CS394691A3 - Air-hardenable polymeric compound - Google Patents

Description

/^OÍCyaie»» ?> U ’f- ·/>,'''?·' ,

Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota

Oblast, techniky

Vynález se týká na vzduchu vytvrzující polymerní hmoty,zvláště se týká vinylových polymerů se zlepšenými filmotvor-nými vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Fimotvorných polymerů se používá pro četné účely, napřík-lad pro povlaky, k utěsňováni, k lepení a k podobným účelům.Nejčastější použití je ve formě roztoků nebo disperzí ve voděnebo ve směsích vody a rozpouštědel.

Polymerní filmy se značně zlepšují sesítením po. vytvoře-ní filmu. Jakožto typické vlastnosti, které se zlepšují sesí-těním, se uvádějí odolnost rozpouštědlům, vázání špíny, přil-navost, chování při potisku, obecná stálost a pevnostní cha-rakteristiky. Naní však snadné dosáhnout sesítění po vytvoře-ní filmu. Například Spoor /Die Angewandte Makromolekulare Che-mie, 38, str. 160, 1968/ popisuje možnou užitečnost filmu od-vozeného od vinylových polymerů obsahujících zavěšené acetoace-tátové skupiny po sesítění vystavením působení vzduchu s vý-hodou v přítomnosti, solí kobaltu. Tato zvláštní technologieje však nepřiměřená, jelikož tok volných radikálů,vyvolanýkovovou solí,je nedostatečný k vytvrzení polymerních filmůdostatečně rychle při teplotě místnosti. Kromě toho, pokudje mechanismus sesítění neoperativní po ukončeném vytvářenífilmu, je filmotvorný proces z vodné disperze nebo i z roz-pouštědla kompromisní. Film je pak slabý a porézní. Takéochranné působení a přilnavost polymerního filmu je značnězhoršena. Často se používá tepla k podpoře sesítění po vytvořeni filmu. To je. však nevhodné, jelikož je možné, ze v mnoha případech není teplo dostupné, takže je žádoucí, aby se mechanismus nastartování sesítění uplatňoval za podmínek - 2 - okolí po ukončeném vytvoření filmu. Někdy k tomuto nastartovánní může docházet vzájemným smíšením dvou reaktivních složekpřed vytvořením filmu. Problémem tohoto dvousložkového sys-tému je nejen jeho krátká životnost ale také nepraktičnostpro četné účely a jeho svízelnost.

Použití vinylových polymerů se zavěšenými acetoacetáto-vými skupinami má ještě další nedostatek, zvláště pokud jsoupolymery dispergovány nebo rozpuštěny ve vodných roztocích.Vinylové polymery se zavěšenýmíjacetoace tátovy mi skupinami ma-jí sklon k hydrolyze ve vodě zvláště po stárnutí teplem. K hyd-rolytické reakci, dole znázorněné, dochází téměř při všech hodnotách pH a výsledkem je acetooctová kyselina 0

II CH3CCH.3 + C02 0 0 I o o , " " h9o , ·*

-Ρ*ΟΟΟΗ2ΟΟΗ3 -R*0H + CH3CCH2COH která se rozkládá na aceton a oxid uhličitý. Úkolem vynálezu je odstranit nedostatky, vyskytující seu známých filmotvorných polymerů.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je na vzduchu . sesítující filmotvorná hmo-ta na bázi vinylového polymeru obsahujícího zavěšené aceto-acetátové skupiny a složku, která generuje tok volných ra-dikálů při vystavení působení kyslíku například kyslíku zevzduchu.

Vynález se také týká shora uvedené hmoty uložené v u-těsněném obalu v prostředí prostém kyslíku.

Vynález se rovněž týká způsobu stabilizace polymeru s a-cetoacetétovými funkčními skupinami, jako je polymer podlevynálezu, ve vodě k předcházení hydrolyzy acetoacetátovýchfunkčních skupin před použitím přidáním amoniaku nebo pri-márního aminu v dostatečném množství k fytvoření enaminu a- - 3 - cetoacetátových funkčních skupin a uložení výsledné hmoty zapodmínek, které předcházejí opětnému vytvoření enaminu přiskladování.

Vinylovými polymery pro hmotu podle vynálezu jsou viny-lové polymery se zavěšenými acetoacetátovými skupinami. Zdepoužívaným výrazem "zavěšený" se míní "zavěěený na polymernískelet a dostupný pro další reakci" a tento výraz tedy nemábýt považován v přísném slova smyslu, což by vylučovalo vázání takových skupin na konci polymerního řetězce. Užitečnýpodle vynálezu je tedy polymer s acetoacetátovou skupinouzavedenou na konec řetězce acetoacetátovým merkaptanem, jakje popisováno v americkém patentovém spise číslo 4 960924.

Vynález se týká filmotvorného polymeru se sesítujícimmechanismem, který je operativní po ukončeném vytvoření fil-mu, čímž se předchází problémům známým v případě filmotvor-ných polymerů podle stavu techniky. S výhodou je složkou ge-nerující tok autooxidovatelná složka a/nebo peroxid nebosměs peroxidů, která vytváří volné radikály. S výhodou filmotvorná hmota obsahuje kovové sušidlo. Toto kovové sušidlo jes výhodou obsaženo ve hmotnostním množství 0,01 až 1 % kovo-vé složky, S výhodou je kovovým sušidlem kobaltová sůl. S vý-hodou se takové kovové sušidlo komplexuje na komplexní či-nidlo, které předchází v podstatě reakci v utěsněném obalu,v podstatě v nepřítomnosti kyslíku, avšak nezabranuje reak-ci ve filmu. Zpravidla je komplexotvorným činidlem oxim, S výhodou je vinylový polymer se zavěšenými acetoace-tátovými skupinami rozpustný ve vodě nebo ve vodě s koroz-pouštědlem. S výhodou je vinylový polymer obsahující zavěše-né skupiny emulzní:_neb0 disperzní polymer. S výhodou jsou všechny acetoacetátové funkční skupinypřevedeny na zavěšené enaminové funkční skupiny, s výhodoureakcí s molárním nadbytkem amoniaku nebo primárního aminu,schopného vytvářet enemin. S výhodou je primárním aminemethanolamin, methylemin nebo isopropylamin nebo jejich směs. S výhodou se zavěšené acetoacetátové skupiny zavádějí - 4 - do vinylového polymeru polymerací monomeru voleného ze souboru zahrnujícího allylacetoacetát, acetoacetylethylmetakrylát, acetoacetoxypropylmetakrylát a acetoacetoxybutylmetakrylát. S vý- hodou vinylový polymer obsahuje hmotnostně 0,5 až TCO % a pře- devším hmotnostně 1 až 40 % acetoacetátového monomeru. S výhodou je vinylový polymer roztokovým polymerem v ne-vodném organickém rozpouštědle. S výhodou je vinylacetoacetóto-vý polymer směsí ve vodě rozpustného acetoacetátového ‘polymerua emulzního nebo disperzního acetoacetátového polymeru. S vý-hodou je vinylový polymer homopolymerem nebo kopolymerem aceto-acetoxyethylmetakrylátu nebo akrylátu. S výhodou autooxidovatelná složka obsahuje jednu nebo něko-lik nenasycených poloh. S výhodou je autooxidovstelná složka vo-lena ze souboru zahrnujícího vysychavé oleje, nenasycené mastnékyseliny, isopreny, alkydy obsahující vysychavé oleje, estery ne-nasycených mastných kyselin, allyletherové funkční materiály,allylové funkční materiály, polyallylethery a mýdla s alkydový-mi funkčními skupinami a jejich směsi. 3 výhodou pokud je sutooxidovatelnou složkou nenasycenámastná kyselina, je obsažena ve hmotnostním množství přibližně0,5 až 6 %t vztaženo na hmotu jako celek. S výhodou pokud je au-tooxidovatelnou složkou vysychavý olej, je obsažen ve hmotnostnímmnožství přibližně 0,5 až přibližně 15 %, vztaženo na hmotu jakocelek. S výhodou je autooxidační přísadou polyallylether, isoprenbutadien, krotylmetakrylát, allylmetakrylát, metakrolein a ekrolein. S výhodou se autooxidační složka včleňuje do vinylového polymeru. A výhodou pokud je autooxidační složkou isopren, včleňuje se dovinylového polymeru v množství hmotnostně přibližně 1 až při-bližně 25 %·

Vynález se tedy týká za podmínek okolí vytvrzujícího, spon-táně šsáítujícího filmotvorného polymeru, kterého se může použí-vat pro nejrůznější účely. Spontáně sesítující filmotvorný polymerpodle vynálezu nejen nevykazuje problémy polymerů znamách ze stavu techniky, ale také splňuje požadavkypodle vynálezu nevykazuje zhoršování průmyslu. Kromě toho polymerkvality vytváření filmu. - 5

Vynález se tedy týká filmotvorné hmoty obsahující vinylo-vý polymer mající zavěšené acetoacetátové skupiny, která vytvr-zuje tokem volného radikálu generovaným po vytvoření filmu vevelké míře již kompletním. Ve vhodném provedení je to založenona autooxidační složce, která: je zdrojem volných radikálů provytvrzování a sesítování acetoacetátových funkčních skupin povystavení působení kyslíku, obsaženého ve vzduchu. Autooxido-vatelná složka se může vestavět do vinylového polymeru nebose může přidávat jakožto oddělená přísada. Nebo se zdroj vol-ných radikálů může generovat dvousložkovým redoxsystémem za-hrnujícím oxidační činidlo, jako je peroxid nebo hydroperoxida kovové koreagující činidlo. Tento systém nezávisí na autoxi-dačním procesu se zřetelem na jeho účinnost.

Vynález se také týká "jednoobalového filmotvorného polyme-ru, vytvrzujícího za podmínek okolí,, Filmotvorný proces je dob-ře znám v oboru průmyslu povlakových hmot a je podrobně popsánJ. Bentleyem /"Crganic Film Formers" - Organické filmotvornélátky - v publikaci Paint and Surface Coatings, R. Lambourne/vyd./, John V/iley and Sons, New York, N.Y. .1987/. 7 některýchpřípadech může však být tato technologie užitečná jakožto dvou-obalový systém, s výhodou pro systém s dlouhodobou skladovatel-ností za teploty okolí. Popřípadě se může využít tepla pro u-rychlení vytvrzování.

Obecně zavěšené acetoacetátové skupiny jsou vázány na po-1 lymerní kostru prostřednictvím organické dvoumocné skupiny R ,která sama je vázána na acetoacetátový podíl nebo trojmocnouorganickou skupinou symbolu R nesoucí dvě acetoacetátovéskupiny. -R1OCCELCCH-j -R2/0CCH9CCH./9 0 0 0 0

Polymery s acetoacetátovými skupinami se mohou připravovato sobě známými způsoby z tohoto oboru. Výhodným způsobem jepolymerace prostřednictvím včleňování, která zahrnuje aceto-acetátový mnomer. Výhodným monomerem je acetoacetoxymethyl-metakrylat, který se zde označuje jakožto AAnM a který mánásledující strukturu: - 6 - C^C-COC^CHgOCC^CC&j CHn

AAEM

Jakožto příklady jiných monomerů vhodných pro zaváděníacetoacetátových funkčních skupin se uvádějí acetoacetoxyethylskrylát, acetoacetoxypropylmetakrylát, allylecetoacetát, ace-toacetoxybutylmetakrylát, 2,3-di/aeetoacetoxy/propylmetskry-lát. a podobné monomery.

Obecně se jakýkoliv polymerovátelný monomer s hydroxylo-vými skupinami může převádět na odpovídající acetoacetát reak-cí s diketenem nebo s jiným vhodným acetoacetylačním činidlem/viz například Comparison of kethods for the Freparation ofAcetoacetylated Coating Resins - Porovnání způsobů přípravy actoacetylovaných povlakových pryskyřic - Witzeman, J.S. DellNottingham, W.; Del Rector, F.J. Coatings Technology, svazek62, 1990, 101 a tam uvedené další odkazy na literaturu/.

Vinylovými polymery podle vynálezu jsou nejčastěji kopo-lymery monomeru s acetoacetótovou funkční skupinou a jinýchmonomerů. Jakožto příklady užitečných komonomerů se uvádějíjednoduché olefiny, naříklad ethylen, alkylakryléty a metakry-láty, kde alkylové podíly mají 1 až 20 atomů uhlíku /s výhodou1 až, 8 atomů uhlíku/, vinylacetát, akrylová kyselina, metakry-lov.á kyselina, akrylonitril, styren, isoborhylmetakrylát,akrylamiď, hydroxyethylakrylát a metakrylát, hydróxypropylak-rylát a metakrylát, N-vinylpyrolidon, butadien, isopren, vinylhalogenidy jako vinylchlorid a vinylidenchlorid, alkylmaleáty,alkylfumaráty, kyselina fumarová, kyselina maleinová a kyse-lina itakonová.

Je možné a někdy je žádoucí včleňovat menší množství divi-nylových nebo polyvinylových monomerů, jako jsou napříkladglykolpolyakryláty, allylmetakrylát a divinylbenzen k zave-dení řízeného množství gelu do latexových částic. Je však dů-ležité zajistit v takovém případě, aby nedošlo k závažnějšímuzhoršení kvality filmu.

Polymer s acetoacetátovými funkčními skupinami může obsa-hovat hmotnostně přibližně 0,5 % ež 100 % monomeru s aceto- - 7 - acetátovými funkčními skupinami. V mnoha případech se množstvímonomeru a acetoacetátovými funkčními skupinami mění od přípa-du k případu v závislosti na Žádaném stupni nutného vytvrzová-ní' podle zvláštních případů konečného použití. Obecně je všakkoncentrace monomeru s acetoacetátovými skupinami hmotnostně1 až 40 %. Běžný povlak zpravidla obsahuje hmotnostně přibliž-ně 2,5 až 20 % .monomeru s acetoacetátovými skupinami. Může se používat polymeru s molekulovou hmotnosti 1000až 1 100000. Polymery s nižší molekulovou hmotností mají obsa-hovat dostatečný počet acetoacetátových skupin k maximalizacivytvrzování. Například «bpolymer s molekulovou hmotností10000 /kopolyaer AAEM/ obsahuje zpravidla hmotnostně 30 % nebovetší množství AAEM.

Obecně se vinylový polymer připravuje jakožto disperznínebo emulzní polymer ve vodě vhodným způsobem polymarace iniciováné volnými radikály za použití volného radikálového iniciá-toru a vhodného zahřívání. Pokud je žádoucí filmotvorný poly-mer, mají užitečné emulzní polymery teplotu přechodu do sklo-vitého stavu pod 60 °G, jelikož takové polymery s koalescen-cí vytvářejí dobrou kvalitu filmů při teplotě místnosti. Po-kud se při filmotvorném procesu používá rozpustných polymerů,používá se spíše polymerů s vyšší teplotou přechodu do sklovitého stavu, jelikož jsou filmotvorné. V určitých případech se po-lymerace podle vynálezu provádí ve vodném prostředí, zvláštěse však pro přípravu polymeru používá vodné emulzní polymerace. Může se používat běžných dispergačních prostředků /napřík-lad aniontových a/nebo neiontových emulgátorů, jako jsou na-příklad alkalické alkylsulfáty nebo amoniumalkylsulfáty, al-kylsulfonové kyseliny a mastné kyseliny, oxyethylované alkyl-fenoly/. Množství používané dispergační přísady je zpravidlahmotnostně 0,1 až 6 %, vztaženo na hmotnost monomeru jako cel-ku. Může se používat teplem nebo redoxem iniciovaného proce-su. Může se používat běžných iniciátorů volných radikálů/peroxid vodíku, terč.-butylperoxid, amoniumpersulfát a/neboalkalický persulfát/j zpravidla se ho používá hmotnostně 0,05až 3,0 vztaženo na hmotnost monomeru jako celku. - 8 - Může se použiat redoxsystémů za použití týchž iniciátorůkopulovaných se vhodným redukčním činidlem /například isoas-korbová kyselina, siřičitan sodný/ při podobných koncentra-cích. Často se používá v nízké tencentraci činidla k přenášenířetězce, jako merkaptanu /například n-oktylmerkaptanu, n-do-decylmerkaptanu, butylmerkaptopropionátu nebo methylmerkapto-propionátu, merkaptopropionové Kyseliny v množství hmotnost-ně 0,005 až 6 vztaženo na hmotnost monomeru jako celku/ k o-mezení vytváření jakékoliv podstatnější gelové frakce nebok řízení molekulové hmotnosti.

Vynález se také může provádět za použit^polymeru rozpust-ného v rozpouštědle nebo ve vodě. Pokud je to žádoucí, může sepolymer připravovat přímo ve vodě pokud je monomerní směs ve vo-dě rozpustná, nebo, což je častější, je polymeračním rozpouš-tědlem s vodou mísitelné rozpouštědlo, například isopropanol,butylcellosolve, propylenglykol a podobné rozpouštědlo. V tako-vém případě se voda může přidávat do polymerační směsi nebo semůže přidávat, když již je polymerace ukončena. V některýchpřípadech se polymer připravuje v běžném organickém rozpouštědle,jeko je xylen nebo toluen. Pokud se používá organického rozpouš-tědla s vodou nebo bez vody, je běžné používat rozpustného or-ganického iniciátoru volných radikálů, jako je například, azo-bis-isobutyronitril, terč.-butylperoktoát nebo benzoylperoxid,a teplo je vždy vhodné k zajištěné hladképolymerace. .

Jinou cestou způsobu přípravy vo vodě rozpustného polyme-ru. podle vynálezu je příprava vinylového disperzního polymeruv přítomnosti dostatečného množství monomeru na bázi akrylovénebo metakrylové kyseliny nebo jiné polymerovatelné kyseliny/zpravidla více než hmotnostně 10 %/, takže se ermilzní polymermůže solubilizovat přidáním amoniaku nebo jiné záfedy. Ve voděrozpustu,éj polymery tohoto typu jsou s výhodou používaný veformě směsí s běžnými disperzními polymery, majícími s výhodoutaké zavěšené acetoacetatové funkční skupiny. Systémy tohototypu vytvářejí dokonale vytvrzenou matrici, pokud se vystavípůsobení toku volných radikálů. Obzvláště výhodné vlastnostimají směsi v alkaliích rozpustné pryskyřice a latexového po-lymeru, přičemž jde o kombinaci lesku a rheologie, přičemž - 9 - s taJ^rvé směsi jsou vhodné pro povlajc a pro aplikaci tiskovýchbarev·

Podle jiného provedení vynálezu vodná disperze obsahujekopolymerní částice, vytvořené z alespoň dvou na vzájem ne-slučitelných kopolymerů.

Tyto navzájem neslučitelné kopolymery mohou být obsaženyv následujících morfologiekých konfiguracích: například jádro/obal, jádro/obsl s obalovými částicemi nedokonale obalujícímijádro, jádro/obal s několika jádry navzájem se prostupujícmi.Ve všech těchto případech tvoří většinu povrchu částic ales- poň jedna vnější fáze a vnitřek částic alespoň jedna vnitřní

Vzájemná neslučitelnost dvou polymerních hmot se můžestanovit různými způsoby, známými ze stavu techniky, napříkladse pro tento účel uvádí řádková elektronová mikroskopie za po-užití techniky zabarvování k podpoře rozlišení vzhledu fází.

Emulzní polymerační technika, používaná k přípravě tako-vých disperzí, je v oboru dobře známa. Někdy je výhodné zavá-dět určité seáftěníhnebongelovou strukturu následným polyme-račním procesem v jádru prostřednictvím nízkého obsahu sesí-tujícího monomeru, jako je například allylmetakrylát. Mírněsesítěné jádro nemá nepříznivý vliv na vytváření filmu a někdyvede. k lepším povlakům, zvláště pokud se acetoacetétové funk-ční skupiny koncentrují v obalu.

Jak shora uvedeno, je hlavním použitím této technologievytvrzování vinylových polymerů dispergovaných nebo rozpuště-ných ve vodném rozpouštědle, naneštěstí jsou však vinylové po-lymery , obsahující zavěšené acetoacetétové funkční skupiny, ná-chylné k hydrolyze ve vodě zvláště při tepelném stárnutí.

Vynález všakjřeší tento prblém zpracováním vodného aceto-acetátového polymeru, po jeho přípravě a neutralizaci jednímmolárnim ekvivalentem amoniaku nebo primárního aminu, jako jeethanolamin, methylamin nebo isopropylamin. Zpravidla se po-lymer nejdříve neutralizuje na bazickou hodnotu pH, s výho-dou na hodnotu pn větší než 2,před přidáním jednoho molárního 10 ekvivalentu pro vytvoření enaminu. Za těchto podmínek se vytvo-ří enamin. Reakce k vytvoření enaminu je obecně rychlá, přičemžrychlost vytváření enaminu vzrůstá s teplotou. Obecně je vytvo-ření enaminu ufahčeno ve 24 hodinách.

Alternativní přístup je vytvoření hodnoty pH přibližně 9,načež se systém ponechá k vyvážení a hodnota pH se pak znovanastaví na 9 k náhradě' aminu, spotřebovaného k vytvoření enami-nu. Enamin je k hydrolyze odolný. -R^OCCELCCHn —5-> -R1OCCK=CCHq " -> I H , d CO ά o EER^

Ivlnožství používaného amoniaku nebo aminu má být alespoňekvivalentní množství acetoacetétových skupin v polymeru. Ste-ricky bráněné primární aminy, jako terč.-butylaniin a aromatickéaminy jako anilin, nejsou vhodné, jelikož dochází k neúplnémuvytváření enaminu. Vytváření enaminu je reversibilní reakce,takže se amoniak nebo amin vypařují po vytvoření filmu a po je-ho vystavení působení ovzduší, přičemž se acetoacetát ve filmuregeneruje.

Mokrá hmota je dobře stálá při skladování pokud se skla-duje za podmínek /například v uzavřené nádobě/ kdy se amin/a-moniak nemůže odpařovat. Vytvrzování filmu nebrání obsah amo-niaku nebo aminu, jelikož se normálně odpařují.

Jiným řešením přípravy vinylových polymerů obsahujícíchekvivalent zavěšených enaminových skupin je použití předempřipravených enaminových monomerů odvozených od vhodného aminua acetoacetátového monomeru. V takovém případě se musí hodnotapH udržovat v alkalické oblasti v průběhu polymerace, aby sepředcházelo hydrolyze enaminu zpět na acetoacetát.

Podstatným prvkem technologie podle vynálezu je aerobníradikálový zdroj.

Podle výhodného provedení se radikálovy tok generuje au-toxidovetelnou látkou při vystavení polymerního filmu působeníkyslíku ze vzduchu. Autoxidovatelné látky obsahují snadno od-štěpitelné atomy vodíku, což umožňuje rychlé reakce volnéhoradikálového řetězce s moleku^rním kyslíkem.

Autooxidovatelná látka se může stát složkou hmoty různýmzpůsobem. Například, se může autooxidovatelná látka přímo včle- v novat do vinylového polymeru použitím vhodných monomerů nebo výhodněji se může přísada, obsahující autooxidovatelnou slož-, o ku, přidávat do polymeru po u^hčení polymerace. Monomery, jakobutadien, isopren nebo.dicyklopentenyloxyethylmetakrylát /viznapříklad americký patentový spis číslo 4 145503/ vykazují zbyt-kovou nenasycenost a obsahují allylové atomy vodíku, které, jakznámo podléhají autoxidaci. metakrolein se svými zavěšenými al-dehydovými skupinami, je jiným příkladem monomeru, který zavá-dí autoxidovatelná místa do polymerního řetězce.

Obecně se autoxidovatelný monomer včleňuje do polymerní-ho pojidla v množství hmotnostně 1 až 15

Jiným způsobem je opatřování obalu s autoxidovatelnou pří-sadou, která se zpravidla přidává do disperze po polymeraci.loto řešení představuje snadno oxidovatelné substráty, kteréjak známo poskytují peroxidy nebo hydroperoxidy po vystavenípůsobení kyslíku. S výhodou má autoxidovatelná složka oxidovatelnost, jakuvádí W.C. Lloyd /"Autoxidations" - Autoxidace - v Methods inFree-Radical Chemistry, F.S. Huyser /vyd./, svazek 4, MarcelDekkor, New York, N.Y., 1973/ větší než 1 x 103 /litr/mol s/0»5.

Tyto složky zahrnují vysychavé oleje, jafe/ je napříkladolej lněný, čínský dřevný olej, dehydratovaný ricinový olej;vysychavé oleje mastných kyselin například mastných kyselinlněného oleje; alj^dy obsahující vysychavé oleje; jednoduchéestery mastných kyselin vysychavých olejů, například ethyles-ter mastných kyselin lněného oleje; sorbová kyselina a esterysorbové kyseliny; allylethery a polyallylethery například tri-methylolpropantriallylether, polyallylglycidylether /Santo-link Xl-100 společnosti Monsanto Chemical Co./ a stericky brá-něné aldehydy nebo polyaldehydy, kferé autoxidují avšak nerea-gují se zavěšenými acetoacetétovými sapinami obsazenými v poly-meru. Z tohoto hlediska je obzvláště vhodný aldehydoxidový ak-ceptor radikálů, který popsal Novák a kol. v americkém paten-tovém spise číslo 4 886618. Obecně lze použít jakéhokoliv

12 polynenasyceného materiálu, který podléhá autoxidaci při tep-lotě: okol! jakožto radikálového toku podle vynálezu. Množstvíautoxidovatelného materiálu, formulovaného s polymerem, jezpravidla, hmotnostně přibližně 0,5 až 15 %, přičemž vyšší kon-centrace vedou krychlejšímu vytvrzování.

Pro některá konečná použití je množství autoxidovatelnélátky omezeno slučitelností s polymerem, jelikož kvalita filmumůže být nepříznivě oolivnens, jakkoliv se v těchto· případechpozoruje vytvrzování. K usnadnění autoxidačního procesu se do filmotvorné hmotypřidává sušidlo nebo směs sušidel. Touto složkou může být jaký-koliv komplex nebo sůl obsahující polyvalentní kov,který kata-zuje oxidační vytvrzování vysychavých olejů nebo vysychavýcholejů modifikovaných alkydovými pryksyřieeíii. Jakožto příkla-dy se uvádějí soli polyvalentních kovů obsahující kobalt, váp-ník, mangan, měď, zinek, železo a zirkon jakožto kationt.Můžese používat jednoduchých solí, jako jsou halogenidy, dusičnanya sírany, v mnoha případech se však používá organických anion-tů, jako je acetát, naftenát nebo acetoacetonát z důvodů roz-pustnosti nebo slučitelnosti.

Množství potřebného sušidla je nízké a je obecně hmotnost-ně 0,01 až 1 % kovu, vztaženo na hmotnost filmotvorné hmotýyK autoxidačnímu procesu dochází i bez sušidla, je však ne-prakticky pomalý, zvláště při teplotě místnosti.

Pokud se použije kobaltového sušidla a je žádoucí oprav-dová stálost v jednom obalu, může být užitečné včleňovat těka-vý stabilizátor, například ketcnoxim nebo bráněný aldehydoxim.Jakjzto specifické příklady se uvádějí methylethylketonoxim,methylbutylketonoxim, 5-methyl-3-heptanonoxim a cyklohexanon-oxirn. Methylethylketonoxim je obzvláště vhodný. Přesná funkce oximu v systému není ^asná, je vsak doměn-ca, že stabilizuje kobalt při vytváření komplexu. Po odpařeníszody nebo rozpouštědla se tekavý oxim vypudí a aktivita kobal-tu se obnoví. Oximového stabilizátoru se používá zpravidla vehmotnostním množství 0,05 εζ 1 hmotu jako celek. vztaženo na filmotvornou ih- 4

Jak shora uvedeno, je možno generovat radikálový tok kovemkatalyzovsným rozkladem peroxidů nebo hydroperoxidů při teplo-tě místnosti. Tak rozklad hydroperoxidů, katalyzovaný nafte-nátem kobaltu, vytváří účinné vytvrzování acetoacetátového fil-mu po vytvoření filmu. Takové systémy mohou být užitečné, ob-vyklé jsou však dvouobalové systémy s omezenou životností. Fun-gují mnohem účinněji, jestliže je peroxid i hydroperoxid rozpust-ný v oleji.

Jako typické hmožství peroxidu nebo hydroperoxidů se uvádíhmotnostně přibližně 0,5 sž 10 %.

Polymery a ořísady podle vynálezu se mohou formulovat pod-le konečného účelu použití. Moh ou se včleňovat ještě další pří-sady, jsko zahušíovadla, disperganty, pigmenty, nastavovače, pl-nidla, přísady proti zamrzání, změkčovalda , promotory přilnavos-ti, zkoalescenční prostředek, odpěňoveč, banviva, biocidy na neal-dehvďické bázi a mýdla k dosažení vhodných vlastností při apli-kaci a při skladování.

Povlaky a lepidla se mohou přímo nanášet na různé substrátyvhodnými aplikačními způsoby, známými ze stavu techniky,

Vynáiez blíže objasňují následující příklady praktickéhoprovedení, které všek vynález nijak neomezují, V příkladech sepoužívá následujících zkratek: AAEM - acetoacetoxyethylmetakrylát, BA-butylakrylát, Co-kobalt, | ____ 3

Comp. - srovnávací, MAA - metakrylová kyselina, MEK methylethyl-keton, MMA - methylmetakrylát, nDDM - n-dodecylmerkaptan, PAGE -polyallylglycidylether /Santolink XI-100, Monsanto/, SF - roz-pustná frakce, SR - míra bobtnání, THE - tetrahydrofuran, ml -mililitr, g - gram, nms-namonetr, UV - ultrafialový a e^ - ekvi-valent. I Všechna procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není jinak uTvedeno. Pokud není jinak uvedeno, připravují se všechny polymeryv prostředí dusíku a za tlaku okolí.

Pro získání hodnot, uváděných v tabulkách, se používá těchto způsobů: - 14

Odolnost proti oděru MEK

Filmy se konstantně napustí methylethylketonem /MEK/. Hod-no'ty se získají za použití měřiče se střepinou·, přičemž sena rameno umistují 2 kg závaží pro dosažení celkové hmotnos—ti přibližně 3000 g. Zkouška se ukončí, jakmile se zpozorujeprolomení panelu. Hodnoty se zaznemenávají jako dvojí oděr/při pohybu dopředu a dozadu/.

Rozpustná frakce filmu a stupeň bobtnání /hmotnostní/

Filmy se odlijí ne podložní sklíčko a část filmu se od-řízne a z podložního sklíčka odstraní. Vzorky se zváží a pakse přes noc v nádobě napustí methylethylketonem. Methylethyl-ketonová /MEK/ směs se zfiltruje k odčerpání neabsorbovanéhomethylethylketonového /MEK/ roztoku. Směs rozpouštědla se od-paří v pícce při teplotě 150 °C v průběhu 30 minut; a zbytek,se zváží. Rozpustná frakce se stanoví dělením.

Objemová bobtnavost filmu

Filmy se odlijí na podložní sklíčko, část filmu se odříz-ne a odstraní z podložního sklíčka /ponoření podložního sklíč-ka do teplé vody na několik minut napomáhá odstranění filmu/.Vzorky filmu se změří ve dvou směrech /po délce a po šířce/.Vzorky se pak napouštějí po dobu 15 minut v methylethylketonua opět se přeměří. Stanoví se přírůstek v každém směru a zís-kají se střední hodnoty lineárního bobtnání a z výsledku^se sta-noví objemové bobtnání. povýšeného na třetí V tisk;

Tenké filmy se odlijí na černou vin.ylovou fólii a necha-jí se vytvrdit při teplotě okolí. Pak se přes film položí fá-čovina a na ni se položí kaučuková zátka o ploše přibližně 6,45 ciff . Na zátku se položí závaží o hmotnosti 1 kg. Zku-šební vzorek se pak vnese do pícky po určitou dobu a při urči-té teplotě /zpravidla dvě hodiny při teplotě 60 °C/ a pak se.·ochladí. Vtisk se hodnotí stupnicí 1 až 10 /nejlepší/ podlepozorované snadnosti odstranění fáčoviny a podle hloubkyvtisku do filmu.

V - 15 -

Blok

Filmy se odlijí na černou vinylovou fólii a vytvrdf se přiteplotě místnosti. Dva filmy se položí na sebe líc k líci a po-loží se na ně závaží o hmotnosti 1 kg,Zkušební vzorek se pakvnese do pícky, zpravidla na dvě hodiny při teplotě 60 °G a pakse ochladí. Blok se pak hodnotí stupnicí 1 až 10 /nejlepší/se zřetelem na snadnost odděleni filmů a jejich poškození přioddělení.

Frakce rozpustná v latexu a bobtnavost pro zkoušku tepelného stárnutí.

Formulovaná emulze se podrobuje urychlené zkoušce stárnu-ti teplem za jejího uložení do uzavřeného obalu vystavenéhov pícce působení teploty 60 °C po dobu 10 dní. Pak se vzoreklatexu vyjme a 1% roztok latexu v tetrahydrofuranu se pone-chává po dobu 24 hodin k dosažení rovnováhy, ^atex se pak zkou-ší v ultraodstředivce při 50000 otáčkách za minutu po dobu 160minutý Získaná rozpustná frakce se stanoví na základě hmotnostipolymeru v rozpouštědlové fázi dělené celkovou hmotností polymeru. Míra bobtnání se získá stanovením hmotnosti nerozpuštěné-ho gelu· po odstranění rozpouštědlové fáze a dělením výsledkuhmotností polymeru, obsaženého v gelu.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezuji, následují-cí příklady praktického provedení. Připkady provedeni vynálezu Příklad 1 Připraví se polymer 1 z monomerní směsi, která obsahuje501,7 g vody, 18,13 g produktu Alipal CO-436 /amoniová sůl ' j sulfatovaného nonylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu společnostiSAP Gorp./, 6T2ř3 g butylakrylétu, 652,9 g methylmetakrylátu, 19,4 g metakrylové kyseliny, 149,4 g acetoacetoxyethylmetakry-látuss 3,0 g n-dodecylmerkaptanu. Z této monomerní emulzní smě-si se odebere 47,2 g a vnese se do kotlíku obsahujícího směs; i i 1317,9 g vody a 8,74 g Alipalx 00-436, zahřáté na 85 °C.. Pak sepřidá iniciát&r v množství 2,26 gf kterým je persíran sodný,rozpuštěný v 50,0 g vody» Za 10 minut, se postupně přidá zbýva-jící monomerní emulze v průběhu dvou a půl hodin spolu s 1,13g persíránu sodného, rozpuštěného v 50 g vody odděleně od emulzePo dvou hodinách se emulze ochladí na teplotu 60 °C a hned sepřidá 0,75 g t-butylperoxiďu, rozpuštěného ve 12,5 g vody, na-čež se přidá 0,45 g isoeskorbové kyseliny, rozpuštěné ve 12,5-g vody» Tento proces se za 25 minut znova opakuje. Latex se pakochladí na teplotu okolí.

Latex se nejdříve neutralizuje amoniakem na hodnotu pH9,5. Pak se přidá další ekvivalent amoniaku /1,18 g 28% roz-toku hydroxidu amonného/ do 100 g latexu k převedení veškeréhoacetoaceťoxymethylmetakrylátu na odpovídající enemin. Do tohotolatexu se přidá 0,45 g Tritonu X-405 /70% vodný roztok poly-ethoxyloveného nonylfsnolu společnosti Union Carbide Corp./ a0,2 g odpeňovače Poamaster VL /produkt společnosti Diamond.Snamrock: Chemical Cc/O Směs la.texová se ponechává k dosaženírovnovážného stavu po dobu přes noc.

Smísí se 4,5 g propylenglykolu, 4,5 g diisopropyladipátu0,48’ g Tritonu X-405, 5,62 g 2% vodného roztoku Natrosolu 250MHR /hydroxyethyleelulóza společnosti Hercules lne./, 0,75g shora uvedného kobaltu /Interear, 6% vodou dispergovatelnýroztok: společnosti Akzo/, ' 0,21 g methylethylketonoximu a 1,25g /pokud není jinak uvedeno/ autoxidovatelné složky podle ná-sledující tabulky a latexová směs se do této směsi přidá. For-mulované směs se ponechává k dosažení rovnovážného stavu po do-bu tří dnů před použitím k aplikaci filmu.

Tenké filmy se nanesou na B-1000 ocelové panely a na skle-něná sklíčka a pa čepnou vinylovou folii za použití štěrbiny0,381 mm k získání vysušených filmů o tlouštce 0,0508 až 0,0762mm. Filmy se nechají vytvrdit za teploty okolí na laboratornípolici. Pro zkoušení dlouhodobé stability se část latexovéformulace zahřeje na teplotu 60 °C na dobu 10 dnů před nane-sením filmu a pak se po 28 dnech uložení za podmínek okolízkouší. - 17

Stupeň bobtnání filmu

Film Vytvrzování za podmínek okolí 7 dní 28 dní 28 dní bez kobaltu o tepelně stár-nutý latex A rozpouštírozpouští 16:,9 B kobalt autoxidovstelná přísada 18,4 12,8 10,7 C olejová kyseliny 13,8 5,7 4,2 D linolová kyselina 4,4 3,0 3,5 E linolenová kyselina 3,7 2,2 3,0 F linolová kyselina /techn/ 3,4 2,7 2,9 G mastné kyseliny lněného oleje 4,6 4,4 3,0 H ethyllinoleát 5,6 3,2 2,9 I kyselina sorbové - 7,4 5,8 J PAGE 6,9 3,9 3,7 K PAGE /hmot. 15 %/3 4,0 1,9 2,1 1 formulace neobsahuje žádný kobalt ani atoxidovátelnou složku o formulace neobsahuje žádnou stoxidovatelnou složku, 3 jakožto autoxidovstelná složka se přídavně přidává dalších j 6,25g PAGE /polyallylglycidylether, Santolink XI-100 společnostiMonsanto

Ve sloupci “Film*' jsou příklady A a B srovnávacími příklady.

Vzorky podle vynálezu /G až K/ vykazují zlepšený stupeň vy-tvrzení, jak dokládá stupeň bobtnání filmu na rozdíl od srovnáva-cích příkladů A, samotný latex-a B - latex s kobaltem.

Vlastnosti filmu po 28 denním vytvrzování za podmínek okolí

Film Odolnost proti oděru MEK Vtisk Blok čerstvý letex tepelně stárnutý /nejlepší hodnotai 10/ A 10 13 1 2 B 28 45 3 5 C 87 69 5 3 D 178 81 7' 7 E 1 48 125 7 7 F 145 65 8 7 G 170 1 06 7 7 a 197 113 7 7 i 100 100 6 5 j 243 266 5 2 K 500 350 6 8 18

Pracovní podmínky při hodnocení vtisku: 2 hodiny, teplota 6Ό °GPracovní podmínky při hodnocení bloku: 2 hodiny, teplota Í00 °C

Srovnávací příklady A a B vykazují při 7 dnech slabé vy-tvrzení /podle měření míry bobtnání, odolnosti rozpouštědlům: a vtisku a bloku/, Ng rozdíl od toho i malá koncentrace auttoxi- pr"ť ?n. daČní přísady, jako kyseliny linolové /film F/ již/7 denní/vy-tvrzování vykazuje mnohem lepší vlastnosti pro praktické použití, Příklad 2

Polymerní latex 1 se formuluje stejným způsobem jako podlepříkladu 1 avšak kyselina linolová jakožto autoxidsční složkase přidává v různých koncentracích, jak je uvedeno v tabulce;filmy se připravují a vytvrzují stejně jako podle příkladu 1.Stupeň bobtnání filmu

Film Doba tvrzení z-ínek okolí poďmí- 7 dní 28 dní 28 dní /tepelně stár-nutý latex/ Koncentrace linolové kyseliny L 0,42 g 9,1 5,1 4,8 W 0,84 g 4,0 3,2 4,1 IV 1,25 g 3,8 3,1 3,1 0 1 ,67 g 4,0 2,7 3,2 P 2,09 g 5,2 1,9 2,5 Q 2,50 S 3,5 . 1,6: 2,5 Vlastnosti filmu 28 dní po vytvrzování za podmínek okolí Film Oděr MEK Vtisk Blok ěerstv# latex teplem stárnutý latex /nejlepší = 10/ L 187 157 e 7 K 187 182 7 7 16:0 147 8 7 0 120 79 8 7 P 130 45 8 7 Q 88 53 9 7 Ze shora uvedených hodnot je zřejmé, Že podle vynálezu větší množství kyseliny linolové zlepšuje vtisk avšak snižuje odolnost proti rozpouštědlům, jak dokládají hodnoty odolnosti proti oděru MEK, - 19 - Příklad 3 Připravuje se 5 polymerů, označovaných jakožto 2, 3, 4, 5 a obsahujících různá množství AAEM monomeru /0 1 % , 5 %, 10 >%, 20 %/, Příprava je plně popsána na příkladu poly-meru 5.

Polymer 5 se připravuje z monomerní směsi, která obsahuje525 g vody, 7,28 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonétu,642,6 g butylakrylátu, 747,6 g methylmetakrylátu, 20,4 g ky-seliny metakr.ylové, 156,7 g acetoacetox^.ethylmetekrylátu, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu» Z.této monomerní emulzní směsi, seodebere 49,1 g a vnese se do kotlíku, obsahujícího směs 1268,8g vody a 9,84 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonétu, za-hřátého na teplotu 85 °C. Pak se přidá 2,36 g persíranu sodné-ho jakožto iniciátoru, rozpuštěného v 78,8 g vody. Za 10 mi-nut se postupně přidá zbylá monomerní emulze v průběhu dvouhodin spolu s 1,4 g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 g vo-dy, jakožto oddělená dávka. Po dvou hodinách se emulze ochladína teplotu 60 °C a při této teplotě se přidá 1 g terc.-butyl-hydroperoxidu, rozpuštěného ve 13,2 g vody, načež se přidá0,5 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěné ve 13,1 g vody. Eatexse pak ochladí na teplotu okolí.

Ostatní čtyři polymery s odlišným obsahem ^AEM, se při-pravují stejným způsobem z následujících monomerních směsí:Polymer 2: 721,0 g butylakrylátu, 826,0 g methylmetekrylátu,20,4- g kyseliny metakrylové, 0 g acetoacet_fpxyethylmetakrylá-tu, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu;

Polymer 3: 713,2 g butylakrylátu, 818,2 g methylmetekrylátu, 20,4 g kyseliny metakrylové, 15,9 g ©cet.oacetoxyethylmetakry-látu, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu;

Polymer 4: 681,8 g butylakrylátu, 786,8 g methylmetakrylátu, 20,4 g kyseliny metakrylové, 78,4 g acetoacetoxyethylmeřhakry-létu, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu;

Polymer 6: 564,3 g butylakrylátu, 669,3 g methylmetakrylátu, 20,4 g kyseliny metakrylové, 313,5 g acetoacetoxyethylmeta-krylátu, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu.

Polymery 2, 3, 4, 5 a 6 se zpracují na film /srovnávacípříklad R a příklady podle vynálezu S, T, U a V/ způsobempodle příkladu 1, přičemž aititoxidovatelnou složkou je 1,25 gkyseliny linolové. - 20 - siiiSiííSŮ2ŽíS&';í,Ý.ÍÍ

Film Bobtnavost filmu Oděr MEK’ Vtisk^ Blok Doba tvrzení7 dní 28 dní 7’ dní 28 dní 28 dní 28 dní /0 % AAEM/ rozpouští rozpouští 12 Ί0 1 1 s /1 % AAEM/ 13,8 11,6 58 75 2 1 /5 % AAEM/ 6",9 4,6 130 240 7 3 ΈΓ /10 % AAEM/ 5,0 3,3 194 >300 8 9 T /20 % AAEM/ 2,8 2,6 214.>300 9 9 & zkušební i podmínky pro vtisk a blok: 2 ho diny při teplotě 60 °C, ve stupnici hodnocení zněměná 10 nejlepší výsledek V souhlese s vynálezem přisedá AAEM .do polymeru, kterýse mísí s přísedou linolové kyseliny, vytváří zlepšené vlast-nosti se zřetelem ns srovnávací příklad, kdy se žádný AASMv polymeru nemísí s linolovou kyselinou. Vyšší koncentrace AAEM.poskytují lepší výsledky. Příklad 4

Polymer 7' se připravuje z monomerní směsi obsahující 505,6g vody, 18,1 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonétu, 1062,9g butylakrylátu,-540,0 g methylmetakrylátu, 25,7 g kyselinymetakrylové, 85,71 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 3,42 g n-dodécylmerkaptanu. Pak se odebere 40,0 g monomerní emulznísměsi a vnese se do kotlíku obsahujícího směs 1432,7 g vody a11,0 g 2,3% roztoku natriumdodec.ylbenzensulfonátu, zahřátéhona teplotu 85 °C. Pak: se přidá jakožto iniciátor: 2,52 g persí-ranu sodného, rozpuštěného v: 84,0 g vody. Za 10 minut: se po-stupně v průběhu dvou hodin přidá zbylá emulze monomeru. Podvou hodinách se emulze ochladí na teplotu 60 °C a přidá se0,8 g terd.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v? 16 g vody apak 0,5 g natriumformaldehydhydrogensiřičitanu, rozpuštěnéhov 16 g vody. Latex se pak ochladí na teplotu okolí.

Oddělí se 100 g latexu a přidá se do něho 2,0 g hydroxi- du amonného /28% roztok/, 1,0 g Tritonu X- 405 /70% vodný roz- tok, produkt společnosti Union Uarbiďe Corp./, 4,5 g diiso- propyladipátu a 4,5 g propylenglykolu. Vzorek o hmotnosti 10 g - 21 tohoto latexu; se odebere několikrát a do každého vzorku se při-dají přísady podle následující tabulky. £atex se nechá přes nock dosažení rovnovážného stavu a pak se nanese na skleněná sklíč-ka k: vytvoření filmu 'štěrbinou 0 i 2032 mm. Stanoví se obsah roz-pustné frakce tenkého filmu.

Film Přísady Frakce filmu rozpustná v THF w X žádná Co7'0,09 g 1 . den 0,89 0,83 7. den0,81 0,54 14. den* 0,580,34 Y Co + 0,14 g čínskéhodřevného oleje 0,57 0,14 0,13 2 Co + 0,14 g oiticiko- vého oleje 0,59 0,14 0,13 7' 5% ve vodě dispergovaný prostředek Hydrocure II, produkt,společnosti Mooney Chemicals. Příklady W a X jsou srovnávací; hodnoty pro filmy Y a 2dokládají, že lze použít, vysychavých olejů jakožto autoxidova-telné složky podle vynálezu. Příklad 5 Připravuje se polymer 8 z monomerní směsi obsahující1479,6 g vody, 5,1 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfoná-tu, 1089,4 g ethylakrylátu, 667,5 g methylmetakrylátw, 25,8g kyseliny metakrylové a 198,1 g acetoacetoxyethylmetakrylátu.Do kotlíku, obsahujícího směs 741 g vody o teplotě 85 °C sevnese 21,5 g roztoku o sušině 45%, obsahujícího 100 nm částicpředvytvořeného polymerního latexu BA/MMA/MAA. Pak se jakožtoiniciátor přidá 7’,6 g persíranu sodného, rozpuštěného ve 25 gvody. 2bylá monomerní směs se postupně přidává v průběhu tří apůl hodin spolu se 2,0 g persíranu sodného, rozpuštěného v.e100 g vody jakožto oddělená přísada. další hodinu se pakpřidá přísada směsi mýdla obsahující 5,1 g 23% roztoku natrium-dodecylbenzensulf onátu, rozpuštěného v 9 g vody. Když je totopřidávání ukončeno, udržuje se zahříváním teplota na 85 C podobu 15 minut, batex se pak ochladí na teplotu místnosti.

Neutralizuje se 100 g vhorku na hodnotu pH· 9^5 hydroxidem i

- 22 amonným a vzorek se nechává zreagovet na enamin a pak se hod-nota pH znova nastaví na 9,5 hydroxidem amonný®. Pak se při-dá 0,3 g Foamasteru VL /odpěňovač společnosti Diamond ShamrockChemical Company/, 10,8 g propylenglykolu, 4,5 g Texanolu /koa-lescenční prostředek společnosti Texaco/, 0,22 g methylethyl-ketonoximu /Exkin č. 2 společnosti Nuodex lne./, 1,4 g auto-xidačního materiálu podle následující tabulky a 0,75 g kobaltu/Intercar, 6% vodný disperzní prostředek společnosti Akzo/. Vy-tvoří se film na sklíčku štěrbinou 0,2032 mm za vzniku suché-ho filmu o tlouštce 0,0254 sž o,038lun»bFilmy se vytvrzují zapodmínek okolí při teplotě 70 °C a 50% relativní vlhkosti vzdu-chu po dobu trváni zkoušky.

Film Přísada Bobtnavost tenkého filmu Doba tvrzení 1 den 7 dní 1 4 dní 28 dní AA žádná 16 16 16: 16 AB lněný olej 19 14 12 8,2 AC Aroplaz 12718 14 11 8,2 7,9 AD Aroplaz 1 272y 19 9,4 9,2 7,0 Q? 100% lněný olej na bázi dlouhého alkydu, Spencer- Kellog 9 100% sojový olej na bázi dlouhého alkydu, Spencer-Kellog

Hodnoty v případě příkladu AB, AC a AD dokládají, že selněného oleje a alkydů může použít jako autoxidovatelné složky;podle vynálezu za dosaženf lepšího vytvrzení než v případě srov-návacího příkladu AA. Příklad 65 Připraví se polymer 9 z monomerm směsi obsahující 524,9 g vo-dy, 18,98 g natriumlaurylsulfátu /28% vodný roztok ve vodě/,658,32 g butylakrylátu, 728,86 g methylmetakrylátu, 23,51 gkyseliny metakrylové, 156,74 g acetoaeetoxyethylmetakrylátu, 3,13 g butylmerkaptopropenátu, Z monomerní emulze se odebere vzorek o hmotnosti 49,4 g a vnese se do kotlíku, který obsa- huje- směs 1268,8 g vody a 9,15 g natriumlaurylsulfátu /28% vodný roztok/ o teplotě 85 °C. - 23 -

Pak se přidá jakožto iniciátor 2,36 g persíranu sodnéhov 78,75 g vody. Z© 10 minut se pomalu v průběhu dvou hodin přidá zbylá monomerní emulze. Po dvou hodinách se emulze ochladína teplotu 60 °C a přidá se 0,75 g terč.-butylhydroperoxidu,rozpuštěného ve 13,13 g vody a pak 0,47 g isoaskorbové kyseli-ny^, rozpuštěné v 13,13 g vody. ^eto operace se opakuje za 20minut, ^atex se pak ochladí na teplotu místnosti.

Latex se pak neutralizuje na hodnotu pH 9,5. O*debere se20 g vzorků letexu a přidá se další ekvivalent, amoniaku· /0,24g 28% roztoku hydroxidu amonného/ k převedení veškerého aceto-aceťoxyethylmetakrylátu na odpovídající enemin. Do tohoto la-texu, se přidá 0,27 g autoxiaovatelného materiálu. Pak se při-míchá směs obsahující 0,9 g propylenglykolu, 0,9 g diisopro-pyladipátu, 1,13 g 2% vodného roztoku Natrasolu 250 MHR /hyd-roxyethyleelulózové zahuštovadlo společnosti Hercules lne./ a0,15 g kobaltu /produkt Intercar, 6% vodný disperzní prostře-dek společnosti Akzo/. Takto formulovaná směs se nechá přesnoc k dosažení dovnováhy před vytvářením filmu podle příkladu 1. Hodnoty v tabulce dokládají, že se mohou použít, nenasycenáneiontová mýdla jekožto atoxidovatelné složka podle vynálezu.

Film Autoxidovatelný Oděr MEK BobtnavosU tenkého filmu materiál 1 den/28 dní 28 dní AE Hypermer'- A-109 θ 30/62 8,0 AE Hypermer A-394 22/119 5,8 AG Hypermer; A-4 09 23/110 8,0 AK Triton X-405^ 21/54 vysoce zbobtnalý gel

Serie Hypermer představuje neiontové, modifikované nenasy-cené polyesterové disperganty různé hydrofobicity společ-nosti ICI America lne. 11 kontrolní příklad, 70% vodný roztok polyethoxylovaného no-nylfenolu společnosti Union Carbide Corporation Příklad 7' Připravuje se polymer 10 z monomerní směsi obsahující 507,6 g vody, 19,0 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfo- nátu, 771,4 g butylakrylátu, 831,4 g methylmetakrylátu, 25,71 - 24 - ' 1UIM Λ.·44!.Ί.λΛ.Ι. .·. .. -iv t. <·'·* »v-;jmv. ζλ;ι ixiaw ·:.> ·λ *?.i.sr; Λ - ’''« ·. 8 kyseliny metakrylové, 85,71 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 3,42 g n-dodecylmerkaptanu. Odebere se 40 g této monomerníemulzní směsi, a vnese se do kotlíku, který obsahuje směs 1406,7g vody a 9,0 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu o tep-lotě 85 °θ· ^akožto inidiátor se pak přidá 2,52 g persíranu sod-ného, rozpuštěného v 84 g vody. Za 10 minut se postupně, v prů-běhu.’ dvou hodin, přidá zbylá emulze. za dvě hodiny se emulze o-chladí na teplotu; 60 °C a pak se nejdříve přidá 10,0* g 0,15%roztoku síranu železnetého ve vodě a pak 0,8 g terč.-butylhyd-roperoxiču, rozpuštěného v 16 g vody a pak 0,4 g kyseliny iso-askorbové, rozpuštěné v 16 g vody. Toto přidání se opakuje za20 minut,. Latex se pak ochladí na teplotu místnosti. Připraví se srovnávací polymer 11 bez AAEM z monomerní směsi, te-rá obsahuje 525 g vody, 17,1 g 23% roztoku natriumdodecylbenzen-sulfonátu, 705,3 g butylakrylátu. 838,5 g methylmetakrylátu, 23,5 g kyseliny metakrylové, 3,13 g n-dodecylmerkaptanu. £ té-to monomerní směsi se odebere 49,3 g a vnesou se do kotlíku,obsahujícího směs: 1268,8 g vody a 9,0 g 2,3% roztoku natrium-dodecylbenzensulfonátu o teplotě 85 °C. Pak se přidá jakožtoiniciátor 2,36 g persíranu sodného, rozpuštěného v 7θ,8 g vody.

Za 10 minut se přidá v průběhu dvou hodin zbylá monomerní směs.

Po dvou hodinách se emulze ochladí na teplotu 60 °C a pak senejdříve? přidá 0,79 g terč,-butylhydroperoxidu, rozpuštěnéhove 13,13 g vody a pak 0,47' g kyseliny/ isoaskorbové, rozpuštěnéve 13,13 g vody. Celé toto přidání se znova opakuje po 20 mi-nutách. řak se latex ochladí na teplotu okolí.

Do 100 g každého latexu se přidá 0,7 g Emulphoru. EL-620/polyethoxylovaný ricinový olej, GAP Corp./, 0,02 g terc.-bu-tylhydroperoxidw a hodnota pH latexu se zvýší na 9r5 hmotnost-ně 5% vodným roztokem hydroxidu draselného, pak 0,7 g 28% vodné-ho roztoku hydroxidu amonného se přidá k vytvoření enaminu. Pakse přidá přísada sestávající z 2,1 g propylenglykolu, 2,1 gdiisopropyladipátu, 0,2 g Emulphoru EL-620, 2,1 g 2% vodnéhoroztoku Natrosolu 250 MHR /hydroxyethylcelulozové zahuštovad-·lo společnosti fiercules lne./, 0,21 g kobaltu /produkt. Inter-car,_46'%' vodou dispergovatélný prostředek společnosti Akízo/ a·a popřípadě 0,8 g Kelsolu 3905 /vodou dispergovatelný alkyd

- 25 společnosti RL Chemicals/ jakožto autoxidační složka. Získanásměs se nechá přes noc k dosažení rovnováhy a pak se připravífilm podle příkladu 1.

Film Polymer Autodixovatelný materiál ΑΣ polymer 10 AJ polymer 10 AK srovnávací AL srovnávací žádný

Kelsol 3905žádný

Kelsol 3905

Oděr MEK1 den/28 dní 20/2826/>30022/1919/16

Film AJ vykazuje dobré vytvrzení v důsledku přidání ve Voděaispergovatelného alkydu ve styku s polymerem AAEM. Srovnáva-cí film AI obsahuje jen AAEM polymer. Srovnávací filmy AK a ALdokládají, že ve vodě dispergovetelný alkyd nezlepšuje vytvr-zení polymeru bez acetoacetátové skupiny. Příklad 8 Připraví se srovnávací polymer 12 z monomerní směsi obsa-hující 501,T g vody, 18,13 g Alipalu 00-436 /amoniová sůl sul-fetovaného nonylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu společnosti GAFCorp./, 149,4 g acetoacetoxyeth.ylmetakrylátu, 672,3 g butylakry-látu, 652,9 g methylmetakrylátu, 19,42 g kyseliny metakrylové,

2,99 g n-dodecylmerkaptanu. Z této monomerní emulzní směsi seodebere; 47,2 g a vnese se do kotlíku, obsahujícího směs 1317,9 I g vody a 8,74 g Alipalu 00-436 o teplotě 85 °C. Pak se přidájakožto iniciátor 2,26 g persírsnu sodného, rozpuštěného v 50g vody. Za 10 minut se pomalu v průběhu tří hodin přidá zbylámonomerní směs zároveň s 1,13 g persíranu sodného, rozpuštěnéhov 50 g vody jakožto oddělené přísada. Po ukončeném přidáváníse směs udržuje na teplotě 85 °C po dobu 20 minut a pak se e- * Imulze ochladí na 60 °C a přidá se 0,75 g terč.-butylhydropero-xidu, rozpuštěného ve 12,5 g vody a pak 0,45 g kyseliny isoas-korbové, rozpuštěné ve 12,54 S vody. Latex se pak ochladí nateplotu okolí.

Naprosto stejným způsobem se připraví také polymer 13. za použití monomerní emulze, která obsahuje 501,7 g vody, 18,13 g

- 26: -

Alipalu CO-436, 149,4-g acetoaoeoxyethylmethakfeylátu, 672,3g butylakrylátu, 623,0 g aethylmetakrylátw, 29,9 g metakro-leinu, 19,42 g kyseliny metakrylové a 2,99 g n-dodecylmerkap-tanuo Latex se neutralizuje na hodnotu 'pff 9,5 hydroxidem amon-ným a odebere se vzorek o hmotnosti 100 g a přidá se do něho0,45 g Tritonu X-405 /70% vodný roztok společnosti Union Car-bide Corp./. Lak se připraví aditivní směs, která obsahuje; 4,3 g prop.ylenglykolu, žf.,3 ^diisopropyladipátu, 5,3* g 2% roz-toku hydroxyethylcelulozy, 0,7 g 6‘% roztoku kobaltu /Inter-carr/, 0,13 g methylethylketonoximu a 0,2 g odpěňovacího pro-středku Foamaster· AP /produkt společnosti Diamond., Shamrock/.Hodnota pH. emulze se opět upraví na 9,5 hydroxidem amonným aemulze se přidá do připravené přísady za míchání a nechá sepřes noc k dosažení rovnovážného stavu. Připraví se filmy způ-sobem podle příkladu 1.

Film Bobtnavost filmu 1 den

Srovnávací AM srovnávací 12 bez metakroleinu 18Srovnávací AH. polymer 13 s metakroleinem; 16 28 dní11

Polymer 13 obsahuje eotoxidovatelnou složku /metakrolein/kopolymerovanou do polymeru. Srovnávací polymer· 12 je prost au-toxidovatelné složky polymeru nebo prostředkuj Hodnoty dokláda-jí, že acetoacetát; a autoxidovatelná složka mohou být obsaženyv^témže polymeru. Příklad 9 Připravuje se polymer 14 z monomerm směsi, které obsahuje501,7 g vody, 18,13 g Alipalu CO-436 /amcniovš sůl sulfatova-ného nonylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu společnosti GAF Corp./, 149,4 g acetoacetoxymethylmetakrylátu, 672,3 g butylakrylátu, 652,9 g methylmetakrylátu, 19,42 g kyseliny metakrylové a2,99 g n-dodecylmerkaptanu. Z; této emulzní směsi se odebere 47,2 g a vnese se do kotlíku, který obsahuje směs 1317,9 gvody a 8,74 g Alipalu CO-436 o teplotě 85 °C. Jakožto inici-átor se přidá 2,26 g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 gvody. Za 10 minut se postpně v průběhu tří hodin přidá zbylá;monomerní emulze spolu s 1,13 g persíranu sodného, rozpuště- - 27 - ného v 50 g vody jakožto oddělená dávka. Když je přidávání u-končeno, zahřívá se reakční směs na teplotu 85 °C po dobu 20minut, pak se emulze ochladí na teplotu 60 °C a přidá se 0,75g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného ve 12,5 g vody a pak0,45 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěné ve 12,54 g vody. La-tex se pak Ochladí na teplotu místnosti. Latex se neutralizu-je na hodnotu pH 9,5 hydroxidem amonným, odebere se 100 g vzo-rek a do každého takového vzorku se přidá 0,45 g Tritonu X-405/70% vodný roztok společnosti Union Carbide Corp./. Připraví se přídavná směs, která obsahuje 4,3 g propylen-glykolu, 4,3 g diisopropyladipátu, 5,3 g 2% roztoku Natrosolu250 MHR /hydroxyeth.ylcelulózové zahuštovadle společnosti Her-cules lne./, 0,7 g kobaltu /Intercar, 6% vodný dispergovatelnýkobaltový prostředek společnosti Akzo/, 0,13 g methylethylke-tonoximu a 0,2 g odpěňovače Foamester.· A? /společnosti Diamond'Shamrock Chemical Co.mpany/ spolu s autoxidovstelnou přísadoupodle dále uvedené tabulky. Po 24 hodinách se hodnota pH poly-meru 13 ve formě emulze nastaví na hodnotu 9,5. Emulze se při-dá do přísady za míchání a nechá se přes noc k dosažení rovno-vážného stavu. Filmy se připraví podle příkladu 1,

Film Bobtnavost filmu 1 den 28 dní AO žádná kontrola /obsahuje kobalt/ 18, 0 11 ,0 AP dialdehyd 2 13,0 4,2 AQ vroucí lněný olej 1 1 ,o 4,5 AR tetraallylpentaerytritol 11 ,0 4,0 AS tetraallyloxyethan 8,7 7,2 AT 2,3,4-triallyloxy-1,3,5-triazin 14,0 9,4 AU triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion 16,0 5,1 12 dialdehydem je směs 70 : 30 oxoimidazolin-1,3-bis/dimethyl-propenalu/ a 2-oxoimidazólin-1,3-bis/ethylbutylpropanal/u, po-psaná v americkém patentovém spise číslo 4 886618 /Novák a kol/·

Hodnoty pro filmy AP až AU dokládají, že aldehydy a mate-riály s allylovými funkčními skupinami se mohou používat k vy-tváření volných radikálů pro acetoacetátové vytvrzování ze do-sahování zlepšeného vytvrzení ve srovnání se srovnávacím fil-mem AO. ' '7/'’ Yťý‘Λ«·, i-X/, <Λ ?· --. ·-; -1··· -

- 28 - Příklad 10

Polymerní emulze podle příkladu 3 /obsahující 0, 1, 5, 10 a 20 % AAEM/ se zpracovává podle příkladu 1, avšak jakožtoautoxidovatelné složky se použije polyglycidyletheru /Santo-link XI-100 společnosti Monsanto/ ve množství uvedeném v tabulce.

Polymer’ PAGE. Bobtnavost filmu Oděr MEK Vtisk Blok hodnocení hodnocení /g/ čerstvý stárnutý Čerstvý stárnutý 2 0 rozpouští se 12" 6 1 1 3 0 13 rozpouští se 66+ 10 2 1 4 0 11 112 1 01 + 40+ 2 3 5 0 9,8 12 122+ 56+ ? 5 6 0 9,3 7,3 189 + 1 00+ 4 8 2 1 ,25 11 10,0 15 10 1 1 3 1 ,25 9,1 8,3 >200 201 3 3 4 1,25 3,1 4,3 214 217 6 6 5 1,25 2,7 2,9 250 270 8 8 Q·.: 1 ,25 1,6 2,0 ,>300 >300 8 8 2 3,75 6,2 8,3 72 60 1 1 3 3,75 4,7 5,7 250 .270 4 Λ 5 4 3,75 2,9 3,2 > 300 >300 8 7 5 3,75 2,6 2,8 >300 >300 9 8 &amp; 3,75 1,6>. 1,9 >300 >300 9 9 2 6,25 4,9 5,2 84 60 3 1 g- 3 6,25 3,θ- 4,3 > 300 195 4 (a rjr 4 6,25· 2,θ 3,6 >300 >300 <· 7 7 |*S 5 6,25 2,4 3,0 >300 >300 9 9 ΓΎ &amp; 6,26 1,6 1,6 >300 >300 9 9 + spodek pouze tvrzený, povrch odřený 10 až 20 oděry

Hodnoty ukazují, že: hmoty podle vynálezu vytozují zlepse-noé vlastnosti ve srovnání s příklady, kde chybí složka podlevynálezu /obsahující O g PAOE a všechny polymery 2 obsahující0 % AAEM/. Příklad 11 Připravuje se polymer 1 5 přidáním 362 g vody do kotlíku a - 29 - zahřátím na teplotu 85 °C. Do ohřátého obsahu kotlíku se vnese 1,4 g persíranu sodného spolu s 43 g 100 nm BA/MMA/MAA latexo-vého předem připraveného polymeru o obsahu 45 % sušiny. Reakče-ní směs se ponechá při teplotě 85 °C k dosažení rovnováhy. Při-praví se monomerní emulze, která obsahuje 179 g vody, 5? g 23%roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu, 369 g butylakrylótu, 94 g acetoacetoxyethylmetakrylátu a 7,1 g kyseliny metakrylové.Tato monomerní emulze se zavede do shora uvedeného kotlíkuv množství 1,5 ml za minutu v průběhu 15 minut až do ukončené-ho přidávání. V téže době se přidá roztok 0,7 g persiranu sod-ného ve 25 ml vody rychlostí 7,4 ml za hodinu. Když je totopřidávání ukončeno^ udržuje se směs zahříváním na teplotě 85 °Cpo dobu 30 minut a pak se ''ochladí na 65 °0 a přidá se 1 g0,48% roztoku síranu železnatéhoa pak 0,15 g terč.-butylhydro-peroxidu, rozpuštěného v 5 g vody a pak 0,07 g netriumformal-dehydhydrogensiřičitanu, rozpuštěného v 5 g vody. Latex se pakochladí na teplotu místnosti. Alikvotní díly latexu se neutra-lizují, jak ukázáno v následující tabulce /ekvivalenty se vzta-hují na mol kyseliny plus mol AAEM jako celek/· Zásada Hodnota začáteční ptt konečná Hydroly % žádná 2,0 2,0 60 dinatriumhydrogenfosfát 6,6 6,6 6T hydroxid sodný 9,7 7,4 75 hydroxid amonný /žádný enamin/ 9,5 T,7' 79 hydroxid amonný /1,5 ekv./ 9,5 9,5 0 isopropylamin /1 ekv,/ 9,5 — 0 benzylamin /1 ekv./ 9,5 — 0

Hodnoty dokládají, že hydroxid amonný a amin stabilizujeacetoacetátové skupiny proti hydrolyze, Latex bbyl tepelně stárnut10 dní při 60 °C. Acetoacetátové hydrolyze stanovena NMR latexůPříklad 12 Pěipravuje se polymer 16 přidáním 1592,9 g vody a 8,22 g23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu do kotlíku a zahřátímna teplotu 85 °C. Do vyhřátého kotlíku se přidá 3,02 g persí-ranu sodného spolu s 58,7 g monomerní směsi. Reakční směs seooneché při teplotě 85 °C k dosažení rovnovážného stavu. - 30 - ^44». .4. ~f \ ·~' .'.-v » « Připraví se monomerní emulze, která obsahuje 630 g vody, 9,87g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu, 940,5 g butylekry-látu, 818,2 g methylmetakryláťu, 94 g acetoacetoxyethylmetakry-látu a 28.',22 g metakrylové kyseliny. Tato monomerní směs sevnese do kotlíku rychlostí 4,2 ml za minutu v průběhu 15 minuta pak 14,9 ml/min až do ukončení přidávání, V téže době sezavede roztok 0,85 g persíranu sodného v 50 ml vody do kotlíkurychlostí 0,28 ml/min.

Jakmile je přidávání ukončeno, udržuje se směs na teplotě 85' °C po dobu 30 minut a pak se ochladí na 65 °C a přidá se 1 gΙ'.ίί. 0,48% vodného roztoku síranu želez^tého a. pak 0,54 g terč.-bu-tylhydroperoxidu, rozpuštěného v 18,1 g vody a pak 0,38 g ky-seliny isoaskorbové, rozpuštěné v 1S,0 g vody. Ldtex se pak o-chladí na teplotu místnosti, latex se neutralizuje 1,2 ekviva-lenty hydroxidu amonného, vztaženo na polymerní acetoacetát.Vytvoří se velmi tesnké filmy /1 ,95 mikrometrů/ na křemennýchdestičkách. Jelikož enemin vykazuje UV absorpční maximum při360 nm, monitoruje se film ke stanovení konverze enaminovýchfunkčních skupin na acetoace.tátové funkční skupiny ztrátou a-moniaku z filmu, která snižuje signál při 360 nm. Pozorovanýpokles signálu po 8 hodinách při teplotě okolí odpovídá 40%ztrátě enaminu. Příklad 13 Připravuje se polymer 17 z monomerní směsi, která obsahu-je 158,12 g vody, 5,82 g23% roztoku natriumdodecylbenzensul-fomátu, 240,3 g butylakrylátu, 258,9 g methylmetakrylátu, 8,01g kyseliny metakrylové, 26,7 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 1,06 g n-dodecylmerkaptanu. Z této emulzní monomerní směsi seodebere 40 g a vnese se do kotlíku, který obsahuje směs 428,2g vody a 3,42 g 2,3% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu oteplotě 85 °G. Jakožto iniciátor se přidá 0,78 g persíranusodného, rozpuštěného v 26,2 g vody. Za 10 minut se přidá0,25 g uhličitanu sodného, rozpuštěného v 10 g vody. Pak sepostupně v průběhu dvou hodin přidá zbylá monomerní emulze.

Za dvě hodiny se emulze ochladí na teplotu 60 Ca přidá se doní 0,25 g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v 5 g vody - 31 a 0,16 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěné v 5 g. vody/· Latexse pak ochladí na teplotu okolí. Latex se nejdříve: neutralizu-je amoniakem na hodnotu pB 9,5. Pak se do 100 g latexu přidádalší jeden ekvivalent amoniaku /0,59 g 28% roztoku hydroxiduamonného/ k převedení acetoacetoxyethylmetakrylátu na odpoví-dající enamin. Do tohoto latexu se přidá 0,45 g ^ritonu X-405/70% vodný roztok, produkt společnosti Union Carbide Corp./.Latexová směs se nechá přes noc k dosažení rovnovážného stavu. Připraví se směs obsahující 4,5 g propylenglykolu, 4,5 gdiisopropyladipátu, 0,48 g Sitonu X-405 a 5,62 g 2% vodnéhoroztoku Ngtrosolu 250 MHR /hydroxyethyleelulózové zahuštovad-lo společnosti Hercules One./ a smísí se s materiály, uvedený-mi v následující tabulce, a přidá se do latexové směsi. Formu-lované směsi se nechají stárnout za podmínek urychleného stár-nutí teplem /10 dní při teplotě 60 °C’/. //Stárnutím se zde vždymíní stárnutí tepelné, pokud není. uvedeno jinak./ Pak se sta-noví rozpustná frakce formulovaného latexu.

Eilm Přídavné přísady Frakce rozpustná v THF AV AW AX AY žádná kobalt /0,7 g/ Co s methylethylketonem a oximem /0,21 g/ Co s linolovou kyselinou /1,3 g/ 0,96 0,30 0,89 0,27 AZ Co s kyselinou sorbovou /1,3 g/ 0,35 BA Co a- linolovou kyselinou a oximem 1 ,00 BB Co x kyselinou sorbovou a oximem 0,94 13Intercar, 6% vodný dispergovatelný kobaltový prostředek spo-lečnosti Akzo

Hodnoty dokládají stabilitu systému v jednom obalu pokudje obsažen oxim. /AX, BA ©iBB/„ Menší rozpustná frakce v přípa-dě AW, AY a AZ dokládá že v kepalném prostředku probíhá reakce. Příklad 14 Připravuje se polymer 18 z monomerní směsi, která obsahu- je 507,6 g vody, 19,0 g 23% roztoku natriumdode<gylbenzensul- fonátu, 771,4 g butylakrylátu, 831,4 g methylmetekrylátu, 25,7 g kyseliny metakrylové, 85,7 g acetoacetoxyethylmetakrylatu a - 32 - 3»42 g n-dodecylmerkaptanu. Z této monomerní emulzní smjěsi seodebere. 40 g a vnese se do kotlíku obsahujícího směs 1406,7 gvody a 9,0 g 2,3% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu o tep-lotě 85 O. Jakožto iniciátor se přidá 2,52 g persíranu sod-ného, rozpuštěného v 84 g vody. Pak se za 10 minut: přidá po-stupně zbylá monomerní emulze v průběhu dvou hodin. Za dv<hodiny se emulze ochladí na teplotu 60 °C s v té chvíli se při-dá 10 g 0,15% vodného roztoku síranu železnetého, 0,8 g terc.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v 16 g voáy a pak 0,4 g iso-askorbové kyseliny, rozpuštěné v 16 g vody. Latex se pak och-ladí na teplotu okolí.

Dvoustupňový polymer 19 se připraví ze dvou monomerníchsměsi: první stupěň tvoří 70 % monomerní směsi a obsahuje 318g vody, 39,8 g Siponu L22 /povrchově aktivní Činidlo společnos-ti Alcolec nc./, 509,6 g butylakrylátu, 318,4 g methylmeta-krylátu, 4,9 g kyseliny metakrylové, 49,0 g ecetoacetoxyethyl-metakrylátu a 98 g styrenu; druhý stupeň představuje 30 % směsicelkové hmoty a obsahuje 254 g vody, 9,8 g Siponu L22, 210 gbutylakrylátu, 42 g methylmetakrylétu, 84 g .kyseliny metakry-lové, 84 g acetoacetoxy'.ethylmetakrylátu a 14,1 g methylmerkap-topropionové kyseliny. Vzorek o hmotnosti 35 g první monomerníemulzeí směsi se odebere a vnese se do kotlíku, který obsahu-je směs 1158 g vody, 6,7 g Siponu L22 a 2,1 g octanu sodného,zahřáté na teplotu 85 °G. óakožto iniciátor se přidá 1,2 g. per-síranu sodného, rozpuštěného v 50 g vody. Míchá se 10 minut,a pak se postupně v průběhu čtyř hodin přidá katalyzátor, tvo-řený 3,2 g persíranu sodného rozpuštěného ve 100 g vody. Pak sepostupně v průběhu dvou hodin přidá zbylá první monomerní emul-ze. Teplota letexu se udržuje po dobu 30 minut a pak se přidádruhá,: monomerní směs v průběhu jedné hodiny. Když je veškerépřidávání ukončeno, ochladí se reakční směs na teplotu 60 C. av té chvíli se přidá 0,8 g terč.-buty]hydroperoxidu, rozpuš-těného v 50 g vody a pak 0,5 g kyseliny isoaskorbové, rozpuš-těné v 50 g vody. -^stex se pak ochladí na tepolotu okolio Do100 g každého vzorku latexu se přidá 0,5 g Tritonu X-405/70% vodný roztok, produkt společnosti Union Carbide Corp./,0,02 g terč.-butylhydroperoxidu a latex se pak neutralizuje - 33 - na hodnotu pH 9,5 hydroxidem amonným /28% vodný roztok/. Při-praví se přídavná směs, obsahující 1,5 g Tritonu X-405, 12 gdiisopropyladipátu, 30 g 2% vodného roztoku Natrosolu 250 MHR/zahuštovadlo společnosti Hercules lne./. Do aditivní směsise pak přimísí v následující tabulce uvedené přísady vždyv množství 2,5 g. Hodnota pH vzorku latexového roztoku o hmot-nosti 15 g se nastaví na 9,5 a pak se vnese do přísady. Taktoformulovaná směs se nechá přes noc k dosažení rovnovážnéhostavu a pak se připraví film. Tenké filmy se nanáší na panely z B-1000 oceli otvorem 0,361 mm, čímž se získají suché filmy i tl0U: štce 0,0508 až 0,0762 mm t. Filmy se vytvrzují při podmiň- kách okolí na laboratorních policích v průběhu zkoušky. Film’ Polymer Přísady Oděr MEK 1 den 28 dní BC 18 žádná 8 7 BD 18 kobalt - 20 48 BE 18 kobalt/linolová kyselina 28 67 BE 19 žádná 9 7' B.g 19 x kobalt 15 9 BB 19 kobalt/linolová kyselina 16 270 14Intercar·, 6% vodný dispergovatelný kobaltový prostředek spo leěnosti Akzo

Filmy podle vynálezu BE a BH mají zlepšené hodnoty oděru MEKve srovnání se srovnávacími příklady BC, BD, BE a BGO Příklad 1 5 Připravuje se polymer 20 z monomerní směsi, která obsahuje1100 g vody, 51,4 g natriumlaurylsulfátu /28% vodný roztok/, 810g butylakrylátu, 360 g kyseliny metakrylové, 630 g acetoacet-oxyethylmetakrylátu, 36 g butylmerkaptopropionátu. Z této mono-merní emulzní směsi se odebere 100 g a vnese se do kotlíku, kte-rý obsahuje směs. 780,6 g vody, 9,0 g octěnu sodného a 45 g nat-triumleurylsulfátu /28% vodný roztok/ o teplotě 81 °C. Pak sepřidá jakožto iniciátor 3,60 g persíranu sodného, rozpuštěnéhov 50,0 g vody. Za 10 minut se přidá zbylá monomerní emulzev průběhu tří hodin spolu s 2,70 g persíranu sodného, rozpuste-

- 34 - dd :ď . ;<« ného v 50 g vody jakožto oddělená přísada. Po třech hodináchse emulze ochladí na 55 °C a přidá se 5,0 g 0,15% vodnéhoroztoku síranu železnatého a 1,0 g terč.-butylhydroperoxidu,rozpuštěného v 10,0 g vody a pak 0,5 g kyseliny isoaskorbové,rozpuštěné v 20,0 g vody, Za 20 minut se přidá 15,0 g 10% pe-roxidu vodíku v 10,0 g vody. To se opakuje za 20 minut. Pakse latex ochladí na teplotu okolí. Disperze se neutralizuje nahodnotu pH 9,5 hydroxidem amonným a zředí se přibližně na obsah30 % sušiny. Do 50 g alikvotního podílu se přidá 0,15 g ko-baltu /Nuocure, 10% vodný dispergovatelný prostředek společ-nosti Nuodex, lne./ a 0,45 g vhodného nenasyceného mastného a-minu, uvedeného v následující tabulce.

Tenké filmy se nsnasou na panely z B-1000 oceli štěrbi-nou 0,381 mm, Čímž se po zaschnutí získá film o tlouštce0,508 až 0,762 mm. Eilmy se vytvrdí za podmínek okolí na la-boratorních policích. Výsledky zkoušek ukazují, že vytvrzenípolymeru obsahujícího ve vodě rozpustný AAEM s nenasycenými a-miny poskytuje výsledky filmů BJ a BK. Fýlm podle srovnávacíhopříkladu BI se rozpouští.

Film Autoxidovatelná přísada Bobtnavost filmu BI žádná rozpouští se ΒϊΓ amim^ mastných kyselin sojového oleje 10BK amin1^ mastných kyselin taliového oleje 6,6 1^Adogen 115D společnosti Sherex Chemical Co.

Adogen 151 společnosti Sherex Chemical Co Příklad 1 &amp; Připraví se polymer 21 z monomerm směsi, která obsahuje525 g vody, 7,28 g 23% roztoku natriumdodecylmetakrylátu·, 642,6g butylakrylátu, 747,6 g methylmetakrylátu, 20,4 g metykrylovékyseliny, 156,7 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 3,1 g n-dode-cylmerkaptanu. Z této monomerní emulzní směsi se odebere 49,1g a vnese se do kotlíku obsahujícího směs 1268,8 g vody a 9,84g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu, zahřátého na tep-lotu 85 °C. Jakožto iniciátor se přidá 2,36 g persíranu

- 35 -

i sodného, rozpuštěného v 78,8 g vody. Za 10 minul se po- I stupně přidá v průběhu dvou hodin zbylá monomerní emulze spo-lu s 1,4 g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 ml vody ve for-mě oddělené dávky. Po dvou hodinách se emulze ochladí na tep-lotu 60 °C a přidá se 1 g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuštěné-ho ve 13,1 g vody a 0,5 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěnév 13,1 g vody. j^atex se pak ochladí na teplotu místnosti. Le- j tex ./o obsahu sušiny 41,7 %/ se pak nejdříve neutralizujeamoniakem na hodnotu pH 9,5= Pak se do 100 g latexu přidá: pří-davný jeden ekvivalent amoniaku /1,18 g 28% roztoku hydroxiduamonného/ k převedení veškerého acetoacetoxyethylmetakrylátu naodpovídájící .enamin. Po tohoto latexu·se přidá 0,45 g TritonuX-405 /70%,/rožtok, produkt společnosti Union Carbide Corp./ a j směs se ponechá přes noc k dosažené rovnovážného stavu. Při- j praví se další směs obsahující 4,5 g propylenglykolu, 4,5 gdiisopropyledipátu, 0,48 g Tritonu X-405, 5,62 g 2% vodnéhoroztoku Natrosolu 250 MHR /hydroxyethylcelulozové zahuštovad-lo společnosti Hercules, lne·/, 0,22 g odpěňovače Foamaster· AP/produkt.společnosti Diamond Shamrock Chemical Co./ a tato směs:se vnese do latexu a vše se ponechá přes noc k dosažení rovno- j vážného stavu. T-ěsně před vytvořením filmu se přidá peroxid akobalt, /popřípadě/ a prostředek se důkladně promíchá.

Pak se nanesou filmy na panely z B-1000 oceli a na skle-něná slíčka za použití štěrbiny 0,381 mm, Čímž se vytvoří filmpo zaschnutí o tlouštce 0,0508 až 0,0762 mm·. Filmy se nechajívytvrdit za podmínek okolí/ía laboratorní polici

Film Peroxid /5%/ Kobalt. /0,1%/ Oděr MEK Bobtnavost tenkého filmu 1/77 dní 1 /7 dní BL žádný 22 Intercar 9/8 6,9/10 BM t-butylhydroperoxid Intercar 63/58 25/7,7 BR- kumenhydroperoxid Intercar 59/94 4,6/4,9 KO t-butylhvdroperoxid naftenát 47/3 6 10,4/9,6 BP kumenhydr oper oxid' neftenát 101/125 5,8/3,4 22 8% vodný dispergovatelný kobaltový prostředek společnosti

Akzo

‘-.-y Hϋ'.Ί,, ,·, .;·;·· - μ Λ' -.Λΰ.Λ^ν'κ,· </; Β'^· - 36 -

Uvedené hodnoty dokládají, že vytvrzování filmu za použi-tí peroxidu s kobaltem: poskytuje výrazné zlepšení ve srovnáníse srovnávací zkouškou BL. Příklad 17 Připravuje se polymer 22 z monomerní směsi, která obsahuje333 g vody, 1,2 g Alipalu CO-436 /amoniová sůl sulfatovaného nonylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu společnosti GAF COrp./, 1,0g kyseliny octové, 1,1 g octanu sodného, 1429 g vinylscetétu, 48,1 g'allylacetoacetátu a 14,3 g natriumvinylsulfonátu.

Do kotlíku, obsahujícího 700 g vody o teplotě 75 °C se vnese 2 g kyseliny octové a pak 40 g 45% sušiny, 100 nm BA/MMA/MAAlatexového předem připraveného polymeru, 0,2 g hydrogensiřiči-tanu sodného, rozpuštěného v10 g vody a 0,44 g persíranu sod-ného, rozpuštěného v 10 g vody a 11,5 g 0,2% vodného roztokusíranu železnatého. Připraví se dvě oddělené dávky katalyzáto-ru z 1,6 g terč.-butylhydroperoxidu, 1,2 g persíranu sodného,rozpuštěného v- 80 g vody a jedné s 1,8 g hydrogensiřičitanusodného, rozpuštěného v 82 g vody.

Monomerní emulze a katalyzátory se pak odděleně přidajív průběhu dvou a půl hodiny. Latex se pak ochladí na teplotuokolí, Latex se neutralizuje na hodnotu pH 9 hydroxidem amon-ným /28% roztok/,

Aditivní směs, obsahující 1,5 g Tritonu X-405 /70% vod-ný roztok společnosti Union Carbide Corp./, 6,75 g diisopropyl-adipátu, 6,75 g propylenglykolu, 8,0 g 2% vodného roztoku Nat-rosolu 250 MHR /hydroxyethylcelulózové zahuštovadlo společnostiHercules/ a 7,5 g vody se přidá do 150 g latexu. Po 24 hodináchse hodnota pH- směsi nastaví na 9,5»

Do 20 g vzorků shora uvedeného prostředku se přidajímateriály podle následující tabulky, a konečné formulace se po-nechají přes noc k dosažení rovnovážného stavu. Pak se vytvo-ří filmy podle příkladu 1. EíIbe Přídavné přísady BQ žádné B.R kobalt , 0,13 g BS Co + 0,24 g kyseliny

Oděr MEK 1 den 7 dní 14 10 20 36 23 33 30 linolové 17’ 43 70 28 dní 46 46 85 - 37 - BT Co + 0;24 g kyseliny sorbové 18 35 >100 >100 1 9 6% vodný dispergovatelný kobaltový prostředek společnostiAkzo 'i'ato řada zkoušek dokládá, že vinylacetát/allylacetoace-tátový kopolymer se může použít podle vynálezu /BS a BT/ a dosa-huje se lepšího vytvrzení než v případě srovnávacích filmůBQ a BR* Příklad 18

Latexový polymer 12 je stejný jako podle příkladu 8. Připravuje se latexový polymer 23 podobným způsobem jakopolymer 12 s tou výjimkou, že použitými monomery je 99,3 gallylacetoacetátu, 722,47 g butylakrylátu, 652,9 g methylmeta-krylátu, 19,42 g kyseliny metakrylové a 2,99 g n-doďecylmer-kaptanu.

Latexový polymer' 24 se připravuje podobným způsobem jakopolymer 12 s tou výjimkou, že použitými monomery je 159,2 gacetoacetoxypropylmetakrylátty 662,54 g butylakrylátu, 652,9g methylmetakrylátu, 19,42 g kyseliny metakrylové a 2, 99 gn-ďodecylmerkaptanu»

Prostředky se připravují stejně jako podle příkladu 16s autoxidovatelnou složkou sestávající z 1,3 g kyseliny linolové»

Film Polymer Bobtnavost. tenkého filmu1 den 28 dní BU 12 13 3,4 BV 23 14 6,θ BW 24 12 3,6 Výsledky dokládají, že použití allylacetoacetátu a aceto-acet-oxypropylmetykrylátu podle vynálezu zlepšuji vytvrzení filmu» Příklad 19

Polymer, připravený podle příkladu 5, se zde označujejako polymer 8» Připraví se druhý polymer 25 stejně jako monomerní směs,

:i»»^*3Wi^a2ifc^'Mii^le^«:&amp;Wel^0?i^iSi^!jMW^iUV^8iSS»w·. 'ΐ ':? ϊϊ < .ζ:·^ - .-..Z; ,f ^íSíKK-iíi^-^í.-*'.;' . Z· ,:.:,/- .·/ < - 38 - obsahující 1479,6 g vody, 5,1 g 23% roztoku natriumďodecylben-zensulfonátu, 1148,9 g ethylekrylátu, 707,2 g methylmetakrylá-tu, 25,8 g kyseliny metakrylové a 99,0 g aeetoacetoxyethylmeta-krylátu. Třetí polymer 26 se. připravuje z monomerní směsi, která ob-sahuje 1479,6 g vody, 5,1 g 23% roztoku netriumdodecylbenzensul-fonátu, 1228 g ethylekrylátu, 727 g methylmetakrylátu a 25,8 gkyseliny metakrylové*.

Do 315,8 g latexu, neutralizovaného hydroxidem amonným nahodnotu pH 9,5 se přidá: 45,6 g butylcellosolve, 4,8 g Texano-lu /koalescenční prostředek společnosti Texaco/, 0,5 g Deefo"8Ό6-102 /odpěňovací prostředek společnosti Ultra Adhesives/, 0,6g BYK 301 /pomocný prostředek společnosti BYK-Mallinckrodt/, 0,6 g přísady Dow Corning Additive 'Žfi- 14 /pomocný prostředek protok a rozliv společnosti Dow Corning Corp./, 28,5 g vody, 0,6g methyleťhylketonoximu /Exkin -7*7* 2 společnosti Nuodex, lne»/,a popřípadě autoxidační látky /3,6 g kyseliny linolové/. Hodno-ta PpH. set nastaví na 8,1 hydroxidem amonným /28%/. Zpracováváse v bubnu přes noc a pak se přidá 2,0 g kobaltu /Intercar, 6%vodný dispergovatelný prostředek společnosti Akzo/.

Odděleně se vnese. 5,4 g Tamolu 165 /dispergační prostředekspolečnosti Rohm and Haas/, 16,4 g vody, 0,7 g Tritonu CP-1Q ' /povrchově aktivní činidlo společnosti Union Carbide Corp./, 1,0 g Deefo 806-102 a 80,0 g oxidu titaničitého /Zopaque RCL-9,společnosti SCM Corporation/ do disolveru Cowles ze vysokérychlosti po 20 minut a pak se vnese do latexové směsi.

Filmy se vytvoří na panelu z B-1000 oceli a na skleněnýchsklíčkách, a"na červé vinýlóvé folii'za,použití štěrbiny 0,203/mm?, čímž se získají filmy o tlouštce v zaschlém stavu 0,0254 až 0,0381 mm. Filmy se vytvrzují za podmínek okolí při teplotě70 °C a za relativní vlhkosti vzduchu 50 % po trvání zkoušky.

Srovnávací příklady BW, BX, BY a BZ vykazují špatné vlast- nosti. Filmy podle vynálezu CA a CB dokládají vytvrzení v pří- padě plně formulovaných, pigmentovaných povlakových hmot. - 39 -

Film Polymer· Přísada Bobtí 7 dní 28 Bobtnavost dní Vtisk Blok levost Vtisk Blok BW 26 žádná rozpustný 2 0 rozpustný 4 0 BX 25 žádná 9,5 3 1 8,1 4 3 BY 8 žádná 5,5 4 1 6,1 5 3 BZ 26 kys.linolová gel 1. 0 gel 4 2 CA 25 . kys.linolová 4,1 4 1 3,6 6 3 CB 8 kys.linolová 2,9 5 1 2,5 6 3 Přiklaď 20

Polymery 26 a 8 pro příklad 20 se formulují jako podlepříkladu 19 s dále uvedenými rozdíly» Filmy se vytvrzují zapodmínek okolí při teplotě 70 °C a za 50% relativní vlhkostivzduchu po dobu jednoho měsíce»

Film· Polymer Přísada Bobtnavost VtiskMEK Blok Oděr ME.,mg/100 Oděr cyklů CC 26' kys.linolová. rozpustný 1 0 12 22 CD © žádná 4,6 7' 1 25 5,3 CE 8 kys. linolová 2,9 9 5 90 6,6' váné Tepelně stárnuté povlaky /60jeden měsíc na vzduchu. °C po 1 0 dní/ a pak vytvrzo- Filnr. Polymer· Přísada Bobtnavost VtiskMEK Blok Oděr MEK Oděrmg/100 cyklů CF 26 kys.linolová rozpustný 1 0 10 16,4 CG 8 žádná 5,4 7 2 25 5,7 CH 8 kys.linolová 3,2 8 4 70 6,7 Filmy CE a CH vykazují zlepšené vlastnosti při . vytvrzo·. vání podle vynálezu na rozdíl od filmů, kde chybí složka podle vynálezu /CC, CD, CF, CG/. Film CH vykazuje odolnost pro-ti stárnutí při jednoobalovém provedení. Příklad 21 Připravuje se dvoustupňový polymer 27 za použití jakož- to prvního stupně monomerní směsi obsahující 121,5 g vody, 9,78 g 23% roztoku natriumdodec.ylbenzensulfonátu, 243,5 g but.ylakrylátu, 289,6 g methylmetakrylátu, 2,7 g kyseliny

•.'.·Λ; <ύλΕ:;<ΫΠ;ίΑ’.ί.;-Λ/-\ί.ίΛΓ :.' .·.· :. · '. · ‘"ό.Ι - 40 - metakrylové a 5,4 g allylmetakrylátu. 7Z této monomerní emulzese odebere 100 g a vnese se do kotlíku obsahujícího směs 1465g vody a 46,9 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu, za-hřáté na teplotu 85 °C.

Pak se jakožto iniciátor přidá 1,35 g persíranu sodného,rozpuštěného ve 20 g vody. Ža 10 minut se dva roztoky postup-ně zavedou v průběhu 90 minut do kotlíku; zbylá monomerní směs se najednou zavede a v oddělené dávce se zavede 2,0 g per-síranu sodného, rozpuštěného v 50 g vody. Poj 10 minutách sev oddělené dávce zavede, monomerní směs druhého stupně, kteráobsahuje 260 g vody, 22,82 g 23% roztoku netriumďodecylbenzen-sulfcnátu, 422,0 g butylakrylátu, 557,8 g methylmetykrylátu, 189,4 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 31,6 g kyseliny metakry-lové, 5,0 g methylmerkaptopropionátu a 42,1 g metakrylétu s u-reidovými funkčními skupinami v průběhu 90 minut spolu s 9,9 gpersíranu sodného, rozpuštěného v 50 g vody jakožto odděle-nou dávkou. Po ukončeném přidávání se teplota reakční směsiudržuje na 85 °C po dobu· 20 minut, načež se emulze ochladí na60 °C a přidá se 0,2 g terč.-butylhydroperoxiduy rozpuštěnéhov 10 g vody/a pak 0,5 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěné v 16g vody. Latex se pak ochladí na teplotu okolí.

Stejným způsobem se připraví druhý polymer 28, který ob-sahuje jakožto druhý stupeň monomerní směs obsahující 260 gvody, 22,82 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonátu, 536,7g butylakrylátu, 652,4 g methylmetakrylátu, 31,6 g kyseliny/metakrylové, 5,0 g methylmerkaptopropionátu a 42,1 g metakry-látu s ureidovými funkčními skupinami.

Standardní povlakový prostředek má toto složení: 72 gpropylenglykolu, 13,92 g ^amolu 731 /25% vodný roztok disper-gačního činidla společnosti R6hm and Haas/, 1 g odpěňovacíhoprostředku Foamaster VL /produkt společnosti Diamond ShamrockChemical Co./, 267,42 g oxidu titaničitého /Ti-Pure R-900společnosti Dupont/ a 5 g vody. Složky se promísí a třou sev jednotce Cowles Dissolver za vysoké rychlosti po dobu 20minuti, a postupně se zavede: 10 g vody, 543 g latexu /neutrali-zovaného na hodnotu pH 9,5 hydroxidem amonným/, 7,3 g kyse-liny linolové, 25,0 g Texanolu /koalescenční činidlo společ-

«UUSttfU í»2i>Jť£Á»lAiXVi ti - 41 -

•tStaJV. 1M>kCC1 JV n©sti Texaco/, 10 g vody, 1,8 g Kathonu LX /biocid společ-nosti Rohm and Haas/, 1 g odpěňovače Foamaster’YL, 4,9 gAquaeatu /5% voďný dispergovatelný kobaltový prostředek spo-lečnosti Ultra Adhesives, lne./ 4,9 g íviagnacatu /5% vodnýdispergovatelný roztok manganu společnosti Ultra Adhesives,lne./, 71 g vody, 1,6 g Acrysolu RM-5 /zahuštovadlo společnostti Rohm and Haas/ a 30 g zahuštovadla RM-1020 /produkt spo-lečnosti Rohm and Haas/. Tato směs se nechá přes noc k dosa-žení rovnovážného stavu, pak se použije k nanesení filmu,který se vytvrdí při teplotě 70 °C za 50% relativní vlhkostivzduchu.

Film Polymer- Blok Vtisk 28 dní 28 dní

Cl 27 s AAEM 7 8 CJ srovnávací 28 bez AAEM 2 4

Polymer- Cl s acetoacetátovými funkčními skupinami vyka-zuje lepší charakteristiky vtisku a bloku. Příklad 22 Připraví se polymer 29 z monomerní směsi, která obsahuje192 g aoetoacetoxyethylmetakrylátu a 208 g butylmetakrylátu}tato směs se vnese do kotlíku, který obsahuje 320 g xylenu oteplotě 105 °C v průběhu dvou hodin spolu s oddělenou dávkouobsahující 21,6 g 70% roztoku terč.-butylperoktoátu. ^akmilejsou tato přidávání ukončena, udržuje se směs zahříváním nateplotě 105 °C po dobu 30 minut a pak se přidá 2 g terc.-bu-tylperoktoátového roztoku a směs se ponechá 30 minut, načežse chladí.

Druhý polymer 30 se-připravuje stejně, monomerní roztokvšak obsehuje toliko 480 g butylmetakrylátu.

Do polymerů se přidá hmotnostně 0,1 % kobaltu /Intercar,6% vodný dispergovatelný prostředek společnosti Akzo/ a auto-xidovetelné složka podle následující tabulky. Z těchto smě-sí se vytvoří filmy na sklíčkách a vytvrzují se za podmínekokolí po dobu sedmí dní. Stanovuje se bobtnavost v methyl-ethylketonu.

- 42 - ' Λ-Cr IaQU. <^^,Atfr<rtbi¥rí.ě4Ó<,,,\

Prostředky podle vynálezu vykazují zlepšené charakteristikyve srovnání se srovnávacími příklady·, kdy se filmy rozpouštějí·Polymer: Bobtnavost filmu /7 dní/ 30 29 Přísada /% hmotnostní/ Srovnávací rozpustný žádná - srovnávací rozpustný 2,5 ethyllinoleéť 10% Q Λ rozpustný 5,0 PAGS 3 % rozpustný 5,2 PAGE 15 % rozpustný 3’7 surový lněný olej 10 % rozpustný 20 polyally1glyc idylether Santolink XI-1.00 sp olečnosti Monsanto Příklad 23 Připravuje se polymer 31 z monomerní směsi, která obsahu-je 253,8 g vody, 9,0 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfo-nátu, 531,3 g butylakrylátu, 270,0 g methylmetakrylátu, 12,9g kyseliny metakrylové, 42,9 g acetoacetoxyethylnietakrylátu,1,71 g n-ďodecylmerkaptanu. Z této monomerní emulzní směsi seodebere 20 g a vnese se do kotlíku, obsahujícího směs· 703,4g vody a 5,5 g 23% roztoku natriumdodecylbenzensulfonútu,ohřáté na teplotu 95 °C. Jakožto iniciátor se přidá 2,52 gpersíranu sodného, rozpuštěného ve 42,0 g vody. Za 10 minut sepodstupně v průběhu dvou hodin přidá zbylá monomerní emulze. Zadvě hodiny se emulze ochladí na teplotu 60 °CT a v té chvílise přidá 0,4 g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v 8,0g vody a pak 0,5 g natriumformaldehydsulfoxylátu, rozpuště-ného v 8,O g vody. Eatex se pak ochladí na teplotu okolí.

Polymer 32 se připravuje z monomerní směsi, která obsa-huje 106,8 g vody, 3,8 g 23% roztoku natriumdodecylbenzen-sulfonátu, 198,5 g butylakrylátu, 84,8 g methylmetakrylátu, 5,4 g kyseliny metakrylové, 72,2 g acetoacetoxyethylme-ta-krylátu, 0,72 g n-dodecylmerkaptanu. Z této monomerní' emul-zní směsi se odebere 20 g a vnese se do kotlíku, obsahujícíhosměs 296,2 g vody a 2,3 g 23% roztoku natriumdodecylbenzen-sulfonátu o teplotě 85 °C. Jakožto iniciátor se přidá 1,06 gpersíranu sodného, rozpuštěného v 17,7 g vody. Za 10 minut - 43 - se postupně v průběhu dvou hodin přidá zbylé monomerní emulze.

Za dvě hodiny se emulze ochladí na teplotu 60 °C a v té chvílise přidá 0,17 g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v 3,37g vody a pak 0,21 g natriumformaldehydhydrogensiřičitanu, roz-puštěného ve 3,37 g vody. Latex se pak ochladí na teplotu okolí.

Do- 50 g latexu ./neutralizovaného na hodnotu pH 9,5 hydro-xidem amonným/ se přidá 0,5 g Tritonu X-405 /70% vodný roztok,produkt společnosti Union Carbide Corp./, 2,2 g diisopropyla-dipátu, 2,2 g propylenglykolu, 1,25 g 2% vodného roztoku Nat-rosolu 250 MHR /hydroxyethylcelulózové zahuštovadlo/ a hydroxidamonný k úpravě hodnoty pH na 9,0. Pak se přidají materiály, u-vedené v následující tabulce : 0,2 g kobaltu /Intercar, 6%vodný dispergovetelný prostředek společnosti Akzo/ a 0,68 glinolové kyseliny a formulovaná směs se nechá přes noc k dosa-ženi rovnovážného stavu. Filmy se nanesou na skleněné desky zapoužití štěrbiny 0,3810 mm, nechají se sušit na vzduchu za pod-mínek okolí po dobu jedné hodiny, pak se vypalují v pícce přiteplotě 150 °C po různou dobu, uvedenou v následující tabulce. Z výsledků je zřejmé, že film Clí vykazuje· rychlé vytvrzení přizkoušce urychlené teplem, zatímco srovnávací filmy CK, GL a CMvytvrzují pomaleji.

Film- Polymer· Přísady.

Oděr MEK 0 min^ 5 min 10 min 20 min CK 31 žádná 3 3 5 5 CL 31 kobalt: 3 7' 32 19 CK 32 kobalt 5 85 >100 CTF 32 kobalt/linolová kys. 5 >100 >100 >100 21 filmy zahřívané na teplotu 150 °C po uvedenou dobu; Příklad 24

Polymer 33 se připravuje z monomerní směsi, která obsahu-je· 346,6 g acetoacetoxyethylmetakrylátu a 187,9 g 2-hydroxy-ethylakrylétu. Tato směs se pak vnáší v průběhu dvou hodindo kotlíku, který obsahuje 232,1 g butylcelíosolve o teplotě105 °C spolu se 7,2 g terč.-butylperoktoátu, rozpuštěnéhov 7 0 g butylcellosolve. Po dvou hodinách se přidá 0,72 g - 44 - terč. -butylperoktoátu· a v zahřívání se pokračuje po dobu 30minut. Pak se přidá dalších 0,72 g terč,-butylperoktoátu av zahřívání se pokračuje po dobu 30 minut a pak se polymerníroztok ochladí·. Do 10,7 g polymeru se přidá 1,15= g 28% rozto-ku hydroxidu amonného a nenasycený amin, uvedený v následujícítabulce/ Tato směs se zředí vodou k získání roztoku o sušině32 %. Směs se nalije na petri misku a vytvrdí se za podmínekokolí.

Film Přídavná přísada CO žádná CP primární emin^·3 sojového oleje /0,57 g/ 24 CQ primární amin talového. oleje /0,60 g/ 23

Adogen 115 D společnosti Sherex Chemical Co. 24 Adogen 151 společnosti Sherex Chemical Co.

Bobtnavost.1 4 dní rozpustný 2,8 2,4

Filmy CP a CQ dokládájj^vytvrzení vodou dispergovatelnéhotoztoku polymeru podle vynálezu. Příklad 25 V alkalii rozpustný polymer se připraví z monomerní směsi,která obsahuje 726',9 g vody, 32,1 g natriumlaurylsulfátu /28%vodný roztok/, 810 g butylakrylátu, 360 g kyseliny metakrylo-vé, 630 g acetoacetoxyethylmetakrylátu, 54 g n-dodecylmerkap-tanu. Z této monomerní emulzní směsi se odebere 80 g a vnesese do kotlíku, který obsahuje směs 1153,7 g vody, 9,0 g oc-tanu sodného a 64,3 g natriumlaurylsulfátu /28% vodný roztok/o teplotě 82 °C. Jakožto iniciátor se přidá 3,60 g persíranusodného, rozpuštěného v 50,0 g vody. Za 10 minut se postupněv průběhu tří hodin přidá zbylá monomerní emulze spolu s 2,70g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 g vody jakožto odděle-ná přísada. Po třech hodinách se emulze ochladí na teplotu 55°C a přidá se 5,0 g 0,15% vodného roztoku síranu železnatéhoa 1,0 g terc.-butylhydroperoxidu, rozpuštěného v 10,0 g vodya pak 0,5 g kyseliny isoaskorbové, rozpuštěné v 20 g vody.

Po 20 minutách se přidá 15,0 g 10% peroxidu vodíku v 10,0 g - 45 vody·. Toto přidání se opakuje za 20 minut. Latex se pak ochladína teplotu okolí.

Latex /polymer 1/ se nejdříve neutralizuje amoniakem nahodnotu pH 9,5 /veškerý acetoacetát se převede na odpovídajícíenamin/. Pak se do 100 g latexu přidá v alkalii rozpustné prys-kyřice v množství uvedeném v následující tabulce a hodnota pHse za 24 hodin nastaví amoniakem na 9,5. Tato polymerní směsse pak přidá do směsi, která obsahuje 4,1 g propylenglykolu, 4,1 g diisopropyladipátu, 0,29 g Tritonu X-405 /70$ vodný roz-tok polyethoxylovaného nonylfenolu společnosti Union CarbideCorp./, 5,11 g 2% vodného roztoku Watrosolu 250 MHR /hydroxy-ethylcelulóza společnosti Hercules lne./, 0,68 g kobaltu /In-tercar, 6-?é vodný dispergovatelný roztok společnosti Akzo/, 0,12 g methylethylketonoxidu, 1,23 g kyseliny linolové a 0,02g odpěňovače Foamaster AP /produkt společnosti Diamond Sham-rock Chemical Co./. Takto formulovaná směs se nechá přes noc k dosažení rovnovážného stavu a pak se vytvoří filmy způsobem podle příkladu 1 . Film V alkalii rozpustná pryskyřice Oděr MEK Bobtnavost CR 0 % 55 3,4 CS 3 % 115 3,3 CT 6 % 150 3,5 cu 10 % 215 3,8 /procenta jsou míněna hmotnostně/ Výsledky dokládají, že směs latexového polymeru a polyme-ru rozpustného v alkaliích se může vytvrzovat způsobem podlevynálezu. Příklad 20 Připravuje se polymer z monomerní směsi, která obsahuje 509,2 g vody, 23,1 g Alipalu CO-436 /amoniová sůl sulfatovaného nonylfenoxypoly/ethylenoxy/ethanolu společnosti GAF Corp./, 23,5 g kyseliny metakrylové, 1544,0 g acetoacetoxyethylmetakry- látu, 3,1 g n-dodecylmerkaptsnu. - 46 -

tu;. :w.vzíií Z této monomerní emulzní směsi se odebere 49,1 g a vnese,se do kotlíku, který obsahuje směs 1274,7 g vody a 3,89 g Ali-palu CO-436 o teplotě 85 °C. Jakožto iniciátor se přidá 2,36g persíranu sodného, rozpuštěného v 78,8 g vody. Za 10 minutse přidá postupně v průběhu dvou [hodin zbylá monomerní emulzespolu s 1,4 g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 g vody ja-kožto oddělená dávka. Za dvě hodiny se emulze ochladí na tep-lotu 60 °C a přidá se 1,0 g terč.-butylhydroperoxidu, rozpuš-těného v 13,1 g vody a pak 0,5 g isoaskorbové kyseliny, roz-puštěné v 13,1 g vody. -Latex se pak ochladí na teplotu okolí.

Polymer se- neutralizuje na hodnotu pH 9,5 amoniakem, ne-chá se k dosažení rovnovážného stavu a obsah sušiny v roztokuse sníží na hmotnostně 25 %. Přísady, uvedené v následující ta-bulce, se přidávají do 16 g vzorků, vzorek se promísí a vlijese na petri misky a vytvrzuje se při teplotě okolí.

Film Přísada CV žádná GW kobalt /Intercar/ CX kobalt /Intercar/ + kyselina linolová

Množství Bobtnavost /7 dní/ 0,07 g 0,07 g0,24 g 11,4 11,3 7,6

Film CX dokládá využitísáhu AAEM polymeru /98,5 %/. vynálezu při velmi vysokém ob-

Průmyslová využitelnost..

Na vzduchu vytvrditelná polymerní hmota obsahující aceto-acetátové funkční skupiny a složku, která generuje tok volnýchradikálů. Složka je autoxidovatelná a/nebo oxidovatelná pe-roxidem. Polymerní hmota vytvrzuje při vystavení působenívzdušného kyslíku. Filmotvorný polymer je stálý v jednom obaluvytvrzuje za podmínek okolí a acetoacetátové funkční skupinymohou být chráněny před nežádoucí hydrolyzou.

Claims (23)

1. Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota filmotvorná Λ na bázi vinylového polymeru obsahujícího zavěšené acetoaceťá- tové skupiny a složku, která generuje tok volných radikálů při vystavení působení kyslíku, například kyslíku ze vzduchu»

2» Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podlá nároku 1 na bázi vinylového polymeru obsíahujícího zavěšené acetoacetá- tové skupiny, rozpustná ve vodě nebo ve směsi vody a rozpouš- tědla. h

3. Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 1 a 2 na bázi vinylového polymeru obsahujícího zavěšené aceto- acetátové skupiny, vytvářející roztok v nevodném organickém rozpouštědle.

4-, Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 1 j až 3 na bázi vinylového polymeru obsahujícího zavěšené aceto-acetátové skupiny, kterou je emulzní nebo disperzní polymer.

5. Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 1 až 4 na bázi vinylového polymeru, do kterého jsou zavěšené .a- cetoacetátové skupiny včleněny/ polymerací monomeru ze souboru J zahrnujícího allylacetoacetát, acetoacetoxyethylmetakrylát.,acetoaeetoxypropylmetakrylát a acetoacetoxybutylmetakrylát·

6., Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 5na bázi vinylového polymeru, který obsahuje hmotnostně při-bližně 0,5. až1 100 % acetoacetátového monomeru.

7. Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 1, až 6*na bázi vinylového polymeru, kterým je homopolymer nebo ko-polymer' acetoacetoxyethylmetakrylátu nebo acetoacetoxyethyl-ekrylátu.

8. Na vzduchu vytvrzující pólymerní hmota podle nároku 1 až 7' na bázi vinylového polymeru, kterým je směs ve vodě 1 rozpustného acetoacetátového polymeru a emulzního nebo dis-perzního acetoacetátového polymeru* -,,.ΛκΛύι·,.ι..·.ΛΛ, v,•'.'.M-i.nÁjit,.^·.a - 48 - < t-i ν.Λ^Α^^Λλ.ί-Α'.’.'χίΙι^ίΛ^’ν.ιί'ϊ ..·,(.'· '·,, . ·-'

9. Né vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 1až 8 na bázi vinylového polymeru obsahujícího přídavně kovo-vé sušidlo.

10. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 9 na bázi vinylového polymeru obsahující hmotnostně 0,01 až 1 % kovového sušidla.

11« Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 9a 10 obsahující jako kovové sušidlo sůl kobaltu.

12. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 9až 11 obsahující kovové sušidlo ve formě komplexu nebo komple-xotvorné látky předcházející v podstatě reakci v nepřítomnostikyslíku avšak nebránící reakci ve filmu.

13. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku: 1až 12 na bázi vinylového polymeru se zavěšenými acetoacetáto-vými skupinami, které jsou v podstatě všechny převedeny neboobsaženy jako enaminové skupiny.

14'» Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 13na bázi vinylového polymeru, jehož zavěšené acetoacetátovéskupiny jsou převedeny na zavěšené enaminové skupiny reakcís molárním nadbytkem amoniaku nebo primárního aminu schopnéhovytvářet enemin.

15» Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 14 přičemž primární amin je volen ze souboru zahrnujícího etha-nolamin, methylamin, isopropylamin a jejich směsi.

16. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 1až 15, jejíž složkou generující tok volných radikálů je au-toxidovatelná složka.

17. ^a vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku: 16,jejíž autoxidovatelná složka má jednu nebo několik nenasyce-ných vazeb.

18» Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 16 nebo 177, jejíž autoxidovatelná složka je volena ze soubo- ru zahrnujícího nenasycené mastné kyseliny, vysychavé oleje, ?alkydy obsahující vysychavé oleje, estery nenasycených mast-ných kyselin, materiály s allyletherovými skupinami, materiá-ly s: allylovými skupinami, mýdla s alkylovými skupinami, iso- 5 přeny, butadien, krotylmetakrylát, allylmetakrylát, -metskro-lein, akrolein, polyallylethery a jejich směsi.

19. vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 16 až 18 jejíž autoxidovatelná složka je včleněna do vinylo- vého polymeru. I 3

20. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 1 až 15, jejíž složkou, generující tok volných radikálů, je peroxid nebo směs peroxidů, která produkuje volné radikály.

21. Na vzduchu vytvrzující polymerní hmota podle nároku 20, jejíž složkou, generující tok volných radikálů, je pero- xid nebo směs peroxidů, která produkuje volné radikály v množ- ství přibližně 0,5 až přibližně 10%,

22. Jednoobalová polymerní hmota podle nároku 1 až 21 ob- sažená v uzavřeném obalu v, podstatě v nepřítomnosti kyslíku,

23. Způsob stabilizace acetoacetátového funkčního polyme- j ru, například na vzduchu vytvrzující polymerní hmoty podle ná-roku 1 až 21 na bázi vinylového polymeru obsahujícího zavěše-né acetoacetátové skupiny, ve vodě k předcházení hydrolyzyacetoacetátových skupin před použitím polymerní hmoty, vy- *značující se tím, že se do ní přidává amoniak nebo primární amin v dostatečném množství pro vytvoření ena- ' a minu^ecetoacetátovýMn7 skupin^^íačež se hmota skladuje za podmí-nek předcházejících reversi enaminu v průběhu skladování. i