DE69622367T2

DE69622367T2 - Beschichtungsmittel-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69622367T2
Application number: DE69622367T
Authority: DE
Inventors: Matthew Stewart Gebhard; Mark Alan Kesselmayer; Theodore Tysak; Min-Chi Tsai Von Trentini
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: EP0789063A2; AU6793296A; DE69622367D1; KR970021240A; US6586516B1; CN1158348A; MX9604563A; EP0789063B1; NZ299466A; ZA968371B; JPH09176578A; SG48476A1; AU717048B2; CA2186832A1; BR9603994A; ES2180708T3; EP0789063A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Beschichtungszusammensetzungen. Die wässerigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben insbesondere einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen ("VOC") und liefern trockene Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit. Wässerige Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nützlich in Polier- und Beschichtungszusammensetzungen, in denen Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften wichtig sind.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von haltbaren, beständigen wässerigen Beschichtungszusammensetzungen angewendet. Ein Ansatz war die Herstellung von Zink-komplexierten Polymeren. Ein anderer Ansatz verwendet Polymere mit einer Glasübergangstemperatur ("Tg") oberhalb der Umgebungstemperatur in Verbindung mit flüchtigen organischen Koaleszierungsmitteln zur Unterstützung bei der Filmbildung. Polymere mit höherer Tg liefern bessere Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften, benötigen jedoch auch höhere Gehalte an VOC. Leider zeigen Beschichtungszusammensetzungen entweder mit Zink oder hohen Gehalten an VOC Anwendungs- und Umweltprobleme.
Ein Versuch, die Probleme, die mit der Herstellung einer haltbaren, umweltfreundlichen Beschichtung mit guten Beständigkeitseigenschaften verbunden sind, zu überwinden, wird in US Patent-Nr. 5,428,107 offenbart. Die offenbarte Beschichtungszusammensetzung enthält ein Polymer mit Acetoacetatgruppen und Säure-funktionalem Monomer. Das Polymer wird mit Amino-funktionalem Silan nachbehandelt. In einem Ausführungsbeispiel von 5,428,107 kann die Säure-Funktionalität am Polymer mit zweiwertigen Metallionen weiter zur Reaktion gebracht werden. Obwohl diese Zusammensetzung zur Herstellung von haltbaren, zinkfreien Beschichtungen verwendet werden kann, enthält sie nach wie vor relativ hohe Gehalte an VOC. Überdies sind Beschichtungszusammensetzungen, die Amino-funktionale Silane enthalten, teurer als konventionelle Beschichtungen.
Die vorliegende Erfindung hat die Umweltprobleme, die mit Zink und hohen VOC-Gehalten verbunden sind, in Abwesenheit von teuren Amino-funktionalen Silanen überwunden. Wir haben gefunden, dass haltbare, beständige Beschichtungen aus wässerigen Zusammensetzungen mit VOC-Gehalten unter sieben Prozent gebildet werden können, indem ein Acetoacetat-funktionales Polymer mit ausgewählten Metallionen formuliert wird. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von widerstandsfähigen, beständigen Beschichtungen auf verschiedenen Substraten wie Böden, Wänden, Holz, Metall, Kunststoff, Stein, Papier, Leder und Beton verwendet werden.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
a) Ein Polymer umfassend von 0.5 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Acetoacetat-funktionalen Monomers als polymerisierte Einheiten, wobei das Polymer durch Emulsionspolymerisation gebildet wird und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC aufweist, und
b) wenigstens ein Erdalkalimetallion, welches dazu in der Lage ist, mit dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zu reagieren, wobei das Ion als Metalloxid- oder hydroxid, Tetraaminometall-Hydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder NH&sub2;-funktionalen Verbindung oder ein Metallsalz eingesetzt wird, wobei das Mol-Verhältnis des Acetoacetat-funktionalen Monomers zu dem zweiwertigen Metallion in dem Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Sulfopolyestern ist, und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Amino-funktionalem Silan ist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend:
a) Bildung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung durch Zusammenmischen von:
1) Polymer umfassend von 0.5 bis 100 Prozent eines Acetoacetat-funktionalen Monomers als polymerisierte Einheiten, wobei das Polymer durch Emulsionspolymerisation gebildet wird und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC aufweist, und
2) wenigstens einem Erdalkalimetallion, das dazu in der Lage ist, mit dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zu reagieren, wobei das Ion als ein Metalloxid oder - hydroxid, Tetraaminometall-Hydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder NH&sub2;-funktionalen Verbindung oder ein Metallsalz eingesetzt wird, wobei das Mol-Verhältnis an Acetoacetat-funktionalem Monomer zu zweiwertigem Metallion in dem Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Sulfopolyester ist und, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Amino-funktionalem Silan ist,
b) Auftragen der genannten Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines beschichteten Substrats, und
c) Trocknen des genannten beschichteten Substrats.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Verbindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, umfassend ein Substrat, das mit der wässerigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.

Polymere

Polymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen als polymerisierte Einheiten Acetoacetat-funktionale Monomere auf. Diese Polymere können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Polymere sein. Geeignete Acetoacetat-funktionale Monomere umfassen Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat und 2,3- Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat. Ein bevorzugtes Monomer ist Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM").
Das Acetoacetat-funktionale Polymer kann von 0.5 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dem Acetoacetat-funktionalen Monomer enthalten. Die benötigte Menge an Acetoacetat- funktionalem Monomer variiert abhängig von der Endanwendung. Im allgemeinen ist der Gehalt an Acetoacetat-funktionalem Monomer zwischen 1 Gew.-% und 75 Gew.-%. Konventionelle Bodenpolitur und -beschichtungspolymere enthalten für gewöhnlich von 0.5 bis 50 Gew.-% an Acetoacetat-funktionalem Monomer. Polymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis über 1 000 000 sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Im allgemeinen weisen Polymere mit geringerem Molekulargewicht höhere relative Gehalte an Acetoacetat-funktionalem Monomer auf. Ein Copolymer mit einem Molekulargewicht unter 10 000 würde beispielsweise typischerweise 30% oder mehr an Acetoacetat-funktionalem Monomer enthalten.
Die Polymere dieser Erfindung sind meistens Copolymere des Acetoacetat-funktionalen Monomers und anderer Monomere. Wie hier verwendet, wird "(Meth)acrylat" so gebraucht, dass es entweder Acrylat oder Methacrylat bedeutet. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen einfache Olefine wie Ethylen, Alkyl(meth)acrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome (bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome) enthält, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)- acrylat, N-Vinylpyrrolidinon, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkylmaleate und Alkylfumarate.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer als polymerisierte Einheiten auch Säure-funktionale Monomere oder Salze davon. Geeignete Säure-funktionale Monomere umfassen z. B. Carbonsäuremonomere, Natriumvinylsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Phosphoethylmethacrylat oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Bevorzugt ist das Säure-funktionale Monomer ein Carbonsäuremonomer wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Säurefunktionale Monomere werden in einem Gehalt eingesetzt, der ausreicht, um die Wiederentfernbarkeit eines getrockneten, aus der Zusammensetzung gebildeten Films bereitzustellen. Der Gehalt an Säure-funktionalem Monomer ist bevorzugt größer als 3 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-% des Polymers. Am meisten bevorzugt liegt der Gehalt an Säure-funktionalem Monomer in dem Bereich von 8 bis 50 Gew.-% des Polymers, um Tensidbeständigkeit und Wasserbeständigkeit für die getrocknete Beschichtung zu liefern. Wenn zuviel Säure-funktionales Monomer in das Polymer eingeführt wird, wird die Beständigkeit des Films gegenüber Schrubben mit alkalischen Tensidlösungen und die Beständigkeit gegenüber wässerigen Lösungen weitgehend beeinträchtigt.
Auch Acetoacetat-funktionale Polymere, die kein Säure-funktionales Monomer enthalten, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Bei Verwendung solcher Polymere in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugen diese haltbare, beständige Beschichtungen, die in Anwendungen, die keine Filmentfernung erfordern, wie solche, die zur Versiegelung von Böden und Möbeln verwendet werden, geeignet sind.
In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung, in dem der Gehalt an Säurefunktionalem Monomer in dem Acetoacetat-funktionalen Polymer unter fünf Gew.-% des Polymers beträgt, kann das Polymer mit Amino-funktionalem Silan zur Reaktion gebracht werden. Das Amino-funktionale Silan wird durch Nachreaktion einer wirksamen Menge an Aminosilan mit dem Acetoacetat-funktionalem Monomer in dem Polymer zugegeben.
In einem anderen Ausführungsbeispiel können die Polymere dieser Erfindung so ausgestaltet sein, dass sie in Gegenwart von azidischen Lösungsmitteln aufquellen, so dass eine Methode der Entfernbarkeit des getrockneten Films von Oberflächen wie z. B. Böden bereitgestellt wird. Entfernbarkeit kann durch Einführung Amino-funktionaler Monomere in die für diese Erfindung geeigneten Polymere erzielt werden. Die Polymere enthalten bevorzugt von 3% bis 30% an Amino-funktionalem Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren. Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt an Amino-funktionalem Monomer von etwa 5% bis etwa 20%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren. Beispiele für Aminofunktionale Monomere sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl- (meth)acrylat, Methylaminoethylacrylat und Mischungen davon.
Es ist ebenfalls möglich und manchmal wünschenswert, geringe Gehalte an Divinyl- oder Polyvinylmonomeren wie Glycolpolyacrylate, Allylmethacrylat und Divinylbenzol einzuschließen, um eine kontrollierte Menge an Quervernetzungen im Polymer einzuführen. Zusätzlich könnte auch die Einführung konventioneller Kettenüberträger wie z. B. eines Mercaptans zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers erwünscht sein.
Polymere, die für die vorliegende Erfindung von Nutzen sind, werden durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Bevorzugt wird das Polymer durch wässerige Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines geeigneten freien radikalischen Initiators und geeignetem Heizen hergestellt. Konventionelle Dispergiermittel können in Gehalten im Bereich von 0.1 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren, verwendet werden. Der Start kann sowohl durch thermischen als auch Redoxstart unter Verwendung konventioneller freier radikalischer Initiatoren wie z. B. Wasserstoffperoxid, organischer Hydroperoxide, organischer Peroxide und anorganischer Peroxide in Gehalten von 0.05 bis 3.0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren erfolgen.
Die Erfindung kann auch unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymers durchgeführt werden. Wasserlösliche Polymere werden vorteilhafterweise als Mischungen mit konventionellen Latexpolymeren, bevorzugt solchen, die Acetoacetat-funktionale Monomere enthalten, verwendet. Die Mischung von alkalilöslichem Harz und Latexpolymer weist eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination von Glanz und Rheologie auf und ist für Beschichtungen und Druckfarbanwendungen geeignet.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Polymer über ein mehrstufiges Emulsionsadditionspolymerisationsverfahren hergestellt, in dem wenigstens zwei Stufen, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, in sequentieller Art gebildet werden. Solch ein Verfahren führt meist zur Bildung von wenigstens zwei gegenseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, und hierbei zur Bildung von wenigstens zwei Phasen. Die gegenseitige Inkompatibilität zweier Polymerzusammensetzungen und die resultierende mehrphasige Struktur der Polymerteilchen kann auf verschiedene Arten, die im Stand der Technik bekannt sind, bestimmt werden. Die Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung von Färbetechniken zur Hervorhebung des Unterschieds zwischen der Erscheinung der Phasen ist beispielsweise solch eine Technik. Zwei-Phasen-Polymere sind besonders geeignet in Beschichtungszusammensetzungen, in denen schnellere Lösungsmittelfreisetzung erwünscht ist. Die Verwendung von Zwei-Phasen-Polymeren in einer Beschichtungszusammensetzung gestattet auch die Verwendung von geringeren Gehalten an VOC.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen filmbildend. "Filmbildend", wie es hier verwendet wird, bedeutet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur ("minimum film forming temperature"; "MFFT") bei oder unter Umgebungstemperatur aufweist, so dass das Polymer in einen kontinuierlichen Film verschmelzen kann. Flüchtige organische Verbindungen wie Koaleszierungsmittel können dazu verwendet werden, die MFFT einer Beschichtungszusammensetzung vorübergehend zu erniedrigen, so dass das Polymer zur Bildung eines Films bei einer Temperatur unterhalb der Tg des Polymers befähigt wird. "Flüchtige organische Verbindungen" oder "VOC" ("volatile organic compound"), wie es hier verwendet wird, bedeutet organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als 250ºC. Polymere der vorliegenden Erfindung weisen eine Tg im Bereich von -20ºC bis 150ºC und bevorzugt von 0ºC bis 150ºC auf. Werden lösliche Polymere im Filmbildungsverfahren verwendet, werden gerne Polymere mit höherer Glasübergangstemperatur verwendet, da sie filmbildend sind.
Polymere, die Acetoacetat-funktionale Monomere enthalten, neigen zu Hydrolyse in Wasser, insbesondere nach Hitzealterung. Die Hydrolyse ereignet sich bei nahezu jedem pH und liefert Acetoessigsäure. Dieses Problem kann durch Behandlung des Acetoacetat-funktionalen Polymers mit einem molaren Äquivalent Ammoniak oder einem primären Amin zur Enaminbildung überwunden werden. Das Enamin ist typischerweise stabil gegenüber Hydrolyse bei pHls, die typischerweise größer als 7 sind.

Erdalkalimetall-Verbindungen

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Erdalkalimetallionen zusätzlich zu dem Acetoacetat-funktionalen Polymer. Bevorzugt ist die Beschichtungszusammensetzung frei von Zink. Calcium, Magnesium oder Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Beschichtungszusammensetzungen mit Erdalkalimetallionen sorgen für eine härtere Beschichtungsoberfläche als Zusammensetzungen, die Zink enthalten. Folglich kann ein Polymer mit geringerer Tg mit Erdalkalimetallionen verwendet werden, was in einem geringeren Anwendungsgehalt an VOC-Koaleszierungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung resultiert. "Geringer VOC-Gehalt", wie hier verwendet, bedeutet einen Gesamtgehalt an flüchtigen organischen Verbindungen in der Beschichtungszusammensetzung von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 9 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Mit Erdalkalimetallionen modifizierte Polymere dieser Erfindung werden durch Zugeben einer wirksamen Menge an Erdalkalimetallion, welches zur Reaktion mit dem Acetoacetat- funktionalen Polymer in der Lage ist, hergestellt. Der Gehalt an Erdalkalimetallion ist eine Funktion des Acetoacetat-funktionalen Monomer-Gehalts des Polymers. Erdalkalimetallionengehalte, die für diese Erfindung geeignet sind, liegen im Bereich von 0.05 bis 0.5 Mol an Erdalkalimetallion für jedes Mol an Acetoacetat-funktionalem Monomer. Das liefert ein Molverhältnis von Acetoacetat-funktionalem Monomer zu Erdalkalimetallion im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1. In Äquivalenten ausgedrückt ist dies dasselbe wie zwei Äquivalente an Acetoacetat-funktionalem Monomer zu 0.05 bis 0.5 Äquivalenten an Metallion oder ein Äquivalentverhältnis von Acetoacetat-funktionalem Monomer zur Erdalkalimetallion im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Acetoacetat-funktionalem Monomer zur Erdalkalimetallion im Bereich von 10 : 1 bis 2 : 1. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann das Polymer auch Säure-funktionales Monomer enthalten. Nachdem Erdalkalimetallionen sowohl mit dem Acetoacetat-funktionalen Monomer, als auch mit dem Säure-funktionalen Monomer im Polymer quervernetzen kann, ist ein geeigneter Gehalt an Erdalkalimetallion eine Funktion der Summe des Acetoacetat-funktionalen Monomers und des Säure-funktionalen Monomers.
Wird im Verhältnis zu dem Acetoacetat-funktionalen Polymer unzureichend viel Erdalkalimetallion verwendet, können Eigenschaften wie z. B. Absatz- und Schlurfspurbeständigkeit und Kratzfestigkeit der getrockneten Beschichtung beeinträchtigt werden. Wogegen, wenn andererseits mehr als 0.5 Mol an Erdalkalimetallion für jedes Mol an Acetoacetat-funktionalem Monomer verwendet werden, die Beschichtungseigenschaften verschlechtert werden können.
Das Erdalkalimetallion wird als Metalloxid, -hydroxid, Tetraaminometall-Hydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder NH&sub2;-funktionalen Verbindung oder Metallsalz eingeführt. Bevorzugt werden Hydroxide eines Erdalkalimetallions verwendet, wie z. B. Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Mit Erdalkalimetallionen modifizierte Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Zugabe einer bestimmten Menge an Erdalkalimetallion zu dem Acetoacetat-funktionalen Polymer hergestellt. Die Menge an zugegebenem Erdalkalimetallion sollte aus den oben genannten Gründen in einem bestimmten Verhältnis zu dem Acetoacetat- funktionalen Monomergehalt des Polymers oder, wo anwendbar, des Acetoacetat-funktionalen Monomergehalts plus des Säure-funktionalen Monomers des Polymers stehen. Das Erdalkalimetallion wird bevorzugt nach der Polymerisation des Polymers zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben. Die bevorzugte Beschichtungszusammensetzung ist eine stabile Einzelpack-Zusammensetzung.
Im allgemeinen kann das Erdalkalimetallion direkt zu dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zugegeben werden. Für eine optimale Leistung, ein optimales Verarbeiten des mit Erdalkalimetallion modifizierten Endpolymers und optimale Lagerbeständigkeit, kann ein oberflächenaktiver Hilfsstoff benötigt werden. Dies trifft insbesondere in Fällen zu, in denen das Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Der oberflächenaktive Hilfsstoff kann vor oder nach der Zugabe des Erdalkalimetallions zugegeben werden.
Oberflächenaktive Stoffe können durch ihren "Hydrophile-Lipophile-Gleichgewichts-" ("HLB")-Wert charakterisiert werden. Oberflächenaktive Stoffe mit HLB-Werten von weniger als 10 werden als eher lipophilen Charakter besitzend eingestuft, während oberflächenaktive Stoffe mit HLB-Werten größer als 10 als eher hydrophilen Charakter besitzend eingestuft werden. Die bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe dieser Erfindung sind nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe mit HLB-Werten größer als 10. Mehr bevorzugt ist der HLB-Wert größer als 15.
Es können Gehalte an oberflächenaktiven Stoffen von 0 bis 10 Gew.-% des Polymers verwendet werden. Der bevorzugte Gehalt an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 3 und 6 Prozent des Polymergewichts. In der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete oberflächenaktive Stoffe sind z. B. nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe wie Octylphenoxypolyethoxyethanole, Nonylphenoxypolyethoxyethanole, Polypropyloxyethoxyalkohole und ionische oberflächenaktive Stoffe wie Natriumlaurylsulfat und Natriumstearat.

Additive

Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung, enthaltend ein mit Erdalkalimetallion modifiziertes Acetoacetat-funktionales Polymer, kann für den gewählten Beschichtungsendgebrauch formuliert werden. Additive wie Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Pigment, Streckmittel, Füllmittel, Antigefriermittel, Weichmacher, Adhäsionsbeschleuniger, Koaleszierungsmittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, Färbemittel, Biozide, Seifen und Gleitmittel können gegebenenfalls zu der Zusammensetzung zugegeben werden.

Anwendung

Die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungszusammensetzungen bereit, die zur Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen für eine Vielzahl von vertikalen und horizontalen Oberflächen verwendet werden können. Insbesondere sind Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet als Polituren, Druckfarben und andere Beschichtungen. Getrocknete Filme, die aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet sind, zeigen verbesserte Eigenschaften wie schwarze Absatz-Beständigkeit und Schlurfspurbeständigkeit, Druckbeständigkeit, Kratzbeständigkeit, Blockbeständigkeit und Schlagfestigkeit.
Substrate, auf die die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung angewandt werden kann, umfassen z. B. Bausubstrate wie elastische und nicht-elastische Böden, Mauern, Marmor, Stein, Terrazo, Beton, Asphalt, Dachsubstrate, Linoleum und industrielle Materialien wie Holz, Spanplatten, Hartpappe mittlerer Dichte ("medium density fibre board", "MDF"), Metall, Keramik, Leder, Kunststoff, Glas, Papier, Pappe, Küchenschränke und Thekenoberflächen und Möbelgegenstände. Bevorzugte Substrate umfassen Möbel, Boden und Papier. Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann mit den im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren zur Auftragung von Beschichtungen wie z. B. Sprüh-, Streich-, Wisch-, Walz- und direkte und umgekehrte Rollbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen werden.
In einigen Anwendungen dieser Erfindung wird das beschichtete Substrat durch Erhitzen auf 100ºC gehärtet. Bevorzugt wird die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung bei Umgebungsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, relativer Luftfeuchtigkeit und Luftgeschwindigkeit gehärtet, wobei die Temperatur größer als 0ºC ist, nachdem die Zusammensetzung in einer wässerigen Zusammensetzung formuliert ist, und weniger als 40ºC.

TESTVERFAHREN

Kratzbeständigkeit

Dieser Test basiert auf dem Eindrücken der Beschichtung in einem flachen Winkel mit einem harten Objekt. In den aufgeführten Beispielen war das Objekt der Fingernagel der Person, die den Test durchgeführt hat. Dieser Test gibt einen Hinweis darauf, inwiefern die Beschichtung Kratzen, das zu einer Glanzverminderung der Beschichtung führt, widersteht.
Es werden zwei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Proben, die im Kratzbeständigkeitstest verwendet werden, in den folgenden Beispielen ausgeführt. In den Beispielen 1-20 und 25-32 wurde ein 1 mil (0.025 mm) dicker Film der Beschichtungszusammensetzung auf eine Vinylzusammensetzungsplatte abgezogen und bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gehärtet. In den Beispielen 21-24 wurde ein 8 mil (0.2 mm) dicker Film der Beschichtungszusammensetzung auf eine Aluminiumplatte abgezogen und in einem 65ºC heißen Ofen für 10 Minuten gehärtet, anschließend entfernt und bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit für 7 Tage abgekühlt. Die gehärteten Proben, die durch eines dieser Verfahren gebildet wurden, wurden dann mehrere Male über die Beschichtungsoberfläche mit dem Fingernagel des Ausführenden eingedrückt. Der Fingernagel des Ausführenden wurde parallel zu der beschichteten Oberfläche gehalten und der Eindruckswinkel war größer als 45º von der Normalen der Oberfläche aus, um die Markierungswahrscheinlichkeit der Beschichtung zu erhöhen.
Bei dem Vergleich der Beschichtungen ist es wichtig, dass derselbe Ausführende den Test durchführt. Dieser Test ist so ausgestaltet, dass er relative Unterschiede unterscheidet.
Das Maß an Beschädigung der Beschichtungsoberfläche wurde auf einer Skala von 1 bis 5 wie folgt eingestuft:
1 = Beschichtung kann nicht sichtbar verkratzt werden
2 = sehr leichter Kratzer, sichtbar nur aus wenigen Winkeln
3 = leichter Kratzer, sichtbar aus jedem Winkel
4 = stark sichtbarer Kratzer
5 = Beschichtung kann leicht zerrissen werden

Schwarze Absatzspur- und Schlurfbeständigkeit

Das Verfahren zur Bestimmung der schwarzen Absatzspuren- und Schlurfbeständigkeit wird im Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin Nr. 9-73 beschrieben, außer dass kommerziell erhältliche Gummischuhabsätze anstatt der empfohlenen 2 Inch (5.08 cm) Gummiwürfel verwendet wurden.
Weiterhin bestimmten wir anstatt der subjektiven Bewertung des beschichteten Substrats die Anzahl von Spuren pro Quadratinch (6,45 qcm) des beschichteten Substratbereichs, welcher mit schwarzem Absatz- und Schlurfspuren bedeckt war. Schwarze Absatzspuren sind eine tatsächliche Ablagerung von Gummi auf oder in der Beschichtung.
Eine Schlurfspur wiederum resultiert aus einer physikalischen Versetzung der Beschichtung und erscheint als Bereich reduzierten Glanzes. Schlurf und schwarze Absatzspuren können gleichzeitig an dem Punkt, an dem der Absatz das Substrat berührt, auftreten, d. h. nach der Entfernung einer schwarzen Absatzspur kann eine Schlurfspur vorliegen.

Messung der Stapelbarkeit

Stapelbarkeit ist ein Maß für die Blockbeständigkeit einer Beschichtung. Ein 2 Inch (5.08 cm) breiter, 8 mil (0.2 mm) dicker Film der Beschichtungszusammensetzung wurde auf zwei Pinienfurnier-Sperrholzplatten abgezogen, die mit einer Versiegelung sprühbeschichtet waren. Die Platten wurden in einem 65ºC heißen Ofen für 10 Minuten gehärtet, anschließend entfernt und 5 Minuten lang auf ungefähr 30ºC abkühlen gelassen. Die Platten wurden quer übereinander gestapelt und es wurde ein 5 kg-Gewicht oben auf die Platten gestellt. Die beschwerten Platten wurden über Nacht, etwa 18 Stunden, bei Umgebungstemperatur stehen gelassen. Das Gewicht wurde entfernt und die Platten wurden anhand der folgenden Skala, basierend auf der Leichtigkeit ihrer Trennbarkeit bewertet:
1 = Platten kleben zusammen
2 = Platten sind schwierig voneinander zu trennen
3 = Platten sind relativ leicht voneinander zu trennen
4 = Platten sind sehr leicht voneinander zu trennen
5 = Platten fallen auseinander

VOC

Der angegebene Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen ist eine Gewichtsprozentangabe an organischem Koaleszierungsmittel, welches der Beschichtungszusammensetzung zugegeben wurde.

Glasübergangstemperatur (Tg)

Alle Polymer-Tg-Werte in diesen Beispielen wurden über Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen, welche bei einer Heizrate von 10ºC pro Minute verwendet wurde, wobei die Tg am Mittelpunkt des Übergangs genommen wurde.

BEISPIELE

Alle unten angegebenen Beispiele wurden mit formulierten Beschichtungszusammensetzungen durchgeführt. Die Formulierung der Emulsionspolymere dieser Erfindung wurde auf für den Fachmann gebräuchliche und wohl bekannte Art durchgeführt. Die verwendeten Inhaltsstoffe und ihre Mengen und die Art der Zugabe sind dieselben wie sie üblicherweise verwendet werden.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel)

Beispiele 1-3 zeigen die Verbesserung in der Haltbarkeit und Beständigkeit von Beschichtungen, wenn Calcium in mehreren verschiedenen Gehalten einer Acetoacetat- funktionales Polymer enthaltenden Beschichtungszusammensetzung zugegeben wird. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 1 enthält Acetoacetat-funktionales Polymer, aber kein Erdalkalimetall.

Herstellung von Latex-Polymer

Es wurden 1009 g DI-Wasser und 21.2 g eines Ammoniumsalzes von sulfatiertem Polyethoxynonylphenol (Rhodapex® CO-436, Rhone-Poulenc, Inc.) zu einem Kessel zugegeben und auf 85ºC erhitzt. Anschließend wurde eine Monomeremulsionsmischung aus 1.06 g Rhodapex® CO-436, 0.24 g Natriumlaurylsulfat, 35.38 g Butylacrylat, 17.15 g Methylmethacrylat, 9.23 g Methacrylsäure und 43.93 g Wasser zu dem Kessel zugegeben, gefolgt von 4.25 g Natriumpersulfat in 20 g Wasser und 5 Minuten später von 4.15 g Natriumcarbonat in 61 g Wasser. Nach 5 Minuten wurde eine Monomeremulsionsmischung aus 22.14 g Rhodapex® CO-436, 5.07 g Natriumlaurylsulfat, 737.92 Butylacrylat (BA), 336.2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM), 370.41 g Methylmethacrylat (MMA), 192.47 g Methacrylsäure (MAA) und 916.07 g Wasser über 90 Minuten bei etwa 85ºC allmählich zugegeben. Fünfzehn Minuten nachdem die Zugaben beendet waren, wurde der Kessel auf 60ºC abgekühlt und ein Nachschlag von 1.68 g 0.1% Eisen (II) Sulfat, 1.68 g 1% Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, 1.58 g 70% t-Butylhydroperoxid gelöst in 10 g Wasser und 0.77 g Isoascorbinsäure gelöst in 15.1 g Wasser zugegeben. Ein zweiter Nachschlag fünfzehn Minuten später bestand aus 1.58 g 70% t-Butylhydroperoxid gelöst in 10 g Wasser und 0.77 Isoascorbinsäure gelöst in 15.1 g Wasser. Nach dem Abkühlen wurde der Latex mit 55 g Wasser verdünnt. Der Latex enthielt ein Polymer aus 46 BA/22 MMA/20 AAEM/12 MAA mit einer gemessenen Tg von 22ºC. Anschließend wurde Wasser zugegeben, so dass ein Feststoffgehalt von 38% bereitgestellt wurde.

Formulierung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung

Die folgende Formulierung wurde für Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1-19 und 25-32 verwendet. Der Gehalt an Wasser wurde so eingestellt, dass ein Feststoffgehalt von 23.8% gehalten wurde und, dass Unterschiede im Feststoffgehalt jedes Latex und des Gehalts an Koaleszierungsmittel kompensiert wurden. Die Stoffe sind in der Reihenfolge ihrer Zugabe aufgeführt.
Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 1 mit 4% Koaleszierungsmittel (VOC), wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 2

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 2 enthält 0.5 Äquivalente Calcium. Alle Gehalte an zweiwertigen Metallionen in diesen Beispielen basieren auf Äquivalenten an zweiwertigem Metallion für jedes Äquivalent an Acetoacetat-Funktionalität. Ein Polymerlatex wurde mit derselben Zusammensetzung und demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Calcium wurde als zweiwertiges Metallion in der folgenden Art zugegeben:

Herstellung von zweiwertigem Metall-Latex:

Es wurden 800 g des Latex in Beispiel 1 zu einem 1-Liter-Kessel zugegeben und auf 50ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Latex wurden 32 g Polyoxyethylen (23) Laurylether (Brij-35 (25%), ICI Americas, Inc.) zugegeben. Eine Aufschlämmung von 5.84 g Calciumhydroxid in 10.6 g DI-Wasser und zwei 5 Gramm Spülungen wurden zu dem Kessel zugegeben und für 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Das Latex wurde anschließend abgekühlt und filtriert, was zum Erhalt eines mit 0.5 Äquivalenten Calcium modifizierten Latex führte. Dieses nachbehandelte Latex wurde in der Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 2 wurde dann auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle V dargestellt.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung des Beispiels 3 enthält 1.0 Äquivalente Calcium. Ein Polymerlatex wurde mit derselben Zusammensetzung und demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Es wurden 11.68 g Calciumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben. Dieses nachbehandelte Latex wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 3 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 4

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 gibt die Erfindung unter Verwendung von Magnesium als zweiwertigem Metallion wieder. Es wurde ein Polymerlatex mit derselben Zusammensetzung und demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Es wurden 4.55 Magnesiumhydroxid in einer Aufschlemmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben, wodurch ein Latex enthaltend 0.5 Äquivalente Magnesium hergestellt wurde. Dieser nachbehandelte Latex wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 5

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, die in Tabelle V aufgeführt sind, zeigen, dass Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Acetoacetat-Funktionalität und zweiwertigen Metallionen, verglichen mit derselben Zusammensetzung ohne zweiwertige Metallionen, eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Kratz-, Schlurf und schwarzen Absatzspuren aufweisen. TABELLE V

Beispiel 6 (Vergleich)

Die Beispiele 6-9 zeigen die Verbesserung in der Haltbarkeit und den Beständigkeitseigenschaften der Erfindung unter Verwendung eines Polymers mit einer höheren Tg als die der Beispiele 1-4. Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel, welches keine zweiwertigen Metallionen enthält.
Es wurde ein Polymerlatex mit einer Monomerzusammensetzung 18 BA/50 MMA/20 AAEM/12 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was eine gemessene Polymer-Tg von 80ºC ergab. Dieser Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert, außer dass 7 g Diethylenglycolethylether verwendet wurden. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 6 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle IX wiedergegeben.

Beispiel 7

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 7 enthält 0.5 Äquivalente Calcium. Es wurde ein Polymerlatex nach demselben Verfahren und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Es wurden 5.84 Calciumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben. Dieser Latex wurde in dieselbe Testzusammensetzung wie in Beispiel 6 formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 7 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Beispiel 8

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 8 enthält 1.0 Äquivalente Calcium. Es wurde ein Polymerlatex nach demselben Verfahren und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Es wurden 11.68 g Calciumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben. Dieser Latex wurde in derselben Testzusammensetzung wie in Beispiel 6 beschrieben formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 8 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigensehaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle IX wiedergegeben.

Beispiel 9

Die Zusammensetzungen der Beispiele 6-8 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, die in Tabelle IX aufgeführt sind, zeigen, dass Beschichtungszusammensetzungen mit Acetoacetat-Funktionalität und zweiwertigen Metallionen unter Verwendung eines Polymers mit einer höheren Tg als der des Polymers in den Beispielen 1-4 eine erhöhte Beständigkeit gegen Kratz-, Schlurf und schwarzen Absatzspuren aufweisen. TABELLE IX

Beispiel 10 (Vergleich)

Die Beispiele 10-12 zeigen die Verbesserung in der Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften der Erfindung unter Verwendung von Polymeren mit einem geringeren Gehalt an Säure-funktionalem Monomer als die vorherigen Beispiele. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 10 ist ein Vergleichsbeispiel, welches kein zweiwertiges Metallion enthält.
Es wurde ein Polymerlatex mit einer Monomerzusammensetzung von 57 BA/20 Styrol (STY)/20 AAEM/3 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was zu einer Polymer-Tg von 39ºC führte. Dieser Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert, außer dass 3 g Diethylenglycolethylether verwendet wurden. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 10 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XII wiedergegeben.

Beispiel 11

Beispiel 11 enthält 1.0 Äquivalente Calcium. Es wurde ein Polymerlatex nach demselben Verfahren und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt. Es wurden 11.68 g Calciumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben. Dieser Latex wurde in derselben Testzusammensetzung wie in Beispiel 10 formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 11 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XII wiedergegeben.

Beispiel 12

Die Zusammensetzungen der Beispiele 10 und 11 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, die in Tabelle XII aufgeführt sind, zeigen, dass die Kratz-, Schlurf und schwarze Absatzspurenbeständigkeit in Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung mit Säure-funktionalem Monomergehalten von 3% erhöht ist. TABELLE XII

Beispiel 13 (Vergleich)

Beispiele 13-15 zeigen die Verbesserung in der Haltbarkeit und den Beständigkeitseigenschaften der Erfindung mit Acetoacetat-funktionalen Polymeren, die keine Säure- Funktionalität aufweisen. Beispiel 13 ist ein Vergleichsbeispiel, welches kein zweiwertiges Metallion enthält.

Herstellung von Latex-Polymeren

Es wurden 1422 g DI-Wasser und 23.8 g Ammoniumlaurylethersulfat (59%) zu einem Kessel zugegeben und auf 83ºC erhitzt. Eine Monomeremulsionsmischung von 0.21 g Ammoniumlaurylethersulfat (59%), 20.58 g Butylacrylat, 32.93 g Methylmethacrylat, 82.5 g Methacrylamid, 16.46 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 26.19 g Wasser wurden anschließend zu dem Kessel zugegeben, gefolgt von 4.1 g Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser. Nach zehn Minuten wurden 4.95 g Natriumcarbonat in 100 g Wasser zugegeben und der Kessel für zwei Minuten so gehalten. Es wurde eine Monomeremulsionsmischung von 498.81 g Wasser, 3.9 g Ammoniumlaurylethersulfat (59%), 391.92 g Butylacrylat (BA), 313.53 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM), 627.07 g Methylmethacrylat (MMA), 78.3 8 g Methacrylamid (MAM) und 165 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) über 180 Minuten allmählich zugegeben, wobei der Kessel bei etwa 83ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde der Kessel für 30 Minuten bei 83ºC gehalten, 100 g Wasser zugegeben und der Kessel auf 65ºC abgekühlt. Es wurden anschließend 10 g Eisen (II) Sulfat, 1 g 70% t-Butylhydroperoxid gelöst in 12 g Wasser und 0.5 g Isoascorbinsäure gelöst in 17 g Wasser zu dem Kessel zugegeben. Nach 15 Minuten wurde der Kessel auf 40ºC abgekühlt und mit 185 g verdünnt. Der Latex enthielt ein Polymer aus 25 BA/40 MMA/20 AAEM/10 HEMA/5 MAM mit einer Tg von 50ºC. Dieser Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert, außer, dass 7 g Diethylenglycolethylether verwendet wurden. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 13 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XV wiedergegeben.

Beispiel 14

Die Zusammensetzung des Beispiels 14 enthält 1.0 Äquivalente Calcium. Es wurde ein Polymer-Latex nach demselben Verfahren und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt. Es wurden 11.68 g Calciumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zugegeben. Dieser Latex wurde in derselben Testzusammensetzung wie in Beispiel 13 beschrieben formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 14 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XV wiedergegeben.

Beispiel 15

Die Zusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, die in Tabelle XV aufgeführt sind, zeigen, dass die Kratz-, Schlurf und schwarze Absatzspurenbeständigkeit in Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung mit Acetoacetat-Funktionalität und zweiwertigen Metallionen mit Polymeren, welche keine Säure-Funktionalität aufweisen, erhöht ist. TABELLE XV

Beispiel 16 (Vergleich)

Die Beispiele 16-19 zeigen die Verbesserung in der Haltbarkeit und den Beständigkeitseigenschaften der Erfindung unter Verwendung von Polymeren, die zwei unterschiedliche Gehalte an Acetoacetat-Funktionalität enthalten. Beispiel 16 ist ein Vergleichsbeispiel, welches keine Acetoacetat-Funktionalität enthält.
Es wurde ein Polymer-Latex mit einer Monomerzusammensetzung von 36 BA/39 MMA/15 STY/10 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was eine Polymer-Tg von 59ºC ergab. Es wurden 4.55 g Magnesiumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zugegeben, so dass ein Latex, welches 0.5 Äquivalente an Magnesium enthält, hergestellt wurde. Dieses nachbehandelte Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben formuliert, außer, dass 6.0 g Diethylenglycolethylether verwendet wurden. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 16 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XIX wiedergegeben.

Beispiel 17

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 17 weist ein Polymer mit 5% AAEM auf Es wurde ein Polymer-Latex mit einer Monomerzusammensetzung von 35 BA/23 MMA/5 AAEM/25 STY/12 MMA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was eine Polymer-Tg von 57ºC ergab. Es wurden 4.55 g Magnesiumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zugegeben, so dass ein Latex, welches 0.5 Äquivalente an Magnesium enthält, hergestellt wurde. Dieses nachbehandelte Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 16 formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 17 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XIX wiedergegeben.

Beispiel 18

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 18 weist ein Polymer mit 20% AAEM auf. Es wurde ein Polymer-Latex mit einer Monomerzusammensetzung von 24 BA/43 MMA/20 AAEM/5 STY/8 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was eine Polymer-Tg von 58ºC ergab. Es wurden 4.55 g Magnesiumhydroxid in einer Aufschlemmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zugegeben, so dass ein Latex, welches 0.5 Äquivalente Magnesium enthält, hergestellt wurde. Dieses nachbehandelte Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 16 formuliert. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 18 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XIX wiedergegeben.

Beispiel 19

Die Zusammensetzungen der Beispiele 16-18 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, welche in Tabelle XIX aufgeführt sind, zeigen eine Verbesserung in der Beständigkeit gegen Kratz-, Schlurf und schwarze Absatzspuren, wenn Acetoacetat-Funktionaliät in unterschiedlichen Gehalten in dem Polymer vorhanden ist und das Polymer mit zweiwertigem Metallion nachbehandelt wird. TABELLE XIX

Beispiel 20 (Vergleich)

Die Beispiele 20-24 zeigen die Verwendung der vorliegenden Erfindung in pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen. Beispiel 20 ist ein Vergleichsbeispiel, welches kein zweiwertiges Metall und kein AAEM aufweist.
Es wurde ein 42.2% Feststoffpolymerlatex mit einer Monomerzusammensetzung von 36 BA/39 MMA/15 STY/10 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, was eine Polymer-Tg von 59ºC ergab. Dieser Latex wurde in der folgenden Beschichtungszusammensetzung formuliert: Latexbeschichtungszusammensetzungsformulierung
Diese Komponenten wurden in einem Cowless Lösebehälter für 25 Minuten vermischt.
Nachverreibung: Die Inhaltsstoffe wurden der Reihe nach unter Rühren zugegeben.
Beschichtungsformulierung:
Die Wassermenge wurde für einen konstanten Feststoffgehalt eingestellt. Das Folgende basiert auf einer 42.2% Feststoffemulsion des Beispiels 20.
Nachverreibung 36.26
Latexemulsion 63.5
Wasser 17.5
Butylcellosolve (Union Carbide) 5.8
Die Beschichtungsformulierung des Beispiels 20 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Beispiel 21 (Vergleich)

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 21 enthält Erdalkalimetallionen, aber kein AAEM. Es wurde ein Polymer-Latex mit derselben Monomerzusammensetzung und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt. Es wurden 4.55 g Magnesiumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zugegeben, so dass ein Latex, welcher 0.5 Äquivalente Magnesium enthält, hergestellt wurde. Dieser nachbehandelte Latex wurde in der Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 20 beschrieben formuliert, unter Verwendung von 65 g des nachbehandelten Latex und 16 g Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 21 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Beispiel 22 (Vergleicht

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 22 enthält AAEM, aber keine Erdalkalimetallionen. Es wurde ein Polymer-Latex mit einer Monomerzusammensetzung von 27 BA/36 MMA/20 AAEM/5 STY/12 MAA nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, was eine berechnete Polymer-Tg von 48ºC ergab. Dieser Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 20 beschrieben formuliert, unter Verwendung von 64 g Latex und 17 g Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 22 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Beispiel 23

Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 23 enthält sowohl AAEM als auch Erdalkalimetallionen. Es wurde ein Polymer-Latex nach demselben Verfahren und mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt. Es wurden 4.55 g Magnesiumhydroxid in einer Aufschlämmung zu 800 g des Latex nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zugegeben, so dass ein Latex, welcher 0.5 Äquivalente Magnesium enthält, hergestellt wurde. Dieser nachbehandelte Latex wurde in der Testzusammensetzung wie in Beispiel 20 beschrieben formuliert, unter Verwendung von 66 g nachbehandeltem Latex und 15 g Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 23 wurde auf Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Beispiel 24

Die Zusammensetzungen der Beispiele 20-23 wurden auf Beständigkeitseigenschaften und Haltbarkeit geprüft. Die Ergebnisse, die in Tabelle XXIV aufgeführt sind, zeigen eine Verbesserung in der Kratzbeständigkeit, Schlurfbeständigkeit und schwarze Absatzspurenbeständigkeit in pigmentierten Systemen dieser Erfindung mit Acetoacetat-Funktionalität und zweiwertigen Metallionen. TABELLE XXIV

Claims

1. Eine wässerige Beschichtungszusammensetzung umfassend:

a) ein Polymer umfassend von 0,5 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Acetoacetat- funktionalen Monomers als polymerisierte Einheiten, wobei das Polymer durch Emulsionspolymerisation gebildet wird und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC aufweist; und

b) wenigstens ein Erdalkalimetallion, welches dazu in der Lage ist, mit dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zu reagieren,

wobei das Ion als Metalloxid- oder -hydroxid, Tetraaminometall-Hydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder NH&sub2;-funktionalen Verbindung oder ein Metallsalz eingesetzt wird;

wobei das Mol-Verhältnis des Acetoacetat-funktionalen Monomers zu dem Erdalkalimetallion in dem Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 liegt;

wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Sulfopolyestern ist; und

wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Amino-funktionalen Silanen ist.

2. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1,

wobei das genannte Polymer weiterhin von 3% bis 50% an Säure-funktionalem Monomer als polymerisierte Einheiten umfasst; und

wobei das Mol-Verhältnis der Summe an Acetoacetat-funktionalem Monomer und der Molmenge an Säure-funktionalem Monomer zu den Erdalkalimetallionen im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 liegt.

3. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1, wobei das Polymer im wesentlichen frei von Säure-funktionalem Monomer ist.

4. Ein Verfahren umfassend:

a) Bildung einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung durch Zusammenmischen von:

1. einem Polymer umfassend von 0,5 bis 100 Prozent an Acetoacetat-funktionalem Monomer als polymerisierte Einheiten;

wobei das Polymer durch Emulsionspolymerisation gebildet wird und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC aufweist; und

2. wenigstens einem Erdalkalimetallion, das dazu in der Lage ist, mit dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zu reagieren, wobei das Ion als Metalloxid oder -hydroxid, Tetraaminometallhydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder NH&sub2;- funktionalen Verbindung oder Metallsalz eingesetzt wird;

wobei das Mol-Verhältnis an Acetoacetat-funktionalem Monomer zu Erdalkalimetallion im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 liegt;

wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Sulfopolyester ist; und

wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Amino-funktionalem Silan ist;

b) Auftragen der genannten Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines beschichteten Substrats; und

c) Trocknen des genannten beschichteten Substrats.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das genannte beschichtete Substrat unter Umgebungsbedingungen getrocknet wird.

6. Ein Gegenstand umfassend ein mit einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung beschichtetes Substrat; wobei die genannte Beschichtungszusammensetzung umfasst:

a) ein Polymer umfassend von 0,5 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Acetoacetat- funktionalem Monomer als polymerisierte Einheiten;

wobei das Polymer durch Emulsionspolymerisation gebildet wird und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20ºC bis 100ºC aufweist; und

b) wenigstens ein Erdalkalimetallion, das dazu in der Lage ist mit dem Acetoacetat-funktionalen Polymer zu reagieren,

wobei das Ion als Metalloxid oder -hydroxid, Tetraaminometall- Hydrogencarbonatkomplex, Metallkomplex einer -NH- oder -NH&sub2;-funktionale Verbindung oder Metallsalz eingesetzt wird;

wobei das Mol-Verhältnis des Acetoacetat-funktionalen Monomers zu dem Erdalkalimetallion im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt;

wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Sulfopolyester ist; und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Amino-funktionalem Silan ist.

7. Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein Bodensubstrat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elastischem Boden und nichtelastischem Boden.

8. Der beschichtete Gegenstand des Anspruchs 6, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Holz, Spanplatten und Hartpappe mittlerer Dichte.