ100μm のフィルムを作製した。 〔ボトルの作製〕フィルムと同じ組成物を用い、シリン
ダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設
定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa で延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉圧 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
化、10秒間ヒートセットしてボトルを作製した。
フタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応
缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比 1
/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力50
hPaGの条件で反応させ、滞留時間８時間としてエステル
化反応率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオリゴマー
(A) を連続的に得た。別のエステル化反応缶に、ＰＥＴ
オリゴマー(A) 5.2kg と、イソフタル酸38.8kgとエチレ
ングリコール23kgとからなるスラリー（イソフタル酸／
エチレングリコールのモル比 1/1.6）を仕込み、濃度３
重量％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶液
を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10-4
モルとなる量で添加した後、常圧下、温度 200℃で３時
間エステル化反応を行った。得られたエステル化反応物
を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対して、三酸
化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバルト３×10-4モ
ルを加え、徐々に減圧にして、最終的に圧力1.4hPa、温
度 270℃で４時間重縮合反応を行った。得られたＰＥＩ
Ｔは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合89.9モル
％、数平均分子量 13500であった。また、環状オリゴマ
ーの昇華物量を測定したところ780gであった。 〔ＰＥＴの製造〕ＰＥＴオリゴマー(A) 60kgと、酸成分
１モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10-4モルとを重
縮合反応缶に投入し、徐々に減圧にして、最終的に圧力
0.9hPa、温度 280℃で２時間重縮合反応を行い、数平均
分子量 16500のＰＥＴプレポリマーを得た。このＰＥＴ
プレポリマーを、回転式固相重合装置に仕込み、70℃で
２時間予備乾燥し、続いて 130℃で４時間乾燥した後、
温度 220℃、圧力0.9hPaで、10時間固相重合を行い、数
平均分子量 21000のＰＥＴを得た。 〔フィルムの作製〕上記のＰＥＩＴ30重量部とＰＥＴ70
重量部とからなる組成物を、溶融押し出し機を用いて、
温度 285℃でＴダイから溶融押し出しし、急冷固化し
て、平均厚さ100μm のフィルムを作製した。 〔ボトルの作製〕フィルムと同じ組成物を用い、シリン
ダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設
定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa で延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉圧 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
化、10秒間ヒートセットしてボトルを作製した。
【００３０】実施例２ イソフタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコール
（仕込みモル比：90／10／100 ）のエステル化反応で得
られた数平均分子量が1500のＰＥＩＴオリゴマー40.2kg
をエステル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸ト
リエチルのエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに
対してリン酸が10×10-4モルとなる量で添加した後、 2
00℃で３時間ステル化反応を行った。得られたエステル
化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対
し、三酸化アンチモン４×10-4モル及び酢酸コバルト３
×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力３hP
a 、温度 275℃で４時間重縮合反応を行った。得られた
ＰＥＩＴは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合89.9
モル％、数平均分子量 13500であった。また、環状オリ
ゴマーの昇華物量を測定したところ790gであった。上記
のＰＥＩＴと実施例１のＰＥＴとを用い、実施例１と同
様にしてフィルム及びボトルを作製し、その特性を評価
した。
（仕込みモル比：90／10／100 ）のエステル化反応で得
られた数平均分子量が1500のＰＥＩＴオリゴマー40.2kg
をエステル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸ト
リエチルのエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに
対してリン酸が10×10-4モルとなる量で添加した後、 2
00℃で３時間ステル化反応を行った。得られたエステル
化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対
し、三酸化アンチモン４×10-4モル及び酢酸コバルト３
×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力３hP
a 、温度 275℃で４時間重縮合反応を行った。得られた
ＰＥＩＴは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合89.9
モル％、数平均分子量 13500であった。また、環状オリ
ゴマーの昇華物量を測定したところ790gであった。上記
のＰＥＩＴと実施例１のＰＥＴとを用い、実施例１と同
様にしてフィルム及びボトルを作製し、その特性を評価
した。
【００３１】実施例３〜８及び比較例１〜６ ＰＥＩＴの製造条件等を表１のように変更し、実施例１
と同様に実施した。ただし、実施例６及び比較例３で
は、リン酸トリエチルの代わりにリン酸を用いた。
と同様に実施した。ただし、実施例６及び比較例３で
は、リン酸トリエチルの代わりにリン酸を用いた。
【００３２】実施例１〜８及び比較例１〜６における製
造条件、ＰＥＩＴの特性値、環状オリゴマー昇華物量、
フィルムの酸素透過量及びボトルの評価結果を表１にま
とめて示す。
造条件、ＰＥＩＴの特性値、環状オリゴマー昇華物量、
フィルムの酸素透過量及びボトルの評価結果を表１にま
とめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１〜８で得られたＰＥＩＴは、いず
れも良好な特性を示したが、比較例では、次のような問
題があった。
れも良好な特性を示したが、比較例では、次のような問
題があった。
【００３５】比較例１では、重縮合減圧度（Ｙ）が式
の上限より大きかったため、数平均分子量 10000以上の
ＰＥＩＴが得られず、ボトルの強度（耐衝撃性）が十分
でなかった。比較例２〜４では、重縮合減圧度（Ｙ）が
式の下限より小さかったため、多量の環状オリゴマー
昇華物が発生した。比較例５では、重縮合温度が式の
下限より低かったため、数平均分子量 10000以上のＰＥ
ＩＴが得られず、ボトルの強度（耐衝撃性）が十分でな
かった。比較例６では、重縮合温度が式の上限より高
かったため、多量の環状オリゴマー昇華物が発生したば
かりでなく、数平均分子量 10000以上のＰＥＩＴが得ら
れず、ボトルの強度（耐衝撃性）も十分でなかった。
の上限より大きかったため、数平均分子量 10000以上の
ＰＥＩＴが得られず、ボトルの強度（耐衝撃性）が十分
でなかった。比較例２〜４では、重縮合減圧度（Ｙ）が
式の下限より小さかったため、多量の環状オリゴマー
昇華物が発生した。比較例５では、重縮合温度が式の
下限より低かったため、数平均分子量 10000以上のＰＥ
ＩＴが得られず、ボトルの強度（耐衝撃性）が十分でな
かった。比較例６では、重縮合温度が式の上限より高
かったため、多量の環状オリゴマー昇華物が発生したば
かりでなく、数平均分子量 10000以上のＰＥＩＴが得ら
れず、ボトルの強度（耐衝撃性）も十分でなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性容器用
等に適する、高分子量で、耐熱性、耐衝撃性、色調、透
明性等に優れ、かつ環状オリゴマーの発生量が少ない高
分子量ＰＥＩＴを製造することができる。
等に適する、高分子量で、耐熱性、耐衝撃性、色調、透
明性等に優れ、かつ環状オリゴマーの発生量が少ない高
分子量ＰＥＩＴを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 数平均分子量が2000以下のポリエチレン
テレフタレートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレン
グリコールとをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分と
のモル比が95／５〜15／85となる量、及びリン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4
モルとなる量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を
行った後、重縮合触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合
減圧度が下記式及びを満足する条件で、数平均分子
量が 10000以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴
とする共重合ポリエステルの製造法。 270 ℃≦Ｘ≦290 ℃ 0.0266Ｘ−6.916 ≦Ｙ≦0.0225Ｘ2 −11.993Ｘ＋1605.1 ここで、Ｘは重縮合温度（℃）、Ｙは重縮合減圧度（hP
a)を表す。 - 【請求項２】 数平均分子量が2000以下で、イソフタル
酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95／５〜15／85
であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフ
タレート）系共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエス
テルを酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルと
なる量で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った
後、重縮合触媒を添加し、重縮合温度及び重縮合減圧度
が上記式及びを満足する条件で、数平均分子量が10
000 以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする
共重合ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075289A JPH11269257A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075289A JPH11269257A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269257A true JPH11269257A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=13571941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075289A Pending JPH11269257A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11269257A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294655A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造法 |
| JP2005501926A (ja) * | 2001-02-28 | 2005-01-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イソフタル酸のグリコールエステル溶液 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP10075289A patent/JPH11269257A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294655A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造法 |
| JP4485645B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2010-06-23 | 日本エステル株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JP2005501926A (ja) * | 2001-02-28 | 2005-01-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イソフタル酸のグリコールエステル溶液 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |