DE2808775A1

DE2808775A1 - Neue polymerisate und sie enthaltende haarkosmetische mittel

Info

Publication number: DE2808775A1
Application number: DE19782808775
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Grollier; Henri Sebag; Guy Vanlerberghe; Alexandre Zysman
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1978-09-07
Also published as: NL186393C; CH632409A5; GB1604475A; CA1117695A; DE2808775C2; GB1604473A; FR2368508A2; BE864445R; NL7802236A; FR2368508B2; NL186393B; IT1156910B; GB1604474A; IT7867416A0

Description

O Q Π D T *7

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. WERNER KINZEBACH

BAUERSTRASSE 22. D-βΟΟΟ MÜNCHEN 4O · FERNRUF CO89) 37 65 83 · TELEX 521S2O8 ISAR D POSTANSCHRIFT: POSTFACH 78O. D-80OO MÜNCHEN 43

München, den 1. März 1978 M/19 016

L'Oreal,

14, rue Royale, 75008 Paris,

Frankreich

(Zusatzanmeldung zu P 24 56 638)

Neue Polymerisate und sie enthaltende haarkosmetische Mittel

809836/0763

In der Stammanmeldung P 24 56 638 wurden vernetzte, wasserlösliche Polymerisate beschrieben, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids A, das durch Polykondensation einer sauren Verbindung, ausgewählt unter

(i) organischen Dicarbonsäuren,

(ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung,

(iii) den Estern der vorgenannten Säuren, (iv) Mischungen dieser Verbindungen

mit einem Polyamin, ausgewählt unter den bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkoxylen-Polyaminen, wobei Null bis 20 Mol-% dieser Polyamine durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder Null bis 40 % dieser Polyamine durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin ersetzt sein können, erhalten wurde? wobei die Vernetzung mittels eines bifunktionellen Vernetzungsmittels, ausgewählt unter den Epihalogenhydrine^ den bis-Epoxyden, den Di-anhydriden, den ungesättigten Anhydriden und den bis-ungesättigten Derivaten erfolgt^ sowie haarkosmetische Mittel, welche mindestens eines der oben genannten vernetzten Polymerisate enthalten. Die charakteristischen Eigenschaften des"Polymerisats sind dabei wie folgt:

Das Polymerisat ist durch 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids vernetzt; das Polymerisat ist zu 10 % in Wasser löslich, ohne daß sich ein Gel bildet;

es weist keine reaktiven Gruppen auf, besitzt insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und ist chemisch stabil.

80983S/0783

Die Viskosität einer 10 %-igen wässrigen Lösung bei 25 ⁰C ist größer als 3 cPs und liegt gewöhnlich zwischen 3 und 200 cPs.

Die haarkosmetischen Mittel stellen "Haarkonditionierungsmittel" dar, welche mit anionischen Shampoos verträglich sind und bewirken, daß sich die feuchten Haare leicht kämmen lassen und das trockene Haar eine gute Elastizität hat, um einen guten Halt der Frisur zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß man mit neuen Vernetzungsmitteln vernetzte Polymerisate aus Polyamino-Polyamid (A), sowie neue haarkosmetische Mittel, welche diese Polymerisate enthalten, herstellen kann.

Die neuen Polymerisate und die Mittel, die diese enthalten, haben gegenüber den Polymerisaten und den in der Stammanmeldung beschriebenen Haar-Mitteln den Vorteil, daß sie das Haar in einen besseren kosmetischen Zustand versetzen und insbesondere trockenem Haar mehr Volumen und Elastizität verleihen und den Halt der Frisur begünstigen.

Dieser Vorteil ist besonders wichtig wenn es sich um Haar handelt, das durch Entfärbungen und/oder ständiges Dauerwellen geschädigt ist.

Die neuen Vernetzungsmittel können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:

I - Einfache bifunktionelle Verbindungen, ausgewählt unter: bis-Halogenhydrinen,
bis-Azetidiniumverbindungen,

bis-Halogenacyl-diaminen,
Alkyl-bi's-halogeniden,

809836/0763

M/19 016 - 21 -

II - Oligomere, welche durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Gruppen der bifunktionellen Verbindungen der obigen Gruppe I und den in der Stamman- i meldung beschriebenen Vernetzungsmitteln, nämlich i den Epihalogenhydrinen, den bis-Epoxyden und den bis-ungesättigten Derivaten, insbesondere Epichlorhydrin, N,N'-bis-Epoxypropyl-piperazin, Diglycidyläther, Divinylsulfon und Methylen-bis-acrylamid, !

mit einer Verbindung (b), welche eine gegeüber den Verbindungen (a) bifunktionell reagierende Verbindung ist, erhalten wurden.

III - Den Quaternisierungsprodukten von Verbindungen,ausgewählt unter den.Verbindungen (a) (welche im vorhergehenden Absatz beschrieben wurden) und den unter II beschriebenen Oligomeren, wobei diese Produkte eine oder mehrere tert.-Amlngruppen aufweisen, welche mit einem bekannten Alkylierungsmittel ganz oder teilweise alkylierbar sind, insbesondere einem Alkylierungsmittel ausgewählt unter Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden,; -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und ^!

Glycidol.

Besonders bevorzugt sind die neuen Polymerisate, welche mit ! Vernetzungsmitteln erhalten wurden, die in die nachstehenden j Untergruppen eingeteilt werden können:

(I) Einfache bifunktionelle Verbindungen, ausgewählt unter den Gruppen: (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercantan, ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel:

809836/0763

M/19 016

)_χ

CIL

CH„

Γ³

CH„

_J

- X

(F₁)

worin X für Cl oder Br steht, CH - C

Z für

CH = CH

steht,

χ = 1 bis 3,

m = Null oder 1, η = Null oder 1 ist

und m und η nicht gleichzeitig 1 bedeuten können; und unter der Voraussetzung, daß wenn m = 1 ist, χ = 1 ist; und A₁ einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxypropylenrest bedeutet;

(II) Oligomere, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a) ausgewählt aus den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4) wie oben angegeben, (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis-Epoxyden, (7) bis-ungesättigten Derivaten mit einer Verbindung (b), welche gegenüber den Verbindungen (a) eine bifunktionelle reaktive Verbindung darstellt, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen; wobei das Molverhältnis (b):(a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(II bis) Oligomere, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a₁), ausgewählt unter den obigen Verbindungsgruppen

809836/0763

(1)/ (3), (4) und (6) mit einem bis-tertiären Diamin (b..) welches gegenüber der Verbindung (a₁) eine reaktive bifunktionelle Verbindung darstellt, wobei das Molverhältnis (bJ:(aJ zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(III) Quaternisierungsprodukte einer Verbindung (a₂) ausgewählt unter: (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,

(2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) bis-Halogeniden der Alky!verbindungen der Foremi F₁,

(6) bis-Epoxyden, (7) bis-ungesättigten Derivaten,

(8) Oligomeren der Formel II, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a-.) , ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6), und (7) wie oben aufgeführt, mit einer Verbindung (b.,), welche gegenüber der Verbindung (a_) bifunktionell reaktiv ist, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b₃):(a₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,

(9) den Oligomeren, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a.) mit einer bifunktionellep. Verbindung (b.), ausgewählt unter Piperazin, den bis-Mercap tanen, bis-Phenolen, bis-Epoxyden des Piperazins; wobei ! das Molverhältnis von Verbindung (b.)sEpihalogenhydrin zwischen 0,1 und o,9 beträgt;

(10) den Oligomeren, erhalten durch. Umsetzung einer Verbindung (aJ, ausgewählt unter (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder

einem bis-Mercaptan ergeben,

(2) den bis-Halogenacyldiaminen, (3) den bis-Halogeniden von Alky!verbindungen der Formel F₁, (4) den bis-Epoxyden, mit einer Verbindung (b₅), ausgewählt unter

809836/0763

bis-tertiären Diaminen, wobei das Molverhältnis (b,-) : (a-) zwischen 0,1 und 0,9 beträgt;

und wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyl- oder Äthylchloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, fithylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind.

Die einfachen bifunktionellen Verbindungen der Gruppe I werden nachstehend noch detaillierter beschrieben.

(1) Die bis-Halogenhydrine, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit bifunktionellen Verbindungen, wie bis-sekundären Diaminen, primären Aminen, Diolen, bis-Phenolen oder bis-Mercaptanen, ergeben sehr brauchbare Vernetzungsmittel.

Besonders bevorzugt sind die bis-Halogenhydrine, welche sich aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Piperazin ergeben.

Die bis-Halogenhydrine können direkte Zwischenprodukte zur Herstellung von bis-Epoxyden darstellen, sie können jedoch auch umgekehrt davon abgeleitet werden, indem man den Oxiranring mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure öffnet.

In beiden Fällen kann das Halogenatom an das- letzte oder an das vorletzte Kohlenstoffatom gebunden sein, ohne daß dadurch die Reaktionsfähigkeit des Vernetzungsmittels oder die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt würden.

Beispielsweise können die folgenden bis-Halogenhydrine aufgeführt werden:

809836/0763

M/19 016

Art ^^ü N^A^n

OH

X-CH„-CH-CH„ +N N - CH-CH-CH,

ν / ^ ι

OH -J

+- X

η = 1 bis 4

X-CH₂-CHOH-CH₂ - N N-

N - CHOH-CH₀X S

2 ι

X-CH₀-CHOH-CH₀- N - (CH₀) - N - CH₀-CHOH-CH₀X η = 2 bis 6 !

CH.

X - CH₂ - CHOH - CH₉ -N- CH₃ - CHOH -

R = C H- ... oder auch -(CH₀-CH₀-O) H η 2n+l 2 2m

η = 1 bis 18, m = 1 oder 2

X - CH₀ - CHOH - CH₀ - 0 - [CH₀ -CH 0] CH₀ - CHOH - CH₀X

₀ CH 0] CH₀

ρ = null bis 25

CH.

XCH₀ - CHOH - CH₀ - 0-V 7"C-V ^-0 - ^CEo ~ ^CH0H ~ ^CHo^x

X - CH₂ - CHOH - CH₂ - S - (CH₂) - S - CH₂ - CHOH - CH₃X

q = 2 bis 6,

wobei in diesen Formeln X für Chlor oder Brom steht.

809836/0763

Die bis-Azetidiniumverbindungen werden durch Cyclisierung von den Ν,Ν-Dialkyl-halogen-hydroxypropylaminen abgeleitet. Beispielsweise:

XCH₀-CHOH-CH₀- N N -CH₀-CHOH-CH₀ -N N- CH₀-CHOH-CH₀X 2 2 \ / 2 2 \ / 2

HO-< JS N- CH₀-CHOH-CH₀ -N N. > OH

₀CHOHCH₀ 2 2

wobei X für Cl oder Br steht.

Die Cyclisierung kann jedoch bei bestimmten sterisch gej hinderten Verbindungen schwierig sein.

Da die Reaktivität der Azetidiniumgruppen von der der ! Epihalogenhydringrupnen wenig verschieden ist, kann man für die erfindungsgemäßen Zwecke Verbindungen verwenden, welche von bis-Halogenhydrinen abgeleitet sind, deren Halogenhydringruppen durch tertiäre Stickstoffgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind, und welche zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halogenhydringruppe aufweisen.

Die bis-Halogenacyldiamine, welche als Vernetzungsmittel brauchbar sind, können der folgenden Formel entsprechen:

X - (CH₀) - CON - A - NCO - (CH₀) - X 2 η , , 2 η

	X für Cl	oder	^R1	^R2	t	oder	-	3	c - Il
wobei	-CH₂CH₂,	-CH₂	Br steht	-				0
A für			-CH₂-CH₂		076
				6/
		80983

steht,

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet

R = R„ = H, oder R₁ und R_ sind miteinander verbunden und können zusammen eine Äthylenrest bilden;

wenn A = -C- , so ist R₁ = R_ = H, 0

und wenn A für -CH₂-CH₂- steht, können R. und R_ miteinander verbunden sein und zusammen einen Äthylenrest bilden, wobei äann! die Gruppe -N-A-N-

I I

^R1 ^R2

den von Piperazin abgeleiteten Rest -N N- bedeutet.

Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die bis-Chloracetyl- oder die bis-Brom-undecanoylderivate von Äthylendiamin oder Piperazin.

Zu den besonders vorteilhaften bis-Epoxyden gehören auch die bis-Epoxyde von Piperazin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomerensind statistische Mischungen der Verbindungen·, welche durch Umsetzung einer Verbindung (a), wie in den Gruppen I und II beschrieben, oder einer Verbindung (a-j) , wie in Gruppe II bis beschrieben, oder einer Verbindung (a_) , (a.) oder (a,-) , wie in Gruppe III beschrieben, mit den entsprechenden bifunktioneilen Verbindungen (b) , (b..), (b_) , (b.) , (bt) , welche gegenüber den Verbindungen (a) , (a^), (a₃) , (a.) , Ca₁.) reaktiv sind, erhalten werden; allgemein ausgedrückt sind dies primäre Amine, bis-sekundäre Diamine, wie Piperazin, bis-tertiäre Diamine, wie die Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-äthylen- -propylen-, -butylen- oder Hexamethylen-diamine, die

809836/0763

bis-Mercaptane, wie Äthan-1,2-dithiol, oder die bis-Phenole, wie "bis-Phenol A" oder 2,2¹-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan.

Die Molverhältnisse der Verbindungen (b) , (b..) , (b_) , (b.) und (b₅) gegenüber den entsprechenden Verbindungen (a) , (a*) , (a ), (^₄)/ (a₅) liegen zwischen 0,1 und 0,9.

Die Oligomerisationsreaktionen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Null und 95 ⁰C, vorzugsweise zwischen Null und 50 C in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Chloroform.

Die Quaternisierungsreaktionen, welche zu einem wie oben unter III beschriebenen quaternisierten Produkt führen, erfolgen zwischen Null und 90 C in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Alkoxyäthanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Chloroform.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, vernetzte Polyaminopolyamid-Polymerisate, hergestellt .durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, das durch Polykondensation einer sauren Verbindung, ausgewählt unter:

(i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit

äthylenischer Doppelbindung,
(iii) den Estern der vorgenannten Säuren, (iv) Mischungen dieser Verbindungen,

mit einem Polyamin, ausgewählt unter bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkyien-polyaminen, wobei Null bis 20 Mol-% dieses Polyamine"durch Hexamethylendiamin oder Null bis 40 % dieses Polyamins durch ein bis-primäres Amin,

109836/0763

M/19 016

vorzugsweise A" thy 1 en di amin, oder durch ein bis-sekundäres
Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden können ,erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit Hilfe eines
Vernetzungsmittels erfolgt, ausgewählt unter:

(I) Einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter

(1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bi s-Mercaptan ergeben,

(2) den bis-Azetidiniumverbindungen,

(3) den bis-Halogenacyl-diaminen,

(4) den Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel (F₁

CH

L x

CH.

(CH₂)_χ - X

worin X für Cl oder Br steht, Z die Gruppe

= CH

bedeutet,

χ = 1 bis 3, m = Null oder 1, η = Null oder 1,

wobei m und η nicht gleichzeitig 1 bedeuten können?

Voraussetzung ist außerdem, daß wenn m für 1 steht auch

χ die Bedeutung 1 haben muß;

109836/0783

ORIGINAL INSPECTED

A₁ für einen gesättigten, divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylenrest steht;

(II) den Oligomeren, welche erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den oben genannten Gruppen von Verbindungen (1), (2), (3), (4), und (5) den Epihalogenhydrinen, (6) den bis-Epoxyden, (7) den bis-ungesättigten Derivaten, mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung ist, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptaner und bis-Phenolen;

wobei das Molverhältnis (b):(a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(II bis) den Oligomeren, welche erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung (a..) ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (3), (4) und (6) wie oben beschrieben, mit einem bis-tertiären Diamin (b-j) welches eine bifunktionelle,- gegenüber der Verbindung (a.) reaktive Verbindung ist;

wobei das Molverhältnis {b.):(a.) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(III) den Quaternisierungsprodukten einer Verbindung (a2)/ ausgewählt unter folgenden Gruppen:

(1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben;

(2) bis-Azetidinium-Verbindungen,

(3) bis-Halogenacyldiaminen,

(4) Alkyl-bis-halogeniden der Formel F-,

(6) bis-Epoxyden,

(7) bis-ungesättigten Derivaten,

109836/0763

(8) den Oligomeren der Gruppe II, welche erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung (a_) ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6)ι (7), wie oben aufgeführt, mit einer Verbindung (b_), welche eine bifunktionelle Verbindung darstellt, welche gegenüber der Verbindung (aJ reaktiv ist, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b₃):(a.,) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,

(9) den Oligomeren, welche erhalten werden durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a,) mit einer bifunktionellen Verbindung (b.), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen,

und bis-Epoxyden des Piperazine? wobei das Molverhältnis (b.): Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(10) den Oligomeren, welche erhalten wurden durch Umsetzung einer Verbindung (a-), ausgewählt unter

(1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einera bis-Mercantan ergeben;

(2) den bis-Halogenacyldiaminen,

(3) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,

(4) den bis-Epoxyden

mit einer Verbindung (bj.) , ausgewählt unter bistertiären Diaminen,

wobei das Molverhältnis (b.) : (a,.) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

und wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Älkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyl- oder &thyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind

808836/0763

M/19 016 - 32 -

Bei der Herstellung der Polyamino-polyamide (A) können folgende Säuren verwendet werden:

- gesättigte, organische Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyl-adi-

pinsäure und 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Terephthalsäure, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylsäure* Methacrylsäure, Itaconsäure.

Zu den bevorzugten Säuren gehören die Adipinsäure und die Additionsverbindungen eines Alkylendiamins mit ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure.

Adipinsäure ist besonders bevorzugt.

Es können auch die Ester der obengenannten Säuren verwendet werden, sowie Mischungen von zwei oder mehreren Carbonsäuren und deren Estern.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine sind ausgewählt unter bis-primären, mono- oder disekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Mischungen davon.

Die Polykondensation erfolgt mittels bekannter Verfahren durch Mischen der Reaktionsteilnehmer, anschließendes Erhitzen auf zwischen 80 und 250 ⁰C, bevorzugt zwischen 100 und 180 ⁰C während 1 bis 8 Stunden, je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Nachdem man insgesamt 1/2 bis 1 Stunde am Rückfluß erhitzt hat, entfernt man das Wasser oder den Alkohol, die sich während der Polykondensation gebildet haben, zuerst bei Normaldruck und dann bei verringertem Druck.

809836/0763

Die Reaktion erfolgt unter einem Stickstoffstrom, um eine zu starke Verfärbung zu vermeiden und die Entfernung flüchtiger Substanzen zu erleichtern.

Bei der Durchführung der Reaktion verwendet man bevorzugt äquimolare Mengen an Dicarbonsäure und Aminen.

Gemäß einer bevorzugten Herstellungsform erfolgt die Polykondensation des Polyalkylen-polyamins, welches bevorzugt ausgewählt ist unter Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin und Mischungen davon, entweder (i) mit einer Dicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure oder

deren Dimethylester, oder
(ii) mit dem Zwischenprodukt aus der Additionsreaktion eines Äthylendiaminmoleküls und zweier Moleküle eines Methylesters einer äthylenisch ungesättigten

Säure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat.

Die Umsetzung von Ä'thylendiamin mit ungesättigten Estern erfolgt durch Mischen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 5° und 80 ⁰C, und die Polykondensation durch Erhitzen am Rückfluß während 30 bis 60 Minuten und anschließendes Entfernen des Methylalkohols bei 120 bis 150 ⁰C, oder des Wassers bei 140 bis 175 C, zuerst bei Normaldruck und dann unter partiellem Vakuum von 15 mm Hg.

Die so erhaltenen Polyamino-polyamide (A) haben bei 10 %-iger Konzentrati

als 3 cPs.

Konzentration in Wasser bei 25 ⁰C eine Viskosität kleiner

Die Konstitution der bevorzugten Polyamino-polyamide (A) kann durch folgende Formel I dargestellt werden:

—E-OC-R- CO -Z-}- (I)

809836/0763

worin R für einen bivalenten Rest, abgeleitet von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin steht.

Zu den bevorzugten Bedeutungen für R gehören folgende:

- CH₂ - NH - CH₂ - CH₂ - NH - CH₃ - CH₂ - ,

CH - CH_ - NH - CH₀ - CH_ - NH - CH₀ - CH - , CH₃ CH₃

-CH-	CH.	Il	J	N -	CH₀
I	Λ	"N		Z

ι
CH_-

CH₂ -CH-

h ' ^N

>^ri CH,

Il

O . O

Diese Reste sind jeweils abgeleitet von Terephthalsäure, Adipinsäure, dem Additionsprodukt von Äthylendiamin mit der Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. oder deren Estern.

Z bedeutet:

1) Bei Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest

- NH - [ (CH₂) _χ - NH 4^ (II)

worin X = 2 und η =2 oder 3, oder χ = 3 und η = 2,

809836/0763

wobei dieser Rest abgeleitet ist von Diäthylentriamin, Triathylentetramin oder Dipropylentriamin;

2) bei Anteilen von Null bis 40 Mol % den obigen Rest (II), worin χ = 2 und η = 1 ist, abgeleitet vom Äthylendiamin oder dem Rest

der sich vom Piperazin ableitet;

3)· bei Anteilen von Null bis 20 Mol % den Rest -NH-(CH₂J₆-NH-, abgeleitet von Hexamethylendiamin.

Die so erhaltenen Polyamino-polyamide werden dann durch Zugabe eines der oben beschriebenen Vernetzungsmittel vernetzt.

Die Vernetzungsreaktion erfolgt zwischen 20 ⁰C und 90 ⁰C, ausgehend von 20 bis 30 %-igen wässrigen Lösungen der Polyamino-polyamide, zu denen man das Vernetzungsmittel in sehr kleinen Mengen zugibt, bis man ein starkes Ansteigen der Viskosität feststellt, ohne daß sich jedoch ein Gel bildet, das sich in Wasser nicht mehr lösen würde. Dann stellt man die Konzentration durch Zugeben von Wasser rasch auf 10 % ein und kühlt die Reaktionsmischung gegebenenfalls ab.

Vorzugsweise verwendet man zur Vernetzung der Polyamino-polyamid-polymerisate 0,025 bis 0,35 Hol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids. Man erhält eine weitere vorteilhafte Variation dieser vernetzten Polymerisate, wenn man 0,025 bis etwa 0,2 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminopolyamids verwendet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform vernetzter Polymerisate erhält man, wenn man 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids verwendet.

809 8 3 6/0763

Die Menge des nötigen Vernetzungsmittels, welche abhängig ist von der Art des Polyamino-amids und dem Vernetzungsmittel, kann leicht bestimmt werden, indem man so viel Vernetzungsmittel zu einer wässrigen Lösung des Polyamino-polyamids gibt, bis man bei einer 10 %-igen Lösung bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Viskosität zwischen 3 cPs und dem Gelzustand erhält, wobei jedoch eine völlige Wasserlöslichkeit erhalten bleiben muß.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate sind gut lagerbar und mit anionischen grenzflächenaktiven Mitteln verträglich, wobei sie ein leichtes Entwirren der feuchten Haare gewährleisten. Diese Verträglichkeit mit den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln kann noch verbessert werden, wenn man die sekundären Arningruppen der vernetzten Polyamino— amide alkyliert. Die Alkylierung erhöht die Wasserlöslichkeit der vernetzten Polyamino-polyamide in Gegenwart von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden:

1) Epoxyde, beispielsweise Glycidol, Äthylenoxyd, Propylenoxyd;

2) Verbindungen mit äthylenischer Doppelbindung, wie Acrylamid, Acrylsäure;

3) Chloressigsäure;

4) Alkansultone, wie Propansulton oder Butansulton.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide erfolgt in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30 % bei einer Temperatur zwischen 10 und 95 ⁰C.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate können in verschiedenen haarkosmetischen Mitteln verwendet werden, welche zur Behandlung normaler Haare und insbesondere geschädigter Haare verwendet werden. Sie können in Konzentrationen von

809836/0763

0,1 bis 5 %, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 % und insbesondere von 0,3 bis 1,3 % in haarkosmetischen Mitteln, und insbesondere in Shampoos, wie anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Shampoos, färbenden Shampoos, Färbemitteln, Frisiergel, Frisierlotionen, "brushing"-Lotionen, Wasserwell-Lotionen, Spülungen, stärkenden Lotionen bei nicht ausgespülten Wasserwellen, in Haaraufbaumitteln und in noch spezielleren kosmetischen Mitteln, wie Antischuppenmitteln, Antiseborrhoemitteln und Dauerwellmitteln verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit auch haarkosmetische Mittel, enthaltend mindestens ein wasserlösliches vernetztes Polymerisat, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, das durch Polykondensation einer sauren Verbindung, ausgewählt unter

(i) organischen Dicarbonsäuren,
(ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit

äthylenischer Doppelbindung,
(iii) den Estern der vorgenannten Säuren, (iv) Mischungen dieser Verbindungen

mit einem Polyamin, ausgewählt unter den bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkylen-polyaminen, erhalten wurde, wobei 0 bis 20 Mol % dieses Polyamins durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder 0 bis 40 % dieses Polyamins durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt sein können; wobei die Vernetzung durch ein Vernetzungsmittel erfolgt, das ausgewählt ist unter:

109836/0763

M/19 016 - 38 -

(I) Verbindungen, ausgewählt unter (1) den bis-Halogenhydrinen, (2) den bxs-Azetidiniumverbindungen,

(3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden;

(II) Oligomeren, welche erhalten wurden durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter folgenden Verbindungsgruppen: (1) bis-Halogenhydrinen,

(2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden, (5) Epihalogenhydrinen, (6) Diepoxyden, (7) bis-ungesättigten Derivaten mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt;

(III) Quaternisierungsprodukten von Verbindungen ausgewählt unter den unter (a) aufgeführten Verbindungsgruppen und den Oligomeren (II), welche alkylierbare tertiäre Amingruppen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyloder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkyliert werden können.

Die Vernetzung erfolgt vorteilhaft durch ein Vernetzungsmittel, ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen:

(I) einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder eiiiem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel F₁:

109836/0763

M/19 016

^X - ^(CVx ^(Z)m

f^H3

CH„

N CH

(CH ) - X Am «

(F₁)

worin X für Cl oder Br steht,

^CH-CH

Z für C C steht,

CH = CH^

χ = 1 bis 3,

m = 0 oder 1,

η = 0 oder 1,

wobei m und η nicht lgeichzeitig 1 bedeuten können; außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m für 1 steht auch χ "gleich 1 ist; .. _Λ ,

^ divalenten

A₁ steht für einen gesättigten/Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder auch für den 2-Hydroxypropylenrest;

(II) den Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), wie oben aufgeführt, (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis-Epoxyden, (7) bis-ungesättigten Derivaten; mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung ist, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen wobei das Molverhältnis (b):(a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

809836/0763

(II bis) den Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a₁), ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1)/ (3), (4) und (6), wie oben beschrieben, mit einem bis-tertiären Diamin (b..), welches eine bifunktionelle Verbindung ist, die gegenüber der Verbindung (a.,) reaktiv ist; wobei das Molverhältnis (bJ :(aJ zwischen 0,1 ι

1 1 ι

und 0,9 liegt; '

(III) Quaternxsxerungsprodukten einer Verbindung (a„) ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen: ι (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrine rait Piperazin, einem bis-Phenol j . oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Azetidinium- ; verbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-

bis-halogeniden der Formel F₁ ;
! (6) bis-Epoxyden, (7) bis-ungesättigten Derivaten,

(8) Oligomeren II, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a_.) ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6) und (7) wie oben beschrieben, mit einer Verbindung (b_), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₃) reaktive Verbindung darstellt, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b_) : (a.,) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(9) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine (Verbindung a.) mit einer bifunktionellen Verbindung (b.), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen, bis-Epoxyden des Piperazins; wobei das Molverhältnis Verbindung (b.):Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(10) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (ä₅), ausgewählt unter (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben/ (2) bis-Halogenacyldiaminen, (3) Alkyl-bis-halogeniden

809836/07B3

j der Formel F₁, (4) bis-Epoxyden, mit einer Verbindung
! (b^) , ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen,

wobei das Molverhältnis (b,.) : (a,-) zwischen 0,1 und 0,9 · liegt; und

wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen '. tert. Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungs- ι mittel, ausgewählt unter (c) Methyl- oder Äthyl-chloridenj, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und '.

-tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, j Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind.

Die kosmetischen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß
die Vernetzung mittels 0,025 bis 0,35, oder 0,025 bis
etwa 0,2, oder 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsmittel
pro Amingruppe des Polyamino-amids erfolgte, wobei in dem
erhaltenen Mittel das vernetzte Polymerisat folgende
charakteristische Eigenschaften aufweist:

(1) Es ist in Wasser zu 10 % vollständig
löslich, ohne daß sich ein Gel bildet;

(2) Die Viskosität einer 10 %.-igen Polymerisatlösung in
Wasser bei 25 ⁰C ist größer als 3 cPs?

(3) es enthält keine reaktive Gruppe und hat insbesondere
keine alkylierenden Eigenschaften und ist chemisch
stabil.

Die haarkosmetischen Mittel, welche ein erfindungsgemäßes
vernetztes Polymerisat enthalten, können pH-Werte von
2 bis 11, vorzugsweise zwischen 3 und 8, aufweisen.

809 8 3 6/0763

M/19 016 - 42 -

Die erfindungsgemäßen kosmecischen Mittel für Haare, welche auf empfindlich gemachte Haare aufgebracht werden sollen, enthalten vorzugsweise einen Elektrolyten. Ist in dem Mittel ein Elektrolyt enthalten, so wird die Tendenz geschädigter Haare, die Polymerisate beständig zu fixieren, verringert oder vermieden. Als Elektrolyte verwendet man Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren, welche in Wasser löslich sind, vorzugsweise Natrium-, Kalium- Ammonium- und Calcium-chloride und -acetate. Die Elektrolytmenge ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,01 und 5 %, insbesondere 0,4 bis 3 % des

Gesamtgewicht des Mittels. Das Verhältnis Elektrolyt : PoIymerisat liegt zwischen 0 : 1 und 1,5 .* 1 .

: Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel können gefärbt ! sein und 0,001 bis 0,5 % Farbstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Üblicherweise enthalten sie auch 0,1 bis 0,5 %, Parfüm, bezogen auf das Gesamtgewicht

des Mittels.

j In den erfindungsgemäßen Mitteln sind die vernetzten PoIy-

' amino-amide in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 %, vorzugsweise ι ' von 0,1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ;

enthalten. :

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel können in Form \ von wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen (wobei der Alkohol ein Niedrigalkanol, wie Äthanol oder Isopropanol ist), oder in Form von Cremes, Gels, Dispersionen oder Emulsionen vorliegen.

Außer den vernetzten Polyamino-polyamiden enthalten die kosmetischen Mittel im allgemeinen verschiedene üblicherweise in haarkosmetischen Mitteln verwendete Zusätze, ; beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel,

809836/0763

M/19 016 - 43 -

7808775

SequGstriormittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel, anionische, kationische, amphotere, zwitterionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, synergistisch wirkende Mittel, Weichmacher, kosmetische, insbesondere nicht-ionische oder kationische Polymerisate oder Harze.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel stellen insbesondere pflegende Cremes dar, welche vor oder nach dem Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen werden, Färbemittel, Shampoos, Spülungslotionen, welche vor oder nach dem Shampoonieren aufgetragen werden, Wasserwell-Lotionen, Föhnlotionen und das Haar restukturierende Lotionen.

Liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form von pflegenden Cremes vor, die vor oder nach dem Fären oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach einer Dauerwellbehandlung aufgetragen werden, so bestehen die Träger j aus Seifen oder Fettalkoholen zusammen mit Emulgiermitteln. J Sie können außerdem Fettamide, Glycerin, Polymerisate, ! Parfüms oder Farbstoffe enthalten. I

Der pH dieser Cremes liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise I

i zwischen 5 und 9.

Die Seifen können aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen bestehen (wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure) in Konzentrationen zwischen 10 und 30 %, sowie Alkalinisierungsmitteln (wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin).

Von den Fettamiden kann man insbesondere folgende Verbindungen verwenden: Mono- oder Diäthanolamide von Säuren, welche von Kokosfettsäure, Laurinsäure oder Oleinsäure

809836/0 763

abgeleitet sind, wobei die Konzentration zwischen 0 und 10 % beträgt.

Von den Fettalkoholen kann man insbesondere Olein-, Tetradecyl-, Cetyl-, Stearyl- und Isostearylalkohol in Konzentrationen zwischen 0 und 10 % verwenden.

Die Cremes können ebenfalls ausgehend von natürlichen oder synthetischen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vermischt mit Emulgiermitteln hergestellt sein. Zu den Fettalkoholen gehören insbesondere der von Kokosfettsäure abgeleitete Alkohol, Tetradecy!alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Hydroxystearylalkohol in Konzentrationen zwischen 5 und 25 %.

Die Emulgiermittel können den beiden folgenden Klassen angehören :

Nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie oxyäthylenierten oder polyglycerierten Fettalkoholen, wie beispielsweise Oleinalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, Cetylalkohol, oxyäthyleniert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxyd, Cetyl-stearylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol j Äthylenoxyd, Stearylalkohol mit 10 bis 15 oder 20 Mol Äthylenoxyd, Oleinalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerin, und dia synthetischen Fettalkohole mit 9 bis 15 C-Atomen, polyoxyäthyleniert mit 5 oder 10 Mol Äthylenoxyd. Diese "nicht-ionischen" Bestandteile sind in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie Alkylsufaten, die gegebenenfalls oxyäthyleniert sein können, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamin-cetyistearylsulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, oxyäthyleniert (beispielsweise mit 2,2 Mol Äthylenoxyd), und oxyäthyleniertem

809836/0763

(beispielsweise mit 2,2 Mol Äthylenoxyd) Monoäthanolaminlauryläthersulfat. Diese Bestandteile sind in Konzentrationen zwischen 3 und 15 Gew.-% enthalten.

! i

! Als Beispiele für Fettamide können aufgeführt werden j

Oleinsäurediäthanolamid, Kokosfettsäuremono- oder-diäthanol- | amid, Stearinsäuremonoäthanolamxd. Diese Amide werden in j

j Konzentrationen zwischen 0 und 10 % verwendet.

Stellen die erfindungsgemäßen Mittel färbende Cremes dar, so enthalten sie außer den vernetzten Polyaminoamiden verschiedene Bestandteile, welche die Beschaffenheit einer Creme gewährleisten, wie dies oben aufgeführt wurde, denen man noch ein Alkalinisierungsmittel und Farbstoffe beigibt.

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und 11 und kann durch Zugabe eines geeigneten Alkalinisierungsmittels zum Farbträger eingestellt v/erden, beispielsweise indem man Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin zugibt.

Die Farbstoffe gehören zur Klasse der Oxydationsfarbstoffe, denen noch Direktfarbstoffe, wie Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole oder andere Oxydationsfarbstoffe, wie Leucoderivate dieser Verbindungen zugesetzt sein können.

Stellen die erfindungsgemäßen Mittel Shampoos dar, so enthalten sie außer dem vernetzten Polyamino-amid-polymerisat wenigstens ein anionisches,kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres Detergens.

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln gehören insbesondere folgende Verbindungen, sowie Mischungen davons

3 B / 0 7

Die Alkalisalze, Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder Salze von Aminoalkoholen der folgenden Verbindungen:

-Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, deren Alkylgruppe eine lineare Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweist, oxyäthylierte Alkylamidsulfate und Äthersulfate mit linearen Ketten von 12 bis 18 C-Atomen, Alkylarylpolyäthersulfate und Monoglyceridsulfate.

-Alkylsulfonate deren Alkylgruppe eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alphaolefinsulfonate mit linearen Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

J -Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccxnate, Alkylamid-

j sulfosuccinate, deren Alkylgruppen eine lineare Kette von

12 bis 18 C-Atomen aufweisen«

-Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylgruppen eine lineare Kette von 12 bis 18 C-Atomen aufweisen. ( Succinamate leiten ; sich vom Monoamid der Bernsteinsäure ab.)

j -Alkylsulfoacetate, deren Alkylgruppe eine C₁- bis C₁- Kette

\ Zt Io

aufweist,

-Alky!phosphate, Alkylätherphosphate deren Alkylgruppen eine ι Kette von 12 bis 18 C-Atomen aufweisen,

-Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate Alkylisethionate, Alkyltaurate, deren Alkylgruppen eine Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweisen,

-Fettsäuren, wie Oleinsäure, Rinzinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, oder hydrierte Kokosölfettsäure, Carbonsäuren, Carbonsäuren polyglycerierter Äther der Formel: AIk-(OCH₉-CH-) -OCH₉-CO-H, wobei Alk =

dt dm Γ1 dt dt

809836/07S3

M/19 016 - 47 - ._ÄftA„_n[; j

Alkylgruppe eine lineare Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweist und η für eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 steht.

Zu den kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche allein oder in Mischung verwendet werden können, gehören insbesondere:

- Salze von Fettaminen, wie Alkylaminacetate,

- quaternäre Ammoniumsalze wie Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkylmethylhydroxyäthylammonium, Dimethyldistearylammonium oder Alkylamidoäthyltrimethylammonium-methylsulfate,

- Alky!pyridiniumsalze und

- Imidazolinderivate.

Es können auch die Aminoxyde mit kationischem Charakter aufgeführt werden, wie Alkyldimethylaminoxyd oder Alkylaminoäthyl-dimethylamin-oxyd.

Zu den nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche gegebenenfalls in Mischung mit den vorstehend genannten anionischen Mitteln verwendet werden können, gehören insbesondere ϊ

- Die Kondensationsprodukte eine Monoalkohols, eines alpha-Diols, eines Alkylphenols oder eines Amids mit Glycidol, beispielsweise die Verbindungen der Formel R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) H,

worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, sowie Mischungen dieser Verbindungen, wobei die aliphatischen Ketten Äther, Thioäther und Hydroxymethylengruppen enthalten können und 1 ^ η ^10 ist?

109836/0713

Verbindungen der Formel

worin R für einen Alkyl, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet,

-polyäthoxylenierte oder polyglycerierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit geradkettigen Fettsäureketten, welche 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und meist 2 bis 15 Mol Äthylenoxyd aufweisen, beispielsweise Laurylalkohol, polyäthoxyleniert mit 12 Mol Äthyenoxyd,

-Mischpolymerisate von Äthylenoxyden und Propylen,

-Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Fettalkoholen,

-polyäthoxylierte Fettamide,

-polyäthoxylierte Fettamine,

-Äthanolamide, !

-Glycolester von Fettsäuren, j

-Sorbitester von Fettsäuren j

-Fettsäuresaccharoseester. >

Zu den verwendbaren amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln

gehören insbesondere:
-Alkylamino-mono und -dipropionate,
-Betaine, wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkyl-

amidobetaine,
-Cycloimidinium-Verbindungen (Alkylimidazoline).

Alle diese grenzflächenaktiven Mittel sowie zahlreiche andere, die hier nicht aufgeführt sind, aber in den er-

809836/0763

M/19 016 - 49 -

findungsgemäßen Shampoos verwendet werden können, sind bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die Mittel in Form von Shampoos können auch verschiedene I Zusätze, wie Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Ver- ; dickungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, weich machende i

ι Mittel und kosmetische Harze enthalten. i

Zu den Schaumstabilisierungsmitteln gehören die Fettamide und insbesondere die Koskosfettsäure-mono- oder -diäthanolamide, oder die Laurinsäure-mono- oder -diäthanolamide.

In diesen Shampoos beträgt die Konzentration an Detergens im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise 3 bis 20 %, und der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9.

Stellen die erfindungsgemäßen Mittel Lotionen dar, so können dies Frisierlotionen, Föhnlotionen ("lotions pour brushing"), Lotionen, welche die Wasserwellwirkung verstärken, die nicht wieder ausgespült werden ("rinses") etc. sein.

Unter "Föhnlotion" ("lotions pour brushing")versteht man Lotionen, die nach dem Shampoonieren aufgetragen werden und das Formen des Haares erleichtern, wobei man die feuchten Haare mit einer Bürste formt während man sie mit einem Handföhn trocknet.

Lotionen die nicht ausgespült werden und zur Verstärkung einer Wasserwelle dienen, werden nach dem Shampoonieren und vor der Wasserwellbehandlung aufgetragen; diese Lotion, die nicht ausgespült wird erleichtert dann das Legen und den Halt einer Wasserwelle.

809836/0763

Diese Lotionen enthalten in wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein vernetztes Polyamino-amid, wie oben definiert. Außerdem können sie enthalten:

- filmbildende Polymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, und Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat und einem Alkylvinyläther ergeben.

Zu den bevorzugten Harzen gehören Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 70 000, Die Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Vinylacetat (AV)-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000, wobei das Verhältnis PVP:AV zwischen 30:70 und 70:30 liegt, die Methylmethacrylat (15 bis 25 %)-Stearyl-methacrylat (18-28 %)-Dimethylaminoäthyl-methacrylat(52 - 62 %)-Terpolymerisate, welche gegebenenfalls mit Methylsulfat quaternisiert sein können.

- Quaternäre Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisate, wie beispielsweise das Polymerisat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 000, das unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 755" von der GAF Corporation vertrieben ι wird, und das Polymerisat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000 das unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 734" vertrieben wird, die kationischen Pfropfpolymerisate, die sich aus der Copolymerisation von 3 bis 95 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 2 bis 50 Gew.-% Polyäthylenglycol ergeben, wie sie in der FP 76 15 948 beschrieben sind, die kationischen Polymerisate, die sich aus der Kondensation von Piperazin oder seinen Derivaten (1) mit bifunktionellen Verbindungen, wie Alkyl- oder Alkylaryl-dihalogeniden, bis-Epoxyden, Epihalogenhydrinen, bisungesättigten Derivaten ,
*von der GAF Corporation ~ ~ "

809836/0763

(2) mit einem primären Amin, dessen zwei Wasserstoffatome substituiert sein können, und welches wie eine bifunktionelle Verbindung reagiert;

(3) gleichzeitig mit einem Epihalogenhydrin und einem hydroxylierten Amin, wie Diglycolamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder einer Aminosäure, wie Glycocoll oder quaternisierten Cellulose-verbindungen, wie "JR 400", wie sie von Union Carbide vertrieben werden, ergeben.

In diesen Lotionen liegt die Konzentration an Polymerisat im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 %, und der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9=

Unter Lotionen, die ausgespült werden, versteht man Lotionen, die vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, oder zwischen zwei Shampoonbehandlungen, vor oder nach der Dauerwellbehandlung aufgetragen werden, um eine konditionierende Wirkung auf das Haar auszuüben, und welche dann nach einer Einwirkungszeit wieder ausgespült werden.

Diese Mittel können;

wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen darstellen, welche gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen.

Diese Mittel können auch in Aerosolbehältern verpackt sein.

Die grenzflächenaktiven Mittel, welche in diesen Lotionen, die wieder ausgespült werden, enthalten sein können, sind hauptsächlich nicht-ionische oder kationische grenzflächenaktive Mittel, wie sie mit Bezug auf die Shampoos beschrieben sind, und insbesondere:

809836/0783

- Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines Alphadiols, eines Alkylphenols oder eines Amids mit Glycidol, beispielsweise Verbindungen der Formel

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_n - H, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie Mischungen dieser Verbindungen, wobei die aliphatischen Ketten Äther, Thioäther und Hydroxymethylengruppen enthalten können und 1 ^. η ^10 ist;

Verbindungen der Formel
RO-[ C„H^O-(CH„OH)1 -H,

worin R für einen Alkyl, Alkenyl oder Alkylarylrest mit | 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, und

η zwischen 1 und 10 liegt. ;

- polyoxyäthylenierteoder polyglycerierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit geradkettiger Fettsäurekette mit 8 bis 18 C-Atomen, welche meist 2 bis 15 Mol Äthylenoxyd enthalten.

Die Konzentration an grenzflächenaktiven Mitteln in diesen Spülungen kann zwischen Null und 7 % variieren.

Man kann auch anionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel zugeben.

Liegen die Mittel in Form von Emulsionen vor, so können sie nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen bestehen aus einer Mischung von ölen und/oder Wachsen, Fettalkoholen und polyoxyäthylenierten Fettalkoholen, wie polyoxyäthylenierten Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, mit beispielsweise 10 Mol Äthylenoxyd. Man kann diesen Mitteln auch kationische Verbindungen, wie oben beschrieben, zugeben.

809836/0783

Die anionischen Emulsion bestehen auf der Grundlage von : Seifen. Man kann Emulsionen erwähnen, welche auf der Grundlage von autoemulgierbarem Glycerinstearat bestehen, wie es unter der Handelsbezeichnung IMViITOR 96 0 K von Dynamit Nobel vertrieben wird, sowie Emulsionen, die aus einer Kombination von Glycerinmonostearat mit Citronensäure-estern oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit Alkalistearaten bestehen und von der Firma GRÜNAU unter den Handelsbezeichnungen LAMEFORM ZEM, bzw. PLM bzw« NSM vertrieben werden.

Wenn diese Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdickungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln.

Verdickungsmittel können sein Natriumalginat oder Gummi arabicujn oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Carbonsäure-Polymerisate, wie die "Carbopol"-Verbindungen. Man kann auch ein Eindicken der Lotionen erreichen, indem man Polyäthylenglycole und Polyäthylenglylcol-stearate- oder -distearate, oder Phosphorsäureester und Amine mischt.

Die Menge der Verdickungsmittel kann zwischen 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% variieren.

Der pH-Wert der Lotionen, welche wieder ausgespült werden, variiert im allgemeinen zwischen 2 und 9,5.

Stellen die erfindungsgemäßen Mittel restrukturierende Lotionen dar, so enthalten sie Produkte, welche die Keratinkette des Haares verstärken.

Zu dieser Klasse von Produkten gehören die methylolierten Derivate, wie sie in den französischen Patentschriften

809836/0783

1 527 085 und 1 519 979 beschrieben sind.

Die nächstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

009836/07(53

Herstellungsbeispiele

Beispiel A

Polykondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin in

äquimolaren Mengen. j

Die Konstitution des erhaltenen Polymerisats ist durch folgende!

Einheit gekennzeichnet: j

+ OC- (CH₂) ₄ - CONH - (CH₂ - CH₃ - NH) ₂ 4-

Zu 619 g (6 Mol) Diäthylentriamin gibt man während 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 876 g (6 Mol) Adipinsäure und erhitzt die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur von 145 bis 150 C, wobei man dann eine Kondensation von Wasser beobachtet. Man läßt 45 Minuten am Rückfluß kochen, entfernt dann das Wasser durch Abdestillieren während 2 Stunden bei Normaldruck, dann 1 Stunde lang bei verringertem Druck (15 mm Hg). Die Heiζtemperatur steigt bis auf 170 ⁰C.

Das so erhaltene Produkt wird heiß abgegossen. Nach dem Abkühlen liegt es in Form eines harten, brüchigen Harzes vor. Es ist transparent gelb-grün und löst sich vollständig in Wasser.

Beispiel Ia

Herstellung des quaternisierten Vernetzungsmittels der Formel;

CH₀ CH-CH-N N- CH_ - CH CH

^/ ²

809836/0763

Zu 236 g Chloroformlösung, welche 57,2 g (0,289 Mol) bis-(Epoxypropyl)-piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat, wobei man die Reaktionsmischung unter Rühren bei 30 ⁰C hält.

Anschließend wird das quaternisierte Derivat mit einem großen Überschuß Äther aus der Lösung ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man ein sehr viskoses öl mit einem Epoxydgehalt von 5,19 mÄqu/g.

Beispiel Ib

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-polymerisats mit dem gemäß Beispiel Ia hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 500 g wässriger Lösung, welche 100 g (0,585 Aminäquivalente) des durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin gemäß Beispiel A hergestellten Polyaminoamids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 22 g (0,057 Mol) des gemäß Beispiel Ia hergestellten quaternisierten Vernetzungsmittels und erhöht dann die Temperatur des Reaktionsmediums auf 90 C.

Nach 20 Minuten geliert die Lösung. Man gibt daraufhin rasch 698 g Wasser zu und erhält eine klare grüngelbe Lösung, welche 10 % aktives Material enthält. Die Viskosität gemessen bei 25 ⁰C beträgt 0,68 P bei 87,93 sek."¹.

809836/0763

M/19 016

_ L "7 _

Beispiel Ha

Man stellt folgendes quaternisiertes Vernetzungsmittel her:

CH₃ CH₃

CH - CH - CH„ - N N- CH„ - CH - CH,

CH₃SO₄

Zu 187,3 g Chloroformlösung, welche 54,9 g (0,277 Mol) bis-(Epoxypropyl)-piperazin enthält, gibt man während einer Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren bei 30 C hält.

Die Reaktionsmischung dickt während der Zugabe ein und nimmt nach mehreren Stunden bei Umgebungstemperatur an Masse zu. Dann löst man die Paste heiß in Dimethylformamid. In der Kälte setzt die Lösung weiße Kristalle ab, welche einen Schmelzpunkt von 205 C haben. Der Epoxydgehalt beträgt 4,25 mÄqu/g.

Beispiel

Hb

Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde, mit dem gemäß Beispiel Ha hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 476 g wässriger Lösung ,welche 95,2 g (0,557 Aminäquivalente) Polyamino-amid, hergestellt gemäß Beispiel A, enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 20 g (0,0425 Mol) des oben hergestellten Vernetzungsmittels. Man erhitzt die

809836/0763

ORIGINAL INSPECTED

Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde auf 90 ⁰C und gibt dann 656 g Wasser zu, damit die Lösung wieder 10 % Wirkstoff enthält.

Die Lösung ist durchsichtig grün-gelb, die Viskosität gemessen bei 25 °C beträgt 0,27 P bei 87,93 sek„~¹.

Beispiel IHa

Herstellung eines bis-ungesättigten oligomeren Vernetzungsmittels ausgehend von Piperazin-bis-acrylamid und Piperazin im Molverhältnis 3/2 der Formel:

CH₂=CH-CO

r
/

N N-CO-CH_n-CH_n-N N-CH_n-CH_n-CO

V_.y ^{2 2} \ j ^{2 2}

«■N N-CO-CH=CiI

Zu 380 g wässriger Lösung, welche 194 g (1 Mol) bis-Acrylamid enthält, gibt man während 1 Stunde zwischen 10 und 15 ⁰C 223 g wässrige Lösung, welche 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Dann läßt man die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, die Lösung wird trüb und dickt ein. Man klärt sie durch Erhitzen und gießt sie dann tropfenweise in 5 Liter Aceton, worauf das Vernetzungsmittel ausfällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man einen weißen Feststoff, wobei der Feststoffgehalt 80 % beträgt.

Beispiel IHb

Vernetzen des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde mit dem gemäß Beispiel IHa hergestellten Nernetzungsmittel.

809 8 3 6/0763

Zu 370 g wässriger Lösung, welche 111 g (0,649 Aminäquivalente)

! des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 50 g des wie oben be- i schrieben hergestellten Vernetzungsmittels und stellt die | Temperatur der Reaktionsmischung auf 90 C ein. Nach 30 Minuten geliert die Reaktionsmischung,, und durch Zugabe von 1 050 g Wasser stellt man sie rasch auf einen Feststoffgehalt von 10 % ein.

Man erhält eine klare, grün-gelbe Lösung mit einer Viskosität , von 58 cP bei 25 ⁰C.

Beispiel IVa

Oligomeres bis-Halogenhydrin-Vernetzungsmittel, hergestellt aus Epichlorhydrin und Piperazin in Molverhältnissen von 5/4 der Formel:

Cl-CEL-CH OH-CH₀-E-N N - CH₀-CH OH-CH₀^ η = 4

Zu 541 g einer wässrigen Lösung, welche 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin, wobei die Temperatur 20 ⁰C nicht übersteigen soll. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 20 ⁰C weiter und gibt dann 60 g (0,6 Mol) 40 %-ige Natronlauge während 1 Stunde zu.

809836/0763

M/19 016

Beispiel

IVb

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-polymerisats mit dem gemäß Beispiel IVa hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 787/5 g wässriger Lösung, welche 157,5 g (0,92 Milliäquivalente Amin) Polyaminoamid, hergestellt gemäß Beispiel A, enthält gibt man bei Umgebungstemperatur 268 g wässrige Lösung, welche 54,9 g des wie oben beschrieben hergestellten Vernetzungsmittels enthält. Man hält die Temperatur der Reaktionsmischung 4 Stunden 50 Minuten bei 90 ⁰C und beobachtet dann, daß die Mischung geliert. Durch rasche Zugabe von 1 100 cm Wasser erhält man eine klare Lösung, welche 9,85 % aktives Material enthält und eine Viskosität von 73 cP bei 25 ⁰C hat.

Beispiel Va

Herstellung des quaternisierten Vernetzungsmittels der Formel:

Cl-CH₂-CHOH-CH^

N - CH-CHOH-CH,

CH₃SO₄

η = 4

Zu 330 g wässriger Lösung, welche 67,7 g (0,752 Äquivalente Amin) des gemäß Beispiel IVa hergestellten Vernetzungsmittels enthält, gibt man während 1 Stunde ohne 30 ⁰C zu

809836/0783

M/19 016 - 61 -

überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat und hält die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur.

Beispiel Vb

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel Va hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 327,7 g wässriger Lösung welche 65,5 g (0,383 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 155 g wässrige Lösung ,welche 47,25 g des oben hergestellten Vernetzungsmittels enthält. Nachdem man 4 Stunden auf 85 ⁰C erhitzt ί

I hat geliert die Reaktionsmischung. j

Durch rasches Zugeben von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit einem Gehalt von 10 % aktivem Bestandteil. Die Viskosität, gemessen bei 25 ⁰C beträgt 0,47 P bei 67,18 sek."¹.

Beispiel VIa

Herstellung des bis-Azetidinium-Vernetzungsmittels der Formel:

HO —< N- N- CH₀ - CHOH - CH₀ - N N. > OH

Λ / ^{2 2} \ /

Cl" Cl"

Zu 50 g (0,212 Mol) 1,3-bis-Piperazin-2-propanol, hergestellt durch Addition von Epichlorhydrin und Piperazin gemäß Beispiel 15 der deutschen Patentanmeldung P 22 58 222.5,

809836/0763

M/19 016 - 62 -

j gelöst in 100 g absolutem Alkohol, gibt man zwischen Null und j 5 ⁰C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin. Man läßt die Reaktionsinischung 24 Stunden bei Null ⁰C stehen und fällt dann das Vernetzungsmittel in einen großen Überschuß Äther aus. ι Man isoliert einen weißen Feststoff, der einen Erweichungspunkt bei etwa 120 ⁰C hat.

Beispiel VIb

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Di- ! äthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel VIa hergestellten Vernetzungsmittel. j

I Zu 386 g wässriger Lösung welche 77,2 g (0,452 Aminäquivalente)j des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamids enthält, gibt I [ man bei Umgebungstemperatur 15,4 g (0,036 Mol) des obigen j ! Vernetzungsmittels. Nachdem man 2 Stunden 3 0 Minuten auf 90 C erhitzt hat,geliert die Reaktionsmischung; durch rasche Zugabe von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit einem Gehalt an 10 % aktivem Material. Die Viskosität, gemessen bei 25 C beträgt 0,7 P bei 67,18 sek.

Beispiel VIIa

Herstellung des bis-(Chloracetyl)-piperazin-Vernetzungsmittels der Formel:

Cl-CH₂ - CO - N N-CO- CH₂- Cl

Dieses Vernetzungsmittel wird hergestellt, indem man 2 Moleküle Chloracetylchlorid mit einem Molekül Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert.

809836/0763

Beispiel VIIb

Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde j mit dem gemäß Beispiel VIIa hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 1000 g wässriger Lösung, welche 200 g (1,170 Aminäquivalente)

Polyamino-amid gemäß Beispiel A enthält, gibt man bei Um- i

gebungstemperatur 24 g (0,1 Mol) bis-(Chloracetyl)-piperazin !

und erhöht dann die Temperatur der Reaktionsmischung auf ί

90 C, Nach 30 Minuten Erhitzen geliert die Mischung. Man j

gibt dann rasch 1 216 g Wasser zu und erhitzt eine weitere ι Stunde auf 80 ⁰C. Man erhält eine klare Lösung welche 10 % aktives Material enthält, deren, viskosität, gemessen-bei 25 ⁰C "0,29 P bei 88,41 sek.~¹ beträgt.

Beispiel Villa

Herstellung des Vernetzungsmittels bis-(1,1-Brom-undecanoyl)-piperazin der Formel:

Br-(CH₂)₁Q-CO-N N-CO-(CH₂)_1O-Br

Dieses Vernetzungsmittel wird hergestellt, indem man 1 Molekül Piperazin mit 2 Molekülen Brom-undecanoyl-bromid in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert.

Beispiel VIIIb

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel Villa hergestellten Vernetzungsmittel.

809836/0763 original inspected

Zu 113,3 g wässriger Lösung welche 56,7 g (0,33 Aminäquivalente) des Polyamino-amids gemäß Beispiel A enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 60 g einer Isopropanollösung, welche 10 g (0,017 Mol) bis-(1,1-Brom-undecanoyl)-piperazin enthält. Man erhitzt die Reaktionsmischung 2 Stunden 30 Minuten zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, destilliert dann das Isopropanol ab, wobei man gleichzeitig Wasser zugibt, bis man eine Lösung mit einem Gehalt an 10 % aktivem Material erhält. Die Lösung ist leicht trübe,

iti -1

die Viskosität, gemessen bei 25 ⁰C beträgt 0,052 P bei 87,93 sek.

Beispiel IXa

Herstellung eines oligomeren Vernetzungsmittels der Formel:

Cl-CH₂-CH OH-CH₂-

N N-CH₀-CHOH-CH^

\_y ^{2 2}

Cl ,

ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin im Mo3.verhältnis 4/3.

Zu 1 149 g wässriger Lösung, welche 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin, wobei man die Reaktionsmischung bei 20 ⁰C rührt.

Nachdem man eine weitere Stunde bei 20 ⁰C gerührt hat gibt man bei der gleichen Temperatur im Verlauf einer Stunde 133g (1,33 Mol) 40 %-iges Natriumhydroxyd zu. Während der Neutralisierung tritt eine Ausfällung ein. Man gibt 638 g Wassejr zu und erhitzt einige Minuten auf 50 ⁰C um eine'klare Lösung zu erhalten.

809836/0763

M/19 016 - 65 -

Beispiel IXb

Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentrimain erhalten wurde, mit dem gemäß Beispiel IXa hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 2 000 g wässriger Lösung, welche 400 g (2,34 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man 584 g wässrige Lösung, welche 99,8 g des gemäß Beispiel IXa hergestellten Vernetzungsmittels enthält und hält die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren 5 Stunden bei 90 ⁰C. Dann gibt man 2 414 g Wasser zu, um eine klare Lösung mit einem 10 %-igen Gehalt an aktivem Material zu erhalten, deren Viskosität, gemessen bei 25 ⁰C 0,22 P beträgt.

Beispiel Xa

Herstellung des oligomeren Vernetzungsmittels der Formel:

Cl-CH₂-CH OH-CH₂-

-N N-CH₀-CH OH-CH₀- \ / 2 2

-Cl

ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin in einem Molverhältnis von 3/2.

Zu 1 221 g wässriger Lösung, welche 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde bei 20 ⁰C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung j bei 20 ⁰C hält und rührt. Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, gibt man bei der Temperatur von 20 ⁰C 100 g (1 Mo3 Natriumhydroxyd in 40 %-iger Lösung in Wasser zu.

809836/0763

Nach Zugeben von 727,5 g Wasser und nachdem man einige Minuten erhitzt hat, erhält man eine klare Lösung.

Beispiel Xb

Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel Xa hergestellten Vernetzungsmittel.

Zu 2 000 g einer wässrigen Lösung, welche 400 g (2,34 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyaminoamids enthält, gibt man 472 g wässrige Lösung, welche 83,8 g des Vernetzungsmittels gemäß Beispiel Xa enthält.

Man rührt die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 90 C und beobachtet dann, daß die Lösung geliert.

Durch Zugabe von 2 326 g Wasser wird die Lösung rasch wieder auf einen Gehalt an 10 % aktivem Material gebracht, wobei man eine klare Lösung erhält, deren Viskosität 0,64 P bei 88,4 sek.~¹ beträgt.

809836/0763

M/19

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1a

Man stellt folgende Spülung her:

Verbindung gemäß Beispiel VIb

CIL

N ι

CH,

(CH,

CH₃

Η© ι

CH,

- CHp - CHOH - CH,

Br^

o,5 g Wirkstoff 0,5 g Wirkstoff

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_n H

R= C₉-C₁₀ Alkyl, statistischer Mittelwert für η = 3,5

0,7 g

saurer Phosphorsäureester von Oleylalkohol, oxyäthyieniert, unter der Handelsbezeichnung "DIVALIN SO" von Zschimmer und Schwarz vertrieben 0,4g

mit Wasser auffüllen auf

100 cm'

Der pH dieser Lösung beträgt 7-8.

Diese Spülung wird auf zuvor gewaschenes Haar aufgetragen. Das so behandelte Haar läßt sich ausgezeichnet entwirren, die Haare sind besonders füllig, glänzend und leicht zu kämmen.

809836/0763

M/19 016

BeiSDiel 1b

Man stellt folgende Spülung her:

Polymerisat, das durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin und Vernetzung mit 0,11 Mol Epichlorhydrin pro Amingruppe erhalten wurde

Verbindung gemäß Beispiel VIII b

0,5g Wirkstoff 0,5g Wirkstoff

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOh-CH₂-O ) H

R= C_g bis

0,7 g

₀ Alkyl,
statistischer Mittelwert für η = 3,5

sauerer Phosphorsäureester von Oleylalkohol, oxyäthyleniert, unter der Handelsbezeichnung "DIVALIN SO" von Zschimmer und Schwarz vertrieben 0,4 g

mit Wasser auffüllen auf

100 cm"

Der pH dieser Lösung beträgt 7 bis 8.

Diese Spülung wird auf zuvor gewaschenes Haar aufgetragen. Die so behandelten Haare lassen sich ausgezeichnet entwirren, das trockene Haar ist besonders füllig, glänzend und leicht zu kämmen.

Beispiel 1c

Herstellung einer Emulsion folgender Zusammensetzung:

Vaselinöl

teilweise sulfatierter Cetyl-stearylalkohol, der unter der Handelsbezeichnung "Cire de lanette" vertrieben wird

Cetyl-stearylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, der unter der Handelsbezeichnung "SIMULSOL 1951 RD" vertrieben wird,

15 g 2,5 g

2,5 g

809836/0763

Verbindung gemäß Beispiel VII b 0,7 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH dieser Lösung ist 9,5.

Man trägt diese "Spülung" in Form einer Emulsion auf das Haar auf und spült sie anschließend wieder aus. Das Haar läßt sich dann leicht entwirren, ist weich und elastisch beim Kämmen.

Beispiel Id

Man stellt eine Emulsion folgender Zusammensetzung her:

Vaselinöl 15 g

"Cire de lanette" (teilweise sulfatierter Cetyl-stearyl-alkohol) 2,5 g

Cetyl-stearylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung "SIMULSOL 1951 RD" vertrieben 2,5 g

Verbindung gemäß Beispiel IHb 0,5 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Der pH der Lösung beträgt 9.

Man trägt diese "Spülung" auf das Haar auf, läßt sie einige Minuten einwirken und spült dann. Das Haar läßt sich leichter entwirren, es ist kräftiger und die Cprungkraft der Frisur wird verbessert.

809836/0763

M/19

Beispiel 2a

CH- -N *

CH-

Br

CH,

N⁺ - CH,

CH.

Br

- CHOH - CH,

Verbindung gemäß Beispiel VI b

quaternäres Polyvinylpyrrolidonmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 734" von General Aniline vertrieben

Parfüm

Farbstoffe

Wasser, soviel wie erforderlich für 0,5 g Wirkstoff

0,5 g Wirkstoff

0,4g Wirkstoff, 0,2 g

0,05 g j 100 cm³

Der pH beträgt 7,3

Auf gefärbtes Haar aufgebracht, erleichtert diese Wasserwelllotion das Entwirren der feuchten Haare.

Das trockene Haar ist weich und leicht zu kämmen und diese das Haar weich machende Wirkung dauert über mehrere Haarwaschen an.

Beispiel 2 b"

Man stellt folgendes Wasserwellmittel her:

Verbindung gemäß Beispiel I b 0,5 g Wirkstoff

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, von General Aniline unter

der Handelsbezeichnung "Gafquat 734" vertrieben 0,4 g Wirkstoff

809836/0763

	,1	28087?	g	5
O	,01	g	cm
O	00
1

Μ/19 016 - 71 -

Parfüm
Farbstoffe

mit Wasser auffüllen auf

Der pH beträgt 7,3« !

Auf gefärbtes Haar aufgetragen erleichtert diese Wasserwell- _;

lotion das Entwirren der feuchten Haare. Die trockenen ! Haare sind weich und leicht zu kämmen. Diese das Haar weich machende Wirkung hält über einige Haarwaschen an.

Beispiel 2c

Man stellt folgendes Wasserwellmittel her:

Verbindung gemäß Beispiel Hb 0,6 g Wirkstoff

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, von General Aniline
unter der Handelsbezeichnung "gafquat 734" vertrieben 0,5g

quaternisierte Cellulose, von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung "JR 400" vertrieben

Äthylalkohol, soviel wie erforderlich für

Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH wird auf 8 eingestellt.

Auf gewaschenes Haar aufgetragen, erleichtert diese Wasserwellotion das Entwirren . Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle sind die Haare weich, glänzend und leicht zu kämmen. Diese Wirkung hält über mehrere Haarwäschen an.

0	,3	g
15	O
0	,1	g
1	00	cm

809836/0763

M/19 016

Beispiel

2 d

Man stellt folgende Wasserwell-Lotion her:

Verbindung gemäß Beispiel IV b

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, von General Aniline unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 734" vertrieben

Äthylalkohol, soviel wie erforderlich für Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH wird auf 8 eingestellt.

0,3 g Wirkstoff ;

0,5 g

0,3 g 15 ° 0/1 g _ 100 cm"

Auf gewaschenes Haar aufgetragen, erleichtert diese Wasserwell-Lotion das Entwirren. Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle sind die Haare weich, glänzend und leicht zu kämmen. Diese Wirkung hält über einige Haarwäschen an.'

Beispiel 3a

Man stellt folgende Föhnlotion her:

Verbindung gemäß Beispiel V b Äthanol, soviel wie erforderlich für Farbstoffe

Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH der Lösung wird auf 7 eingestellt.

0,6 g Wirkstoff 10 ° 0,1 g 0,1 g 100 g

809836/0763

M/19 016 - 73 -

Beispiel 3b

Man stellt folgende Föhnlotion her:

Verbindung gemäß Beispiel III b Äthanol, soviel wie erforderlich für Farbstoffe

Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH der Lösung wird auf 8 eingestellt,

Beispiel 3c

Man stellt folgende Föhnlotion her:

Verbindung gemäß Beispiel VIII b Äthanol, soviel wie erforderlich für ! Farbstoffe
Parfüm

mit Wasser auffüllen auf
Der pH der Lösung wird auf 6 eingestellt.

Beispiel 3d

Man stellt folgende Föhnlotion her:

Verbindung gemäß Beispiel I b Farbstoffe

Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH der Lösung wird auf 5 eingestellt.

0,4 g Wirkstoff 10 ° 0,1 g 0,1 g 100 cm³

0,5g Wirkstoff! 20 ° j

0,2 g j

0,1 g 100 cm³

0,5 g Wirkstoff

0,1 g

100 cm³

809836/0763

M/19 016

7808775

Beispiel 3 e

Man stellt folgende Föhnlotion her:

! Verbindung gemäß Beispiel II b

j Äthanol, soviel wie erforderlich für

Farbstoffe

Parfüm

mit Wasser auffüllen auf

Der pH der Lösung wird auf 7 eingestellt.

0	,8	/05	g Wirkstoff	g
40 °	,1		cm
0	00	g
0
1

Beispiel 3f

Man stellt folgende Föhnlotion her:

Verbindung gemäß Beispiel VII b 0,6 g Wirkstoff

j Farbstoffe 0,05 g

ί Parfüm 0,15 g

I mit Wasser auffüllen auf 100 cm

Der pH der Lösung wird auf 6 eingestellt.

i Die Föhnlotionen gemäß den Beispielen 3a bis 3f werden nach j dem Shampoonieren auf feuchte, abfrottierte Haare aufgetragen. ; Man bringt das Haar mit einer Bürste in Form, während man

j es mit einem Handföhn trocknet.

Die Bürste gleitet sehr gut durch das Haar und die Frisur hält langer. Die Haare sind auch glänzend und weich.

809836/076 3

Beispiel 4a

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her

Triäthanolaminalkylsulfat C₁₃-C₁₄ 5 g

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_n-H 5 g

R= C₉-C₁₂

statistischer Mittelwert für η = 3,5.

Laurinsäurediäthanolamid 3 g

Verbindung gemäß Beispiel VI b 1g

Parfüm 0,1 g

Farbstoffe 0,01 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH wird mit Triäthanolamin auf 8 eingestellt=

Dieses Shampoo liegt in Form einer klaren Flüssigkeit vor. Es erleichtert das Entwirren der feuchten Haare und gibt dem Haar Volumen' und Kraft.

Beispiel 4b

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: j

R-CHOH-CH₉-O-(CH₉-CHOH-Ch₉-O ) -H 10 g I

R = C₉-C₁₂ Alkyl, j

statistischer Mittelwert für η = 3,5

Kokosfettsäurediäthanolamid 3 g

Farbstoff gemäß Beispiel IHb 1 g Wirkstoff

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der anfängliche pH 8,7 wird mit Milchsäure auf pH 6 eingestellt.

«09836/0753

M/19 016 - 76 -

Auf natürliche Haare aufgetragen liegt dieses Shampoo als klare Flüssigkeit vor. Es erleichtert das Entwirren, der feuchten Haare und das getrocknete Haar ist füllig und elastisch.

Beispiel 4c

25	g	Wirkstoff
2	g
1	g
100	g

Man stellt folgendes Shampoo her:

Ammonxumlaurylsulfat Kokosfettsäurediäthanolamid ! Verbindung gemäß Beispiel VIII b mit Wasser auffüllen auf

Der ursprüngliche pH 8,1 wird mit Milchsäure auf 7,7 eingestellt.

Aufgefärbtes, dauergewelltes Haar aufgebracht, gewährleistet j dieses klare, leicht opaleszierende Shampoo ein leichtes Entwirren der feuchten Haare, nach dem Trocknen ist das Haar füllig und hat Spannkraft.

Beispiel 4d

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit

12 Mol Äthylenoxyd 5 g

Alkyl (C₁2~^ciο'-äi

methyl-ammoniumhydroxyd, von der Firma Henkel unter der Handelsbezeichnung "DEHYTON AB 30" vertrieben 10g

Laurxnsäurediäthanolamid 3 g

Verbindung gemäß Beispiel Ib 0,8g Wirkstoff

mit Wasser auffüllen auf 100 g

809836/0783

Der ursprünglich pH von 7,8 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt.

Auf gefärbtes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in klarer, leicht opaleszierender Form vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren und ist weicher, das getrocknete Haar ist elastisch, füllig und bleibt in Form. ·

Beispiel 4e

12	,5	g	Wirkstoff
2	g
0	,7	g
1	00	g

Man stellt folgendes Shampoo her:

Triäthanolamin-alkohol(C₁₂~^ciλ)-sulfat Laurxnsäuredxäthanolamid Verbindung gemäß Beispiel II b mit Wasser auffüllen auf

Es ergibt sich ein pH 7,4.

Auf natürliches Haar aufgetragen erleichtert dieses flüssige, klare Shampoo das Entwirren der feuchten Haare und das getrocknete Haar ist füllig, hat Spannkraft und bleibt in Form.

Beispiel 4f

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

(C₁₂-C₁₄)-Alkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, sowie carboxymethyliert, unter

der Handelsbezeichnung AKYPO RLM 100 von

Firma CHEM Y vertrieben 3,5 g

Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd 10g

809836/0763

Verbindung gemäß Beispiel Hb 0,6 g Wirkstoff:

Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid-

Homopolymerisat mit Molekulargewicht

von etwa 100 000, unter der Handelsbezeich- .

nung "Merquat 100" von Merck vertrieben 0,4 g Wirkstoff.

mit Wasser auffüllen auf 100 g !

Es ergibt sich ein pH 7,4. i

Auf gefärbtes Haar aufgetragen verbessert dieses flüssige
Shampoo das Entwirren der feuchten Haare, die getrockneten
Haare sind glänzend und bleiben in Form.

Beispiel 4g

Man stellt ein Shampoo her, das die gleiche Zusammensetzung
hat wie in Beispiel 4 f, ersetzt jedoch 0,6 g der Verbindung
gemäß Beispiel II b durch 0,5 g Verbindung gemäß Beispiel VIIIb.

Die Eigenschaften dieses Shampoos sind denen gemäß Beispiel
4 f ähnlich.

Beispiel 4h

j Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

(C ₂-C.)-Alkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol

Äthylenoxyd und carboxymethyliert, unter der

Handelsbezeichnung "AKYPO RLM 100" von der

' Firma CHEM Y vertrieben 3,5 g

j Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit

ι 12 Mol Äthylenoxyd 10 g

Verbindung gemäß Beispiel Ib 0,6 g Wirkstoff

Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid-Homo-

polymerisat mit einem Molekulargewicht 100 000

! unter der Handelsbezeichnung "Merquat 100" von

j der Firma Merck vertrieben 0,4 g Wirkstoff

809836/0783

QPJ3IMAL INSPECTED

Parfüm 0,15 g

Farbstoffe 0,02 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH wird auf 7 eingestellt.

Auf gefärbtes Haar aufgetragen gewährleistet dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem trockenen Haar Spannkraft und Fülle.

Beispiel 4i

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: j

Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g j

Kokosfettsäurendxäthanolamid 3 g

Triäthanolamin-(C₁₂-C_l4)-alkylsulfat 10 g

Verbindung gemäß Beispiel VII b 0,8 g Wirkstoff

Parfüm 0,15g ;

Farbstoffe 0,01 g j

mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH wird auf 7,8 eingestellt. j

Auf natürliche, dauergewellte Haare aufgetragen, sichert dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem trockenen Haar Spannkraft und Fülle.

Beispiel 4 j

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol

Äthylenoxyd 7 g

R-CHOH-Ch₂-O-(CH-CHOH-CH₂-O )^-H 7g

R = C_g bis C₁₂ Alkyl,

statistischer Mittelwert für η = 3,5

809836/0763

Kokosfettsäurendiäthanolamid 2 g

Verbindung gemäß Beispiel IV b 0,8 g Wirkstoff ·

Parfüm 0,1g ι

Farbstoffe 0,01 g j

mit Wasser auffüllen auf 100 g j Der pH wird auf 7,2 eingestellt. i

Auf gefärbtes Haar aufgetragen gewährleistet dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem getrockneten Haar Spannkraft und Fülle.

Beispiel 4k

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

R-CHOH-CH₉-O-(CH₀CHOH-Ch₀-O } H 10 g

c, £ α η

R = Cg-C₁₂

statistischer Mittelwert für η = 3,5

ι Kokosfettsäurendiäthanolaraid 3 g |

Verbindung gemäß Beispiel Hb 0,5 g Wirkstoff

0,2 g Wirkstoff

CH₃ CH₃

I I

N ⁺ - (CH₂) ₂ - N⁺ -

CH₃ CH₃

Cl" Cl

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der sich ergebende pH 8,6 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt

Auf natürliches Haar aufgetragen liegt dieses Shampoo in Form einer klaren Flüssigkeit vor. Das feuchte Haar läßt sich

leicht entwirren,, die trockenen Haare sind weich, glänzend und bleiben in Form.

809836/0763

Beispiel 41

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

R-CHOH-Ch₂-O-(CH₂CHOH-CH₂-O ) -H 10 g

R= C₉-C₁₂-Alkyl,

statistischer Mittelwert für η = 3,5

Triäthanolamin-(C₁₂~^ci4)-alkylsulfat 2 g

Kokosfettsäurendiäthanolamid 3 g

Verbindung gemäß Beispiel I fa 0,5 g Wirkstoff

CH₃ CH₃

I I

N⁺ - (CH_)_ - N⁺ - (CH,)

CH₃ CH₃

0,1 g Wirkstoff

Cl Cl

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der ursprüngliche pH 7,9 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt.

Auf gefärbtes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in flüssiger, leicht opaleszierender Form vor. Die feuchten Haare sind leicht zu entwirren und weich, das getrocknete Haar hat Spannkraft und Fülle.

BeisOxel 4m

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

(C ₂-C₁₄)-Alkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol

Äthylenoxyd sowie carboxymethyliert, unter der Handelsbezeichnung "AKYPO RLM 100" von der Firma CFIEfI Y vertrieben 3 g

Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit

12 Mol Äthylenoxyd 7 g

Laurinsäurediäthanolamid 3 g

809836/0763

M/19 016

^: Verbindung gemäß Beispiel III b

CH.

- (CH₂J₄ - N⁺ -

CH.

Cl

Cl 0,6 g Wirkstoff 0,3 g Wirkstoff

mit Wasser auffüllen auf g

ι Der ursprüngliche pH 4,5 wird mit Triäthanolamin auf 7,2 eini gestellt.

Auf gefärbtes Haar aufgetragen liegt dieses Shampoo als klare Flüssigkeit vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht ent-I wirren und die trockenen Haare sind weich und glänzend.

Beispiel 4n

Man stellt folgendes Shampoo her:

R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O )_n~H R = C₉ bis C₁₂ Alkyl; statistischer Mittelwert für η = 3,5, Kokosfettsäurendiäthanolamid Verbindung gemäß Beispiel I b

CH.

N⁺ - (CH_nJ^ -N⁺-

CH.

Br

Mit Wasser auffüllen auf g 2 g

0,7 g Wirkstoff

0,3 g Wirkstoff

100 g

809836/0763

Es ergibt sich ein pH 7.

Auf natürliches, dauergewelltes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in flüssiger, klarer Form vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren und ist weich, die getrockneten Haare haben Spannkraft, Fülle und sind leicht in Form zu bringen.

Beispiel 4o

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Triäthanolamid-C.₉-C₁₄-alkylsulfat 10 g

Laurinsäurediäthanolamid 2 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g

Verbindung gemäß Beispiel Vb 0,8g

Parfüm 0,1g

Farbstoffe 0,0.1 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH wird mit Triäthanolamin auf 8 eingestellt.

Dieses flüssige, klare Shampoo erleichtert das Entwirren der Haare, das getrocknete Haar ist weich und leicht in Form zu bringen.

Beispiel 4p

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Triäthanolamin-(C₁2-C..)-alkylsulfat 15 g

Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g

Laurinsäurediäthanolamid 3 g

809836/0763

M/19 0T6

Verbindung gemäß Beispiel IX b Parfüm

Farbstoffe mit Wasser auffüllen auf Es ergibt sich ein pH 7,7.

ι g

0,2 g
0,01 g 100 g

Beispiel 4 q

Man stellt ein. Shampoo folgender Zusammensetzung her:

Triäthanolamin- (C. -,-C₁ .) -alkylsulf at Hydroxypropylmethy!cellulose Verbindung gemäß Beispiel X b Parfüm Farbstoffe

mit Wasser auffüllen auf Es ergibt sich ein pH 7,7.

Beispiel 5a

g
0,3 g 1 g
0,1 g 0,015 g

100 g

Haarkur in Cremeform, die nach dem Shampoonieren aufgetragen | wird. !

Cetylalkohol	CH₃	20	g
		12	g
	Ln₀) , — JN ICtI₀J-. Zd, Zb
Cetylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung "BRIJ 50" (ATLAS) vertrieben	CH₃ Cl	1	,5 g Wirkstoff
^CH₃ I



-N⁺ - ( I
CH₃ Cl"

809836/0763

Verbindung gemäß Beispiel VII b 0,5g Wirkstoff j

saurer Phosphorsäureester des Oleyl- :

alkohols/ unter der Handelsbezeichnung

"DIVALIN SO" von Zschimmer und Schwarz

vertrieben,, oxyäthyleniert 1 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Beispiel 5b

Haarkur in Cremeform, die nach dem Shampoonieren aufgetragen wird«

Cetylalkohol 22 g

Cetylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol

Äthylenoxyd, unter der Handelsbezeichnung

"BRIJ 56" von ATLAS vertrieben 10 g

Verbindung gemäß Beispiel IV b 0,5 g Wirkstoff

saurer Phosphorsäureester von Oleinalkohol,

oxyäthyleniert, unter der Handelsbezeichnung

" DIVALIN SO" von der Firma Zschimmer &

Schwarz vertrieben 1,2 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Die Creme gemäß Beispiel 5 a oder 5 b wird auf saubere, feuchte und abfrottierte Haare in ausreichender Menge (60 bis 80 g) gegeben, um den Haar boden gut zu imprägnieren und zu bedecken. Man läßt 3 0 bis 4 0 Minuten einwirken und spült dann. Die feuchten Haare sind sehr weich und leicht zu entwirren. Man legt die Wasserwelle und trocknet unter der Haube. Das getrocknete Haar läßt sich leicht entwirren und faßt sich seidig an; es ist glänzend, hat Spannkraft und Volumen.

809836/0763

M/19 016

Beispiel 5c

Kurcreme, die vor dem Shampoonieren aufgetragen wird.

Stearinsäure

Cetyl-stearylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd

Monoäthanolamin
Glycerin

CH,

N - (CH₃)

CH,

CH₃

N⁺ -

CH.,

Cl

Verbindung gemäß Beispiel VIII b

Parfüms

Farbstoffe

mit Wasser auffüllen auf

Der pH wird auf 7 eingestellt.

g

4 g 2 g 4 g

1 ,2 g Wirkstoff!

0,5 g Wirkstoff! 0,1 g ! 0,1 g 100 g

Beispiel 5d

Haarkur in Cremeform, die vor dem Shampoonieren aufgetragen wird.

Stearinsäure

Cetyl-stearylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd

j Monoäthanolamin
Glycerin

Verbindung gemäß Beispiel III b

Parfüms

Farbstoffe

mit Wasser auffüllen auf Der pH wird auf 7_eingestellt.

809836/076 3

12 g

6 g 3 g 3 g 0,8 g Wirkstoff 0,1 g 0,1 g 100 g

M/19 016 - 87 -

Die Haarkür in Cremeform- gemäß den Beispielen 5c oder 5 d wird in einer Menge von etwa 60g auf ungewaschene, feuchte Haare aufgetragen. Man massiert die Creme ein, damit das

Haar gut durchtränkt wird und läßt 30 Minuten einwirken. : Dann shampooniert man. Das feuchte Haar ist sehr weich und l läßt sich leicht entwirren. Nach dem Legen der Wasserwelle | faßt sich das Haar besonders weich an, es ist glänzend, hat Spannkraft und Volumen. Diese Wirkung dauert über einige Haarwaschen an -

Beispiel 6a

Aufbauende Lotion, die nicht ausgespült wird. I

Man stellt folgendes Mittel her: Dimethylol-äthylenthioharnstoff der Formel:

CH₂-N

C=S 0,5 g

quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat mit einem

Molekulargewicht von etwa 1 000 000, das unter der Handelsbezeichnung "GAFQUAT 755" von General Aniline vertrieben wird

Verbindung gemäß Beispiel I b

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat (70 : 30)

Phosphorsäure, soviel wie erforderlich für mit Wasser auffüllen auf

0	,5	g	Wirkstoff
0	,4	g
0	,8	g
pH	3		cm
1	00

809836/0763

Man trägt diese Lotion auf gev?aschene und abfrottierte Haare nach dem Shampoonieren und vor der Wasserwelle auf.

Im feuchten Zustand lassen sich die Haare leicht entwirren und sind seidig im Griff. Nach dem Legen der Wasserwelle und nach dem Trocknen ist das Haar glänzend und hat Spannkraft.

Beispiel 6b

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 6a mit der Ausnahme, daß j die Verbindung gemäß Beispiel I b durch eine gleiche Menge an Verbindung gemäß Beispiel IV b ersetzt wird.

Beispiel 7a

Anwendungsbereite Lotion, die vor der Dauerwelle aufgetragen und nicht ausgespült wird:

Trimethylcetyl-ammoniumbromid 0,1 g

Verbindung gemäß Beispiel IV b 1,5 g

Parfüm 0,1 g

Farbstoffe 0,1 g Citronensäure bis pH 5

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Auf gewaschenes Haar aufgetragen erleichtert diese Lotion, die nicht ausgespült wird, das Entwirren der Haare und Legen der Dauerwelle. Sie schützt das Haar und verlängert die Haltbarkeit der Krause.

809836/0763

Dauerwellmittel Reduzierende Flüssigkeit:

Thioglycolsäure Thiomilchsäure Ammoniak mit 22 ⁰Be Triäthanolamin Verbindung gemäß Beispiel VI b Parfüm

Farbstoffe mit Wasser auffüllen auf

Fixierflüssigkeit: Kaliumbromat Cetylpyridiniumchlorid Weinsäure bis pH 6,5

3	g	g	g	g
2	g	g	g
4	g	g
3	,5
1	,4
0	,2
0	,05
1	00
9	,5
1	g

m/19 016 -es- 2808775

Beispiel 7b

ι Lotion, die nicht ausgespült und vor der Dauerwelle aufge- j

tragen wird. I

Trimethylcetylammoniumbromid 0,15 g

Verbindung gemäß Beispiel VII b 2,2 g

Parfüm 0,2 g

Farbstoffe 0,01 g Citronensäure bis pH 4

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Auf gewaschenes Haar aufgetragen erleichtert dieses Produkt, das Entwirren der Haare und erleichtert die Anwendung der Dauerwelle. Es schützt das Haar und verlängert gleichzeitig die Haltbarkeit der Krause.

Beispiel 8a

809836/0763

M/19

Parfüm Farbstoffe mit Wasser auffüllen auf

0,1 g 0,05 g 100 g

Diese Reduktionsflüssigkeit läßt sich sehr leicht auf empfindlich gewordenem Haar auftragen und dringt tief in das Haar ein. Nach dem Spülen und Anwenden der Fixierflüssigkeit beobachtet man eine sehr starke und sehr gleichmäßige Krause. Das Haar ist in einem sehr guten kosmetischen Zustand. Nach dem Trocknen ist das Haar weich und besonders glänzend und die Frisur hält besonders gut.

Beispiel 8b

Reduktionsflüssigkeit:

Thioglykolsäure Thiomilchsäure Ammoniak mit 22 Be Triäthanolamin Verbindung gemäß Beispiel VIII b Parfüm Farbstoffe mit Wasser auffüllen auf

3,5 g 2 g
3,5 gr 4 g

2 g
0,2 g 0,01 g 100 g

Fixierflüssigkeit:

Kaliumbromat Cetylpyridiniumchlorid Weinsäure bis pH 6,5 Parfüm Farbstoffe mit Wasser auffüllen auf

8 g
0,8 g

0,2 g 0,05 g 100 g

Auf geschädigtes Haar läßt sich die Reduktionsflüssigkeit sehr leicht auftragen und dringt tief in das Haar ein.

809836/0763

Nach dem Spülen und Anwenden der Fixierflüssigkeit ergibt sich eine sehr starke und sehr gleichmäßige Krause. Das Haar ist in einem sehr guten kosmetischen Zustand. Nach dem Trocknen ist das Haar sehr weich und besonders glänzend. Die Frisur hält besonders gut.

809836/0763

Claims

Patentansprüche

Polyamino-polyamid-Polymerisate, hergestellt durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, erhalten durch Polykondensation einer sauren Verbindung, ausgewählt unter: (i) organischen Dicarbonsäuren,

(ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit

äthylenischer Doppelbindung, (iii) Estern der vorgenannten Säuren, (iv) Mischungen dieser Verbindungen,

mit einem Polyamin, ausgewählt unter bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-p'olyaminen, wobei 0 bis 20 Mol % dieses Polyamins durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder 0 bis 40 % dieses Polyamins durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin, oder ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt sein können, gemäß DOS 24 .56 638, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetz-ung Hilfe eines Vernetzungsmittels erfolgt, ausgewählt unter den folgenden Gruppen von Verbindungen:

(I) einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter:

(1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan, ergeben,

(2) den bis-Azetidiniumverbindungen,

(3) den bis-Halogenacyldiaminen,

(4) den Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel (F₁):

809836/0763

ORIGINAL INSPECTED

M/19 016

x -

(Z)

_ra

CH,

CH

- ^Ai - f

CH.

(CH₂)_X - X

(F₁)

worin X für Cl oder Brom steht,

Z für

- CH

CH = CH

steht.

x = 1 bis 3,
m = 0 oder 1, η = 0 oder 1,

wobei Voraussetzung ist, daß m und η nicht

gleichzeitig 1 bedeuten können;

außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m für 1

steht auch χ für 1 stehen muß;

A₁ steht,-für einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoff rest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylenrest;

(II) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Gruppen von Verbindungen (1), (2)/ (3) und (4), wie oben beschrieben, (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis-Epoxyden, (7) bisungesättigten Derivaten,

mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen;

809836/0763

wobei das Molverhältnis (b) : (a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,

(II bis) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a.) ,
ausgewählt unter den Gruppen von Verbindungen (D/ (3), (4) und (6), wie oben aufgeführt, mit einem bis-tertiären Diamin (b.), welches eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a..) reaktive Verbindung darstellt; wobei das Molverhältnis (bjilaj zwischen 0,1 und 0,9 liegt;

(III) Quaternisierungsprodukten von Verbindungen (a₂), ausgewählt unter:

(1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan, ergeber

(2) den bis-Azetidiniumverbindungen,

(3) dan bis-Halogenacyldiaminen,

(4) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F.,

(6) den bis-Epoxyden,

(7) bis-ungesättigten Derivaten,

(8) den Oligomeren II, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a_J, ausgewählt unter den Verbindungen der Gruppen (1), (2), (3), (4), (6) und (7), wie oben beschrieben, mit einer Verbindung (b-) , welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₃) reaktive Verbindung darstellt, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen,

wobei das Molverhältnis (b_): (a₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,

(9) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a.) mit einer bifunktionellen Verbindung (b.), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen und bis-Epoxyden des Piperazins,

809836/0763

wobei das Molverhältnis von Verbindung (b.) : Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt; (10) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung Ca₁.), ausgewählt unter (1) den bis-Halogenhydrinen, die sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,

(2) den bis-Halogenacyldiaminen,

(3) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,

(4) den bis-Epoxyden,

mit einer Verbindung (bj.) , ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen,

wobei das Molverhältnis (b-):(a-)zwischen 0,1 und 0,9 liegt,

und die vorstehend unterIII aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt unter (c) Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden,

-jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind.
2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Bildung einer 10 %-igen Lösung in Wasser vollständig löslich sind, ohne daß sich ein Gel bildet.
3. Polymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polyamino-polyamids verwendete saure Verbindung ausgewählt ist unter Adipinsäure, Terephthalsäure, den Estern dieser Säuren, den Additionsprodukten von Äthylendiamin mit"Acrylsäure,

809836/0783

Methacrylsäure/ Itaconsäure oder deren Estern.
4. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Polyaminopolyamids verwendete Polyalkylen-polyamin ausgewählt ist unter Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Mischungen dieser Verbindungen mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazin.
5. Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gegekennzeichnet, daß das Polyamino-polyamid erhalten wird durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin .
6. Polymerisat gemäß einem dqr Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids erfolgt.
7. Polymerisate gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit 0,025 bis etwa 0,2 Mol Vernetzungs,-mittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids erhalten wird.
8. Polymerisate gemäß Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids erhalten wird.

809836/0763

M/19 016
9. Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter folgenden Verbindungen:

bis-Halogenhydrinen der Formeln:

U)

OH

\J

- CH₀-CH-CH₀- *· ι *·

OH

X η = 1 bis

(2) X-CH₂-CHOH-CH₂-N

(3) X-CH₂-CHOH-CH₂ - N

CH.,

η = 2 bis 6,

(4) X- CH₂-CHOH-CH₂ - N -

- N

worin R für C H_2n+1 mit η = T bis 18 oder für

, mit m = 1 oder 2_r steht.

(5) X-CH_-aOI-CH_-0- [CH₀-CH^-O] -CH₀-CHOH-CH₀-X 2. 2 2 /L. ρ 2 2

worin ρ für 0 bis 25 steht.

(6) X-CH₂-CHOH-CH₂

C -ff ^)-O-CH₀-CHOH-CH₀-X CH-,

809836/0763

(7) X - CH₂-CHOH-CH₂ - S - (CH₂) - S - CH₂-CHOH-CH₂-X

q = 2 bis 6;

wobei in den obigen Formeln X für Cl oder Br steht;

bis-Azetidiniumverbindungen der Formel:

Cl" Cl

(8) HO-C ,^N N-CH_-CHOH-CH_-N N > OH

bis-Chloracetyl-äthylendiamin, bis-Chloracetyl-piperazin, bis-Brom-undecanoyl-äthylendiamin, bis-Brom-undecanoyl-piperazin, bis-Halogenacyldiaminen der Formel:

(9) X - (CH₀) - CON - A - NCO - (CH₀) - X zn ι ι δ Xi

R₁ R₂ worin X für Cl oder Br steht,

A die Bedeutungen -CH -CH- , -CH -CH-CH₀- oder - C - hat,

Il

0 η = 1 bis 10,

R„ = R = H oder R. und R- miteinander verbunden sind

Ί 2 Λ Z

und zusammen den Äthylenrest darstellen; wenn Ά für - C - steht, R₁ und R₀ Wasserstoff bedeuten,

Il I d.

wenn A für -CH₂-CH₂T steht, R. und R₂ miteinander verbunden sein und den Äthylenrest bedeuten können, wobei dann die

809836/0783

M/19 016

"t

den Rest -N N-, abgeleitet von

Gruppe -N-A-N-

I I

^R1 ^R2

Piperazin, bedeutet;

den Alkyl-bis-halogeniden der Formel

do) X-(CH₂J_x(Z^

N⁺ - A₁ - N⁺-

- X

worin X für Cl oder Br steht;

Z für C ^XC

x:h = or

steht,

χ = 1 bis 3,

m = 0 oder 1, A = ο oder 1,

wobei Voraussetzung ist, daß m und η nicht gleichzeitig 1

bedeuten können;

weiterhin ist Bedingung , daß wenn m für 1 steht, auch χ

bedeuten muß;

A₁ steht für einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit

2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den «2-Hydroxy-propylen-Rest.
10. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktioneHe reaktive Verbindung (b) gemäß Anspruch 1 ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen und bis-Mercaptanen.

809 8 3 6/0763

M/19 016
11. Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle reaktive Verbindung (b) gemäß Anspruch 1 ausgewählt ist unter Piperazin und 1,2-Dithioläthan.
12. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter

(1) den bis-Halogenhydrinen, die sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Amin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,

X2) bis-Azetidiniumverbindungen,

(3) bis-Halogenacyldiaminen,

(4) Alkyl-bis-halogeniden der Formel F :

^X -

^(Z)

nf

I &

N-A₁

CH

- N

CH, Χ®

(CH₂)_x - X

worin X = Cl oder Br,

Z für C

CH - CH

CH = CH

steht,

χ = 1 bis 3, m = 0 oder 1, η = 0 oder 1,

wobei Voraussetzung ist, daß m und η nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;

809836/0763

AO

außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m gleich 1 ist, auch χ für 1 steht;

A₁ steht für einen divalenten, gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylen-Rest;

(5) Epihalogenhydrinen,

(6) bis-Epoxyden;

und die Verbindung (b) ausgewählt ist unter bis-Phenolen.
13. Polymerisate gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ' daß die bifunktionelle reaktive Verbindung (b) das bis-Phenol A oder 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan ist.
14. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbii
unter bis-teriären Diaminen.

daß die bifunktionelle Verbindung b.. ausgewählt ist
15. Polymerisate gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung b. ausgewählt ist unter Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylen-, -propylen-, -butylen-, -hexamethylen-diamin.
16. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Quaternisierung verwendete Alkylierungsmittel (c) Dimethylsulfat ist.
17. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte bis-Azeti-

809836/0763

M/19 016

ΛΛ

diniumverbindung abgeleitet ist von bis-Halogenhydrinen, deren Halogenhydrxngruppen durch tertiäre Stickstoffgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halogenhydringruppe trägt..
18. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter den nachstehenden Verbindungen:

(1) CH₀ - CH - CH₉- N N- CH₀ - CH - CH₀

\² / ²I^ ² \ /

⁰ CH₃

CH₃SO₄"

CH CH₃

■/—γ

(2) CH₀ - CH. - CH₀ - N N- CH₀ - CH - CH₀

ο ο

CH₃SO₄

CH₃SO₄

(3) CH₂=CH-CO--N N-CO-CH₂-CH₂-N

N N-

₂CH₂

-Jt

N-CO-CH=CH₂

(4) Cl-CH₂-CHOH-CH₂-

-N N- CH^-CHOH-CH.

Cl ; η = 4

(5) Cl-CH₂-CHOH-CH₂-

CH₃

N N- CH₂-CHOH-CH^

CH₃SO₄

Cl ; η = 4

809836/0763

M/19 016

(6) EO

N - CH₂ - GHOH -CH₂-H

(7) Cl CH₂ - CO l/\ CO CH₂ Ci

(8) Cl CH₂ - CH OH - CH₂

(9) Cl CH₂ - CH OH - CH₂4-N_x___/N-

(10) Br <CH₂)_1O-CO -

Cl

OH -

,- Br

Cl
19. Haarkosmetische Mittel, enthaltend mindestens ein wasserlösliches, vernetztes Polymerisat, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, das durch Polykondensation einer sauren Verbindung, ausgewählt unter

(i) organischen Dicarbonsäuren, (ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren

mit äthylenischer Doppelbindung, (iii) den Es.tern der vorgenannten Säuren, (iv) Mischungen dieser Verbindungen,

mit einem Polyamin , ausgewählt unter bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkylen-polyaminen erhalten wurde, wobei 0 bis
20 Mol-% dieses PoIyamins durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können oder 0 bis 40 % dieses Polyamins durch ein bisprimäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin oder ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt sein können, gemäß DOS 24 56 638, dadurch

809 8-3 6/0763

gekennzeichnet , daß die Polyaminoamid Polymerisate mit Hilfe eines Vernetzungsmittels gemäß Anspruch 1 in einem Verhältnis von 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des PoIyaminoamids vernetzt worden sind, wobei die vernetzten Polymerisate insgesamt folgende Eigenschaften aufweisen%

{1) sie sind in 10 %-iger Lösung völlig wasserlöslich ohne ein Gel zu bilden;

(2) die Viskosität einer 10 %-igen Polymerisätlösung in Wasser bei 25 ⁰C hat eine Viskosität größer als 3 cP;

(3) sie enthalten keine reaktiven Gruppen mehr, besitzen insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und sind chemisch stabil ο

20ο Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polyamino -poly amids verwendete saurle Verbindung ausgewählt ist unter Adipinsäure, Terephthalsäure, den Estern dieser Säuren, den Additionsprodukten von Äthylendiamin mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder deren Estern.
21. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Polyaminopolyamide verwendeten Polyalkylen-polyamine ausgewählt sind unter Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Mischungen dieser Verbindungen mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazin.

809836/0763

M/19 016
22. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamino-polyamid durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten worden ist.
23. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymerisat erhalten wurde durch Vernetzung mit 0,025 bis etwa 0,2 Mol Vernetzungsmittel pro Araingruppe des Polyamino-polyamids,
24. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymerisat erhalten wurde mittels 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids.
25. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung (b) gemäß Anspruch 1 ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen und bis-Mercaptanen.
26. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung (b) gemäß Anspruch 1 ausgewählt ist unter Piperazin und 1,2-Dithiol-äthan. \
27. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) ausgewählt sind unter den in Anspruch 12 aufgeführten Verbindungen.

809836/0763
28. Mittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive bifunktionelle Verbindung (b) das bis-Phenol A oder 2,2-(4,4'-Diphenyl-dihydroxy)-propan ist.
29. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbin
unter bis-tertiären Diaminen,,

daß die bifunktionelle Verbindung b ausgewählt ist
30. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Verbindung b.. ausgewählt ist unter N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-äthylen-, -propylen-,-butylen-, und -hexamethylen-diamin.
31. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Quaternisierung verwendete Alkylierungsmittel (c) Dimethylsulfat ist.
32. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte bis-Azetidiniumverbindung abgeleitet ist von bis-Halogenhydrinen, deren Halogenhydrineinheiten durch tert. Stickstoffgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Az.etidiniumgruppe und eine Halogenhydringruppe aufweisen.
33. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Polymerisats mit einem Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 9 erfolgt.

809836/0763

/ffe
34. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 18 erfolgt.
35. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat in einem Shampoo zusammen mit nicht-ionischen, anionischen, kationischen, amphotheren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln enthält.
36. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat zusammen mit einem restrukturierenden Mittel enthält.
37. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 2 und 11 hat.
38. Mittel gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der pH zwischen 3 und 8 liegt.
39. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels enthält.
40. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat
zusammen mit einem in Wasser löslichen Elektrolyten enthält.

809836/0763

τ? ~ τ
41. Mittel gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calcium-chlorid oder -acetat ist.
42. Mittel gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
43. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat zusammen mit einem kosmetischen Polymerisat enthält.
44. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat zusammen mit mindestens einem kosmetischen Adjuvans, ausgewählt unter Parfüms, Farbstoffen, Sequestriermitteln, Verdickungsmitteln, anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterioninischen oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, synergistisch wirkenden Mitteln, Schaumstabilisatoren, weich machenden Mittel und kosmetischen Polymerisaten enthält.
45. Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, als Creme, Gel, Dispersion, Emulsion oder Aerosol vorliegt.

809836/0763