JP2000313755A - 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板ラミネート用ポリエステルフィルムInfo
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Abstract
れ、熱処理やレトルト殺菌処理等の後にも脆化すること
がなく、落下等の衝撃時にもクラックや剥離が発生しに
くい、金属缶の被覆に好適な金属板ラミネート用フィル
ムを提供する。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート(PBT)
主体のポリエステル(A)と、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)主体のポリエステル(B)の割合が、(A)/
(B)=80〜50/20〜50(重量%)であり、ポリエ
ステル(B)の融点がポリエステル(A)の融点に対して±2
0℃の範囲にあり、昇温結晶化温度Tcが120℃以下
であることを特徴とする金属板ラミネート用二軸延伸ポ
リエステルフィルム。
Description
フィルムに関し、金属にフィルムをラミネートして得ら
れるラミネート金属板を絞り成形やしごき成形等の加工
を施し、金属缶体を製造するための金属板ラミネート用
ポリエステルフィルムに関するものである。
熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されて
いた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するための高温
での加熱時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性
および環境の面からも問題があった。 そのため、最近
は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂フィ
ルムによる金属の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中で
も特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることか
ら、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィ
ルムの開発が進められている。
の金属板(メッキ等の表面処理を施したものを含む)に
熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした、ラミネート金
属板を成形加工して製造される。このような用途に用い
られる熱可塑性樹脂フィルムには、金属板との熱ラミ
ネート性がよいこと、缶の成形性に優れていること、
つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホー
ル等の発生がないこと、缶成形後の印刷、レトルト殺
菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと等の数々
の特性が同時に要求される。
が、その際、下地の金属色を隠蔽する目的で白色塗料が
下塗され、その上に印刷が施されている。すなわち、缶
外面用フィルムには、上記要求物性の他に、さらに隠
蔽性、印刷性が要求される。しかし、近年、製造工程
の簡略化(低エネルギー化、低コスト化)や白色塗料の
非溶剤化の要求から、白色顔料を練りこんだタイプの白
色フィルムの開発が進められている。
ラミネート性を保持させ、缶の成形性向上の目的で、他
の成分を共重合したり配合したいくつかの提案がされて
いる。例えば、(イ)PETにイソフタル酸を共重合化
したものや(特公平8−19245号、特公平8−19
246号、特許第2528204号)、(ロ)PETに
PBTを配合したもの(特開平5−156040号)、
あるいは、(ハ)PETにPBTを配合したものに着色
剤を添加したもの(特開平7−238176号)が開示
されている。
ことによって低融点化、低結晶化して金属との熱ラミネ
ート性や成形性は改良されるものの、印刷等に伴う缶成
形後の熱処理およびレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝
撃性が悪いという問題があり、(ロ)、(ハ)ではレト
ルト殺菌処理等の比較的低温での熱処理では問題ない
が、印刷等にともなう、より高温での熱に対する脆化の
問題があり、特に(ハ)では着色剤をたくさん配合した
場合にはフィルムの強度が低下するという問題があっ
た。
板との熱ラミネート性、缶の成形性に優れ、印刷等に伴
う融点付近での熱処理やレトルト殺菌処理等の後にも脆
化することがなく、さらに金属缶の落下等の衝撃時にも
クラックや剥離が発生しにくい、金属缶の被覆に好適な
金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供するこ
とにある。
題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の融点
差および特定の結晶化特性を有する、PBT主体のポリ
エステル(A)とPET主体のポリエステル(B)の特定の割
合からなるフィルムが本発明の課題を達成することを見
出し、本発明に到達した。
る。ポリブチレンテレフタレート(PBT)主体のポリ
エステル(A)と、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)主体のポリエステル(B)の割合が、(A)/(B)=80〜
50/20〜50(重量%)であり、ポリエステル(B)
の融点がポリエステル(A)の融点に対して±20℃の範
囲にあり、昇温結晶化温度Tcが120℃以下であるこ
とを特徴とする金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステ
ルフィルム。
する。本発明における、PBT主体のポリエステル
(A)としては、PBTおよびPBTに他の成分を共重
合したものを挙げることができ、また、本発明における
PET主体のポリエステル(B)としては、PETおよ
びPETに他の成分を共重合したものが挙げられる。
(B)中のテレフタル酸成分は全酸成分に対して80モ
ル%以上であることが好ましい。テレフタル酸成分が8
0モル%未満であると、ポリエステルの融点が低下し
て、得られるフィルムの耐熱性が低下する。また、ポリ
エステル(A)中のアルコール成分は、全アルコール成
分に対して、80モル%以上、さらに好ましくは、90
%以上が1,4−ブタンジオールである。1,4−ブタ
ンジオールが80モル%未満であると、結晶性、特に結
晶化速度が低下し、得られるフィルムの耐衝撃性が低下
する。また、ポリエステル(B)中のアルコール成分
は、全アルコール成分に対して、80モル%以上がエチ
レングリコールであることが好ましい。エチレングリコ
ールが80モル%未満であると、結晶性が低下し、得ら
れるフィルムの耐熱性が低下する。
(B)中の共重合成分としては、特に限定されないが、
酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジ
カルボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラク
トンや乳酸などが挙げられる。また、アルコール成分と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチ
レンオキシド付加体等が挙げられる。さらに、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3
官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分
は2種以上併用しても良い。
しては、特に、酸成分としてイソフタル酸を5〜20モ
ル%共重合したものが好ましく、7〜15モル%共重合
したものがさらに好ましい。共重合成分としてイソフタ
ル酸を用いたものは、耐熱性と結晶性のバランスが良好
であり、金属との熱ラミネート性、缶の成形性に優れた
フィルムを得ることができる。
リエステル(B)の配合割合は、(A)/(B)=80
〜50/20〜50(重量%)であることが必要であ
り、さらに好ましくは(A)/(B)=70〜50/3
0〜50(重量%)である。ポリエステル(A)が80
重量%よりも多いと、結晶性の高いポリエステル(A)
の特性が顕著に発現し、ラミネート金属板の成形性が低
下したり、耐衝撃性が悪くなる。また、ポリエステル
(A)が50重量%よりも少ないと、得られるフィルム
の結晶化速度が低下し、レトルト殺菌処理等の比較的低
温での熱処理によりフィルムが脆化する。すなわち、本
発明のフィルムにおいては、ポリエステル(A)の結晶
性を保持することが本発明の目的を達成するために重要
である。
エステル(B)の融点が、ポリエステル(A)の融点に対して
±20℃、さらには±10℃の範囲にあることが必要で
ある。融点差が±20℃以内を外れる場合は、融点付近
でのポリエステル(A)とポリエステル(B)の融解挙動
が異なるために、フィルム製造工程における熱処理の工
程において非相溶化が進行したり、結晶化が進行して、
得られるフィルムが脆化する。フィルムの脆化は、特に
熱処理温度が融点に近づくほどが著しい。
溶融した後、急冷した非晶状態から昇温した場合の昇温
結晶化温度Tcが120℃以下であることが必要であ
り、特に、60〜110℃が好ましい。Tcが120℃
を超えると、レトルト殺菌処理の際に脆化したり、部分
的に白化が生じてフィルムの見栄えが悪くなる。
およびポリエステル(B)は、単独のポリマーでもよい
し、2種以上をブレンドしたものでもよい。
ポリエステル(B)の重合方法としては、例えば、エス
テル交換法、直接重合法を用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはMg、Mn、Zn、Ca、Li、T
iの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒
としては、Sb、Ti、Ge酸化物、酢酸塩等の化合物
が挙げられる。重合後のポリエステルにはモノマーやオ
リゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロ
フラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス
流通下、200℃以上の温度で固相重合することが好ま
しい。
添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミ
ン系化合物等を、熱安定剤としては、リン系化合物等
を、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができ
る。
を10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%含有
させることにより、白色フィルムとすることができる。
この配合量が10重量%未満ではフィルムの白度や隠蔽
性が不足し、50重量%を超えると、フィルムの強度が
低下してしまい、フィルムの成形性およびラミネート後
のフィルムの缶成形性が劣る。
理を施して用いることができる。また、酸化チタンは予
め練り込み機等で50〜70重量%のマスターバッチ化
してもよいし、フィルム化時にダイレクトに添加しても
よい。
μm 、好ましくは0.2〜0.5μmであるのがよい。
0.5μmよりも大きいと、酸化チタンの単位重量あた
りの全表面積が少なくなり、フィルムの隠蔽性や白度が
不足する場合がある。また得られるフィルム表面に凹凸
ができて、光沢度が低くなったり印刷適性に劣ったりす
る。0.1μm未満の場合は、平均粒径が可視光線の波
長よりも小さくなって可視光線がフィルムを通過するお
それがあり、フィルムの隠蔽性や白度が向上しない場合
がある。
度、耐熱性、熱ラミネート性、成形性などのラミネート
缶用に必要な特性をバランスよく付与するために二軸延
伸される。 酸化チタン等の無機物をポリマーに添加し
た場合には、一般に、延伸時にポリマーと無機物の界面
に空隙が生じてフィルムの強伸度が低下する。フィルム
の空隙が多いと缶の成形性が低下したり、落下等の耐衝
撃性が低下することがある。そのため、酸化チタンを高
充填する場合には、延伸条件を選択して空隙率を10%
以下、さらに好ましくは8%以下にすることが好まし
い。
チューブラー式製膜法等の公知の方法により製造できる
が、厚みムラの少ないフィルムを製造するためには、フ
ラット式が好ましい。
ステル(A)とポリエステル(B)を、ドライブレンド
するか、もしくは通常の単軸あるいは2軸の押出機を用
いて予め溶融混合してもよい。フラット式製膜法を用い
る場合には、ポリマーをTダイを備えた押出機に供給
し、220〜280℃の温度でシート状に押し出し、こ
の押し出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ド
ラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必
要に応じて縦方向(MD)に1〜1.2倍程度の予備延
伸し、その後にテンターにより50〜150℃の温度で
MD及び横方向(TD)にそれぞれ2〜4倍程度の延伸
倍率となるように二軸延伸し、さらに、TDの弛緩率を
数%として、80〜220℃で数秒間熱処理を施すこと
によって二軸延伸フィルムとすることができる。
常の同時二軸延伸法や逐次二段延伸法を用いることがで
きる。酸化チタンが高充填されたポリマーを用いる場合
には、延伸時にフィルムが破断しやすくなるが、同時二
軸延伸法を用いることにより、フィルム中の空隙の発生
を抑えるとともに破断の発生を低減することができるの
で、同時二軸延伸法がより好適である。
を付与するために必要な工程であるが、その方法として
は、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マ
イクロ波を照射する方法等の公知の方法がある。このう
ち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付け
る方法が最適である。
くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤
を少量添加して、フィルム表面にスリップ性を付与する
ことが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上
させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等
を含有させることもできる。また、金属とのラミネート
性を向上させたり、強度をさらに高めるために、フィル
ム製造中のインラインコーティングもしくはフィルム製
造後のポストコーティングにより、接着層等の任意のコ
ーティング層を形成させてもよい。
アルミ等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネート
する金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム
酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、ス
ズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処
理などを施した鋼板を好ましく用いることができる。
明する。実施例及び比較例における特性値の測定法は、
次の通りである。
温度20℃で測定した溶液粘度から求めた。 B.融点(Tm)および昇温結晶化ピーク温度(Tc) PerkinElmer社製DSCを用い、20℃/m
inで昇温時の融点および結晶化ピーク温度を測定し
た。なお、Tcは延伸フィルムを溶融後、100℃/m
in以上の速度で急冷した非晶状態のサンプルを用い
た。 C.引張強度 ASTM D882に規定される測定方法に準じて、幅
10mm、長さ10cmの試料(n=5枚)で測定した。な
お、データはMDとTDの平均値で示した。 D.白度 JIS L 1015 7.11 白色度のC法(ハン
ターの方法)により測定した。 E.空隙率B(%) 石津製薬社製リグロイン(比重0.7)とダイキン工業
社製ダイフロイル(比重1.9)を混合して密度勾配管
を作成し、23℃でフィルム比重を測定した。延伸後の
ポリマー比重を1.36として、下式により空隙率を算
出した。 B=[1−(フィルム比重)/(理論比重)]×100 ここで、理論比重は、下式から算出される。 理論比重=1/[(酸化チタン含有率)/(酸化チタン
比重)+(1−酸化チタン含有率)/1.36] F.熱ラミネート性 加熱した金属ロールとシリコンゴムロールとの間に、試
料フィルムと厚み0.21mmのティンフリースチール板
とを重ね合わせて供給し、速度20m/min、線圧50k
gf/cmの条件で加熱接着し、2秒後に氷水中に浸漬
し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体
から、幅18mmの短冊状の試験片(長さ方向の端部は
ラミネートせず、ラミネートされた部分が長さ方向に8
cm以上確保されるようにする)を11枚切り出した。
次に、この試験片のフィルム面に、JIS Z−152
2に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製
オートグラフで、10mm/minの速度で180度剥
離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次
の基準にしたがって接着性を評価した。 ◎:11枚のうち10枚以上の試験片の剥離強力が30
0gf以上であるか、または300gf以上でフィルム
が破断。 ○:11枚のうち5〜9枚の試験片の剥離強力が300
gf以上であるか、または300gf以上でフィルムが
破断。 △:剥離強力が300gf未満の試験片が7枚以上。 G.成形性 ラミネート金属板のフィルム側を缶胴外面として、35
0ml相当の2ピース缶の深絞り成形を行い、フィルム
の剥離(浮き)や白化が認められない場合を○、認めら
れるものを×とした。 H.耐衝撃性−1 ラミネート金属板を、125℃で30minレトルト処
理した後、5℃において、50cmの高さから1kgの
重り(先端は直径1/2inchの球面)をフィルム側
に落下させたときのフィルムの状態を観察した。評価
は、剥離または破断が目視で認められるものを××、目
視では認められないが、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐
食が認められたものを×、硫酸銅水溶液に浸しても金属
の腐食が認められないものを○とした。 I.耐衝撃性−2 ラミネート金属板を、表2に示した温度で60sec熱
処理した後、常温まで放冷し、125℃で30minレ
トルト処理し、上記Fと同じ評価を行った。
(A)、ポリエステル(B)の共重合成分、固有粘度
(IV)、融点(Tm)をそれぞれ表1に示した。ポリ
エステル樹脂には、平均粒径1.1μmのシリカを0.
1重量%充填した。また、実施例6〜10および比較例
8〜12では、ポリエステル(A)およびポリエステル
(B)に、さらに高濃度の酸化チタンを含有するマスタ
ーチップを混合して白色フィルムを製造した。マスター
チップの内容を次に示す。 MB;Tm223℃のPBTに、平均粒径0.22μm
の酸化チタンを50重量%充填した(IV1.16dl
/g)。 ME1;Tm230℃のIPA10mol%共重合PE
Tに、平均粒径0.20μmの酸化チタンを60重量%
充填した(IV0.60dl/g)。 ME2;Tm240℃のIPA6mol%共重合PET
に、平均粒径0.25μmの酸化チタンを60重量%充
填した(IV0.65dl/g)。 なお、IPAはイソフタル酸、SEAはセバシン酸を表
す。
40重量部をドライブレンドし、Tダイを備えた押出機
を用いて、260℃で溶融押出した。続いて、これを表
面温度18℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ1
10μmの未延伸シートを得た。得られた未延伸シート
の端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持
し、60℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度80℃で
MD方向に3.0倍、TD方向に3.3倍の倍率で同時
二軸延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、温
度150℃で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却
して巻き取り、厚さ12μmのフィルムを得た。フィル
ムの製造条件、および、得られたフィルムの性能を表
1、2に示した。
示したように変更した以外は、実施例1と同様にして二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表2
に示した。
エステル(B)30重量部をドライブレンドし、Tダイ
を備えた押出機を用いて、260℃で溶融押出した。続
いて、これを表面温度18℃の冷却ドラムに密着させて
冷却し、厚さ140μmの未延伸シートを得た。得られ
た未延伸シートを温度80℃でMD方向に2.8倍ロー
ル延伸後、端部をクリップで把持し、TD方向に3.0
倍の倍率で逐次二軸延伸した。その後、TDの弛緩率を
5%として、温度150℃で4秒間の熱処理を施した
後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ12μmのフィル
ムを得た。フィルムの製造条件、および、得られたフィ
ルムの性能を表1、2に示した。
示したように変更した以外は、実施例4と同様にして二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表2
に示した。
示したように変更した以外は、実施例1と同様にして白
色二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの性能を
表4に示した。
示したように変更した以外は、実施例4と同様にして白
色二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの性能を
表4に示した。
では、熱ラミネート性、成形性および耐衝撃性に優れて
いた。しかし、比較例においては、特に、レトルト殺菌
処理後の耐衝撃性を満足するものは得られず、また、酸
化チタンを高濃度に充填したフィルムでは耐衝撃性の低
下が顕著であった。
性、成形性を有し、印刷時等の高温での熱処理やレトル
ト殺菌処理後にも脆化することなく、さらに落下等の衝
撃時にもクラックや剥離が発生しにくい、金属缶の被覆
に好適なフィルムが提供される。
0)
エステル(B)の融点が、ポリエステル(A)の融点に
対して±20℃、さらには±10℃の範囲にあることが
必要である。融点差が±20℃以内を外れる場合は、融
点付近でのポリエステル(A)とポリエステル(B)の
融解挙動が異なるために、缶表面の印刷等にともなう、
200℃以上の高温での熱処理の工程において非相溶化
が進行したり、結晶化が進行して、得られるフィルムが
脆化する。フィルムの脆化は、特に熱処理温度が融点に
近づくほど著しい。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリブチレンテレフタレート(PBT)
主体のポリエステル(A)と、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)主体のポリエステル(B)の割合が、(A)/
(B)=80〜50/20〜50(重量%)であり、ポリエ
ステル(B)の融点がポリエステル(A)の融点に対して±2
0℃の範囲にあり、昇温結晶化温度Tcが120℃以下
であることを特徴とする金属板ラミネート用二軸延伸ポ
リエステルフィルム。 - 【請求項2】 ポリエステル(B)がイソフタル酸共重合
PETを主体とすることを特徴とする請求項1記載のポ
リエステルフィルム。 - 【請求項3】 酸化チタンを10〜50重量%含有する
ことを特徴とする請求項1または2記載のポリエステル
フィルム。
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