JP3753592B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、特に、金属缶体のような、金属にポリエステル樹脂をラミネートして得られるラミネート金属板に加工を施し、特に、絞り成形やしごき成形等の加工に使用される材料として有用な金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内外面の腐食防止には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。
【０００３】
フィルムを金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、または接着剤を介して熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。また、接着剤を介した方法では環境面やコストの問題があるために、フィルムを直接熱圧着する方法が注目されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。
このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、▲１▼金属板との熱ラミネート性がよいこと、▲２▼缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、▲３▼缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、▲４▼内容物の保味保香性に優れること等の数々の特性が同時に要求される。
【０００５】
このような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしては、熱ラミネート性を付与し、缶の成形性を向上させる目的で、他の成分を混合したり、共重合する方法が提案がされている。
例えば、（イ）ＰＥＴに他の成分を共重合したものが特公平８−１９２４５号公報、特公平８−１９２４６号公報、特許第２５２８２０４号公報等に開示されている。また、（ロ）共重合ＰＥＴにＰＢＴもしくはその共重合体を配合したもの（特許第２８５１４６８号公報、特開平５−１８６６１２号公報、特開平５−１８６６１３号公報）、（ハ）ＰＥＴもしくはその共重合体にＰＢＴもしくはその共重合体を配合し、結晶特性を限定した缶蓋用フィルム（特開平５−３３１３０２号公報、特開平７−１４５２５２号公報）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、（イ）ではＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより熱ラミネート性と成形性は改良されるものの、缶成形後の熱処理およびレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝撃性が低下するという問題があった。また、（ロ）ではＰＢＴ系の樹脂を配合させることにより、熱ラミネート性と上記（イ）の欠点である脆化や耐衝撃性をバランス良く改良しようとしたものであるが、金属との熱ラミネート性や接着性は十分ではなく、特に絞り成形やしごき成形等の高加工成形性が十分ではなかった。（ハ）では、結晶性を限定することによりレトルト殺菌処理等の比較的低温での熱処理後の白化や白斑は改善されるものの、絞り成形やしごき成形等の厳しい条件での成形性（高加工性）については考慮されておらず、十分な成形性は付与されていなかった。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、先にポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる２軸延伸フィルムを提案している（特開平９−１９４６０４号公報、特開平１０−１１００４６号公報）。このフィルムは、結晶化度が高くても、比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れる。また、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化せず、耐衝撃性にも優れるが、絞り成形やしごき成形等の高加工の際には、厳しい加工部でフィルムが白化したりミクロクラックが発生する場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板との熱ラミネート性、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高加工性に優れ、ラミネート金属缶に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性の異なる実質的に非相溶の２種以上のポリエステル、すなわちポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルを特定割合で溶融混合したフィルムからなり、このフィルムの結晶化特性を特定の性能に調整することにより、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高加工性が改良されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）融点２００〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート、またはこれを主体とするポリエステル（Ａ）４０〜８０質量％と、融点２３０〜２５６℃（２３０〜２４５℃を除く）のポリエチレンテレフタレート、またはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）６０〜２０質量％とからなるフィルムであり、非晶状態からの昇温結晶化ピーク温度が６０〜１００℃の範囲に存在し、６０〜１００℃での比熱容量が０Ｊ／ｇ・℃以上であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（２）２００〜２２３℃の温度範囲と、２３０〜２５６℃（２３０〜２４５℃を除く）の温度範囲にそれぞれ１つ以上の融点を有する、上記（１）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（３）昇温結晶化ピーク温度での破断伸度が１００％以上である、上記（１）又は（２）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）主体のポリエステル（Ａ）としてはＰＢＴ、およびこれに他の成分を共重合したものであるが、融点は２００〜２２３℃であることが必要であり、融点が２００℃より低いと耐熱性が低下する。
共重合割合は、融点が上記範囲内であればよく、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に９０モル％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０モル％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性が低下する。
【００１２】
共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用しても良い。
【００１３】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）主体のポリエステル（Ｂ）としては、ＰＥＴ、およびＰＥＴに他の成分を共重合したものを挙げることができ、融点は２３０〜２５６℃の範囲であることが必要である。ただし、２３０〜２４５℃の範囲を除く。融点が２３０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が劣る。
【００１４】
ＰＥＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル（Ａ）と同様な化合物を例示できる。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムを製造するために用いられるポリエステルの極限粘度は、ポリエステル（Ａ）は０．６〜１．６、ポリエステル（Ｂ）は０．５〜０．９が好ましく、溶融混合した後の極限粘度は０．６〜１．０が好ましい。極限粘度が上記範囲未満では、フィルムの実用性能が不足し、上記範囲内を超えると生産性に劣り、また、フィルムの金属板への熱ラミネート性も損なわれる。
【００１６】
原料のポリエステルの重合方法は特に限定されることはなく、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００１７】
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。
【００１８】
本発明ではポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を特定の配合比で溶融混合するが、その配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜８０／６０〜２０（質量％）、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜７０／５０〜３０（質量％）であることが必要である。
ポリエステル（Ａ）が８０質量％を超えると、結晶性の高いポリエステル（Ａ）の特性が顕著に発現し、成形性に劣るばかりか、耐衝撃性も悪くなる。また、ポリエステル（Ａ）が４０質量％未満の場合には、結晶化速度が低下し、レトルト処理後の物性が低下する。本発明では、特に、ポリエステル（Ａ）の結晶化速度に関する特性が失われないようにするため、ポリエステル（Ａ）を４０質量％以上配合することが重要である。
【００１９】
また、本発明のポリエステルフィルムでは、フィルムの非晶状態での特性を限定している。これは、缶の成形性が非晶状態の結晶性に大きく影響されるためである。つまり、缶の成形はポリエステルフィルムを積層した金属板を、円柱状またはその特殊型に変形または絞り、しごき加工することであるが、その際にポリエステルフィルムの金属板との接着側は非晶状態もしくはそれに近い状態となっている場合が多い。特に、接着剤を介さず熱圧着する場合には非晶状態の割合が高くなる。また、絞り、しごき加工性を向上させるためには、樹脂の一部または全部を非晶化する方法が行われている。上述したように、従来、厳しい絞り、しごき加工に耐えうる成形性と耐衝撃性や耐レトルト性等の缶の品位を両立させることは困難であったが、本発明者らはフィルムの非晶状態に着目することにより上記の品質を両立させることに成功した。
【００２０】
すなわち、本発明のフィルムは、非晶状態からの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が６０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃の範囲に存在することが必要である。
Ｔｃが１００℃を超えると、レトルト殺菌処理の際に脆化するだけでなく、白斑が生じフィルムの見栄えが悪くなる場合がある。また、Ｔｃが６０℃を下回ると、成形温度が高い場合に成形性に劣る場合があり、また、内容物の保味保香性も低下する。
【００２１】
また、本発明のフィルムの６０〜１００℃での比熱容量（Ｃｐ）が０Ｊ／ｇ・℃以上であることが必要である。
Ｃｐが０Ｊ／ｇ・℃未満の場合には、結晶化開始温度付近での結晶化速度が速くなりすぎて、成形性が悪化し、絞り成形やしごき成形等の高加工性の際に白化したり、ピンホールやクラックが発生し易い。ここで、６０〜１００℃とは、缶の成形が通常行われている温度範囲であり、成形温度範囲でのＣｐが０Ｊ／ｇ・℃以上であることが重要である。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合条件は特に限定されず、ブレンドした原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。溶融混合条件として、高い溶融温度下もしくは高せん断下で長時間混合した場合には、エステル交換反応や分解反応が進行して、混合物の特性が大きく変化する。特に、エステル交換が進行しすぎると、融点やガラス転移温度が低下し、かつ、比熱容量も０Ｊ／ｇ・℃以下になる。その結果、ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）によるフィルムの優れた特性が消失し、耐熱性や成形性が低下するため、溶融混合条件は、（Ｂ）の融点＋２０℃以下の温度で、滞留時間１５分以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のフィルムは、２００〜２２３℃の温度範囲と、２３０〜２５６℃（２３０〜２４５℃を除く）の温度範囲にそれぞれ１つ以上の融点を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）に由来する独立した融点を有することが好ましい状態である。
特に、ポリエステル（Ａ）に由来する融点が２００℃を下回るとフィルムの耐熱性が低下し、成形性や耐衝撃性が劣る。
【００２４】
また、本発明のフィルムは、昇温結晶化ピーク温度での破断伸度が１００％以上であることが好ましい。伸度が１００％未満の場合には缶の成形性に劣る場合がある。
【００２５】
本発明のフィルムは、通常２軸延伸フィルムとして用いられる。
例えば、ドライブレンドしたポリエステル（Ａ）と（Ｂ）をＴダイを備えた押出機に供給し、２５０〜２８０℃の温度で３〜１５分間溶融混合後にシート状に押し出し、この押出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必要に応じて縦方向（ＭＤ）に１〜１．２倍程度の予備延伸し、その後にテンターにより５０〜１５０℃の温度でＭＤ及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるように２軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することができる。２軸延伸方法としては、逐次または同時２軸延伸法を用いることができる。
【００２６】
延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００２７】
フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。また、金属とのラミネート性を向上させたり、強度をさらに高めるために、フィルム製造中のインラインコーティングもしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、接着層等の任意のコーティング層を形成させてもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。
【００２９】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
【００３０】
（１）原料
表１において、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）は、共重合成分がない場合は、それぞれＰＢＴ、ＰＥＴを示し、極限粘度（ＩＶ）、および、融点（Ｔｍ）は表１に示すとおりである。
なお、共重合成分がＳＥＡ８ｍｏｌ％、および１２ｍｏｌ％のＰＢＴ、および、共重合成分がＩＰＡ１２ｍｏｌ％のＰＥＴを除いたポリエステルについては、全て固相重合を施した。
また、ポリエステル樹脂には、平均粒径１．１μｍのシリカが０．１ｗｔ％充填されている。
表１において、”ＩＰＡ”はイソフタル酸を表わし、”ＳＥＡ”はセバシン酸を表す。
（２）測定法
Ａ．極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて、温度２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
Ｂ．融点（Ｔｍ）および昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、１０℃／ｍｉｎで昇温時の融点および結晶化ピーク温度を測定した。測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
Ｃ．比熱容量（Ｃｐ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、ＪＩＳＫ７１２３−１９８７に準じて測定した。標準物質にはサファイアを使用した。測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
Ｄ．引張伸度（％）
幅１０mm、長さ１０cmのフィルム試料（ｎ＝５枚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定される測定方法に準じて、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）での引張伸度を測定した。なお、データはＭＤとＴＤの最小値で示した。
Ｅ．熱ラミネート性
加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムと厚みが０．２１mmのティンフリースチール板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍで加熱接着し、２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。
得られた積層体から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が３００ｇｆ以上であるか、または３００ｇｆ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が３００ｇｆ以上であるか、または３００ｇｆ以上でフィルムが破断。
△：剥離強力が３００ｇｆ未満の試験片が７枚以上。
Ｆ．成形性
上記Ｅで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、３５０ｍｌ相当、および、５００ｍｌ相当の２ピース缶の深絞り成形を行った時の状態を観察した。評価は、剥離、破断または白化が目視で認められるものを××、目視では認められないが、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものを×、硫酸銅水溶液に浸しても金属の腐食が認められないものを○とした。
Ｇ．耐レトルト性
上記Ｅで得られたラミネート金属板を、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後のフィルムの状態を観察した。評価は、明らかな白化または白斑が認められるものを×、明らかではないが目視で識別可能程度の白化が認められるものを△、目視では変化が認められないものを○とした。
Ｈ．耐衝撃性
上記Ｅで得られたラミネート金属板を、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、５℃において、５０ｃｍの高さから１ｋｇの重り（先端は直径１／２ｉｎｃｈの球面）をフィルム側から落下させたときのフィルムの状態を観察した。評価は、剥離または破断が目視で認められるものを××、目視では認められないが、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものを×、硫酸銅水溶液に浸しても金属の腐食が認められないものを○とした。
【００３１】
実施例１
表１に示した特性を有する、ポリエステル（Ａ）を５０質量部と、（Ｂ）を５０質量部をドライブレンドし、これをＴダイを備えた押出機を用いて、２７５℃でシート状に溶融押出し（滞留時間は８分）、表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ２４０μmの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートの端部をテンター式同時２軸延伸機のクリップに把持し、６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時２軸延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、温度１５０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μmの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの各種の特性値を表２に示す。
【００３２】
実施例２〜４、比較例１〜６
原料樹脂、配合比およびフィルムの製造条件を表１に示したように変更し、実施例１と同様にして各種フィルムを得た。
得られたフィルムの各種の特性値を表２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例１〜４で得られたフィルムは、熱ラミネート性、成形性、耐衝撃性、耐レトルト性に優れていたが、比較例１〜６で得られたフィルムは、上記の全ての性能を満足するものは得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱ラミネート性、成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高加工性を有するとともに、成形後の耐衝撃性や耐レトルト性にも優れる金属缶の被覆に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。

Claims (3)

1. 融点２００〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート、またはこれを主体とするポリエステル（Ａ）４０〜８０質量％と、融点２３０〜２５６℃（２３０〜２４５℃を除く）のポリエチレンテレフタレート、またはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）６０〜２０質量％とからなるフィルムであり、非晶状態からの昇温結晶化ピーク温度が６０〜１００℃の範囲に存在し、６０〜１００℃での比熱容量が０Ｊ／ｇ・℃以上であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
2. ２００〜２２３℃の温度範囲と、２３０〜２５６℃（２３０〜ら２４５℃を除く）の温度範囲にそれぞれ、１つ以上の融点を有する請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
3. 昇温結晶化ピーク温度での破断伸度が１００％以上である請求項１又は２記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。