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TWI713498B - 核-殼水性乳膠 - Google Patents

核-殼水性乳膠 Download PDF

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TWI713498B
TWI713498B TW105106391A TW105106391A TWI713498B TW I713498 B TWI713498 B TW I713498B TW 105106391 A TW105106391 A TW 105106391A TW 105106391 A TW105106391 A TW 105106391A TW I713498 B TWI713498 B TW I713498B
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愛德華 Ｅ 拉弗勒
喜馬爾 雷
高拉夫 普拉南
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美商羅門哈斯公司
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Abstract

提供一種水性組合物，其包括乳膠聚合物粒子，所述乳膠聚合物粒子包括(a)以所述乳膠聚合物之乾重計40重量%至95重量%核聚合物，所述核聚合物包括(i)一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)一或多種多乙烯基單體之聚合單元，及(b)以所述乳膠聚合物之乾重計5重量%至60重量%殼聚合物，所述殼聚合物包括(i)一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)一或多種乙烯基單體之聚合單元，所述乙烯基單體具有選自由以下各者組成之群的潛在交聯基團：三烷氧基矽烷基、側氧乙醯基及其混合物。

Description

核-殼水性乳膠
通常期望提供在施加至基板之後會形成膜且亦經歷交聯之乳膠聚合物。此類乳膠聚合物例如適用作編織或非編織紡織物之處理。在過去，已使用一些乳膠聚合物，其中在施加至基板之後發生的交聯反應引起非所期望的甲醛之釋放。在過去，已使用一些乳膠聚合物，其需要暴露於相對高溫以便在施加至基板之後經歷交聯，且此類高溫亦為非所期望的。
US 4,107,120描述一種丙烯酸乳液聚合物，其中乳膠粒子具有核-殼結構。US 4,107,120中之殼聚合物使用潛在交聯單體製得，根據US 4,107,120，其通常為α,β烯系不飽和羧酸之醯胺或N-醇醯胺。此類潛在交聯單體已知會在施加至基板之後發生之交聯過程期間產生甲醛。期望提供一種乳膠聚合物，其能夠在施加至基板之後交聯，且具有一或多種以下益處：能夠在施加至基板之後在相對低溫下交聯；在交聯過程期間不釋放甲醛；在儲存期間穩定；及/或為紡織物基板提供良好拉伸強度。
以下為本發明之陳述。
本發明之一態樣為一種水性組合物，其包括乳膠聚合物粒子，所述乳膠聚合物粒子包括(a)以所述乳膠聚合物之乾重計40重量%至95重量%核聚合物，所述核聚合物包括(i)以所述核聚合物之乾重計95重量%至100重量%一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)以所述核聚合物之乾重計0重量%至5重量%一或多種多乙烯基單體之聚合單元，及(b)以所述乳膠聚合物之乾重計5重量%至60重量%殼聚合物，所述殼聚合物包括(i)以所述殼聚合物之乾重計35重量%至95重量%一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)以所述殼聚合物之乾重計5重量%至65重量%一或多種乙烯基單體之聚合單元，所述乙烯基單體具有選自由以下各者組成之群的潛在交聯基團：三烷氧基矽烷基、側氧乙醯基及其混合物。
以下為本發明的詳細描述。
如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下術語具有所指定的定義。
材料之玻璃轉化溫度(Tg)根據測試方法ASTM D7426-08(美國測試與材料學會(American Society of Testing and Materials)，Conshohocken,PA,USA)，藉由差示掃描熱量測定使用中點法及每分鐘10℃之溫度掃描速率測定。
如本文所用，「聚合物」為由較小化學重複單元之反應產物組成的相對大的分子。聚合物可具有直鏈、分支鏈、星形、環形、超支化、交聯或其組合之結構；聚合物可具有單個類型的重複單元(「均聚物」)或其可具有一種以上類型之重複單元(「共聚物」)。共聚物可具有隨機配置、依序配置、嵌段配置、其他配置或其任何混合物或組合的各種類型的重複單元。
聚合物分子量可以利用標準方法，諸如尺寸排外層析法(SEC，亦稱為凝膠滲透層析法或GPC)來量測。聚合物具有1000或更大之重量平均分子量(Mw)。聚合物可具有極高的Mw；一些聚合物之Mw高於1,000,000；典型聚合物之Mw為1,000,000或更小。一些聚合物為交聯的，並且認為交聯之聚合物具有無窮大的Mw。
如本文所用，「聚合物之重量」意謂聚合物之乾重。
可以彼此反應形成聚合物之重複單元的分子在本文中稱為「單體」。由此形成之重複單元在本文中已知為單體之「聚合單元」。
當本文中據稱單體具有特定值之Tg時，其意謂由所述單體製備之均聚物具有所述值之Tg。
乙烯基單體具有結構I：
Figure 105106391-A0202-12-0004-1
其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為氫、鹵素、脂族基(諸如烷基)、經取代之脂族基、芳基、經取代之芳基、另一經取代或未經取代之有機基團或其任何組合。
乙烯基單體包含例如苯乙烯、經取代之苯乙烯、二烯、乙烯、其他烯烴、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包含例如以下的未經取代或經取代型式：經取代或未經取代之烷酸的乙烯酯(包含例如乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、鹵化烯烴以及其混合物。如本文所用，「(甲基)丙烯酸」意謂丙烯酸或甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；並且「(甲基)丙烯醯胺」意謂丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。「經取代」意謂具有至少一個附接的化學基團，諸如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其他官能基以及其組合。經取代之單體包含例如具有一個以上碳-碳雙鍵之單體、具有羥基之單體、具有其他官能基之單體以及具有官能基組合之單體。(甲基)丙烯酸酯為經取代及未經取代之(甲基)丙烯酸的酯或醯胺。
如本文所用，丙烯酸單體為選自以下之單體：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之脂族酯、在脂族基上具有一或多個取代基之(甲基)丙烯酸之脂族酯、(甲基)丙烯醯胺、N取代之(甲基)丙烯醯胺以及其混合物。
如本文所用，「(甲基)丙烯酸烷酯單體」具有結構II
Figure 105106391-A0202-12-0005-2
其中R5為氫或甲基，並且R6為烷基。如本文所用，「丙烯酸烷酯單體」具有結構II，其中R5為氫。如本文所用，「甲基丙烯酸烷酯單體」具有結構II，其中R5為甲基。
如本文所用，單官能乙烯基單體為恰好具有一個可聚合乙烯基且不具有額外反應性基團之乙烯基單體。如本文所用，多乙烯基單體為具有兩個或更多個可聚合乙烯基且不具有額外反應性基團之乙烯基單體。如本文所用，潛在交聯乙烯基單體為具有一或多個可聚合乙烯基且亦具有一或多個在乙烯基聚合期間不反應但能夠在乳膠聚合物已施加至基板之後經歷交聯反應之反應性基團的乙烯基單體。
三烷氧基矽烷基為具有結構III之單價基團：
Figure 105106391-A0202-12-0005-3
其中R7、R8及R9各自獨立地為烷基。側氧乙醯基為具有結構IV之二價基團：
Figure 105106391-A0202-12-0005-4
利用水性乳液聚合製得之聚合物在本文中已知為「乳膠」聚合物。乳膠聚合物以分佈在整個連續水性介質中之粒子形式存在。
核-殼乳膠聚合物為在兩個或更多個聚合階段中製得之乳膠聚合物。在所述階段中之一者中，進行乳液聚合過程以產生「核」乳膠聚合物粒子。在後續階段中，乳液聚合過程在核乳膠聚合物粒子存在下進行以形成殼聚合物。在核形成階段與殼形成階段之間有一段不發生可偵測聚合之時間。在殼聚合物之形成中，一半或更多(以重量計)之殼聚合物(以殼聚合物之重量計)在核乳膠聚合物粒子之表面上形成。由殼聚合物形成之殼部分或完全覆蓋核聚合物之表面。在核聚合物之前、或在核聚合物與殼聚合物之間、或在形成殼聚合物之後或其任何組合視情況進行一或多個額外聚合階段。
核聚合物之量(以乳膠聚合物之重量計)為40重量%或更大；較佳55重量%或更大；更佳70重量%或更大。核聚合物之量(以乳膠聚合物之重量計)為95重量%或更小；較佳90重量%或更小；更佳85重量%或更小。
在核聚合物中，單官能乙烯基單體之聚合單元之量以核聚合物之重量計為95重量%或更大；較佳96重量%或更大；更佳97重量%或更大；更佳98重量%或更大；更佳99重量%或更大。在核聚合物中，單官能乙烯基單體之聚合單元之量以核聚合物之重量計為100重量%或更小。
在核聚合物中，多乙烯基單體之聚合單元之量以核聚合物之重量計為5重量%或更小；較佳3重量%或更小；更佳2重量%或更小；更佳1重量%或更小。在核聚合物中，多乙烯基單體之聚合單元之量以核聚合物之重量計為0重量 %或更大。
用於核聚合物，較佳單官能乙烯基單體為(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體及其混合物。核聚合物較佳含有一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元。核聚合物較佳含有一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元，其中烷基具有2個或更多碳原子。核聚合物較佳含有一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元，其中烷基具有12個或更少碳原子；更佳10個或更少碳原子；更佳8個或更少碳原子。核聚合物較佳含有一或多種丙烯酸烷酯之聚合單元。核聚合物中之丙烯酸烷酯之聚合單元的量以核聚合物之重量計較佳為25重量%或更大；更佳35重量%或更大；更佳45重量%或更大。核聚合物中之丙烯酸烷酯之聚合單元的量以核聚合物之重量計較佳為85重量%或更小；更佳75重量%或更小；更佳65重量%或更小。
用於核聚合物，在乙烯基芳族單體當中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物；更佳為苯乙烯。
核聚合物較佳含有一或多種各自具有低於20℃之Tg的丙烯酸烷酯單體及一或多種各自具有20℃或以上之Tg的額外單官能單體之聚合單元。在具有20℃或以上之Tg的單體當中，較佳為具有40℃或以上之Tg的單體；更佳為具有60℃或以上之Tg的單體；更佳為具有80℃或以上之單體。在具有20℃或更高之Tg的單體當中，較佳為選自苯乙烯及甲基丙烯酸烷酯之單體，其中甲基丙烯酸烷酯中之烷基具有1或2個碳原子。當具有20℃或以上之Tg的單體用於核聚合物 時，量以核聚合物之重量計較佳為15重量%或更大；更佳25重量%或更大；更佳35重量%或更大。當具有20℃或以上之Tg的單體用於核聚合物時，量以核聚合物之重量計較佳為75重量%或更小；更佳65重量%或更小；更佳55重量%或更小。
核聚合物中之多乙烯基單體之聚合單元的量以核聚合物之重量計為0至5重量%；較佳0至3重量%；更佳0至2重量%；更佳0至1重量%。
核聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)較佳為60℃或更低；更佳50℃或更低；更佳40℃或更低。核聚合物之Tg較佳為0℃或更高；更佳10℃或更高；更佳15℃或更高。
較佳地，在核聚合物中，除(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯及多乙烯基單體以外的所有單體之量以所述核聚合物之乾重計為0-3重量%；更佳0-1重量%，更佳0-0.3重量%，更佳0-0.1重量%。
殼聚合物之量以乳膠聚合物之重量計為5重量%或更大；較佳10重量%或更大；更佳15重量%或更大。殼聚合物之量以乳膠聚合物之重量計為60重量%或更小；較佳45重量%或更小；更佳30重量%或更小。
殼聚合物含有一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元。殼聚合物較佳含有具有20℃或更高、更佳40℃或更高、更佳60℃或更高、更佳80℃或更高之Tg的一或多種單官能單體之聚合單元。在具有20℃或更高之Tg的單體當中，較佳為選自苯乙烯及甲基丙烯酸烷酯之單體，其中甲基丙烯酸烷酯之烷基具有1或2個碳原子。
在殼聚合物中，單官能乙烯基單體之聚合單元的量以殼聚合物之重量計為35重量%或更大；較佳45重量%或更大；更佳55重量%或更大；更佳65重量%或更大。在殼聚合物中，單官能乙烯基單體之聚合單元的量以殼聚合物之重量計為95重量%或更小；較佳85重量%或更小。
殼聚合物含有一或多種具有潛在交聯基團之乙烯基單體之聚合單元，其中所述潛在交聯基團係選自三烷氧基矽烷基、側氧乙醯基及其混合物。三烷氧基矽烷基為較佳的。
在三烷氧基矽烷基當中，較佳為具有結構III之彼等，其中R7、R8及R9各自為具有6個或更少碳原子、更佳4個或更少碳原子、更佳2個或更少碳原子之烷基。更佳地，R7、R8及R9各自為甲基。
在具有三烷氧基矽烷基之潛在交聯單體當中，較佳為具有結構V或結構VI之彼等：
Figure 105106391-A0202-12-0009-5
其中R10為H或甲基，且R11為二價烷基。在具有結構V之單體當中，R10較佳為甲基。本文中具有結構V之單體已知為(甲基)丙烯酸三烷氧基矽烷基烷酯。本文中具有結構VI之單體已知為乙烯基三烷氧基矽烷。在具有三烷氧基矽烷基之單體，較佳為(甲基)丙烯酸三烷氧基矽烷基烷酯。在具有結構 V之單體當中，R11較佳為具有10個或更少碳原子、更佳8個或更少碳原子、更佳6個或更少碳原子、更佳4個或更少碳原子、更佳3個或更少碳原子之二價烷基。在具有結構V之單體當中，R11較佳為具有1個或更多碳原子、更佳2個或更多碳原子、更佳3個或更多碳原子之二價烷基。
在殼聚合物中，具有潛在交聯基團之乙烯基單體之聚合單元的量以殼聚合物之重量計為5重量%或更大；較佳15重量%或更大。在殼聚合物中，具有潛在交聯基團之乙烯基單體之聚合單元的量以殼聚合物之重量計為65重量%或更小；較佳55重量%或更小；更佳45重量%或更小；更佳35重量%或更小。
較佳地，在殼聚合物中，除(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯及具有選自三烷氧基矽烷基、側氧乙醯基及其混合物之潛在交聯基團之乙烯基單體以外的所有單體的量以所述殼聚合物之乾重計為0-3重量%；更佳0-1重量%，更佳0-0.3重量%，更佳0-0.1重量%。
本發明之水性組合物較佳為穩定的。藉由量測在儲存之前和之後的黏度來評估穩定性。若在儲存之後的黏度與在儲存之前的黏度之比率保持在0.5：1至2：1範圍內，則將所述組合物視為穩定。黏度在25℃下用Brookfield LV黏度計(2號錠子，在60rpm下)量測。在50℃下儲存7天。
本發明之組合物的一些較佳用途包含使所述組合物與編織或非編織紡織物接觸，接著藉由暴露於移動空氣或藉由暴露於高於25℃之溫度或兩者皆有來蒸發水。預期在 蒸發水期間或之後，潛在交聯基團將經歷彼此化學反應以形成在聚合物鏈之間的共價鍵(包含特定聚合物鏈之一個部分與相同鏈之不同部分之間的鍵)。預期由潛在交聯基團形成之鍵將連接駐留在相同乳膠聚合物粒子中之聚合物鏈且將亦連接駐留在不同乳膠聚合物粒子中之聚合物鏈。
本發明之水性組合物之一個較佳用途為作為非編織紡織物之黏合劑。亦即，使本發明之水性組合物與較佳呈平坦墊形式之纖維集合接觸；所述纖維在與本發明之水性組合物接觸之前可能或可能不彼此黏結。在水已自本發明之水性組合物蒸發且已發生潛在交聯之後，預期所述纖維收集將具有所期望的物理特性，如相對較高拉伸強度。所期望的是，當樣品在乾燥條件中測試時，當樣品用水潤濕時，及當樣品與異丙醇(IPA)接觸時，拉伸強度相對較高。
非編織紡織物之較佳纖維為纖維素纖維、合成纖維及其混合物。非編織紡織物可用於任何目的，包含例如用於過濾及用作拭布。
以下為本發明之實例。
以下實例中所使用之單體如下：
EA=丙烯酸乙酯
Sty=苯乙烯
DVB=約80重量%二乙烯基苯及20重量%乙基乙烯基苯之混合物
AAEM=甲基丙烯酸乙醯乙酸乙酯
MATS=甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯
VTMS=乙烯基三甲氧基矽烷
所使用之比較聚合物如下：
化合物1=PrimalTM 2310H黏合劑，來自Dow Chemical Company，在交聯期間產生甲醛
化合物2=RhoplexTM ST-954黏合劑，來自Dow Chemical Company，在交聯期間產生甲醛
化合物3=EcoTM 3482黏合劑，來自Dow Chemical Company，在交聯期間不產生甲醛且不具有任何三烷氧基矽烷或側氧乙醯基。
樣品如下製備。WhatmanTM濾紙(4 CHR級)用作纖維墊。纖維墊藉由使用Brich Brothers浸軋機(Brich Brothers Southern,Inc.)浸漬並加襯來用水性組合物處理。樣品在加壓空氣烘箱中在100至150℃(「固化溫度」)下乾燥3分鐘。乾燥濾紙與乾燥聚合物之重量比為約100：15。
樣品之拉伸測試在約23℃下如下進行：Thwing Albert拉伸測試器EJA系列儀器用於拉伸測試。將聚合物塗佈之纖維墊切成尺寸為10.16cm(4吋)×2.54cm(1吋)的矩形條帶用於拉伸測試。
標距=5.08cm(2吋)
測試速度=30.08cm/min(12吋/分鐘)
樣品寬度=2.54cm(1吋)
樣品厚度=0.025mm(0.001吋)
將最大拉力記錄為拉伸強度，以公克力/2.54cm寬度(本文中簡化為「g/in」)為單位。
所有拉伸測試均在經浸漬並加襯之樣品條帶上執行，加襯之濾紙利用上文描述之方法製備。「乾式」拉伸測試在此類樣品條帶上在無進一步製備的情況下執行。對於「濕式」及「IPA」拉伸測試，將10個條帶在60公克去離子(DI)水或60公克異丙醇(IPA)中浸泡30分鐘。測試條帶使用紙巾拍至乾燥，且如上文所述測試拉伸強度。「濕式」結果係針對浸泡在DI水中之樣品，且「IPA」結果係針對浸泡在IPA中之樣品。
實例1：組合物
製得以下實例組合物。各自在2階段乳液聚合中製得。在每一樣品中，乾燥第一階段聚合物與乾燥第二階段聚合物之重量比(亦即，核聚合物與殼聚合物之重量比)為80：20。
聚合程序如下：裝備有攪拌器及冷凝器之反應器以A、B及C進料，在氮氣淨化下，加熱至40℃，以150RPM攪拌。階段I單體混合物D使用OMNITM 20mm探針以10K RPM均質化3分鐘。在溫度下，D、E及F之進料開始且接著持續經90分鐘。在D、E及F之進料開始之後，G及H之進料開始且持續60分鐘。在進料結束時，保持15分鐘且維持80℃之溫度。階段II單體乳液(ME)使用OMNITM 20mm探針以10,000RPM均質化3分鐘。在保持之後，添加J且啟動I及K之進料，此持續30分鐘。在進料15分鐘之後，開始進料L。在進料結束時，保持15分鐘且冷卻至40℃；且經由厚棉布排放。
Figure 105106391-A0202-12-0014-6
Figure 105106391-A0202-12-0015-7
聚合物組成如下。核聚合物與殼聚合物之重量比為80：20。
Figure 105106391-A0202-12-0015-13
(1)重量百分比，以核之總單體重量計
(2)重量百分比，以殼之總單體重量計
實例2：150℃之固化溫度之樣品之拉伸強度
針對拉伸強度獲得以下結果。所有樣品具有150℃之固化溫度。
拉伸強度(g/in)(150℃)
Figure 105106391-A0202-12-0016-9
在上表中，所有樣品1-7均具有與市售產生甲醛之黏合劑化合物1及化合物2可比的拉伸強度。此結果展示出所有樣品1-7均提供適用作非編織紡織物之黏合劑的足夠拉伸強度。
此外，所有樣品1-7均具有與市售不產生甲醛之黏合劑化合物3可比或更好的拉伸強度。此結果展示，本發明提供優於先前可獲得的不產生甲醛的黏合劑之不產生甲醛 的交聯。
實例3：拉伸強度保留率隨固化溫度而變
評估隨固化溫度而變之兩種類型拉伸強度保留率。「濕式保留率」為濕式拉伸強度除以乾式拉伸強度之商，表示為百分比。「IPA保留率」為IPA拉伸強度除以乾式拉伸強度之商，表示為百分比。結果如下：
Figure 105106391-A0202-12-0017-10
在濕式保留率之情況下及在IPA保留率之情況下，化合物1及化合物3之保留率強力視固化溫度而定。此 結果展示化合物1及化合物3之固化(亦即，潛在交聯)在100℃下在固化之後不完全。相比之下，樣品6及7(本發明之實例)展示出保留率更不必說視固化溫度而定，尤其在IPA保留率的情況下。此結果展示出樣品6及7在100℃之固化溫度下有效固化。
實例4：乳膠穩定性
在乳液聚合之後，量測每一水性組合物之黏度。接著，將一部分水性組合物在50℃下儲存7天，且再量測黏度。黏度在25℃下用Brookfield LV黏度計(2號錠子，在60rpm下)量測。
以下實例針對穩定性測試。pH及黏度之測試結果如下。量測值在儲存之前為「起始」且在儲存之後為「1W」。
Figure 105106391-A0202-12-0018-14

Claims (5)

  1. 一種水性組合物，其包括乳膠聚合物粒子，所述乳膠聚合物粒子包括(a)以所述乳膠聚合物之乾重計40重量%至95重量%核聚合物，所述核聚合物包括(i)以所述核聚合物之乾重計95重量%至100重量%一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)以所述核聚合物之乾重計0重量%至5重量%一或多種多乙烯基單體之聚合單元，及(b)以所述乳膠聚合物之乾重計5重量%至60重量%殼聚合物，所述殼聚合物包括(i)以所述殼聚合物之乾重計35重量%至95重量%一或多種單官能乙烯基單體之聚合單元，及(ii)以所述殼聚合物之乾重計5重量%至65重量%一或多種乙烯基單體之聚合單元，所述乙烯基單體具有選自由以下各者組成之群的潛在交聯基團：三烷氧基矽烷基、側氧乙醯基及其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性組合物，其中所述核聚合物具有40℃或更低之Tg。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水性組合物，其中所述具有潛在交聯基團之乙烯基單體具有結構V或VI
    Figure 105106391-A0202-13-0002-12
     其中R7、R8及R9各自為具有6個或更少碳原子之烷基，R10為H或甲基，且R11為二價烷基。
  4. 一種製造非編織紡織物之方法，其包括使如申請專利範圍第1項所述的組合物與纖維集合接觸。
  5. 一種非編織紡織物，其利用如申請專利範圍第4項所述的方法製得。
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