DE69124354T2

DE69124354T2 - Lufthärtende Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69124354T2
Application number: DE69124354T
Authority: DE
Inventors: Daniel Arthur Bors; William David Emmons; Alvin Charles Lavoie
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: TW197450B; EP0492847A2; EP0492847A3; EP0492847B1; JP3204704B2; CN1031138C; KR100197467B1; DE69124354T3; JPH04296365A; KR920012306A; ZA919645B; CS394691A3; NO914829D0; HK122997A; NO914829L; US5559192A; IL100447A0; EP0492847B2; SG45329A1; AU8970991A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lufthärtende Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Vinylpolymere mit verbesserten Filmbildungseigenschaften.
Filmbildungspolymere werden bei vielen Anwendungen verwendet, z.B. Beschichtungen, Dichtungsmitteln und Klebstoff- und Imprägnieranwendungen. Zu den wertvollsten Anwendungen gehört ihre Verwendung als Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder Mischungen mit Wasser als Colösungsmittel.
Filme, die von Filmbildungspolymeren stammen, können stark verbessert werden, wenn sie nach der Filmbildung vernetzt werden können. Zu typischen Eigenschaften, die im allgemeinen durch Vernetzen verbessert werden können, gehören die Lösungsmittelbeständigkeit, die Schmutzaufnahme, die Haftung, Bedrucken und Blocken, die Beständigkeit gegen Beschädigung und die Zugeigenschaften.
Es ist jedoch nicht leicht, die Vernetzung nach der Filmbildung zu erreichen. Zum Beispiel beschreibt Spoor [Spoor, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 38, 160 (1968)] die mögliche Verwendung von Filmen, die von Vinylpolymeren stammen, welche seitenständige Acetoacetatgruppen enthalten, wenn sie durch Aussetzen an Luft, vorzugsweise in Gegenwart von Kobaltsalzen, vernetzt sind. Jedoch ist diese besondere Technologie unzureichend, weil der durch das Metallsalz erzeugte Fluß von freien Radikalen unzureichend ist, um die Polymerfilme schnell genug zu härten, um bei Zimmertemperatur praktisch zu sein.
Wenn überdies der Vernetzungsmechanismus nach vollendeter Filmbildung nicht wirksam ist, wird der Filmbildungsprozeß von einer wäßrigen Dispersion oder selbst einer Lösung beeinträchtigt. Der Film wird dann weich und porös sein. Auch die Schutz- oder Klebefunktionen des Polymerfilmes werden schwerwiegend beeinträchtigt.
Häufig kann Hitze verwendet werden, um die Vernetzung zu unterstützen nachdem die Filmbildung beendet ist. Jedoch hat dies Nachteile, da, wie erwartet werden kann, Wärme in vielen Fällen nicht verfügbar ist, so daß der Vernetzungsmechanismus in erwünschter Weise unter Umgebungsbedingungen ausgelöst wird, nachdem die Filmbildung beendet ist. Manchmal kann dieses Auslösen bewirkt werden, indem zwei reaktive Komponenten vor der Filmbildung zusammengemischt werden. Jedoch gibt es Probleme in Verbindung mit dieser Annäherung, weil diese Zweikomponentensysteme gewöhnlich nicht nur eine sehr kurze Topfzeit haben, sondern auch bei vielen Anwendungen unangenehm und unpraktisch zu benutzen sind.
Die GB 1185216A zeigt eine lufthärtende Beschichtungszusammensetzung, welche Vinylpolymere mit Acetoacetat-Funktionalität und Peroxide enthält. Die Peroxide wirken zur Vernetzung der Zusammensetzung und werden unmittelbar vor dem Aufbringen der Beschichtung zugesetzt.
Es gibt einen weiteren Nachteil bezüglich der Verwendung von Vinylpolymeren mit seitenständigen Acetoacetatgruppen, insbesondere wenn die Polymeren in wäßrigen Lösungsmitteln dispergiert und gelöst sind. In dieser Hinsicht sind Vinylpolymere mit seitenständigem Acetoacetat empfindlich gegen Hydrolyse in Wasser, insbesondere bei der Wärmealterung. Die Hydrolysereaktion, die unten gezeigt ist, erfolgt bei nahezu jedem pH und liefert Acetoessigsäure,
die sich ihrerseits zu Aceton und Kohlendioxid zersetzt.
Die vorliegende Erfindung will die Probleme überwinden, die mit den bekannten Filmbildungspolymeren verbunden sind.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine selbstvernetzende filmbildende Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Vinylpolymeres, welches seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, und ein, gegebenenfalls in das Vinylpolymere inkorporiertes, mehrfach ungesättigtes Material, welches beim Aussetzen an Sauerstoff, wie Sauerstoff der Luft, einen Fluß freier Radikale erzeugt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Einkomponentenpackung bereitgestellt, welche die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem versiegelten Behälter im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff gelagert aufweist.
Die Vinylpolymeren zur Verwendung in der Zusammensetzung sind Vinylpolymere mit seitenständigen Acetoacetatgruppen. Jedoch wird der Ausdruck "seitenständig" in der Beschreibung benutzt um zu bedeuten "gebunden am Polymerrückgrat und verfügbar für weitere Reaktion" und seitenständig sollte nicht im strengen Sinn gelesen werden, welcher die Bindung solcher Gruppen an den Enden einer Polymerkette ausschließen würde. Somit sind Polymere, die Acetoacetat- Funktionalität am Kettenende durch ein Acetoacetat-funktionales Mercapten eingeführt enthalten, wie in US-A-4 960 924 gezeigt, in dieser Erfindung brauchbar.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Filmbildungspolymeres, das einen Vernetzungsmechanismus hat, der wirkt, wenn die Filmbildung beendet ist und dadurch die Probleme überwindet, welche mit den bekannten Filmbildungspolymeren verbunden sind.
Vorzugsweise enthält die filmbildene Zusammensetzung einen Metalltrockner.
Vorzugsweise ist der Metalltrockner in einer Menge von 0,01 bis 1% Metallgehalt, an Gewicht, eingebracht. Vorteilhafterweise ist der Metalltrockner ein Kobaltsalz.
Vorzugsweise ist der Metalltrockner an ein Komplexierungsmittel komplexiert, welches eine merkliche Reaktion in versiegelten Behältern bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff verhindert, jedoch nicht die Reaktion in Filmen verhindert. Im typischen Fall kann das Komplexierungsmittel ein Oxim sein.
Vorzugsweise ist das Vinylpolymere, das seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, löslich in Wasser oder Gemischen mit Wasser als Colösungsmittel. Vorteilhafterweise ist das Vinylpolymere, das seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, ein Emulsions- oder Dispersionspolymeres.
Vorzugsweise wurde alle seitenständige Acetoacetat-Funktionalität in seitenständige Enamin-Funktionalität überführt, noch bevorzugter durch Reaktion mit einem molaren Überschuß an Ammoniak oder einem primären Amin, das zur Enaminbildung befähigt ist. Vorteilhafterweise ist das primäre Amin Ethanolamin, Methylamin oder Isopropylamin oder ein Gemisch davon.
Vorzugsweise ist das seitenständige Acetoacetat in das Vinylpolymere eingebracht durch Polymerisieren eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylacetoacetat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat und Acetoacetoxypropylmethacrylat und Acetoacetoxybutylmethacrylat.
Vorzugsweise enthält das Vinylpolymer etwa 0,5 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 40 Gew.-% des Acetoacetatmonomeren.
Vorzugweise ist das Vinylpolymere ein Lösungspolymeres in nicht-wäßrigem organischem Lösungsmittel.
Vorzugweise ist das Vinylacetoacetatpolymere eine Mischung eines wasserlöslichen Acetoacetatpolymeren und eines Emulsions- oder Dispersionsacetoacetatpolymeren.
Vorzugweise ist das Vinylpolymere ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acetoacetoxyethylmethacrylat oder -acrylat.
Vorzugsweise ist das mehrfach ungesättigte Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trockenden Ölen, ungesättigten Fettsäuren, Isoprenen, Alkyden, welche trocknende Öle enthalten, Estern von ungesättigten Fettsäuren, Allylether-funktionalen Materialien, Allyl-funktionalen Materialien, Polyallylethern und Alkyd-funktionalen Seifen, einschließlich von Gemischen davon.
Wenn das mehrfach ungesättigte Material eine ungesättigte Fettsäure ist, ist sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Wenn das mehrfach ungesättigte Material ein trocknendes Öl ist, ist es vorzugweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15% der Zusammensetzung vorhanden.
Vorzugweise ist das mehrfach ungesättigte Material ein Polyallylether, Isopren, Butadien, Crotylmethacrylat oder Allylmethacrylat.
Vorzugweise ist das mehrfach ungesättigte Material in das Vinylpolymere einbezogen.
Wenn das mehrfach ungesättigte Material Isopren ist, ist es vorzugweise in das Vinylpolymere in einer Menge von 1 bis 25% einbezogen.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein bei Umgebungsbedingungen härtendes selbstvernetzendes filmbildendes Polymeres, das bei Filmanwendungen benutzt werden kann. Das selbstvernetzende filmbildende Polymere der vorliegenden Erfindung überwindet nicht nur die mit den bekannten Polymeren verbunden Probleme, sondern erfüllt auch die Anforderungen der Industrie. Außerdem verschlechtert das Polymere der vorliegenden Erfindung nicht die Qualität der Filmbildung.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Filmbildungszusammensetzung, welche ein Vinylpolymeres mit seitenständiger Acetoacetat-Funktionalität umfaßt, die durch einen Fluß freier Radikale gehärtet wird, der erzeugt wird, nachdem die Filmbildung weitgehend beendet ist. Dies beruht auf einem mehrfach ungesättigten Material, das eine Quelle für freie Radikale liefert, um die Acetoacetat-Funktionalität nach Einwirken von Sauerstoff der Luft zu härten und zu vernetzen. Das mehrfach ungesättigte Material kann in das Vinylpolymere eingebaut oder es kann als getrennter Zusatz zugegeben werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Einkomponentenpackung des bei Umgebungsbedingungen härtenden filmbildenden Polymeren bereitgestellt. Das Filmbildungsverfahren ist in der Beschichtungsindustrie wohlbekannt und ist ausführlich von J. Bentley ("Organic Film Formers" in Paint and Surface Coatings, R. Lambourne (Herausgeber), John Wiley and Sons, New York, N.Y. 1987) beschrieben. In einigen Fällen kann jedoch diese Technologie brauchbar als Zweikomponentenpackungssystem sein, vorzugweise einer mit langer Topfzeit bei Umgebungstemperaturen. Gewünschtenfalls kann Wärme zur Beschleunigung der Härtung benutzt werden.
Allgemein sind die seitenständigen Acetoacetatgruppen an das Polymerrückgrat über einen organischen zweiwertigen Rest R¹ gebunden, der seinerseits an den Acetoacetatteil gebunden ist oder durch einen dreiwertigen organischen Rest R², der zwei Acetoacetatgruppen trägt.
Die Polymeren mit Acetoacetat-Funktionalität können durch Mittel hergestellt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind. Eine bevorzugte Methode ist die Polymerisation durch Einbeziehen, die ein Monomeres mit Acetoacetat-Funktionalität umfaßt. Ein bevorzugtes Monomeres ist Acetoacetoxyethylmethacrylat, das zweckmäßig in der ganzen Beschreibung als AAEM bezeichnet wird und dessen Struktur unten gezeigt ist.
Beispiele von anderen Monomeren, die zur Einführung von Acetoacetat-Funktionalität brauchbar sind, sind Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat und 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat.
Im allgemeinen kann jedes polymerisierbare Hydroxy-funktionale Monomere in das entsprechende Acetoacetat überführt werden durch Umsetzung mit Diketen oder einem anderen geeigneten Acetoacetylierungsmittel (siehe z.B. Vergleich von Methoden zur Herstellung von acetoacetylierten Beschichtungsharzen, Witzemann, J.S.; Dell Nottingham, W; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Bd. 62, 1990, 101 (und darin enthaltene Referenzen)).
Die Vinylpolymeren dieser Erfindung sind meistens Copolymere von Acetoacetat-funktionalen Monomeren und anderen Monomeren. Beispiele von brauchbaren Comonomeren sind einfache Olefine, wie Ethylen, Alkylacrylate und -methacrylate, wo die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome (noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome) hat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, N-Vinylpyrolidinon, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkylmaleinate, Alkylfumarate, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure.
Es ist auch möglich und manchmal erwünscht, geringe Gehalte an Divinyl- oder Polyvinylmonomeren einzubeziehen, wie Glykolpolyacrylate, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und dergleichen, um eine kontrollierte Menge an Gel in das Latexteilchen einzuführen. Es ist jedoch wichtig, sicher zu sein, daß dann, wenn dies getan wird, die Qualität der Filmbildung nicht schwerwiegend beeinträchtigt wird.
Das Acetoacetat-funktionale Polymere kann 0,5 bis 100 Gew.-% des Acetoacetat-funktionalen Monomeren enthalten. Bei jeder Anwendung wird die Menge an erforderlichem Monomeren mit Acetoacetat-Funktionalität von Fall zu Fall schwanken, je nach dem gewünschten Grad an Härtung, der bei der besonderen Endanwendung nötig ist. Im allgemeinen wird jedoch die Acetoacetat-Monomerkonzentration zwischen 1 und 40% sein. Herkömmliche Beschichtungen enthalten gewöhnlich 2,5 bis 20 Gew.-% Acetoacetat-Monomeres.
Polymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis über einer Million können verwendet werden. Die Polymeren mit geringerem Molekulargewicht sollten einen ausreichend hohen Gehalt an Acetoacetat enthalten, um die Härte zu maximieren. Zum Beispiel würde ein Copolymeres von AAEM, das ein Molekulargewicht unter 10000 hat, im typischen Fall 30% oder mehr an AAEM enthalten.
Im allgemeinen wird das Vinylpolymere hergestellt als Dispersions- oder Emulsionspolymeres in Wasser durch eine geeignete frei-radikalisch initiierte Polymerisationsarbeitsweise unter Verwendung eines frei-radikalischen Initiators und unter geeignetem Erhitzen. Da ein filmbildendes Polymeres erforderlich ist, werden brauchbare Emulsionspolymere im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter 60ºC haben, da diese Polymeren mit nicht selbständigem Filmbildner Filme guter Qualität bei Umgebungstemperaturen bilden. Wenn lösliche Polymere in Filmbildungsverfahren verwendet werden, können leicht Polymere mit höherer Glasübergangstemperatur benutzt werden, da sie filmbildend sind.
In gewissen Aspekten der Erfindung wird die Polymerisation in einem wäßrigen Medium, insbesondere eine wäßrige Emulsionspolymerisation, benutzt, um das Polymere herzustellen.
Es können herkömmliche Dispergiermittel benutzt werden (z.B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren und Fettsäuren, oxyethylierte Alkylphenole und dergleichen).
Die Menge an verwendetem Dispergiermittel ist gewöhnlich 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren. Es können entweder thermische oder Redoxinitiierungsverfahren angewandt werden. Es können herkömmliche frei-radikalische Initiatoren verwendet werden (Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate und dergleichen); im typischen Fall 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren.
Redoxsysteme unter Verwendung des gleichen Initiators, kombiniert mit einem geeigneten Reduktionsmittel (z.B. Isoascorbinsäure, Natriumbisulfit), können in entsprechenden Mengen benutzt werden. Häufig wird eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels, wie Mercapten (z.B. n- Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butyl- oder Methylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren), verwendet, um die Bildung jeder merklichen Gelfraktion zu begrenzen oder das Molekulargewicht zu steuern.
Die Erfindung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung eines Lösungsmittel-löslichen oder wasserlöslichen Polymeren. Wenn dies erwünscht ist, kann das Polymere direkt in Wasser hergestellt werden, wenn das Monomergemisch wasserlöslich ist, oder, wie dies meistens der Fall ist, das Polymerisationslösungsmittel ist ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Isopropanol, Butylcellosolve, Propylenglykol und dergleichen. In diesem Fall kann Wasser in das Polymerisationsgemisch einbezogen oder nachher nach beendeter Polymerisation zugegeben werden.
In einigen Fällen wird das Polymere in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, hergestellt. Wenn ein organisches Lösungsmittel mit oder ohne Wasser verwendet wird, ist es zweckmäßig, einen löslichen organischen frei-radikalischen Initiator zu verwenden, wie Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperoctoat oder Benzoylperoxid und, wieviel immer Wärme zweckmäßig ist, um eine glatte Copolymerisation zu erreichen.
Ein anderer Weg zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren für diese Erfindung ist die Herstellung eines Vinyldispersionspolymeren mit ausreichend Acryl- oder Methacrylsäure oder einem anderen polymerisierbaren sauren Monomeren (gewöhnlich mehr als 10%), so daß das Emulsionpolymere durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base solubilisiert werden kann. Wasserlösliche Polymere dieser Art werden mit Vorteil als Mischungen mit herkömmlichen Dispersionspolymeren verwendet, vorzugsweise denjenigen, die ebenfalls seitenständige Acetoacetat-Funktionalität haben. Systeme dieser Art bilden eine vollständig gehärtete Matrix, wenn sie einem Fluß freier Radikale ausgesetzt werden. Die Mischung von alkalilöslichem Harz und Latexpolymeren hat eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der Kombination von Glanz und Rheologie und ist brauchbar in Beschichtungen und Druckfarbenanwendungen.
Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung enthält eine wäßrige Dispersion Copolymerteilchen, die aus wenigstens zwei gegenseitig unverträglichen Copolymeren bestehen.
Diese gegenseitig unverträglichen Copolymeren können in folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, z.B. Kern/Schale, Kern/Schalenteilchen, wobei die Schalenphase den Kern unvollständig einkapselt, Kern/Schaleteilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und einander durchdringenden Netzwerkteilchen. In allen diesen Fällen wird der Hauptteil der Oberfläche des Teilchens durch wenigstens eine äußere Phase besetzt sein und das Innere des Teilchens wird von wenigstens einer inneren Phase besetzt sein.
Die wechselseitige Unverträglichkeit der zwei Polymerzusammensetzungen kann auf verschiedene Weise bestimmt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind. Die Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung von Anfärbetechniken zur Betonung des Unterschieds zwischen dem Aussehen des Phasen ist z.B. eine solche Arbeitsweise.
Die zur Herstellung solcher Dispersionen verwendeten Emulsionspolymerisationsarbeitsweisen sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Es ist manchmal vorteilhaft, etwas Vernetzungs- oder Gelstruktur durch aufeinanderfolgende Polymerisationsverfahren in den Kern über geringe Gehalte eines vernetzenden Monomeren, wie Allylmethacrylat, einzuführen. Der leicht vernetzte Kern beeinträchtigt die Filmbildung nicht und führt in manchen Fällen zu besseren Beschichtungen, insbesondere wenn das seitenständige Acetoacetat in der Schale konzentriert ist.
Wie oben angegeben, ist die Hauptanwendung für diese Technologie die Härtung von Vinylpolymeren, die in wäßrigen Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst sind, jedoch neigen unglücklicherweise Vinylpolymere, die seitenständiges Acetoacetat enthalten, zur Hydrolyse in Wasser, insbesondere bei der Wärmealterung.
Die vorliegende Erfindung überwindet jedoch dieses Problem durch Behandeln des Acetoacetatpolymeren nach Herstellung und Neutralisation mit einem Moläquivalent von Ammoniak oder einem primären Amin, wie Ethanolamin, Methylamin oder Isopropylamin. Im typischen Fall wird das Polymere zuerst auf ein basisches pH neutralisiert, vorzugsweise ein pH von mehr als 9, bevor das eine molare Äquivalent zur Enaminbildung zugegeben wird. Unter diesen Bedingungen wird das Enamin gebildet. Die Reaktion zur Bildung des Enamins ist im allgemeinen rasch, wobei die Geschwindigkeit der Bildung sich mit der Temperatur erhöht. Im allgemeinen ist die Enaminbildung innerhalb von 24 Stunden beendet.
Eine alternative Annäherung ist es, das pH auf etwa 9 zu erhöhen, das System ins Gleichgewicht kommen zu lassen und das pH wieder auf etwa 9 einzustellen, um das Amin zu ersetzen, das durch die Enaminbildung verbraucht wurde. Das Enamin ist gegen Hydrolyse stabil.
Die Menge an verwendetem Ammoniak oder Amin sollte wenigstens äquivalent sein der Menge an Acetoacetat im Polymeren. Sterisch gehinderte primäre Amine, wie tert.-Butylamin und aromatische Amine, wie Anilin, sind nicht geeignet wegen der unvollständigen Enaminbildung. Die Enaminbildung ist eine reversible Reaktion, so daß, wenn Ammoniak oder Amin nach der Filmbildung und dem Aussetzen an die Atmosphäre verdampft, das seitenständige Acetoacetat im Film regeneriert wird.
Die nasse Zusammensetzung ist recht lagerstabil, solange sie unter Bedingungen gelagert wird (wie in einem geschlossen Behälter), wo das Amin/Ammoniak nicht verdampfen kann. Die Härtung dieser Filme wird nicht durch das Vorliegen von Ammoniak oder Amin beeinträchtigt, das normalerweise verdampft.
Eine andere Annäherung zur Herstellung von Vinylpolymeren, die äquivalente seitenständige Enamin-Funktionalität enthalten, ist die Verwendung von vorgeformten Enaminmonomeren, die von dem geeigneten Amin und dem Acetoacetatmonomeren stammen. In diesem Fall muß das pH auf der alkalischen Seite während der Polymerisation gehalten werden, um die Hydrolyse des Enamins zurück zum Acetoacetat zu vermeiden.
Eines der Schlüsselelemente der Technologie der vorliegenden Erfindung ist eine aerobe Radikalquelle.
Der Radikalfluß wird erzeugt durch ein mehrfach ungesättigtes Material beim Aussetzen des Polymerfilms an den Sauerstoff der Luft. Das mehrfach ungesättigte Material enthält leicht abziehbare Wasserstoffatome, welche gestatten, daß es rasche frei-radikalische Kettenreaktionen mit molekularem Sauerstoff eingeht.
Das mehrfach ungesättigte Material kann zu einer Komponente der Zusammensetzung auf verschiedene Weise gemacht werden. Zum Beispiel kann das mehrfach ungesättigte Material direkt in das Vinylpolymere eingebracht werden durch Verwendung von geeigneten Monomeren oder, noch zweckmäßiger, eine zusätzliche Packung, welche ein mehrfach ungesättigtes Material enthält, kann dem Polymeren nach beendeter Polymerisation zugesetzt werden.
Monomere, wie Butadien, Isopren oder Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat (siehe z.B. US-A-4 145 503) haben restliche Unsättigung und allylische Wasserstoffatome, von denen bekannt ist, daß sie zur Autoxidation fähig sind.
Im allgemeinen wird das autoxidierbare Monomere in den polymeren Binder in einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% eingebracht.
Vorzugsweise hat das mehrfach ungesättigte Material Oxidierbarkeit, wie definiert von W.C. Lloyd, ("Autoxidationen" in Methods in Free-Radical Chemistry, E.S Huyser (Herausgeber), Bd. 4, Marcel Dekkor, New York, 1973) von mehr als 1 x 10&supmin;³ (l/mol sec)0,5.
Das mehrfach ungesättigte Material umfaßt trocknende Öle, wie Leinöl, Tungöl, dehydratisiertes Rizinusöl; trocknende Ölfettsäuren, wie Leinölfettsäure; Alkyde, die trocknende Öle enthalten; einfache Ester von trocknenden Ölfettsäuren, wie der Ethylester von Leinölfettsäure; Sorbinsäure und Sorbinsäureester; Allylether und Polyallylether, wie Trimethylolpropantriallylether, Polyallylglycidylether (Santolink XI-100, Monsanto Chemical Co.) und sterisch gehinderte Aldehyde oder Polyaldehyde welche autoxidieren, jedoch nicht mit seitenständigen Acetoacetatgruppen reagieren, die im Polymeren vorliegen. Die Aldehydsauerstoffwäscher, die in Novak et al., US-A-4 886 618 beschrieben sind, sind in dieser Beziehung besonders nützlich. Im allgemeinen kann jedoch jedes mehrfach ungesättigte Material, das bei Umgebungstemperatur Autoxidation erleidet, als Radikalfluß für diese Erfindung verwendet werden. Die Menge an mehrfach ungesättigtem Material, die mit dem Polymeren rezeptiert wird, ist im typischen Fall im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, wobei höhere Gehalte im allgemeinen zu schnellerer Härtung führen.
Für einige Endzwecke ist die Menge an mehrfach ungesättigtem Material durch die Verträglichkeit mit dem Polymeren begrenzt, da die Qualität des Films nachteilig beeinflußt werden kann, obwohl im allgemeinen noch Härtung in diesen Fällen beobachtet wird.
Um den Autoxidationsprozeß zu erleichtern, wird im typischen Fall ein Trockner oder ein Gemisch davon in die filmbildende Zusammensetzung einbezogen. Diese Komponente kann jeder mehrwertiges Metall enthaltende Komplex oder Salz sein, der bzw. das die oxidative Härtung der trocknenden Öle oder der mit trocknendem Öl modifizierten Alkydharze katalysiert. Beispiele sind mehrwertige Metallsalze, die Kobalt, Calcium, Mangan, Kupfer, Zink, Eisen und Zirkon als Kation enthalten. Einfache Salze, wie die Halogenide, Nitrate und Sulfate können benutzt werden, aber in vielen Fällen wird ein organisches Anion, wie Acetat, Naphthenat oder Acetoacetonat aus Gründen der Löslichkeit oder Verträglichkeit verwendet.
Die Menge an erforderlichem Trockner ist gering und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% Metallgehalt der filmbildenden Zusammensetzung. Der Autoxidationsprozeß erfolgt ohne Trockner, jedoch ist er unpraktisch langsam, insbesondere bei Zimmertemperatur.
Wenn ein Kobalttrockner verwendet wird und eine echte Einkomponentenpackungsstabilität erwünscht ist, kann es nützlich sein, einen flüchtigen Stabilsator, wie ein Ketonoxim oder ein gehindertes Aldehydoxim einzubeziehen. Spezifische Beispiele sind Methylethylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim und Cyclohexanonoxim. Methylethylketonoxim ist besonders brauchbar.
Die genaue Funktion des Oxims in diesem System ist unklar, jedoch wird angenommen, daß es das Kobalt durch Komplexbildung stabilisiert. Nach Verdampfen des Wassers oder Lösungsmittels wird das flüchtige Oxim abgetrieben und die Trockneraktivität des Kobalts wird wieder hergestellt. Der Oximstabilisator wird im typischen Fall mit 0,05 bis 1 Gew.-% der filmbildenden Zusammensetzung benutzt.
Die Polymeren und Zusätze dieser Erfindung können für den gewählten Endzweck rezeptiert werden. Zusätze, wie Verdikkungsmittel, Dispergiermittel, Pigment, Streckmittel, Füllstoffe, Antigefriermittel, Weichmacher, Haftungspromotoren, nicht selbständige Filmbildner, Netzmittel, Entschäumer, Färbemittel, Biozide auf nicht-Aldehydbase, Seifen und Gleitmittel können einbezogen werden, um geeignete Anwendungs- und Lagereigenschaften zu erzielen.
Die Beschichtungen oder Klebstoffe können leicht auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden durch geeignete Aufbringarbeitsweisen, die auf dem Gebiet wohlbekannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich beispielsweise beschrieben.
Zur Erleichterung werden die folgenden Abkürzungen in den folgenden Beispielen verwendet:
AAEM - Acetoacetoxyethylmethacrylat; BA Butylacrylat; Co - Kobalt; Comp. - Vergleich; MAA - Methacrylsäure; MEK - Methylethylketon; MMA - Methylmethacrylat; nDDM - n-Dodecylmercaptan; PAGE - Polyallylglycidylether (Santolink XI- 100, Monsanto); SF - lösliche Fraktion; SR - Quellverhältnis; THF Tetrahydrofuran; ml - Milliliter; g - Gramm; nm - Nanometer; UV - Ultraviolett und eq. - Äquivalent.
Alle Prozentangaben in diesen Beispielen sind Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden alle Polymeren unter Stickstoff bei Atmosphärendruck hergestellt.
Zur weiteren Erleichtung wurden die folgenden Prüfverfahren benutzt, um die Daten zu liefern, welche in den Beispielen unten wiedergegeben sind:

MEK-Reibbeständigkeit

Filme wurde konstant mit MEK (Methylethylketon) eingeweicht. Die Daten wurden erhalten unter Verwendung eines Crockmeters (Abreibungsmeßgerät) mit einem 2-kg-Gewicht, das auf dem Arm für ein Gesamtgewicht von etwa 3000 g befestigt war. Die Prüfung endet, wenn der Durchbruch durch die Platte zuerst beobachtet wird. Die Daten sind als doppelte Reibungen (ein Satz von zurück und vorwärts) angegeben.

Filmlösungsfraktion und Quellverhältnis (an Gewicht)

Dünne Filme wurden auf Glassplatten gegossen, ein Teil des Films wurde abgeschnitten und von der Glasplatte entfernt. Die Proben wurden gewogen und dann über Nacht in einem Behälter mit Methylethylketon eingeweicht. Das MEK- (Methylethylketon)-Gemisch wurde filtriert, um nicht absorbierte MEK-Lösung abzuziehen. Das Lösungsmittelgemisch wurde im Trockenschrank bei 150ºC 30 Minuten verdampft und der Rückstand gewogen. Die lösliche Fraktion wurde durch Division bestimmt.

Filmquellverhältnis an Volumen

Dünne Filme wurden auf Glassplatten gegossen und ein Teil des Films wurde geschnitten und von der Glassplatte entfernt (Einweichen der Glasplatte in warmem Wasser für einige Minuten hilft zur Filmentfernung). Die Filmproben wurden in zwei Richtungen (Länge und Breite) gemessen. Die Proben wurden dann 15 Minuten in Methylethylketon eingetaucht und wieder gemessen. Für die Zunahme in jeder Dimension wurde der Durchschnitt gebildet, um einen durchschnittlichen numerischen Wert für die lineare Quellung zu ergeben und das Ergebnis wurde dann hoch drei genommen, um das volumetrische Quellverhältnis zu bilden.

Druck

Dünne Filme wurden auf einer schwarzen Vinylfolie gegossen und bei Zimmertemperaturen gehärtet. Eine Schicht Käsetuch wurde dann über den Film gegeben und mit einem Gummistopfen bedeckt, der eine Oberfläche von etwa einem Quadratzoll hatte. Ein Ein-Kilogramm-Gewicht wurde auf den Stopfen gegeben. Die erhaltene Prüfprobe wurde dann in einem Trockenschrank für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur eingebracht (im typischen Fall zwei Stunden bei 60ºC) und dann abgekühlt. Der Druck wurde dann bewertet auf einer Skala von 1 bis 10 (am besten) nach der beobachteten Leichtigkeit der Entfernung des Käsetuchs und der Tiefe des Eindrucks des Films.

Blocken

Dünne Filme wurden auf schwarzer Vinylfolie gegossen und bei Zimmertemperaturen gehärtet. Zwei Filme wurden Fläche- an-Fläche aneinandergelegt und ein Ein-Kilogramm-Gewicht wurde daraufgelegt. Die erhaltene Prüfprobe wurde dann in einen Trockenschrank, im typischen Fall zwei Stunden bei 60ºC, eingebracht und dann abgekühlt. Das Blocken wurden dann auf einer Skala von 1 bis 10 (am besten) gemäß der beobacheten Leichtigkeit der Trennung der Filme und der Filmbeschädigung nach der Trennung bewertet.

Latexlösliche Fraktion und Quellverhältnis für Wärmealterungstest

Die rezeptierten Emulsionen wurden einer beschleunigten Wärmealterung unterzogen, indem sie in einem geschlossenen Behälter in einem 60ºC Trockenschrank 10 Tage eingebracht wurden. Dann wurde eine Probe des Latex entfernt und eine 1 Gew.-%ige Lösung des Latex in Tetrahydrofuran wurde 24 Stunden ins Gleichgewicht gebracht. Der Latex wurde dann bei 50000 Upm 160 Minuten lang ultrazentrifugiert. Die lösliche Fraktion wurde erhalten, indem das Gewicht des Polymeren in der Lösungsmittelphase dividiert durch das Gesamtgewicht des Polymeren bestimmt wurde.
Das Quellverhältnis wurde erhalten, indem das Gewicht des ungelösten Gels bestimmt wurde, nachdem die Lösungsmittelphase entfernt war und das Ergebnis durch das Gewicht des in diesem Gel enthaltenen Polymeren dividiert wurde.

Beispiel 1

Polymeres 1 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, das 501,7 g Wasser, 18,13 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol; GAF Corp.), 672,3 g Butylacrylat; 652,9 g Methylmethacrylat, 19,4 g Methacrylsäure, 149,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 3,0 g n-Dodecylmercaptan enthielt.
Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 47,2 g entfernt und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1317,9 g Wasser und 8,74 g Alipal CO-436, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Ein Initiatorbeschickung von 2,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 50,0 g Wasser, wurde dann zugegeben.
Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb von zweieinhalb Stunden zusammen mit 1,13 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, in getrennter Zugabe zugefügt.
Nach einer Zweistundenperiode wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g Wasser, gefolgt von 0,45 g Isoascorbinsäure, gelöst in 12,5 Wasser, zugegeben. Das Letztzugabeverfahren wurde 25 Minuten später wiederholt. Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Der Latex wurde zuerst mit Ammoniak auf pH = 9,5 neutralisiert. Dann wurde ein weiteres 1 Äquivalent Ammoniak (1,18 g einer 28%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid) zu 100 g des Latex zugegeben, um alles Acetoacetoxyethylmethacrylat in das entsprechende Enamin zu überführen.
Zu diesem Latex wurden 0,45 g Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung von polyethoxyliertem Nonylphenol, Union Carbide Corp.) und 0,2 g Foamaster VL (Entschäumer, Diamond Shamrock Chemical Co.) zugefügt. Das Latexgemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gesetzt.
Eine Packung von Zusätzen, enthaltend 4,5 g Propylenglykol, 4,5 g Diisopropyladipat, 0,48 g Triton X-405, 5,62 g einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose, Hercules Inc.), 0,75 g Kobalt wie angegeben (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Lösung, Akzo), 0,21 g Methylethylketon und 1,25 g (wenn nichts anderes angegeben ist) der in der Tabelle unten angegebenen autoxidierbaren Komponente wurde gemischt und das Latexgemisch wurde dazugegeben. Dieses rezeptierte Gemisch wurde drei Tage vor der Filmanwendung ins Gleichgewicht gesetzt.
Dünne Filme wurde auf B-1000-Stahlblechen und Glasscheiben und schwarzer Vinylfolie unter Verwendung eines 0,381 mm (15 mil) Angußes gegossen, um getrocknete Filme im Dickebereich von 0,0508 mm bis 0,0762 mm (2 bis 3 mil) zu bilden. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf einer Labortischplatte für die Dauer der Prüfungen gehärtet. Um die Langzeitstabilität zu prüfen, wurde ein Teil der Latexrezeptur 10 Tage auf 60ºC erhitzt, bevor die Filme aufgebracht wurden und dann nach 28 Tagen bei Umgebungsbedingungen geprüft. Filmquellverhältnisse
¹ kein Kobalt oder autoxidierbare Komponente in der Rezeptur
² keine autoxidierbare Komponente in der Rezeptur
³ zusätzliche 6,25 g PAGE (Polyallylglycidylether, Santolink XI-100, Monsanto) wurden als autoxidierbare Komponente zugegeben
Die Proben gemäß der Erfindung (C bis K) zeigten einen verbesserten Grad der Härtung, wie durch die Werte des Filmquellverhältnisses gegenüber Vergleich A, dem Latex allein, und Vergleich B, dem Latex mit Kobalt, gezeigt ist. Filmeigenschaften nach 28-tägiger Härtung unter Umgebungsbedingungen
&sup4;Prüfbedingungen: 2 Stunden @ 60ºC
&sup5;Prüfbedingungen: 2 Stunden @ 100ºC
Die Vergleichsbeispiele (A und B) zeigen wenig Härtung in 7 Tagen (gemessen durch das Quellverhältnis, die Lösungsmittelbeständigkeit und Druck und Blocking). Wenn dagegen ein geringer Gehalt an autoxidierbarem Zusatz, wie Linolsäure (Film F) eingebracht wird, ist die 7-Tage-Härtung viel besser und die begleitenden Eigenschaften sind in einem praktischen Bereich.

Beispiel 2

Der Latex des Polymeren 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 rezeptiert, mit der Ausnahme, daß die autoxidierbare Komponente Linolsäure war und bei verschiedenen Gehalten gemäß der Tabelle unten zugesetzt wurde. Filme wurden wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht und gehärtet. Filmquellverhältnisse Filmeigenschaften nach 28 Tage Härten unter Umgebungsbedingungen
Die Werte zeigen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Mengen an Linolsäure die Druckbewertung verbessern, jedoch die Lösungsmittelbeständigkeit verschlechtern, wie der MEK-Abrieb zeigt.

Beispiel 3

Fünf Polymere, die 2, 3, 4, 5 und 6 bezeichnet wurden, und wechselnde Mengen an AAEM-Monomer enthielten, wurden hergestellt (0%, 1%, 5%, 10%, 20%). Als Beispiel ist die Herstellung des Polymeren 5 vollständig unten angegeben.
Das Polymere 5 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, das 525 g Wasser, 7,28 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 642,6 g Butylacrylat, 747,6 g Methylmethacrylat, 20,4 g Methacrylsäure, 156,7 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan enthielt.
Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 49,1 g entfernt und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1268,8 g Wasser und 9,84 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 78,8 g Wasser, wurde dann zugesetzt. Zehn Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb von zwei Stunden zusammen mit 1,4 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, in einer getrennten Beschikkung zugefügt.
Nach der Zwei-Stunden-Zeitspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt, zu diesem Zeitpunkt wurde 1 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 13,2 g Wasser, zugegeben, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 13,1 g Wasser. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die anderen vier Polymeren mit verschiedenen AAEM-Gehalten wurden nach der gleichen Arbeitsweise unter Verwendung der folgenden Monomerzusammensetzungen hergestellt:
Polymeres 2: 721,0 g Butylacrylat, 826,0 g Methylmethacrylat, 20,4 g Methacrylsäure, 0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan;
Polymeres 3: 713,2 g Butylacrylat, 818,2 g Methylmethacrylat, 20,4 g Methacrylsäure, 15,9 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan;
Polymeres 4: 681,8 g Butylacrylat, 786,8 g Methylmethacrylat, 20,4 g Methacrylsäure, 78,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan;
Polymeres 6: 564,3 g Butylacrylat, 669,3 g Methylmethacrylat, 20,4 g Methacrylsäure, 313,5 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan;
Die Polymere 2, 3, 4, 5 und 6 wurden rezeptiert und Filme (Vergleich R und Beispiele der Erfindung S, T, U und V) in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 erläutert, hergestellt, wobei die autoxidierbare Komponente aus 1,25 g Linolsäure bestand.
&sup6; Prüfbedingungen für Druck und Blocking: 2 Stunden bei 60ºC, Bewertung: 10 = am besten
Gemäß der vorliegenden Erfindung liefert die Zugabe von AAEM zu einem Polymer, das mit Linolsäurezusatz gemischt ist, verbessertes Verhalten gegenüber dem Vergleichsbeispiel, das kein AAEM im Polymeren, gemischt mit Linolsäure, hat. Höhere AAEM-Gehalte geben besseres Verhalten.

Beispiel 4

Polymeres 7 wurde aus einem Monomergemisch hergestellt, das enthielt: 505,6 Wasser, 18,1 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1062,9 g Butylacrylat, 540,0 g Methylmethacrylat, 25,7 g Methacrylsäure, 85,71 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,42 g n-Dodecylmercaptan. Dann wurden 40,0 g dieses Monomeremulsionsgemisches entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1432,7 g Wasser und 11,0 g einer 2,3%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 84,0 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde die Zugabe der restlichen Monomeremulsion begonnen und allmählich über einen Zeitraum von zwei Stunden fortgesetzt. Nach der Zweistundenperiode wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,8 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 16 g Wasser, gefolgt von 0,5 g Natriumformaldehydbisulfit, gelöst in 16 g Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Eine 100-g-Probe des Latex wurde entnommen und dazu wurden 2,0 g Ammoniumhydroxid (28%-ige Lösung), 1,0 Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.), 4,5 g Diisopropyladipat und 4,5 g Propylenglykol gegeben. 10-g- Proben dieses Latex wurden entnommen und die in der Tabelle unten angegebenen Materialien wurden zu jeder gegeben. Der Latex wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor Filme auf Glasplatten aufgebracht wurden unter Verwendung eines 8-mil-Angußes. Die löslichen Fraktionen wurden aus den dünnen Filmen bestimmt.
&sup7; Hydrocure II, eine 5%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Mooney Chemicals
Die Werte für die Filme Y und Z zeigen, daß trocknende Öle als autoxierbare Komponente der Erfindung verwendet werden können.

Beispiel 5

Das Polymere 8 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, das enthielt: 1479,6 g Wasser, 5,1 g einer 23%-igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1089,4 g Ethylacrylat, 667,5 g Methylmethacrylat, 25,8 Methacrylsäure und 198,1 g Acetoacetoxyethylmethacrylat.
In einem Gefäß, das ein Gemisch von 741 g Wasser, erhitzt auf 85ºC enthielt, wurden 21,5 g einer Lösung mit 45% Feststoffen eingebracht, die 100 nm Teilchen von BA/MMA/MAA-Latexpolymerepräform enthielten.
Eine Initiatorbeschickung von 7,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 25 g Wasser, wurde dann zugegeben. Die verbleibende Monomeremulsion wurde allmählich innerhalb einer dreieinhalbstündigen Zeitspanne zugegeben, zusammen mit 2,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 100 g Wasser als getrennte Zugabe.
Nach einstündiger Zugabe wurde ein zusätzliches Seifengemisch zugegeben, das aus 5,1 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, gelöst in 9 g Wasser, bestand. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Temperatur 15 Minuten bei 85ºC gehalten und der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Eine 100-g-Probe an Latex wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9,5 neutralisiert, zur Bildung von Enamin reagieren gelassen und dann mit Ammoniumhydroxid wieder auf pH 9,5 eingestellt. Dazu wurden 0,3 g Foamaster VL (Entschäumer, Diamond Shamrock Chemical Company), 10,8 Propylenglykol, 4,5 g Texanol (ein nicht selbständiger Filmbildner, Texaco), 0,22 g Methylethylketonoxim (Exkin #2, Nuodex Inc.), 1,4 g des in der Tabelle angegebenen autoxidativen Materials und 0,75 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo) zugegeben. Dünne Filme wurden auf Glasplatten gezogen unter Verwendung eines 0,2032 mm (8 mil) Angußes, um getrocknete Filme in einem Bereich von 0,0254 mm bis 0,0381 mm (1 bis 1,5 mil) zu ergeben. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen bei 70ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für die Dauer der Prüfungen gehärtet.
&sup8; Langölalkyd auf 100% Leinölbasis, Spencer-Kellog
&sup9; Langölalkyd auf 100% Sojabasis, Spencer-Kellog
Die Werte für die Beispiele AB, AC und AD zeigen, daß Leinöl und Alkyde als autoxidierbare Komponente in der Erfindung verwendet werden können und über die Zeit besser härten als Vergleich AA.

Beispiel 6

Das Polymere 9 wurde aus einem Monomergemisch hergestellt, das enthielt: 524,9 g Wasser, 18,98 Natriumlaurylsulfat (28%-ige wäßrige Lösung), 658,32 g Butylacrylat, 728,86 g Methylmethacrylat, 23,51 g Methacrylsäure, 156,74 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g Butylmercaptopropenat.
Eine 49,4-g-Probe wurde aus diesem Monomeremulsionsgemisch entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1268,8 g Wasser und 9,15 g Natriumlaurylsulfat (28%-ige wäßrige Lösung), erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 78,75 Wasser, wurde dann zugegeben. Zehn Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich über eine Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben. Nach der Zweistundenzeitspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,79 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 13,13 g Wasser, gefolgt von 0,47 Isoascorbinsäure, gelöst in 13,13 g Wasser, zugegeben. Das Verfahren der letzten Zugabe wurde 20 Minuten später wiederholt. Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Der Latex wurde dann mit Ammoniak auf pH = 9,5 neutralisiert. 20-g-Proben des Latex wurden entnommen und ein weiteres 1 Äquivalent Ammoniak (0,24 g einer 28%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid) wurde zugegeben, um alles Acetoacetoxyethylmethacrylat in das entsprechende Enamin zu überführen. Zu diesem Latex wurden 0,27 g autoxidierbares Material gegeben. Eine Packung von Zusätzen, bestehend aus 0,9 g Propylenglykol, 0,9 g Diisopropyladipat, 1,13 g einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose-Verdicker, Hercules, Inc.) und 0,15 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo) wurde gemischt und das Latexgemisch wurde dazugegeben.
Diese rezeptierte Mischung wurde über Nacht ins Gleichgewicht gesetzt, bevor der Film, wie in Beispiel 1 erläutert, aufgebracht wurde.
Die Werte unten zeigen, daß ungesättigte nicht-ionische Seifen als autoxidierbare Komponente in der Erfindung verwendet werden können.
¹&sup0; Die Hypermer-Reihen sind nicht-ionische, modifizierte ungesättigte Polyesterdispergiermittel von wechselnder Hydrophobizität, ICI America, Inc.
¹¹ Eine 70%-ige wäßrige Lösung von polyethoxyliertem Nonylphenol, Union Carbide Corp.

Beispiel 7

Das Polymere 10 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, welches enthielt: 507,6 g Wasser, 19,0 g einer 23%- igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 771,4 g Butylacrylat, 831,4 g Methylmethacrylat, 25,71 g Methacrylsäure, 85,71 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,42 g n-Dodecylmercaptan. 40 g dieses Monomeremulsionsgemisches wurden entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1406,7 g Wasser und 9,0 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 84 g Wasser wurde dann zugegeben. 10 Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben. Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden zuerst 10,0 g einer 0,15%-igen Lösung von Eisen(II)sulfat in Wasser, gefolgt von 0,8 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 16 g Wasser, gefolgt von 0,4 g Isoascorbinsäure, gelöst in 16 Wasser, zugefügt. Diese letztmalige Zugabe wurde 20 Minuten später wiederholt. Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Ein Polymeres ohne AAEM, Vergleichspolymer 11, wurde aus einem Monomergemisch hergestellt, das enthielt: 525 g Wasser, 17,1 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 705,3 g Butylacrylat, 838,5 g Methylmethacrylat, 23,5 g Methacrylsäure und 3,13 g, n-Dodecylmercaptan.
Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 49,3 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1268,8 g Wasser und 9,0 g einer 2,3%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 78,8 g Wasser, wurde dann zugegeben. 10 Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion über eine Zeitspanne von zwei Stunden allmählich zugefügt.
Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und dann wurden als letztes zuerst 0,79 g tert.- Butylhydroperoxid, gelöst in 13,13 g Wasser, gefolgt von 0,47 g Isoascorbinsäure, gelöst in 13,13 g Wasser, zugegeben. Diese letzte Zugabe wurde 20 Minuten später wiederholt. Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Zu 100 g jedes Latex wurden 0,7 g Emulphor EL-620 (polyethoxyliertes Rizinusöl, GAF Corp.), 0,02 g tert.-Butylhydroperoxid gegeben und der pH des Latex wurde mit einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid auf 9,5 erhöht und dann wurden 0,7 g einer 28%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxid zur Bildung von Enamin zugegeben.
Eine Zusatzpackung, bestehend aus 2,1 g Propylenglykol, 2,1 g Diisopropyladipat, 0,2 g Emulphor EL-620, 2,1 g einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol MHR (Hydroxyethylcelluloseverdicker, Hercules, Inc.), 0,21 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo) und wenn unten angegeben, 0,8 g Kelsol 3905 (ein wasserdispergierbares Alkyd, NL-Chemicals) als autoxidierbare Komponente, wurde hergestellt.
Das Latexgemisch wurde zur Zusatzpackung gegeben und das erhaltene rezeptierte Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor die Filmbildung wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Film AJ zeigt gute Härtung durch die Zugabe des wasserdispergierbaren Alkyds in Kontakt mit AAEM-Polymerem.
Vergleich AI zeigt das AAEM-Polymere alleine.
Vergleich AK und AL zeigen, daß das wasserdispergierbare Alkyd die Härtung eines Polymeren ohne Acetoacetat-Funktionalität nicht verbessert.

Beispiel 9

Das Polymere 14 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch enthaltend: 501,7 g Wasser, 18,13 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethlylenoxy)ethanol, GAF Corp.), 149,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 672,3 g Butylacrylat, 652,9 g Methylmethacrylat, 19,42 g Methacrylsäure und 2,99 g n-Dodecylmercaptan. 47,2 g wurden aus diesem Emulsionsgemisch entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1317,9 g Wasser und 8,74 g Alipal CO-436, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb von drei Stunden zugegeben, zusammen mit 1,13 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser als separate Beschickung, ebenfalls für drei Stunden.
Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 20 Minuten bei 85ºC gehalten und dann wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g Wasser, gefolgt von 0,45 g Isoascorbinsäure, gelöst in 12,54 g Wasser, zugegeben.
Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Vom Latex, der mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9,5 neutralisiert war, wurde eine 100-g-Probe entnommen und 0,45 g Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.) wurde dann zur Probe gegeben.
Ein Zusatzgemisch wurde hergestellt, bestehend aus 4,3 g Propylenglykol, 4,3 g Diisopropyladipat, 5,3 g einer 2%- igen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose- Verdicker, Hercules, Inc.), 0,7 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbar Kobaltrezeptur, Akzo), 0,13 g Methylethylketonoxim und 0,2 g Foamaster AP (Entschäumer, Diamond Shamrock Chemical Company) zusammen mit den in der Tabelle unten gezeigten autoxidierbaren Zusätzen. Nach 24 Stunden wurde das pH der Emulsion des Polymeren 13 wieder auf 9,5 eingestellt. Die Emulsion wurde zu der Zusatzpackung unter Rühren gegeben und über Nacht ins Gleichgewicht gesetzt. Filme wurden gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 1 aufgebracht.
¹² Der Dialdehyd ist ein 70:30-Gemisch von 2-Oxoimidazolin-1,3-bis(dimethylpropanal) und 2-Oxoimidazolin-1,3- bis(ethylbutylpropanal), wie von Novak, et al. in U.S. 4 886 618 beschrieben.
Die Werte für die Filme AP bis AU zeigen, daß Aldehyde und Allyl-funktionale Materialien benutzt werden können, um freie Radikale für die Acetoacetathärtung zu liefern, was eine verbesserte Härtung gegenüber dem Vergleichs-AO-Film ergibt.

Beispiel 10

Die in Beispiel 3 aufgeführten Polymeremulsionen (mit 0, 1, 5, 10 und 20% AAEM) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, rezeptiert, mit der Ausnahme, daß die autoxidierbare Komponente Polyallylglycidylether war (Santolink XI-100, Monsanto), und zwar in den in der Tabelle unten angegebenen Mengen.
Bemerkungen: * nur Härtung am Boden, die Oberfläche reibt sich mit 10 bis 20 Reibungen ab
Die Werte zeigen, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verbessertes Verhalten gegenüber den Vergleichsbeispielen zeigen, bei denen ein Bestandteil der Erfindung fehlt (diejenigen, die 0 g PAGE enthalten und alle die, welche Polymeres 2 benutzen, das 0% AAEM enthält).

Beispiel 11

Das Polymere 15 wurde hergestellt durch Zugabe von 362 g Wasser in ein Gefäß und Erhitzen auf 85ºC. In das erhitzte Gefäß wurden 1,4 g Natriumpersulfat zusammen mit 43 g eines Latexpolymerpräforms von 100 nm BA/MMA/MAA mit 45% Feststoffen, gegeben. Der Reaktion wurde gestattet sich bis 85ºC ins Gleichgewicht zu setzen. Eine Monomeremulsion wurde hergestellt, welche enthielt: 179 g Wasser, 5 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 369 g Butylacrylat, 94 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 7,1 Methacrylsäure. Diese Monomeremulsion wurde in das obige Gefäß mit 1,5 ml pro Minute 15 Minuten lang eingeführt, bis die Zugabe beendet war. Über die gleiche Zeitspanne wurde eine Lösung von 0,7 g Natriumpersulfat in 25 ml Wasser in das Gefäß mit 7,4 ml pro Stunde gegeben.
Wenn die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 30 Minuten bei 85ºC gehalten und dann wurde auf 65ºC abgekühlt und als letztes wurden 1 g 0,48%-ige Eisensulfatlösung, gefolgt von 0,15 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 5 g Wasser, gefolgt von 0,07 g Natriumformaldehydbisulfit, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Aliquote des Latex wurden, wie in der Tabelle unten gezeigt, neutralisiert (die Äquivalente beruhen auf den Gesamtmolen an Säuren plus Molen an AAEM).
Der Latex wurde 10 Tage bei 60ºC wärmegealtert. Die Acetoacetathydrolyse wurde durch ¹³C NMR des Latex bestimmt.
Die Werte zeigen, daß Ammoniumhydroxid und Amin die Acetoacetat-Funktionalität gegen Hydrolyse stabilisieren.

Beispiel 12

Das Polymere 16 wurde hergestellt durch Zugabe von 1592,9 g Wasser und 8,22 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in ein Gefäß und Erhitzen auf 85ºC. Zu dem erhitzten Gefäß wurden 3,02 g Natriumpersulfat zusammen mit 58,7 g Monomergemisch gegeben. Die Reaktion wurde bei 85ºC ins Gleichgewicht kommen gelassen. Eine Monomeremulsion wurde hergestellt, welche enthielt: 630 g Wasser, 9,87 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 940,5 g Butylacrylat, 818,2 g Methylmethacrylat, 94 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 28,22 Methacrylsäure. Diese Monomeremulsion wurde in das obige Gefäß mit 4,2 ml pro Minute für 15 Minuten und dann mit 14,9 ml pro Minute eingeführt, bis die Zugabe beendet war. Über die gleiche Zeitspanne wurde eine Lösung von 0,85 g Natriumpersulfat in 50 ml Wasser in das Gefäß mit 0,28 ml pro Minute gegeben.
Wenn die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 30 Minuten bei 85ºC gehalten, dann wurde auf 65ºC abgekühlt und als letztes wurden 1 g 0,48%-ige wäßrige Eisensulfatlösung, gefolgt von 0,54 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 18,1 g Wasser, gefolgt von 0,38 g Isoascorbinsäure, gelöst in 19,0 g Wasser, zugegeben.
Der Latex wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Latex wurde mit 1,2 Äquivalenten Ammoniumhydroxid, bezogen auf polymeres Acetoacetat, neutralisiert.
Sehr dünne Filme (1,95 mikron) wurden hergestellt durch Druckluftrotationsgießen auf Quarzplatten. Da Enamin ein UV-Absorptionsmaximum bei 360 nm zeigt, wurde der Film gemessen, um die Umwandlung von Enamin-Funktionalität in Acetoacetat-Funktionalität durch Verlust von Ammoniak aus dem Film zu bestimmen, was das Signal bei 360 nm verringern würde. Die beobachtete Abnahme im Signal nach 8 Stunden bei Umgebungstemperatur entspricht einem 40%-igen Verlust an Enamin.

Beispiel 13

Das Polymere 17 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, welches enthielt: 158,12 g Wasser, 5,82 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 240,3 g Butylacrylat, 258,9 g Methylmethacrylat, 8,01 g Methacrylsäure, 26,7 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 1,06 g n-Dodecylmercaptan. Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 40 g entfernt und ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 428,2 g Wasser und 3,42 g einer 2,3%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 0,78 g Natriumpersulfat, gelöst in 26,2 g Wasser, wurde zugegeben. 10 Minuten später wurden 0,25 g Natriumcarbonat, gelöst in 10 g Wasser, zugegeben. Dann wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben. Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,25 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 5 g Wasser, gefolgt von 0,16 g Isoascorbinsäure, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Latex wurde zuerst mit Ammoniak auf pH = 9,5 neutralisiert. Dann wurden zu 100 g Latex ein weiteres 1 Äquivalent von Ammoniak (0,59 g einer 28%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid) zugegeben, um alles Acetoacetoxyethylmethacrylat in das entsprechende Enamin zu überführen. Zu diesem Latex wurden 0,45 g Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.) zugegeben. Das Latexgemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht.
Eine Zusatzpackung, enthaltend 4,5 g Propylenglykol, 4,5 g Diisopropyladipat, 0,48 g Triton X-405 und 5,62 g einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose-Verdicker, Hercules, Inc.) wurde mit den Materialien in der Tabelle unten gemischt und das Latexgemisch wurde zugesetzt. Die rezeptierten Gemische wurden dann gealtert unter Anwendung von beschleunigten Wärmealterungsbedingungen (zehn Tage bei 60ºC). Die lösliche Fraktion des rezeptierten Latex wurde dann bestimmt.
¹³ Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Kobaltrezeptur, Akzo
Die Werte zeigen die Einkomponentenpackungsstabilität von Systemen, welche ein Oxim enthalten (AX, BA und BB). Die niedrigere lösliche Fraktion in AW, AY und AZ zeigt, daß in der flüssigen Zusammensetzung eine Reaktion erfolgte.

Beispiel 14

Das Polymere 18 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch enthaltend: 507,6 g Wasser, 19,0 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 771,4 g Butylacrylat, 831,4 g Methylmethacrylat, 25,7 g Methacrylsäure, 85,7 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 3,42 g n-Dodecylmercaptan.
Von dieser Monomeremulsionsmischung wurden 40 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1406,7 g Wasser und 9,0 g einer 2,3%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt. Die Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 84 g Wasser wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde begonnen, die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Zeitspanne von zwei Stunden zuzugeben.
Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Punkt 10 g einer 0,15%-igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat, 0,8 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 16 g Wasser, zugegeben wurden, gefolgt von 0,4 g Isoascorbinsäure, gelöst in 16 g Wasser.
Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das zweistufige Polymere 19 wurde hergestellt aus zwei Monomergemischen: die erste Stufe bestand aus 70% der Gesamtmonomeren und enthielt 318 g Wasser, 39,8 g Sipon L22 (oberflächenaktives Mittel, Alcolac Inc.), 509,6 g Butylacrylat, 318,4 g Methylmethacrylat, 4,9 g Methacrylsäure, 49,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 98 g Styrol. Die zweite Stufe bestand aus 30% des Gesamten und enthielt 254 g Wasser, 9,8 g Sipon L22, 210 g Butylacrylat, 42 g Methylmethacrylat, 84 g Methacrylsäure, 84 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 14,1 g Methylmercaptopropionsäure. Eine 35-g-Probe des ersten Monomeremulsionsgemisches wurde entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1158 g Wasser, 6,7 g Sipon L22 und 2,1 g Natriumacetat, erhitzt auf 85ºC. enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 1,1 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, wurde zugegeben. 10 Minuten später wurde begonnen, eine Katalysatorbeschickung, bestehend aus 3,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 100 g Wasser, allmählich innerhalb einer Zeitspanne von vier Stunden zuzugeben. Die verbleibende erste Monomeremulsion wurde allmählich innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Die Latextemperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde allmählich die zweite Monomeremulsion innerhalb einer Stunde zugegeben.
Nachdem alle Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Punkt 0,8 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 50 g Wasser, zugegeben wurden, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 50 g Wasser. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Zu 100 g jedes Latex wurden 0,5 g Triton X-405 (eine 70%- ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.), 0,02 g tert.-Butylhydroperoxid gegeben und der Latex wurde mit Ammoniumhydroxid (28%-ige wäßrige Lösung) auf pH = 9,5 neutralisiert. Ein Zusatzgemisch wurde hergestellt, bestehend aus 1,5 g Triton X-405, 12 g Diisopropyladipat, 30 g einer 2%- igen wäßrigen Natrosol 250 MHR-Lösung (Verdicker, Hercules, Inc.). Die in der Tabelle unten angegebenen Materialien wurden zu 2,5 g des Zusatzgemisches gegeben. Das pH einer 15-g-Probe der Latexlösung wurde wieder auf 9,5 gestellt und dann zu den Zusätzen gegeben. Dieses rezeptierte Gemisch wurde über Nacht vor der Filmauftragung ins Gleichgewicht gebracht. Dünne Filme wurden auf B-1000- Stahlblech unter Verwendung einer 0,381 mm (15 mil) Öffnung gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 0,0508 mm bis 0,0762 mm (2 bis 3 mil) zu ergeben. Die Filme wurde unter Umgebungsbedingungen auf der Labortischplatte für die Zeitdauer der Prüfungen gehärtet.
¹&sup4; Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Kobaltrezeptur, Akzo
Die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung, BE und BH, zeigen verbesserte MEK-Abriebe gegenüber den Vergleichsbeispielen (BC, BD, BF und BG).

Beispiel 15

Das Polymere 20 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend 1100 g Wassr, 51,4 g Natriumlaurylsulfat, (28%-ige wäßrige Lösung), 810 g Butylacrylat, 360 g Methacrylsäure, 630 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 36 g Butylmercaptopropionat. Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 100 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 780,6 g Wasser, 9,0 g Natriumacetat und 45 g Natriumlaurylsulfat (28%-ige wäßrige Lösung), erhitzt auf 81ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 3,60 g Natriumpersulfat, gelöst in 50,0 g Wasser, wurde zugegeben.
Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Dreistundenzeitspanne zusammen mit 2,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, als getrennte Zugabe zugefügt. Nach der Dreistundenspanne wurde die Emulsion auf 55ºC abgekühlt und als letztes wurden 5,0 g einer 0,15%-igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat und 1,0 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 10,0 g Wasser, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 20 g Wasser, zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 15,o g 10%-iges Wasserstoffperoxid in 10,0 g Wasser zugegeben. Dies wurde 20 Minuten später wiederholt. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die Dispersion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9,5 neutralisiert und auf etwa 30% Feststoffe verdünnt. Zu 50- g-Aliquoten wurden 0,15 g Kobalt (Nuocure, 10%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Nuodex, Inc.) und 0,45 g des geeigneten ungesättigten Fettamins, das in der Tabelle unten angegeben ist, gegeben.
Dünne Filme wurden auf B-1000-Stahlblechen unter Verwendung einer 0,381 mm (15 mil) Öffnung gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 0,0508 mm bis 0,0762 mm (2 bis 3 mil) zu bilden. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf der Labortischplatte für die Dauer der Prüfungen gehärtet.
Die Ergebnisse, die unten gezeigt sind, zeigen, daß die Härtung eines wasserlöslichen AAEM-enthaltenden Polymeren mit ungesättigten Fettaminen, Beispiel BJ und BK, besser ist. Das Vergleichsbeispiel, Film BI, löste sich.
¹&sup5; Adogen 115D, Sherex Chemical Co.
¹&sup6; Adogen 151, Sherex Chemical Co.

Beispiel 17

Das Polymere 22 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend: 333 g Wasser, 1,2 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, GAF Corp.), 1,0 g Essigsäure, 1,1 g Natriumacetat, 1429 g Vinylacetat, 48,1 g Allylacetoacetat und 14,3 g Natriumvinylsulfonat.
In ein Gefäß, enthaltend 700 g Wasser, erhitzt auf 75ºC, wurden 2 g Essigsäure gegeben, gefolgt 40 g einer 100 nm BA/MMA/MAA-Latexpolymerpräform mit 45% Feststoffen, 0,2 g Natriumbisulfit, gelöst in 10 g Wasser und 0,44 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser und 11,5 g einer 0,2%- igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat. Zwei getrennte Katalysatorbeschickungen wurden hergestellt aus 1,6 g tert.-Butylhydroperoxid, 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 80 g Wasser und eine mit 1,8 g Natriumbisulfit, gelöst in 82 g Wasser.
Die Monomeremulsion und die Katalysatoren wurden dann getrennt innerhalb einer Zeitspanne von zweieinhalb Stunden zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Latex wurde mit Ammoniumhydroxid (29%-ige Lösung) auf pH = 9 neutralisiert.
Eine Zusatzmischung, enthaltend 1,5 Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.), 6,75 g Diisopropyladipat, 6,75 g Propylenglykol, 8,0 einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol 230 MHR (Hydroethylcellulose- Verdicker, Hercules) und 7,5 g Wasser wurde zu 150 g des Latex gegeben. Nach 24 Stunden wurde das pH des Gemisches wieder auf 9,5 eingestellt.
Zu 20-g-Aliquoten des rezeptierten Materials wurden die in der Tabelle unten angegebenen Materialien gegeben und die Endrezepturen wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor die Filmauftragung wie in Beispiel 1 beschreiben erfolgt.
¹&sup9; eine 6%-ige wasserdispergierbar Kobaltrezeptur, Akzo.
Diese Reihen von Versuchen zeigen, das Vinylacetat/Allylacetoacetat-Copolymeres in der Erfindung verwendet werden kann (BS und BT) und verbesserte Härtung gegenüber den Filmen BQ und BR ergibt.

Beispiel 18

Das Latexpolymere 12 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend: 501,7 g Wasser, 18,13 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, GAF-Corp.), 149,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 672,3 g Butylacrylat, 652,9 g Methylmethacrylat, 19,42 g Methacrylsäure und 2,99 g n-Dodecylmercaptan. Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 47,2 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1317,9 g Wasser und 8,74 Alipal CO-436 enthielt und auf 85ºC erhitzt.
Eine Initiatorbeschickung von 2,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, wurde dann zugegeben. Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb von drei Stunden zugegeben zusammen mit 1,13 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, als getrennte Zugabe ebenfalls in drei Stunden. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 20 Minuten bei 85ºC gehalten und dann wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 0,75 tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,5 g Wasser, gefolgt von 0,45 g Isoascorbinsäure, gelöst in 12,54 Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Latexpolymere 23 wurde nach einem Verfahren entsprechend dem für Latexpolymeres 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die benutzten Monomeren 99,3 g Allylacetoacetat, 722,47 g Butylacrylat, 652 g Methylmethacrylat, 19,42 g Methacrylsäure und 2,99 g n-Dodecylmercaptan waren.
Das Latexpolymere 24 wurde nach einem entsprechenden Verfahren zu Polymer 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Monomeren 159,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 662,54 g Butylacrylat, 652,9 g Methylmethacrylat, 19,42 g Methacrylsäure und 2,99 g n-Dodecylmercaptan waren.
Rezepturen wurden in identischer Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, wobei die autoxidierbare Komponente aus 1,3 g Linolsäure bestand.
Die Ergebnisse zeigen die Verwendung des Allylacetoacetats und des Acetoacetoxyethylmethacrylats in der Erfindung.

Beispiel 19

Ein Polymeres wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt, das unten als Polymeres 8 identifiziert ist.
Ein zweites Polymeres 25 wurde gemäß der gleichen Arbeitsweise aus einem Monomergemisch hergestellt, enthaltend 1479,6 Wasser, 5,1 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1148,9 g Ethylacrylat, 707,2 g Methylmethacrylat, 25,8 g Methacrylsäure und 99,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Ein drittes Polymeres 26 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend: 1479,6 g Wasser, 5,1 g einer 23%- igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1228 g Ethylacrylat, 727 g Methylmethacrylat und 25,8 g Methacrylsäure.
Zu 315,8 g des Latex, neutralisiert mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9,5, wurden zugegeben: 45,6 g Butylcellusolve, 4,8 g Texanol (nicht selbständiger Filmbildner, Texaco), 0,5 g Deefo 806-102 (Entschäumer, Ultra Adhesives), 0,6 g BYK 301 (Hilfe gegen Beschädigung, BYK-Mallinckrodt), 0,6 g Dow-Corning-Zusatz #14 (Fließ- und Nivellierhilfe, Dow Corning Corp.), 28,5 g Wasser, 0,6 Methylethylketonoxim (Exkin #2, Nuodex, Inc.) und, wenn angegeben, das autoxidative Material (3,6 g Linolsäure).
Das pH wurde mit Ammoniumhydroxid (28%) wieder auf 8,1 eingestellt. Es wurde über Nacht getrommelt, bevor 2,0 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo) zugegeben wurde.
In einer getrennten Mahlung wurden 5,4 g Tamol 165 (Dispergiermittel, Rohm und Haas), 16,4 g Wasser, 0,7 g Triton CF-10 (oberflächenaktives Mittel, Union Carbide Corp.), 1,0 g Deefo 806-102 und 80,0 g Titandioxid (Zopaque RCL-9, SCM Corporation) in einen Cowles-Löser bei hoher Geschwindigkeit für 20 Minuten gegeben und dann mit dem Latexgemisch gemischt.
Dünne Filme wurden auf B-1000-Stahlblechen und Glasscheiben und schwarzer Vinylfolie unter Verwendung einer 0,2032 mm (8 mil) Öffnung gezogen, um getrocknete Filme im Dikkenbereich von 0,0254 mm bis 0,0381 mm (1 bis 1,5 mil) zu ergeben. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen bei 70ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für die Dauer der Prüfungen gehärtet.
Die Vergleichsbeispiele BW, BX, BY und BZ zeigten schlechte Eigenschaften. Die Filme gemäß der Erfindung CA und CB zeigen Härtung in vollständig rezeptierten pigmentierten Beschichtungen.

Beispiel 20

Die Polymeren 26 und 8 für Beispiel 20 wurden rezeptiert wie in Beispiel 19, ausgenommen, wo unten angegeben. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen bei 70ºC und 50% relativer Feuchtigkeit 1 Monat gehärtet.
Wärmegealterte Anstrichmittel (140ºC für 10 Tage) dann 1 Monat Lufthärtung
Die Filme CE und CH zeigen die verbesserten Härtungseigenschaften der Erfindung gegenüber den Beispielen, bei denen ein Element der Erfindung fehlt (CC, CD, CF und CG). Der Film CH zeigt die Einkomponentenpackungs-wärmegealterte Stabilität.

Beispiel 21

Das zweistufige Polymere 27 wurde hergestellt, wobei das Monomergemisch der ersten Stufe enthielt: 121,5 g Wasser, 9,78 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 243,5 g Butylacrylat, 289,6 g Methylmethacrylat, 2,7 Methacrylsäure und 5,4 g Allylmethacrylat. Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 100 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1465 g Wasser und 46,9 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 1,35 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde begonnen, zwei Lösungen allmählich in das Gefäß innerhalb von 90 Minuten einzuführen, wobei die verbleibende Monomeremulsion eine Beschickung war und 2,0 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, eine getrennte Beschickung war. Nach einer zehnminütigen Haltepause wurde das Monomergemisch der zweiten Stufe, bestehend aus 260 g Wasser, 22,82 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 422,0 g Butylacrylat, 557,8 g Methylmethacrylat, 189,4 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 31,6 g Methacrylsäure, 5,0 g Methylmercaptopropionat und 42,1 g Ureido-funktionales Methacrylat innerhalb 90 Minuten zugegeben, zusammen mit 0,9 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, als getrennte Zugabe. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 20 Minuten bei 85ºC gehalten, bevor die Emulsion auf 60ºC abgekühlt wurde und als letztes wurden 0,2 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 10 g Wasser, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 16 g Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Nach der gleichen Arbeitsweise wurde ein zweites Polymeres 28 hergestellt, das ein Monomergemisch der zweiten Stufe enthielt, bestehend aus 260 g Wasser, 22,82 g einer 23%- igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 536,7 g Butylacrylat, 652,4 g Methylmethacrylat, 31,6 g Methacrylsäure, 5,0 g Methylmercaptopropionat und 42,1 g Ureido- funktionalem Methacrylat.
Eine Standard-Anstrichsformulierung ist wie folgt: 72 g Propylenglykol, 13,92 g Tamol 731 (eine 25%-ige wäßrige Dispergiermittellösung, Rohm und Haas), 1 g Foamaster VL (Entschäumer, Diamond Shamrock Chemical Co.), 267,64 g Titandioxid (Ti-Pure R-900, Dupont) und 5 g Wasser. Diese werden gemischt, dann in einem Cowles-Löser bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten gemahlen und in der folgenden Reihenfolge versetzt mit: 10 g Wasser, 543 g des Latex (neutralisiert auf pH = 9,5 mit Ammoniumhydroxid), 7,3 g Linolsäure, 25,0 g Texanol (nicht selbständiger Filmbildner, Texaco), 10 g Wasser, 1,8 g Kathon LX (Biozid, Rohm und Haas), 1 g Foamaster VL, 4,9 g Aquacat (eine 5%-ige wasserdispergierbare Kobaltrezeptur, Ultra Adhesives, Inc.), 4,9 g Magnacat (eine 5%-ige wasserdispergierbare Manganlösung, Ultra Adhesives, Inc.), 71 g Wasser, 1,6 g Acrysol RM-5 (Verdicker, Rohm und Haas) und 30 g RM-1020 (Verdicker, Rohm und Haas). Diese Gemische wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht bevor Filme aufgebracht und bei 70ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet wurden.
Das Acetoacetat-funktionale Polymere (CI) zeigte besseres Blocking- und Druckverhalten.

Beispiel 22

Das Polymere 29 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend 192 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 288 g Butylmethacrylat. Dieses wurde in ein Gefäß, enthaltend 320 g Xylol, erhitzt auf 105ºC innerhalb einer Zweistundenperiode gegeben, zusammen mit einer getrennten Beschickung, enthaltend 21,6 g einer 70%-igen Lösung von tert.-Butylperoctoat. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Reaktion 30 Minuten bei 105ºC gehalten und als letztes wurden 2 g tert.-Butylperoctoat-Lösung zugegeben und es wurde noch 30 Minuten gehalten, bevor abgekühlt wurde.
Ein zweites Polymeres 30 wurden nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung nur 480 g Butylmethacrylat enthielt.
Zu den Polymeren wurden 0,1 Gew.-% Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo) und die unten in der Tabelle angegebene autoxidierbare Komponente zugegeben. Filme wurden aus diesen Gemischen auf Glasplatten gemacht und bei Umgebungsbedingungen 7 Tage gehärtet. Die Quellverhältnisse in Methylethylketon wurden bestimmt.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen verbessertes Verhalten gegenüber den Vergleichsbeispielen, welche sich lösten.
²&sup0; Polyallylglycidylether, Santolink XI-100, Monsanto

Beispiel 23

Das Polymere 31 wurde hergestellt aus einer Monomermischung, enthaltend 253,8 g Wasser, 9,0 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 531,3 g Butylacrylat, 270,0 g Methylmethacrylat, 12,9 g Methacrylsäure, 42,9 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 1,71 g n-Dodecylmercaptan. Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 20 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 703,4 g Wasser und 5,5 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 42,0 g Wasser, wurde zugegeben.
Zehn Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach den zwei Stunden wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Punkt 0,4 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 8,0 g Wasser, zugegeben wurden, gefolgt von 0,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 8,0 g Wasser. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Polymere 32 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend 106,8 g Wasser, 3,8 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 198,5 g Butylacrylat, 84,8 g Methylmethacrylat, 5,4 g Methacrylsäure, 72,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 0,72 g n- Dodecylmercaptan.
Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 20 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 296,2 g Wasser und 2,3 g einer 23%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC, enthielt.
Eine Initiatorbeschickung von 1,06 g Natriumpersulfat, gelöst in 17,7 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach den zwei Stunden wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Punkt 0,17 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in in 3,37 g Wasser, zugegeben wurden, gefolgt von 0,21 g Natriumformaldehydbisulfit, gelöst in in 3,37 g Wasser.
Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Zu 50 g des Latex (neutralisiert auf pH = 9,5 mit Ammoniumhydroxid) wurden 0,5 g Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung, Union Carbide Corp.), 2,2 g Diisopropyladipat, 2,2 g Propylenglykol, 1,25 g einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose-Verdikker) und Ammoniumhydroxid zugegeben, um das pH auf 9,0 zu erhöhen. Die in der Tabelle angegebenen Materialien wurden ebenfalls zugefügt: 0,2 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Rezeptur, Akzo), und 0,68 g Linolsäure und die rezeptierten Mischungen wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Filme wurden auf Glasplatten unter Verwendung einer 15-mil-Öffnung aufgebracht, unter Umgebungsbedingungen eine Stunde luftgetrocknet und dann in einem 150ºC-Trockenschrank für die verschiedenen in der Tabelle unten angegebenen Zeiten eingebrannt.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Film CN die rasche Erzielung von Härtung in einem hitzebeschleunigten Versuch zeigt, während die Vergleichsfilme CK, CL und CM nur langsamer Härtung ausbildeten.
²¹ Filme erhitzt auf 150ºC für die angegebenen Zeiten

Beispiel 24

Das Polymere 33 wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend 346,6 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 187,9 g 2-Hydroxyethylacrylat. Dies wurde innerhalb von zwei Stunden in ein Gefäß gegeben, das 232,1 g Butylcellusolve, erhitzt auf 105ºC, enthielt, zusammen mit 7,2 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 7,0 g Butylcellosolve.
Nach zwei Stunden wurden 0,72 g tert.-Butylperoctoat zugegeben und das Erhitzen 30 Minuten fortgesetzt. Weitere 0,72 g tert.-Butylperoctoat wurden zugegeben und das Erhitzen wurde 30 Minuten fortgesetzt, bevor die Polymerlösung abgekühlt wurde.
Zu 10,7 g des Polymeren wurden 1,15 g einer 28%-igen Lösung von Ammoniumhydroxid und die unten in der Tabelle aufgeführten ungesättigten Fettamine gegeben. Dieses Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 32% Feststoffen zu liefern. Dies wurde in eine Petrischale gegossen und unter Umgebungsbedingungen gehärtet.
²³ Adogen 115D, Sherex Chemical Co.
²&sup4; Adogen 151, Sherex Chemical Co.
Die Filme CP und CQ zeigen die Härtung eines wasserdispergierbaren Lösungspolymeren gemäß der Erfindung.

Beispiel 25

Ein Alkali-lösliches Polymeres wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend: 726,9 g Wasser, 32,1 g Natriumlaurylsulfat (28%-ige wäßrige Lösung), 810 g Butylacrylat, 360 g Methacrylsäure, 630 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 54 g n-Dodecylmercaptan.
Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 80 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1153,7 g Wasser, 9,0 g Natriumacetat und 64,3 g Natriumlaurylsulfat (28%-ige wäßrige Lösung), erhitzt auf 82ºC, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 3,60 g Natriumpersulfat, gelöst in 50,0 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde begonnen, die verbleibende Monomeremulsion allmählich innerhalb von drei Stunden zuzugeben, zusammen mit 2,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, als getrennte Zugabe.
Nach den drei Stunden wurde die Emulsion auf 55ºC abgekühlt und als letztes wurden 5,0 g einer 0,15%-igen wäßrigen Lösungen von Eisen(II)sulfat und 1,0 g tert.- Butylhydroperoxid, gelöst in 10,0 g Wasser, zugegeben, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 20 g Wasser. Nach 20 Minuten wurden 15,0 g 10%-iges Wasserstoffperoxid in 10,0 g Wasser zugegeben. Dies wurde 20 Minuten später wiederholt.
Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Latex (Polymeres 1) wurde zuerst mit Ammoniak auf pH = 9,5 neutralisiert (Acetoacetat wurde alles in das entsprechende Enamin überführt). Dann wurden zu 100 g des Latex das Alkali-lösliche Harz in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugegeben und das pH wurde nach 24 Stunden wieder mit Ammoniak auf pH = 9,5 eingestellt. Diese Polymermischung wurde dann zu einem Gemisch gegeben, bestehend aus 4,1 g Propylenglykol, 4,1 g Diisopropyladipat, 0,29 g Triton X-405 (eine 70%-ige wäßrige Lösung von polyethoxylierten Nonylphenol, Union Carbide Corp.), 5,11 g einer 2%- igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylcellulose, Hercules, Inc.), 0,68 g Kobalt (Intercar, eine 6%-ige wasserdispergierbare Lösung, Akzo), 0,12 g Methylethylketonoxim, 1,23 g Linolsäure und 0,02 g Foamaster AP (Entschäumer, Diamond Shamrock Chemical Co.)
Dieses rezeptierte Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht bevor der Filmauftrag, wie in Beispiel 1 gezeigt, erfolgte.
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Mischung eines Latexpolymeren und einer Alkali-löslichen Polymermischung gemäß der Erfindung gehärtet werden kann.

Beispiel 26

Ein Polymeres wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, enthaltend 509,2 g Wasser, 23,1 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, GAF Corp.), 23,5 g Methacrylsäure, 1544,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 3,1 g n-Dodecylmercaptan.
Von diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 49,1 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1274,7 g Wasser und 3,89 g Alipal CO-436, erhitzt auf 85ºC, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 2,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 78,8 g Wasser, wurde zugegeben. Beginnend zehn Minuten später wurde die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb von zwei Stunden zugegeben, zusammen mit 1,4 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser als getrennte Zugabe.
Nach den zwei Stunden wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und als letztes wurden 1,0 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 13,1 g Wasser, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 13,1 g Wasser, zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Polymere wurde mit Ammoniak auf pH = 9,5 neutralisiert und ins Gleichgewicht gebracht und der Feststoffgehalt der Lösung wurde auf 25 Gew.-% vermindert.
Die in der Tabelle aufgeführten Zusätze wurden dann zu 16- g-Aliquoten gegeben, gemischt und in Petrischalen gegossen und bei Umgebungstemperaturen gehärtet.
Film CX zeigt die Anwendung der Erfindung bei einem Polymeren mit sehr hohem AAEM-Gehalt (98,5%).

Claims

1. Selbstvernetzende filmbildende Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer, welches seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, und ein, ggf. in das Vinylpolymer inkorporiertes, mehrfach ungesättigtes Material, welches beim Aussetzen an Sauerstoff, wie Sauerstoff der Luft, einen Fluß freier Radikale erzeugt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylpolymer, welches seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittel-Gemischen löslich ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylpolymer, welches seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, eine Lösung Polymer in nicht wässrigem organischen Lösungsmittel ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vinylpolymer, welches seitenständige Acetoacetat-Funktionalität enthält, ein Emulsions- oder Dispersionspolymer ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das seitenständige Acetoacetat in das Vinylpolymer durch Polymerisation eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Allylacetoacetat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, und Acetoacetoxybutylmethacrylat, inkorporiert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Vinylpolymer von etwa 0,5 bis 100% des Acetoacetatmonomers, bezogen auf das Gewicht, enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vinylpolymer ein Homopolymer oder Copolymer von Acetoacetoxyethylmethacrylat oder -acrylat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vinylacetoacetatpolymer ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Acetoacetatpolymer und einem Emulsions- oder Dispersionsacetoacetatpolymer ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Metalltrockner umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Metalltrockner zu 0,01 bis 1 % Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht, inkorporiert ist.

11. Zusammensetzug nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Metalltrockner ein Cobaltsalz ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Metalltrockner komplexiert ist mit einem Komplexbildner, welcher eine beträchtliche Reaktion bei einer im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff verhindert, aber eine Reaktion in Filmen nicht verhindert.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im wesentlichen die gesamte seitenständige Acetoacetat-Funktionalität umgewandelt wurde oder anwesend ist als seitenständige Enamin-Funktionalität.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die seitenständige Acetoacetat-Funktionalität durch Umsetzung mit einem molaren Überschuß an Ammoniak oder einem primären Amin, welches zur Enaminbildung befähigt ist, zu seitenständiger Enamin-Funktionalität umgewandelt wurde.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das primäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethanolamin, Methylamin und Isopropylamin, einschließlich Gemischen davon.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mehrfach ungesättigte Material ausgewählt ist aus der Gruppe ungesättigte Fettsäuren, Trockenöle, Alkyde, welche Trockenöle enthalten, Ester von ungesättigten Fettsäuren, Materialien mit Allylether-Funktionalität, Materialien mit Allyl-Funktionalität, Seifen mit Alkyd-Funktionalität, Isoprene, Butadien, Crotylmethacrylat, Allylmethacrylat und Polyallylether, einschließlich Gemischen davon.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mehrfach ungesättigte Material in das Vinylpolymer inkorporiert ist.

18. Einkomponentenpackung, umfassend eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche in einem versiegelten Behälter im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff gelagert ist.