DE2719131A1 - Polymere lichtschutzmittel fuer kunststoffe - Google Patents

Description

Case 3-10465/S/I-i-2
Deutschland

Polymere Lichtschutzmittel f'Jr Kunststoffe

Die Erfindung betrifft polymere Verbindungen, die als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden können. Es handelt sich dabei um Kondensations- und Additionspolymere, die einen sterisch gehinderten PoIyalkylpiperidinrest enthalten.

Es is bekannt, dass Derivate von Polyalkylpiperidinen sehr wirksame Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, vor allen solche Derivate, die in 4-Stellung substituiert sind. Beispiele hierfür sind die Aether, Ester und Carbamate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-olen wie sie in den DT-OS 1.929.928, 2.204.659 und 2.258.752 beschrieben sind, die Ketale des Triacetonamins wie sie in den DT-OS 2.203.533 und 2.211.177 beschrieben sind, die Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-aminopiperidin, wie sie in DT-OS 2.040.975 und 2.349.962 beschrieben sind, Spirohydantoine, v;ie sie in den DT-OS 2.030.908, 1.769.646. 2,227.689 und 2.233.122 beschrieben sind, sowie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-4-essigsäurederivate,

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75.1:.3»

wie sie in den DT-OS 2.337.847, 2.337.796 und 2.337.865 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind diese Lichtschutzmittel fllr Polyolefine, Styrol-Polymerisate und Polyurethane.

Das Tetramethylpiperidin selbst und seine einfachen Derivate wie z.B. die 4-Hydroxy- oder 4-Acetoxyverbindung sind ziemlich flllchtige Verbindungen, die trotz guter Lichtschutzwirkung praktisch nicht zum Stabilisieren von Kunststoffen gebraucht werden, da sie bei den Verarbeitungstemperaturen sowie auch bei längerem Lagern der stabilisierten Kunststoffe im Freien flüchtig gehen. In der praktischen Verwendung haben sich Derivate von etwas höherem Molekulargewicht bewahrt, die noch eine gute Löslichkeit im betreffenden Kunststoff besitzen. Beispielsweise hat sich fUr Polypropylen das Bis-(tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat bewahrt. Bei weiterer Steigerung des Molekulargewichtes nimmt die Löslichkeit im Kunststoff ab, beispielsweise ist Pyromellithsäure-tetrakis-(tetramethylpiperidin-4-yl)-ester in Polypropylen bereits in Konzentrationen von 0,25% ungenügend vertraglich und es treten nach kurzer Lagerzeit AusblUhungen auf.

Es war daher Überraschend zu finden, dass bei einer weiteren Steigerung des Molekulargewichtes durch Verwendung oligomerer bzw. polymerer Polyalkylpiperidinderivate kein Ausblühen beobachtet wird. Solche polymere Stabilisatoren verbleiben sowohl bei thermischer Belastung wie auch bei langer andauernder Lagerung in dem zu schutzenden Kunststoff, obwohl es sich dabei nicht um einen chemischen Einbau handelt.

Ein weiterer Vorteil dieser polymeren gegenüber monomeren Licht-Schutzmitteln vergleichbarer Struktur ist ihre erhöhte Extraktionsbestandigkeit.

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Gegenstand der Erfindung sind Kondensations- und Additionspolymere, deren wiederkehrende MolekUleinheit einen Polyaikyl· piperidinrest der Formel

RCH0	CH, / 3
—N \
RCH2	\ OH

oder

RCH₂

enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

RCH

^Rl—N ^- _oder / N

RCH₀ CH, · /

2 3 CH₃ CH₂R

substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-8 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Alkanoyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkenoyl mit 3-5 C-Atomen bedeutet, sowie Mischpolymere miteinander oder mit Polyalkylpiperidin-freien Komponenten.

Unter Kondensations- und Additionspolymere sind diejenigen Polymeren oder Oligomeren zu verstehen die durch eine PoIykondensations- oder Polyadditionsreaktion hergestellt werden und Heteroatome in der Polymerkette besitzen. Beispiele hierfür sind Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe,Polysulfide, Polysulfone, Polyimide, Polysulfonate, Polyphosphate, Polyphosphonate, Polysilylester, Polysiloxane, Polyhydrazide, Polyhydrazone oder Polybenzimidazole.

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Our

Gegenstand der Erfindung sind vor allem Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysilylester, Polyäther, Polyamine, Polycarbonate und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende Moleklileinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

RCH„ CH, R

N >— oder —N

²VZZi

RCH₂ CH₃ RCH₂

enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

RCH CH₃ R R ™l, CH₂R

™l,

CH₃ CH₂R

substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind vor allem Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysilylester und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende Moleklileinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

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271913

oder

RCH₂ CH₃

RCH₀ CH₅ R

—N

ET

CH-

enthalt oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

R«—N

ti

CH, R

RCiI₂ CH₃

substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl,
Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formeln I, Ia, II und III

0 0

Il Il

-C—A—C—X—B—X ·-

Il

-C—im—A' —KH—C—X—B—X · -

Ia

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-X—D—C

II

-•η

-Si-O—Ε—(

III

worin η einen Wert von 2 bis etwa 50 bedeutet, X und X¹ Sauerstoff oder NY bedeuten und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, oder einen Polyalkylpiperidinrest der Formel VIII

RCH₉

R¹

VIII

bedeutet, worin R und R¹ die vorhin gegebene Bedeutung haben und Z eine direkte Bindung, die Gruppe -CH₉CH₉- oder die Gruppe

12
CH₂CH₂- darstellt, R und R Methyl, Aethyl oder Phenyl

bedeuten und A, A¹, B, D und E zweiwertige organische Reste bedeuten und in jeder der Formeln I-III mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verbindungen der Formeln IV, V und VI

■J^O-A-O-F -J_n IV

CH₂G

VI

worin A, X und η die vorhin angegebenen Bedeutungen haben, F ein von A verschiedener zweiwertiger organischer Rest ist und G ein einwertiger organischer Rest ist, der eine Polyalkylpiperidingruppe enthält, und in jeder der Formeln IV bis VI mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder Seitengruppe enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung sind schliesslich auch die Verbindungen der Formeln IV a und VII

-{-NY-A-NY-F-^_n IVa

-hN-F-4 VII

I ⁿ

worin A, F, G, Y und η die oben angegenenen Bedeutungen haben, und in jeder Formel mindestens ein Polyalkylpiperidinteft in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

Der Index η gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad an. Die Verbindungen mit einem Index η = 2-50 sind als Oligomere

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<fO 27191 Π

oder niederpolymere Verbindungen zu betrachten, ihr Molekulargewicht Übersteigt im allgemeinen 10,000 nicht. Sie besitzen deshalb noch nicht die Materialeigenschaften von Hochpolymeren, die eine Verwendung als Kunststoff interessant erscheinen lassen. Je nach der Struktur handelt es sich dabei um spröde oder weiche Harze oder um viskose, bei Raumtemperatur fliessfähige Massen.

Die Verbindungen der Formel I und II stellen, wenn X und X¹ Sauerstoff ist, Polyester dar und wenn X und X¹ NY sind, handelt es sich um Polyamide. Die Verbindungen der Formel Ia stellen, wenn X und X¹ Sauerstoff sind, Polyurethane dar; wenn X und X¹ NY sind, so handelt es sich um Polyharnstoffe; und wenn X NY und X¹ Sauerstoff ist, so handelt es sich um Polyurethan-harnstoffe. Die Verbindungen der Formel III stellen Polysilylester dar. Die Verbindungen der Formel IV und V stellen Polyäther dar. Die Verbindungen der Formel VI stellen Polycarbonate oder Polyharnstoffe dar, je nachdem ob X Sauerstoff oder NY bedeutet. Die Verbindungen der Formeln IVa und VII stellen Polyamine dar. Von allen Verbindungen, die in der Hauptkette -NY- enthalten, sind diejenigen bevorzugt, in denen Y Wasserstoff ist.

Wenn einer der Reste A, B, D, E oder F eine zusätzliche Aether-, Amin-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe beinhaltet, so können die Verbindungen Mischpolymerisate darstellen. Wenn beispielsweise B in der Formel I eine Harnstoffgruppe enthalt, so stellen die Verbindungen der Formel I, je nach der Bedeutung von X und X¹, Polyesterharnstoffe oder Polyamidharnstoffe dar.

Ein anderer Typ von Mischpolymeren entsteht durch Copolymerisation bzw. Copolykondensation von Polyalkylpiperidin-haltigen Monomeren mit Polyalkylpiperidin-freien Monomeren, wobei von letzteren bis zu 50 Mol-% verwendet werden können. Beispiels-

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weise kann durch Mitverwendung von Caprolactambei der Herstellung von Polymeren der Formel II ein alternierendes Copolymer _{Q Q}

-{-X-D-C-NH- (CH₂) ₅-C-f_n oder ein Block-Copolymer

■f-X-D-C^ E- NH- (CH₂) ₅-C -+ς-

entstehen,

Alle diese Typen von Verbindungen können lineare oder cyclische Polymere bzw. Oligomere sein, unter den üblichen Herstellungsmethoden entsteht meist ein Gemisch von sowohl cyclischen wie linearen Verbindungen. Die cyclischen Verbindungen sind endgruppenfrei, die linearen Verbindungen enthalten als Endgruppen vorwiegend die funktioneilen Gruppen der für ihre Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien.

Die Herstellung der erfindungsgsmä'ssen Verbindungen geschieht nach den für Kondensations- und Additionspolymere üblichen Methoden, vorweigend durch Zweikomponenten-Polykondensation oder -Polyaddition im Falle der Verbindungen der Formel I, Ia, III, IV, IVa, VI und VII und durch Einkomponenten-Polykondensation bzw.-Polymerisation im Falle der Verbindungen der Formel II und V. Erfindungswesentlich ist dabei, dass als Komponenten für Polykondensationen bzw. Polyadditionen geeignete Derivate von Polyalkylpiperidinen verwendet werden. Bei Zweikomponenten-Polykondensationen bzw. Polyadditicnen können dabei beide Komponenten Polyalkylpiperidinderivate sein, oder nur eine Komponente ist ein solches und die andere Komponente ist eine für den jeweiligen Typ charakteristische difunktionelle Verbindung, wie sie dem Fachmann geläufig ist. Beim Typ der Formel III stellt nur die den Baustein E bildende Komponente ein Polyalkylpiparidinderivat dar.

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Während prinzipiell alle Polyalkylpiperidingruppen enthaltenden Komponenten A, A', B, D, E, G und Y von der Erfindung umfasst werden, ergeben sich aus der Zugänglichkeit entsprechender Polyalkylpiperidinderivate folgende bevorzugte Untergruppen von Verbindungen der Formeln I bis VII.

Untergruppe 1

Polyester der Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff und A einen der Reste der Formeln IX bis XVlI bedeuten

CH- CH₀R

IX

CTI

R CH_ CII„R

CH, C
j

V( CH₂)_m-

RCH₀ CH- R

RCH₂ CH₃ 0

XII

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CH,

CH₂R

ty

CHo CH₀R

XIV

-(CH₂)_m - N - (CHU

RCH

XIV

-CH₀ - CH -

Ah I ζ

XIVa

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ΓΗ ^CH?^R CH-j .1 R

R CH₃ CH₂R

- CH₀ - C ( - C - 0

CH-

CH₃ CH₂R

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, R' Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, ρ null oder 1, vorzugsweise null, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet, X" Sauerstoff oder vorzugsv/eise NH ist, Z eine direkte Bindung oder -CH₂CH?.- oder -OCH₂CH₂CH₂- bedeutet, Z¹ -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CO-Z - bedeutet und Z^ einen der Reste

-CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -CH=CH-, (C J) , ( ^ oder

bedeutet,

Z² einer der Reste -N(R")-, -NR³-CO-NR³-, -NR³-CO-CO-NR³-,

-NR³-CO-Z³-CO-NR³-, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, p-Xylylen,

-^CH2-\O)~~\O/ ^CH2"' -O-Alkylen-0- mit 1-10 C-Atomen,

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- -Jf-

^H<3 27 19 13

-O-Alkenylen-0- mit 4-8 C-Atomen oder -O-Xylylen-0- bedeuter., worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl,
Benzyl oder Aryl mit 6-14 C-Atotnen, vorzugsweise jedoch H bedeutet, R" Alkanoyl mit 1-3 C-Atomen oder Alkenoyl mit 3-5

3
C-Atomen bedeutet, Z Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder Phenylen bedeutet, B' einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylen- oder 4,4'-DLcyclohexylmethan-rest, einen Arylenrest mit 6-12 C-Atomen oder

4 4

einen Rest -Phenylen-Z -Phenylen- darstellt, worin Z -CH₉-,

C(CH₃)_?, -0- oder -SOo- bedeutet, und worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂O-Phenylen-OCH₂CH₂-bedeutet.

Solche Polyester werden hergestellt durch Polykondensation
der entsprechenden Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A-COOH oder deren esterbildenden Derivate mit Üblichen Diol-Komponenten.
Solche Dicarbonsäuren sind beispielsweise

a) l-Carboxyalkyl-polyalkylpiperidinyl-4-essigsäuran,

Solche Dicarbonsäuren können nach bekannten Methoden der Carboxyalkylierung, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen, die in der DT-OS 2,337,865 beschrieben sind, mit ChloressigsäureestetH, AcrylsUureestern, Acrylnitril, 6-Brornpropionsä'ureestem oder γ-Chlorbuttersäureestern und anschliessende Hydrolyse hergestellt werden.

b) l-Carboxyalkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-polyalkylpiperidine.

Solche Dicarbonsäuren können durch gleichzeitige oder stufenweise Carboxyalkylierung der NH- und OH-Gruppe von 4-Hydroxypolyalkylpiperidinen nach den unter a) beschriebenen Methoden hergestellt werden. _709848/0777

c) α- (Polyalkylpiperidinyl-4-)malonsäuren und deren Alkyl-, Allyl- oder Benzylderivate.

Diese kb'nnen hergestellt v/erden durch Knoevenagel-Kondensation der entsprechenden 4-Ketopiperidine mit Estern der Malonsäure und anschliessende Hydrierung, mit eventueller nachfolgender Alkylierung, Allylierung, Benzylierung oder Hydroxybenzylierung.

d) Dicarbonsäuren der Formel HOOC-XII-COOH bzw. deren Dialkylester können durch gleichzeitige oder stufenweise Carboxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2.030.908 beschrieben sind, hergestellt werden.

e) Säuren der Formel HOOC-XIV-COOH können durch Umsetzung von Aminen der Formel

CH₃ ^CH2^R R

mit 2 Mol Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern oder Acrylnitril und anschliessende Hydrolyse hergestellt werden. Durch Umsetzung derselben Amine mit Dialkylmaleinaten erhält man die Dialkylester der Säuren der Formel HOOC-(XIVa)-COOH.

f) Säuren der Formel HOOC-XV-COOH können durch Umsetzung der Diamine

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CH₃ ^CH2^R R
_R«_N V-NH-B'—NH

CH₃ CH₉R

mit 2 Mol eines Chloressigsäureesters oder eines Acrylsäureester oder mit 2 Mol eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrides herstellen.

g) Sauren der Formeln HOOC-XIII-COOH und HOOC-XVI-COOH können durch Carboxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen hergestellt werden.

h) Säuren der Formel XVII( COOH)₉ können durch Kondensation eines Malonsäuredialkylesters mit Formaldehyd und einem Malonester der Formel ^ CH₃ ^ ^

R⁴-CH (COO—/ N—R¹)

CH CH^R
hergestellt werden. 3

Esterbildende Derivate von solchen Dicarbonsäuren sind deren Ester, vor allem Niederalkylester wie z.B. die Dimethyl- oder Diäthylester. Weitere esterbildende Derivate sind die Säurehalogenide, vor allem Säurechloride der Dicarbonsäuren.

Diese Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate werden mit Diolen der Formel B(OH)₉ umgesetzt wobei B die oben definierte Bedeutung hat. Beispiele für solche bekannte Diole, wie sie allgemein bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, sind Aethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-

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Propylenglykol, Eutandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, meta- und para-XyIylenglykol und deren Hydrierungsprodukte, Cyclohexandiol-1,3 und -1,4, Diäthvlenglykol oder 1,3- bzw. 1,4-Di-(/3-hydroxyäthoxy)-benzol.

Die Umsetzung der Dicarbonsäuren- oder ihrer Derivate- mit den Diolen geschieht im annähernden Molverhaltnis 1:1 nach den verschiedenen bekannten Methoden der Polykondensation. Die relativ niedermolekularen Polyester tragen als Endgruppen vorwiegend Hydroxyl- und Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen,

Beispiele für solche Polyester, in denen der Dicarbonsäure- rest A einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die durch die folgenden Formeln ausgedrückten Verbindungen:

Γ ? 7K Ϊ J

H-OCH₂CH₂OCCH₂N )- CH₂COCh₂CH₂OCCH₂ \ KCH₂

CH₃ CH₃ O ^CV^CH3 o

H 40(CHn)₇OCCH

L ^{2 4}

CH

CH₃CH₃

CH₂C -j-

CH₃ CH₃

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- CH

C-J-OC₂H₅

CHo ^ ί

CH.

0	Cl·	L 0	T 0C2H5 Jn
Ii O(CH2)4OC	I - C X	1 il - C	CH3
CH3 ^	K		CH3
CH3 ^	N I H

OH

(CH,)

C(CH₃),

H-Lo(CH₂)₆0— C-

CH CH

N CH,

CH,

0	- CH0	CH CH3	0	I - C	= 0	0	Ί
Ii		7—\		I		I!	- OC0H1- Jn
C		- N V^	- N	- CH2	- C
	^\^
	CH3 CH3

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So

CH₃ CH.

OCH₂CH₂O -C-CH.N

\ CH₃ CH₃ CH₃ CH

^J

lh

A « - CH₂ - c - OCH^

~n CHo CH_

^CH

3 CH,

»2 -O-/ N CH₂CH₂C-J

/\η

CH ^υΗ3 OCH,

¹¹

OCH₀CH₀OCH₀CH₀O-C 2 2 2

HO

τι

^2 5

N-CH-C-J-OC₂H ^η

CH.

CH.

CH3

Il

O(CH₂)₄O-C-CH₂CH₂_-jr (CH₂). Ν—

ΓΗ

H ^CH3

"1 ,-Cj-OCH₃

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- (CH₂) ₆-O-C-CH₂

^SA

CH₃ 4

OCH.

ο ο

H+OCHo CH₀ 0-C-CH₀ CH₀-C-N-

H₂CH₂

H₂CH₂

(CH₂)

₂)₄

h4-ocH

CHo CH.

CH~ CH

h-co-(ch₉), -co-nh-( n-ch₉ch,,c

CH~ CHq

Die letzten beiden Formeln zeigen Beispiele von Polyamid-estern, wie sie durch Veresterung jeweils einer Diamid-dicarbons'äure mit einem Diol erhalten werden.

Untergruppe 2

Polyamide der Formel I, worin X und X¹ NY bedeuten und Y Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, oder einen Polyalkylpiperidinrest der Formel VIII, vorzugsweise jedoch Wasserstoff darstellt, A einen der Reste der Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen, einen Cyclohexylen- oder

-Rest oder einen Rest-Phenylen-Z -Phenylendarsteilt, worin Z -CH₂-,^ C(CHn)₂, -O- oder -SO₂ sein kann.

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Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensation von Polyalkylpiperidin-dicarbonsäuren wie sie in Untergruppe 1 aufgezählt wurden, bzw. deren amidbildenden Derivaten, mit Diarain-Komponenten der Formel B(IiHY)₂. Araidbildende Derivate von Dicarbonsäuren sind z.B. deren Ester oder Säurechloride, vor allem Niederalkylester beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylester. Beispiele fllr verwendbare Diamine sind Aethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, m- und p-Pheny lend iamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-D iamin odipheny line than, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfqn, p-XyIylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, N,N¹-Dimethylhexamethylendiamin, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-pentamethylendiamin, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin oder N,N¹-Dimethyl-p-phenylendiainin. Die Umsetzung der Dicarbonsäuren- oder ihrer Derivatemit den Diaminen geschieht im ungefähren Molverhältnis 1:1 nach den fUr die Herstellung von Polyamiden bekannten Methoden. Soweit die so erhaltenen Polyamide nicht cyclisch sind, sind ihre Endgruppen vorwiegend Amino- und Carboxyl- oder Carbalkoxygruppen.

Beispiele für solche Polyamide, in denen der Dicarbonsäurerest A einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die folgenden Verbindungen:

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CHo, CHo

o \L/ ³ ο

H-L-HN - (CH₂ )₆NHCCH₂ CH₂CNH (CH₂) ₆NHC—CH₂

Il

Or

chVch

CH₂C-

hJ-hn

CH₃ CH₃

hOH

O O H-l·-HN - (CH₂ ) ₁₂ -NHC-CH-C

OC₂H₅

H-J-NH- (CH₂ ) ₆-NHCCH₂ -

VjHo

H-I-NH

H.

Il

CHo CH

NHCCH₂CH

^y^\ "^NH-C=O

CD f^XJ

-CHoCHo C—hOCH η

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st

-M

I-(CHp)₆-NHCCH₂CH₂-N-CH₂CH₂C

CH,

CH,

⁰ Ί -j— OC₂H η

CH. ^CIi3

If

|^j

NH-C-CH₂ -N

Il

NH-CrC-CVC-NH

CH₃ CH₃

CH- CH- 0

-J ι J

CH₃ CH₃

{· J · J Ii /\

N—(CH₂)₆-N C-CH₂CH₂-N Vo- (CH^₄-O

CH

CH₃ CH₃

Il

H-J-NH- (CH₂ ) ₁₀-NH-C-CH₂ -N CH

CH

'3 CH

3 H

CH,

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Untergruppe 3

Polyester der Formel I, worin X und X' Sauerstoff sind, A eine direkte Bindung, Alkylen oder mit Phenyl, Benzyl oder Hydroxydialkylbenzyl substituiertes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen oder einen
Rest der Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen der Koste
der Formeln XVIII bis XXX darstellt,

^R ^ 9?3^^CH2^R R⁵

-CH₂ CH XVIII

R CH3 CH₂R R⁵
CH—CH₂—( JH CH₂—CH . XTX

CHq TJH .J

R CHo CH₀R RCH₀ CHo R „5

XX

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Si

RCH₉CH₃ R

'-CK₉ CH

CH₉R 5
CH₂-CH-

RCH₂ CH₃

CH₃ CH₂R

XXII

CH, CH

CH₂ —CK

XXIII

-CH ~-CH,

CH , CH ,
■ " ^JX^M-

V-N

CH„ CH-

CH₃ CH₃

XXIV

COO

CH

CH-

H₂R

XXV

-CH - CH₉ -

U ²

-CH-

CH.

RCH,

709848/0777 XXVI

- CH -

RCH

CH₂ - N

RCH₂ CH₃

N - CH,

CH

XXVII

3 CH₀R 5 ν ^ 2 _R^>

N CH₂CHO-(CH₂) ₃- N' XXVIII

CH₉-CH(R⁵)-

- CH - CH₀ -

U ²

CH₃
RCH.

N-

B¹

CH,

CH

HqR RClIn N - CHo - CH -

CH,

CH₂R

XXIX

CH₀R „

CH₃ CH₀R XXX

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3 2

worin R, R', X", R , Z, Z und B¹ die in Untergruppe 1 angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, p-Xylylen oder eine Gruppe der Formel

R⁵ R⁵

-CH₂-CH-O-CO-NH-Z⁷-NH-CO-O-CH-CH₂-

-CHo-CH-O-Z⁷'-O-CH-CH

darstellt, Z eine der Gruppen -CH₂CH₂-, -OCH₂CH(R )- , -N(R³) -CH₂-CH(R⁵)-, -CH₂CH₂-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- oder -O-(CH₂)₃-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- ist, Z⁷ Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexylenmethan oder ein Rest Phenylen -Z -Phenylen ist, worin Z^ die in Untergruppe 1 angegebene Bedeutung hat, Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen bedeutet und B" dieselbe Bedeutung wie B in Untergruppe 1 hat.

Diese Polyester werden hergestellt durch Polykondensation von Üblichen Dicarbonsäuren oder von Polyalkylpiperidin enthaltenden Dicarbonsäuren, wie sie unter la-h aufgeführt sind, mit Diolen der Formel HO-B-OH, wobei B einer der Formeln XVIII-XXX entspricht.

Diole der Formel HO-XIX-OH sind in der DT-OS 2 402 636, Diole der Formel HO-XX-OH sind in der DT-OS 2 338 076, Diole der Formel HO-XXI-OH sind in den DT-OS 2 258 752 und

2 349 962,

Diole der Formel HO-XXII-OH sind in der DT-OS 2 353 538, Diole der Formel HO-XXIII-OH sind in der DT-OS 2 425 984 und

Diole der Formel HO^^oOf¹«^s//f4 -f 9 ^{der DT}-°^{S 2 227 689 be}" schrieben.

Die Diole der Formel HO-XVIII-OH können durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden 4-Hydroxypiperidine mit Aethylen-, Propylen- oder Styroloxid hergestellt werden. Diole der Formel HO-XXV-OH können durch Umesterung von 4-Hydroxy-4-alkoxycarbonyl-polyalkylpiperidinen mit Diolen der Formel HO-B"-OH hergestellt werden. Die Diole der Formel HO-XXVI-OH, HO-XXVII-OH, HO-XXVIII-OH und HO-XXIX-OH können durch N-Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen mittels der Epoxide

R⁵ - CH CH₂

hergestellt werden.

Die Diole der Formel HO-XXX-OH, worin Z⁵ -CH₉CH.,- ist, können

durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen, in denen Z -CH₉COO Alkyl ist, erhalten werden. Die Verbindungen HO-XXX-OH mit den Übrigen Bedeutungen von Z können durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen mittels der Epoxide

ΈΓ - CH CH₂

hergestellt werden.

Beispiele fUr übliche Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phenylmalon-, Dibenzylmalon-, Octylbernstein-, Isophthal-, Terephthal- oder Hexahydro terephthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können ihre esterbildenden Derivate, vor allem deren Niederalkylester verwendet werden.

Bei Verwendung von Diolen der Formel XX, XXI oder XXX, worin

2 5
Z oder Z eine Harnstoff-, Amid- oder Urethangruppe enthält, stellen die erhaltenen Polyester Mischtypen dar, wie PoIy-

709848/0777

Co

harnstoff-ester, Poly-atnid-ester oder Poly-urethan-ester. Polyester mit den Strukturen XXVI bis XXIX stellen Polyamin· ester dar.

Beispiele fllr Polyester, in denen der Diolrest B einen Polyalkylpiperidinrest enthalt, sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Polyester und deren Mischtypen.

CH <} CH.

CH₂CH₂

CH₃ CH₃

— OCH,

CHo CH.

CH₂OC

CH₃ CH₃

CH.

C (CH

n CHo

-OCK.

CH₃ CH

CH₃ CH₃

CH, CH

0

CH q CH -3

OCH.

709848/0777

- yf ■

ο ο

H -·

Ο-< NCH, CH ο CH ο

CH₂OC

:οΛ

OCH-

o CHo

^J η

0 CH₀ CH

CHo CH .j

₀₉

4^Η9 0 0

ti I OC-CH-C

OC₂H₅

CHo CH,,

J S 3 ο

Il Il NCH₂CH₂OC-CH-C

CH 3 ^ΟΠ3 CH₀ CH

o 0

Il Il OC-CH-C-

CH

o CHo

CIL

OC₀H₁

H 4-

ψι COCH₂CH₂N' >—O

LiIl,

I ²J

-C—C-

H,

OC₂H₅

709848/0777

H-f OCH^ CH₀ — N
I

CH₂CH₂O - C

(CH₃)₃C

C(CH₃)₃

OH

H + 0

Il

CH

OCH₂CH₂N OC c

OH

CH

q CHq

CH

3 0

~ CHq

-OCH.

CH₃ CH₀ CHq CHq

*-~^ -« j o c u o ^v ^^-J Ω

-OCH₂CH₂K^ yOC—C CO-^ JlCH₂CH₂OC(CH,

CH₃ CH₃

^C2^H5 CH

3 °"3 OCH,

709848/0777

H-

OCK.

^l3 °"3

on ο ν

υ —λ ι\ν>π

Cn ο Cn, CH- CH,

^J O O ^^/ O O

I_oCH_o0CNH(CH_o),.NHC-0CH_oCH_oN V- OC(CH₀)_oC

\_/ Z Z /D Z Z \ / Z Ö

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H--0—( NCH₀CH₀OC

CH

CH, CH,

CH₃ CH₃ \V "ο ο

₂CH₂OCNH NHC-OCH₂CH₂N V- OC(CH₂)₂C

CH₃ CH₃

OC₂H₅

H.

CH₃ CH₃

OCH₂CH₂N VOCNH(CH₂) ₍ CH₃ CH.

CH₃ CH₃ 0 0

β II CH₂CH₂OC(CH ) C

CH₃ CH₃

OCH

CH₃ CH₃

CHo CH.

H--

OCH₂CH₂N,

ocnh-<h;

Il
NHCO

VIl 0\ \Jl

0 ?2^H5 I H

CH₀CH₀OC-C ζ 2 ₍

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

C₂H₅

fc-rC

7Q9848/0777

CH₃CH₃

CH₃ CH₃

3 ^Oil3

OCH

CH CH₃

O I

o CHo 3 3

CH₃

OC₂H₃

Ch

OCH₂CH₂N

I! OT₃CH₃

CH₃ CH₃ -^T NCH₂CT₂OC(CH₂)₈C· CH -j CH ο

)CH.

CH_0- CH

CH₃

CH.

-OCH₂CH₂Ii^ ^-NHCNH(CH₂) ₆NHCNH-( N-CH₂CH₂OC (CH₂ )₂C
^CH3 ^CH3 CH₃ CH₃

-OC₂H₅

709848/0777

COPY

271913

CHo

^J 0

)CH-

CHo CHi

OCH₂CH₂

Λ VcH₂CH₂OC(CH₂)^C-

o CHo

CH ο CH

CHo CHo

CHo CH

CH₃ CH₃

O O

ο Ο

Cu M

o UHo

-OC.

-OCH₂CH₂N

CHο CHo

CH ο CH ο !—OCH.

709848/0777

COPY

ORIGINÄClNSPECTEO

(ob

H--

CH3 CH₃ CH₃ CII.

C₀H. 0 Ii ι 2 5 π

O C-C-

CH₃ CH_{3 CH CH}

₃

CH₃CH₃ C

ν.*

:KoOci

ACH₂CK₂OC(CH

CH

■-0CH.,

CH₃ C₂H₅

Il

OCH₂CH₂N

l!

NH-C-NH

CH₃ CH₃

CH₂CH₂OC(CH₀)gC

CH₃ C₂H₅

OCH-

C₉H₁-CHoCH

OCH₂CH₂N C₂H₅

CHoCH-, C₀H

2^ll5 0 0

N¹CH₀CH₂OC (CH₂ )₄C-^C2^H5

CH₀ C₀H OCH_:

709 8 4 8/0777

COPY

■γ

-O—( N-

η/ CH,

6* o CH~

-CH₂-CH=CH-CH₂-N

0 π

0 -ι

O-C-(CH₂)₄-C

-OCIL

τι

o CHo

4-0- CH-CH,, N

Ll ^l

Il

ο .,

Il

OCH,

H—L-OCH₂CH₂

0

N—CH₀CH₀O-C - ΟΙ 2 I

CH₃CO - N

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₀ CH,

Il

CH,

N-CH₂-CH-O-C- (CH₂)₄-C OC

η CH₃ ^CH3

709848/0777

COPY

ORIGINAL INSPECTED

6*

CH

CH.

H-j-O-(

Il

CH₂CH-O-C-CH₂CH₂-C

\ '3 CH

H--0-CH-CH₂ CH

N—CH₉CH-O-C ι ²I

CH

CH ι

2 CH,

H.

CH₀ CH₀

H-CH₂CH₂-O

—OCH,

H-J-O CH-CH₉ N

(Q) CH

CH,

CH₃^f ^XCH3 CH₂C₆H₅

N CH₀ — CH- 0-C C-

CH

It

0-C-

ο,

Il

-OC, H

2"5

CH₀ CH₁ C₉H₁.

Hj-O-

CH₂CH₂-N

CH, °²"⁵ ™₃

³Vl/ ο

-N ^N-CH₂CH₂-O-C-(CH₂)g-C j-OH

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00PY

271913

Untergruppe

Polyamide der Formel I, worin X und X¹ NY, vorzugsweise NH sine Λ dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 3 hat, und B einen der Reste XXXI bis XXXIX bedeutet,

R \ ß

CH

RCH

³O"³

XXXI

— CH2- CH-CH₉ — R ·

XXXII

RCH

R¹

RCH₂ CH₃

(CH₂)₃-O-CH-CH₂-N

R⁵

RCH

Z -

XXXIII

XXXIV

7098 4 8/0777

COPY

(CH₂)₃-0-CH-CH₂-Ν R⁵

N-CH₂-CH-O--(CH₂)₃- XXXV

RCH₂ CH₃ R ^C.^H3 CH₂R

RCHn CH,

-Z

XXXVI

RCH

XXXVII

RCH

XXXVIII

7098A8/0777

XXXIX

worin R, R¹, Z und Z die in Untergruppe 1 angegebene Bedeutung und B", R und Z die in Untergruppe 3 angegebene Bedeutung

haben, Z einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder Phenylen bedeutet und X" Sauerstoff oder NH bedeutet.

Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensation von Üblichen Dicarbonsäuren, wie sie unter 3) benannt wurden, oder von Polyalkylpiperidxn enthaltenden Dicarbonsäuren, wie sie unter 1 a-h aufgeführt wurden, bzw. deren ami_xlbildenden Derivaten, mit Diaminen der Formel

Y-NH-B-NH-Y worin B einer der Formeln XXXI bis XXXIX entspricht.

Diamine der Formel YNH-XXXI-NHY können z.B. aus den im Japanischen Patent 640.258 beschriebenen Piperidinon-4-cyanhydrinen durch reduktive Aminierung hergestellt werden.

709848/0777

Diamine der Formel YNH-XXXII-NHY können durch Knoevenagel-Kondensation der entsprechenden 4-Oxopiperidine mit Malodinitril und anschliessende Hydrierung hergestellt werden.

Diamine der Formel H₂N-YNH-XXXIII-NHY-NH₂ können durch Umesterung von 4-Amino-4-alkoxycarbonyl-polyalkylpiperidinen mit Diolen der Formel HO-B^M-OH hergestellt v/erden.

Diamine der Formeln YNH-XXXIV-NHY, YNH-XXXV-NHY können durch Cyanäthylierung der entsprechenden Di-hydroxylverblndungen anschliessende Hydrierung hergestellt werden, ebenso die Verbindungen YNH-XXXVI-NIiY, worin Z -OCH₂CH₂CH₂- ist. Diamine der Formel YNH-XXXVII-NHY können durch Kondensation von 4-0xopiperidinen mit Dinitrilen der Formel NC-CH₂-Z -CH₂-CN und Hydrierung der Bis-azomethine hergestellt werden.

Diamine der Formel YNH-XXXVIII-NHY können durch Cyanäthylierung der entsprechenden primären Amine und anschliessende Hydrierung hergestellt v;erden.

Diamine der Formel YNH-XXXIX-NHY können durch Cyanäthylierung der entsprechenden Malonsäureester bzw.-amide und anschliessende Hydrierung der Dinitrile hergestellt werden.

Bei den genannten Diamin-Synthesen, deren letzter Schritt die Hydrierung eines Dinitrils ist, entstehen normalerweise die primären Diamine (Y=H). Sekundäre Diamine, in denen Y nicht Wasserstoff ist, können dadurch gewonnen werden, dass man entweder während der Hydrierung eine geeignete Monooxoverbindung zusetzt oder das primäre Diamin nach Üblichen Methoden der N-Substitution in ein sekundäres Diamin Überfuhrt.

Eine spezielle Klasse von Polyamiden sind die Verbindungen der Formel I, worin X = NY und X'=NH oder NY ist, A dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 4 hat, B dieselbe Bedeutung wie in

709848/0777

Untergruppe 2 hat und Y ein Polvalkylpiperidinrest der Formel XL ist, _RCH

/Y ^XL

worin R und R¹ dieselbe Bedeutung haben wie in Untergruppe 1.

Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensation von Üblichen Dicarbonsäuren mit Diaminen der Formel

RCH-, CH

R¹-N V-NH-B-NH₂ oder

RCH₂ CH₃

^C%R R C
/ V

R¹-/ V-NH-B-KH-ζ N-R
RCH^ ^CM₃ CH₃CH₃R

worin B die oben angegebene Bedeutung hat

Solche Diamine können aus den entsprechenden 4-0xopiperidinen durch Hydrierung in Gegenwart von Diaminen der Formel H₉N-E-NH₂ und in Gegenwart von Üblichen Hydrierung katalysatoren hergestellt werden.

709848/0777

OÖPV

Beispiele für Polyamide der Untergruppe 4 sind die folgenden Formeln:

(CH₂)₄-CNHCH₂ NHC(CH₂)₄-

CKo CH,

CH

¹^

CH₃ CH₀

^Jn

Il

■ HN CH₂KHC

CH.

H ^CH3

Il C

-OCH. η

709848/0777

CX)PY

-OCH.

H-

O Q Ί

Ii Ί

-HMCII₂CHCH₂KKc (CH₂ )gC ! OCH

CH_{3 νΓ} ^CH₃

CR₃CH₃ 0

Il

Η-ΓνΗ(ΟΗ₂)₃-Ο-/ N CH₂ CH₂-O-(CH₂ )₃-NH-C-(CH₂) ₄-C—J- OH

¹ CH,

CH3CH3

CH₃ ^CH3

Η+ΝΗ-/ W-CH₂CH₂-C-CO-NH CV^CH3

CH₃ CH₃

NH-CO-O-CH₀CH₀-N >^iH-C-C C--

2

N_n^ 0 C₀H, C

Λ—\ Ii ι-^ -> μ

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T-b

CH, CH

H-J-HN-(CH₂)₃-O-CH₂CH₂-N J- NH-C-C-NH

3 CH,

¹V/

CH₃ CH

0

- (CH₂) .j-NH-C- (CH₂)₃-C -J— OC₂H₁

CH₀ CH,

h-Thn-(ch₂)₃-o

CH

CH₃ ^JH3

O O

- CH₂-CH=CH-CH₂-N^ ^-O-(CH₂)₃-NH-C-(CH₂)₄

-CI —'n

-CH — CH₂ CH₂ CH

0 0

v/ 1

CH₂ — NH — C -/q\_ C -J- OCH,

H-PnH-CH₂ — CH

CH, 0 O

.CH— CH₂-NH-C-(CH₂)g-C H OH

CH

7Q98A8/0777

27 19 13i

O

h-Chn-(ch₂)₃-n-(ch₂)₃-nh-c-(ch₂)₄-c-4—oh

CH

^l

CH,

CH

CH,

CH,

CH,

CH-

h-Chn-(ch₂)₃-c (-coo/ ν—ch₃)₂-(ch₂)₃-nh-c

ο_Ί

— C 4— OC₂H

CHj CH₃

H-f

C₂H

C₂H₅

cn

0 0

-N C(CH₂)₄C-

CH,

C₂H₅

-OH

^Jn

0

Il . Il

N-(CH₂)₆ N-C(CH₂)gC

C₂H₅' 'j C₂H₅ H

-OH

CH₃ J · )/ ^CH3 C₂H₅ \ C₂H

709848/0777

CH

CH

-OH

CH

1 Λ

N-(CH₉).NHC(CH₉)₉CNH(CK₉)

2'V

Il

N-C(CH₂)₂

CH.

-OH

CH

0 0

N- (CH₂ ) ₆NHC-CMH

(CH₂)₄C-

-OH

Untergruppe 5

Polyurethane der Formel Ia, worin X und X¹ Sauerstoff sind, A¹ dieselbe Bedeutung hat wie Z in Untergruppe 3 und B dieselbe Bedeutung hat wie in Untergruppe 3.

Diese Polyurethane können durch Polyaddition eines Diisocyanates OCN-A¹-NCO mit einem Diol HO-B-OH im annähernd molaren Verhältnis 1:1 hergestellt werden.

709848/0777

Untergruppe 5a

Polyharnstoffe der Formel Ia, worin X und X¹ NY sind, A¹ dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 5 hat, B entweder eine Bedeutung wie B in den Untergruppen 2 und 4 hat oder die Gruppe -X-B-X¹- eine der folgenden Formeln XLI bis XLIII bedeutet.

■— XLI

RCH₂CH₃

-NH — XLII

RCH₂CH₃^R R_nC^₃ CH₂I

XLIII

RCH₂ CH₃

3 2
worin R, R und Z die in Untergruppe 1 angegebenen Bedeutungen

und Y die in Untergruppe 2 angegebene Bedeutung haben, Z -CH₂CH₂- oder -OCH₂CH₂CH₂- bedeutet und worin mindestens einer der Reste B oder Y einen Polyalkylpiperidinrest enthalt.

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- hff-

Diese Polyharnstoffe können durch Polyaddition eines Diisocyanates OCN-A¹-NCO mit einem Diamin der Formel YNH-B-NHY oder H-XLI-H bis H-XLIII-H in annähernd molarem Verhältnis 1:1 hergestellt werden.

Die 4-Aminopiperidine H-XLI-H sind in der DT-OS 2,040,975 beschrieben. Die Amine H-XLII-H können durch Hydrierung der entsprechenden 4-Cyano- bzw. 4-Cyanoäthoxypiperidine hergestellt werden.

Die Bis-piperidine H-XLIII-H, in denen Z ein Alkylen- oder Xylylenrest ist, können durch eine Wittig-Reaktion von 4-Oxopiperidinen mit Alkylen- bzw. Xylylen-diphosphonaten und anschliessende Hydrierung der erhaltenen Bis-dehydropiperidine

2
hergestellt werden. Wenn Z eine Gruppe -NY-CO-NY-,

-NY-CO-CO-NY- oder -NY-CO-Z³-CO-NY darstellt, so sind die Bispiperidine in der DT-OS 2,040,975 beschrieben. Die Verbindungen H-XLIII-H, in denen Z -NH- darstellt, sind ebenfalls in der DT-OS 2,040.975 beschrieben. Aus diesen Verbindungen kann man durch Acylierung oder Alkylierung die entsprechenden N-Acyl- oder N-Alkylderivate erhalten. Die Verbindungen H-XLIII-H, in

2
denen Z -O-Alkylen-0- ist, können aus den entsprechenden 4-Hydroxypiperidinen durch Umsetzung mit einem Alkylendihalogenid hergestellt werden, analog lassen sich die entsprechenden Alkenylen- und Xylylenverbindungen gewinnen.

Untergruppe 5b

Poly-urethan-harnstoffe der Formel Ia, worin X NY und X¹ Sauerstoff bedeutet, Y dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 2 und A¹ dieselbe Bedeutung wie in den Untergruppen 5 und 5a hat und B ein Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen ist oder worin -X-B-X'-eine der Gruppen der Formeln XLIV bis IL ist.

709848/0777

RCH₂ CH

N V- (CH₀) -O-

RCH₂ CH₃

XLIV

— 0 —

RCH

XLV XLVI

-NR

CH»\R

— Z —( N — CH₂-CH-O-

' X /-in TJ R

XLVII

7098A8/0777

RCH

— Ν

RCH₉

tx

XLVIII

RCH	CH3	\	R	O	CH9O
			/
	CH3	<	o——■
	\
RCH^
2
)
N
>
r

IL

worin q null oder 2 bedeutet, Z und R dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 1 und R dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 3 hat, und worin mindestens einer der Reste Y oder B einen PoIyalkylpiperidinrest enthält.

Solche Polymere werden durch Umsetzung eines Diisocyanates OCN-A'-NCO mit einem Aminoalkohol YNH-B-OH oder H-XLIV-H bis H-IL-H im annähernden Molverhältnis 1:1 hergestellt.

Die Verbindungen H-XLIV-H können im Falle von q=0 durch Reduktion der entsprechenden 4-Oxopiperidine hergestellt werden. Im Falle von q=2 sind die Verbindungen in der DT-OS 2,402,636 beschrieben. Die Aminoalkohole H-XLV-H können durch Hydrierung der entsprechenden Cyanhydrine von 4-0xopiperidinen hergestellt werden.

Die Verbindungen H-XLVIII-H und H-IL-H sind in der DT-OS 2,353,538 beschrieben.

709848/0777

21

Die Aminoalkohole H-XLVI-H lassen sich durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden primären Amine herstellen, während zur Herstellung der Verbindungen H-XLVII-H zuerst die Hydroxyalkyl-

3
gruppe und anschliessend die R NH-Z-Gruppe in 4-Stellung des

Piperidinrestes eingeführt wird.

Beispiele für Polyaddukte der Untergruppen 5, 5a und 5b sind in den folgenden Formeln wiedergegeben:

CH.

0
OCNH(CH₂)₆NHC ■

CH.

- OCH.

r- CH

*- CH

CH.

H,

NHCOCH₂CH₂N

,N V

pCo

NHC CHo

—OCH-

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃CH₃

O 1

CH₂CH₂OCNH-K H

CH

CH₂-< H

NHC

- - OCH,

Jn

7Q9848./0777

H — —

CH₃ CH₃

C-N-(

\Gj

NH-/cV CH₂ZOr NHC --OCH

₃ C

fo ο ο

0^^CH₂NHCNH-(CH₂)₆-NHCNHCH_2X^O-C-NH-(CH₂)₆-NH-C

CH.

^SN

I

CH,

CH.

CH

H₁-C₀ CH.

D/

CIl τ CH, C₀H ³^ ²

1_ ^H5^C2 ^CH3

0 0 \JJ,

Il · Il /—\ H

NlICNH- (CH₂)₆-NHCNH —( N -

Il

-NHC -

CH₃ ι - OCH.

CH CH^

H -- N V-M-C-/V C.H

CH, CH

NH

CH₃ CH₃

₄H₉

ol i_A?

NHC

CH₃ CH₃ CH

3 -J

OClL

"CH, CH3

N Λ- CH₂NHCNH-ZoV 0 -( _CH₃ CH₃

NHCNHCH

CH, CH

CH₃ CH₃

7Q98A8/0777

ÖDPV

ο -/oVnhc--

- OCH.

_Q CH,,

O O

Il Il

OCH₂CH₂CH₂NHCNIi (CH₂) ,NHCNHCH₂CH₂Ch₂O

CH₃ CH₃

0 I

-NHC

OCH.

NH-CH₂-Ch-CH₂NHCNH CH ' ' ^CH

MCNH(CH₀)

/ ZO

CH₃ CH₃

Il
NHC -

—Ι η

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

--

"H₁-C₀

C₀H,

-OCNH(CH₀),NHCO —< N-CNH(CH₀)

/χ ^{2 6} V^ ²

I-

CH

709848/0777

η-Γν-

(CH₉)

CH₃

CH₂-CH-O-CONH-

CH₃

NHCO-O-CH-CH₂-N-CO-NH (CH₂)₃

³ J

NH-CO-- OCH

CH,

CH₃ [ I ^ CH, ^CH3 H

CH

CH,

₃ J

CH

r5 "t "

3 CH,

ν — ch₂ch₂-o-co-nhy<^n-nhco ^CH

3 CH,

CH.

;h.

I₂CH₂OH

H,

CH,

H-I-O-CH-CH₂ -N-CONH CH₃ '

CH,

CH CH

CH,

NHCOH N-CH₉ -CH-OH

CH₂C₆H₅

CH₃ C₂H₅

C₂H₅

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Untergruppe 6

Polyester der Formel II, worin X Sauerstoff ist und -X-D-CO-einen der Reste der Formeln L bis LIX darstellt.

(CH

RCH η CH

_0—CH-CH₀-N

/C;

—CO —

LI

RCH₂ CH₃

RCH₂CH₃R₀

LII

RCH₂ CH₃

-0 CO-

CH

LIII

CH-R ν·³

Vc

CH₂R

-0-CH₂CH₂

LIV

CH

709848/0777

RCH

O - CH - CH₂ -N

RCH₇

Z-NR^J-(CH₂)_m-CO-

LV

RCH,

CH-

O - CH - CH₂ 3 12
- NR-CO-Z-CO-

LVI

RCH₀ ^^Π3 R

CH

- 0 - CH - CH₀ -

0- (CH₂) -CO-

LVII

CH

- 0 - CH -

RCH

CH₂ - N

RCH

3 R

)-co-z¹²-co-

LVIII

R CH

3 CH₀R

,12

CH₇-CH-O-CO-Z-CO- LVIIIa

709848/0777

-0—CH - CH₂ - N - (CH₂)_m-CO- * ^l 19 13 1

LIX

12

worin m, X", Z, R, R¹ und Z dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 1 und R dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 3 haben.

Solche Polyester werden durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-D-COOH oder deren Niederalkylestern gewonnen. Beispiele hierfür sind

a) l-Carboxyalkyl-4-hydroxy-polyalkyl-piperidine, die durch Carboxyalkylierung von 4-Hydroxy-polyalkyl-piperidinen hergestellt werden können.

b) 1-Hydroxyalkyl-polyalkyl-piperidin-4-essigsauren, die aus den in der DT-OS 2 337 865 beschriebenen entsprechenden NH-Verbindungen durch Umsetzung mit Aethylen-, Propylen- oder Styroloxid hergestellt werden können.

c) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LII-OH bzw. deren Alkylester, die durch stufenweise Carboxyalkylierun; und Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen hergestellt werden können.

d) 4-Hydroxy-polyalkylpiperidin-4-carbonsä"uren und deren Ester wie sie in den DRP 91.121 und 90.245 beschrieben sind.

709848/0777

COPY

e) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LIV-OH, deren Alkylester durch Umsetzung von 4-Hydroxyäthylpiperidinen mit Chloressigsäureestem, Acrylsäureestern oder 4-Brombuttersäureestern gewonnen werden können.

f) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LV-OH, deren Alkylester durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen wie unter e) gewonnen werden können.

g) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LVI-OH können durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden gewonnen werden, ihre Ester entstehen aus den NH-Verbindungen und Dicarbonsäuredialkylestern.

h) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LVII-OH bzw. deren Ester können aus den entsprechenden 4-Hydroxypiperidinen durch Umsetzung mit Chloressigsäureestem, Acrylsäureestern oder mit Butyrolacton gewonnen werden.

i) Hydroxycarbonsäuren H-LVIII-OH und H-(LVIIIa)-OH, wie sie durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxylverbindungen mit 1 Mol eines cyclischen DicarbonsMureanhydrides hergestellt werden können.

k) Hydroxycarbonsäuren H-LIX-OH, wie sie durch stufenweise Carboxyalkylierung und Hydroxyalkylierung der entsprechenden primären Amine hergestellt werden können.

7098A8/0777

Beispiele fUr Polyester der Formel II sind:

CH₃CH₃

CHo I

Il CH₀CH₀C

)C₉H

2"5

CH₃CH₃

ICH₂CH₂CH₂C

OC₂H₅

CH₃CH₃

CH₃ CH₃

-•η

CH₃CH₃C₂H₅₀

r λ

0_/ N

CH₃ C₂H

-OC₂H₅

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CH. CH,

H-

OCH₂CH₂

N CH₂-CO -j OCH,

CH₃ ^CH3

CH₀ CH.

h4-o-

CH., CH-CH₂-N

NH-C0-CH=CH-C0H—H ^J

^Jn

CH₃ CH₃

CH₃ CH

r ^Γ"³ /Λ

H-I-O-CH-CH₂-N >—0-CH₂-CH₂-CO-J OC₂H₅

:h„ cm

₃ CH₃ 709848/0777

27 1913

Untergruppe 7

Polyamide der Formel II, worin X NH ist und -X-D-CO- eine Gruppe der Formeln LX, IJ(I oder LXII darstellt.

-KH-CH₂-CH-CO —

11'

RCH, CH₀R

NH - Z⁹ —■<>' (CH₂)_ra—CO— LXI

_7\

M₃

-NH- CO-

CH. r^r^L

L-CH₃ LXII

' X)H R - R' ²

worin m und R' dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 1 haben

ο
und Z dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 5a hat.

Solche Polyamide werden durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren der Formel H₀N-D-COOH oder deren Estern erhalten.

Aminocarbonsäuren der Formel H-LX-OH bzw. deren Ester können durch Kondensation von Cyanessigestern mit den entsprechenden 4-Oxopiperidinen and anschliessende Hydrierung gewonnen werden.

9 Verbindungen der Formel H-LXI-OH bzw. deren Ester, in denen Z -CH₂CH₉- ist, können durch Carboxyalkylierung der in der

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COFY

DT-OS 2 352 379 beschriebenen Polyalkylpiperidinylen-4-acetonitrile und anschliessende Hydrierung der Zwischenprodukte gewonnen werden. Die entsprechenden Verbindungen mit

ο
Z = -CH₂CH₂CH₂O- können aus 4-Hydroxy-polyalkylpiperidinen durch stufenweise Cyan a" thy lierung, Carboxyalkylierung und Hydrierung erhalten werden.

Verbindungen der Formel H-LXII-OH sind im Bull.Soc.Chem.France 1967, 814 beschrieben.

Vorzugsweise verwendet man die Niederalkylester dieser Aminocarbonsäuren.

Beispiele flir Polyamide der Formel II sind in den folgenden Formeln aufgeführt:

H-I-HNCH₂-CH-C-

-HNCH₂CH₂

CH₀ CK

H -+NHCH₂CH₂CH₂O

709848/0777

Qc

Untergruppe 8 ^{g a}

1 2

Polysilylester der Formel III, worin R und R unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten und E einen der unter 3) aufgezahlten Reste der Formeln XVIII bis XXX darstellt. Diese Polysilylester werden durch Polykondensation von difunktioneilen Silanen der Formel

R²
R¹ - Si(G)₂

mit Diolen der Formel HO-E-OH hergestellt wobei G Chlor, Methoxy, Aethoxy oder Phenoxy bedeuten kann.

Beispiele fllr solche difunktionelle Silane sind: Dimethyldichlorsilan, Diphenyl-dichlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan. Methyl-äthyl-dichlorsilan, Dimethyl-diäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan.

Bei Einsatz von Dichlorsilanen führt man die Polykondensation vorzugsweise in Gegenwart organischer Basen als HCl-Akzeptoren aus. Beispiele hierfür sind Triäthylamin, Tributylamin oder Pyridin.

Die Endgruppen der niederpolymeren Polysilylester sind vorwiegend alkoholische Hydroxylgruppen und Si-OH- oder Si-Cl-Gruppen.

Beispiele für Silylester der Formel III sind in den folgenden Formeln aufgeführt:

709848/0777

CH₀CH

CH

CH₃CH₃

?2^Η5

^C2»5

2^K5

CH

CH₃ CH₃ *■ *

Jn

CH,CH-C_oH_r ,5 5/1 J

CH₃

^¹CH₀CH₂O-Si-OCK₂CH₀N

CH-

CH₃ C₂H₅

C₂H₅ CH₃ 0-Si
I
CH.

OH

CH₃CH₃C₂H₅

C₂II₅CH₃CK₃

NCH₂CH₂O

Si-

CH

Si—

C₂H₅CH₃

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CH₃

■O-CH - CH

ι 3 , 3

_o -N-CH₀-CH-O-Si l·

²I² A,, Ji

OH

Untergruppe 9

Polyäther der allgemeinen Formel IV, v;orin A ein zweiwertiger Rest der Formeln XVIII bis XXX ist und F Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen oder einer der Reste

^CH2 ~ ' "^CH2 "^{CH (0H)} "^CH2 "

,10

-CH₉-CH(OH)-CH₉-O-Z-O-CH₉-CH(OH)-CH₀- oder -CH₀CH₀-0-CH₀CH₀- *- -ι Γγ· *· *- c. ί. L L

ist, wobei Z Alkylen mit 2-6 C-Atomen, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, Cyclohexylen, Phenylen oder

darstellt.

Solche Polyether können durch Umsetzung von Diolen der Formeln HO-XVIII-OH bis HO-XXX-OH mit Dihalogeniden der Formel Hal-F-Hal (wobei Hai Chlor, Brom oder Jod sein kann), gegebenenfalls unter Zusatz von Basen, hergestellt werden.

Eine zweite Herstellungsmethode ist die Umsetzung der genannten Diole mit Epichlorhydrin unter Zusatz von Alkali, oder mit Diglycidyläthern im annähernden Molverhältnis 1:1.

709848/0777

oorr

3*

Eine dritte Herstellungsmethode ist die Umsetzung von PoIyalkylpiperidin-haliigen Diglycidyliithern der Formel

CH₂ CH-CH₂-O-(XVIII bis XXX)-O-CH₂-CH

der Formel HO-F-OH.

mit Dielen

Beispiele flir solche Polyether geben die folgenden Formeln wider:

N-CH₂-CH₂-O-CH₂

OH

CH

[-1—0-CH₀CH₀- N

l_o VjIl₀ ·

C₄H₉ OH

N CH₂CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

OH

CH₃ CH₃ OH

H-J-O-CH-CH₂-N-Ch₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂-OZQ

CH

CH,

CH^?

ClL

3 CH,

OH -,

0-CH₂ -CH-CH₂-J—OH η

709848/0777

Hj-O-CH₂CH₂-N /0-CH₂-ZOVcH₂-O-/ YcH.CH,-0-CH₂-CH-ChJ- OH

CH₃

Untergruppe 10

Polyäther der allgemeinen Formel V, worin G ein Rest der Formel LXIII oder LXIV ist,
RCH₇ CH„ _R

R¹-N >- X — LXIII

CH.

\>^H2^K 5

LXIV

R ^CHa CH₉R

vV ² . R-

. CH₀-CH-O ,

v_/ ^ ^{2 yp} „,/ CH_nR

worin X Sauerstoff oder NY ist, Y, R, R¹ die fUr Untergruppe gegebene Bedeutung haben, R die fUr Bedeutung hat und ρ null oder 1 ist.

gegebene Bedeutung haben, R die fUr Untergruppe 3 gegebene

Diese Poly'dther werden hergestellt durch Polymerisation von Monoepoxiden der Formel y \

G—CH^-CH CHn »

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AOO

Die Polymerisation kann initiert werden durch kationische oder anionische Katalysatoren, beispielsweise durch Borfluorid oder durch Lithiumäthoxid. Beispiele solcher Polyäther können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

CHo —

Durch Mitverwendung von Piperidin-freien Monoepoxiden wie z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid oder Phenyl-glycidyl'äther erhält man Copolymere, wobei vorzugsweise Block-copolymere entstehen.

709848/0777

Untergruppe 11

Polyamine der Formel IVa, worin A einen Polyalkylpiperidinrest enthaltenden zweiwertigen Rest der Formeln XXXI bis XXXIX (der Untergruppe 4) darstellt und F dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 9 hat. Diese Polyamine können aus den Diaminen YNH-XXXI-NHY bis YNH-XXXIX-NHY durch Umsetzung mit Dihalcgenider Hal-F-HaI oder mit Diepoxiden oder mit Epichlorhydria hergestellt werden.

Analog können solche Polyamine der Formel IVa hergestellt werdet worin -NY-A-NY- einen Rest der Formel LXV oder LXVI darstellt CH,

RCH₂

NY- LXV

-N )_ Z²_/ Ν— LXVI

^y γ/

RCH,^ CiHq CHq CH<jR

und F die oben gegebene Bedeutung hat.

Untergruppe 11a

Polyamine der Formel IVa, worin A einen Rest der Formel -CH₂-CH(OH)-CH₂-Z¹¹-CH₂-CH(OH)-CH₂- und Z¹¹ einen Rest der

Formel LXVII bis LXX
R

LXVII

RCH₂ CH₃ 709848/0777

AOl

CH₂R RCH ™3 R

/V

X¹-

LXVIII

RCH₀ CH

R¹—N

3 R

Z —Ν

LXIX

— Ν

B¹

N -

CH.

RCH,

LXX

darstellt, wobei R, R', B¹, Z die fUr Untergruppe 1 und Z die fllr Untergruppe 3 gegebene Bedeutung haben und X¹-O- oder -NY- bedeutet und Y die fUr Untergruppe 2 gegebene Bedeutung hat, und worin F dieselbe Bedeutung wie B in Untergruppe 2 hat, können durch Polyaddition der Diepoxide

CH₀ — CH-CH«—Z — CH.J—CH — CHn mit Diaminen der Formel YNH-F-NHY hergestellt werden.

Die Diepoxide können durch Umsatz der Verbindungen H-LXV-H bis H-LXX-H mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin und 2 Mol Alkali hergestellt werden.

8/0777

Beispiele fUr Polyamine der Untergruppe 11 und 11a sind folgende Verbindungen:

I-(CH₂)₃-N-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH=CH-CH₂ l·— OH

CH

3 CH

3CH,

V j 3 |"3

~ζ~ ^CH2"3 Ν^Λ-Ν-CH₂-CH (OK)-CH₂-0-(P)V- 0 —

3

CH₃ CH₃

CH,

- CH (OH ) - CH₂-I- OH η

H-J-N -CH₂-CH

CH,

CH

CH.

H -l

CH-CH₂- N - CH₂-CH(OH)-CH₂-J-Cl

CHo

^f3 I

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

NH-CO-NH ( N-CH₂-CH(OH) -CH₂-O-

3 ^CH3

-CH (OH)

-CH₂-I- OH *n

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/OH 27191

^CH3 ^CH3 CH. <

J I

H-I-NH-(CH₂)₆-NH-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-/ N-CH₂-CH=CH-CH₂-N V-O-CH₂

rii CH, -CH(OH)-CH₂^J-OH

H-|-Nh/()Vch₀-(OVnH-CH₀ -CH(OH) -CH₀ -N-CH_n -CH (OH) -CH₀ (-0H

Untergruppe 12

Polyamine der Formel VII, worin G einen Rest der Formel VIII darstellt und F dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 9 hat

oder ein Rest der Formel -CH₂-CH(OH)-CH₂-Z¹¹-CH₂-CH(OH)-CH₂-

ist.

Solche Polyamine können aus den primären Aminen VIII-I-IH₀ durch Umsetzung mit einem Dihalogenid Hal-F-Hal, mit einem Diepoxid der Formel / \ 11 /N

CH₂-CH-CH₂-Z-CH₂-CH — CH₂ ,

einem Diglycidyiather

/°\ 10 ^/0\

CH₂ CH-CH₂ -0-Z-O-CH₂ -CH CH₃

oder mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt

werden.

Hierbei hat Z dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 9 und Z dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 11a.

70 98 48/07 7 7

/06

271913 I

Copolyamide der Untergruppe 12 können durch Mitverwendung von Piperidin-freien primären Aminen wie z.B. Butylamin, Dodecylamin, Anilin oder Cyclohexylamin erhalten werden.

Untergruppe 12a

Polyamine der Formel VII, worin G Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl bzw. Alkaryl mit 6 bis 16 C-Atomen bedeutet und F einen Rest -CH₂-CH(OH)-Ch₂-Z-CH₂-CH(OH)-CH₂- darstellt. Diese Polyamine können durch Umsetzung von primären Aminen der Formel G-NH,. mit den Bisepoxiden

/⁰S

,11

/⁰X

CH₂ — CH-CH₂-Z-CH₂-CH—

hergestellt werden.

Beispiele für Polyamine der Untergruppe 12 und 12a werden dun die folgenden Formeln dargestellt:

H-f-N - CH₉-CH(OH)-CH₉-O

L ^{z z}

CH

CH

—\(\) >—0-CH₂-CH(OH) -CH₂ -L-OH ^ ' ~n

CH₂ -CH (OH) -CH₂ — OH

H,

7098 48/0777

- 74 -

CH

«4—»-

CH,

CH,

CH₂-CH(OH)-CH₂ N CH₂-CH(OH)-CH₂

Ή.

(CH₂)₃ O

—Y-

Tl

CH

CHr ν CH,

CHo CHo CHo

H-J-N-CH₂-CH(OH)-CH₂-N

0-CH₂-CH(OH)-CH₂-^ OH

CH₃ CH₃

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N-CH₂-CH(OH)-CH₂-N-(CH₂)₆

Untergruppe 13

N-CH₂-CH(OH)-CH₂ 1—OH

Polycarbonate der allgemeinen Formel VI, worin X Sauerstoff ist und A einen zweiwertigen Rest der Formeln XVIII bis XXX darstellt.

Solche Polycarbonate können durch Umsetzung der Diol HO-XVIII-OH bis HO-XXX-OH mit Phosgen oder einem Kohlensäureester hergestellt werden.

Der Polyalkylpiperidinrest kann dabei in der Hauptkette oder in der Seitenkette sein, wie die folgenden beiden Beispiele zeigen:

N-CH₂CH₂-O-CO

CH3 CH₃

HH- 0-CH₀ CHo -N-CH₀CH₀-O-CO

Inulin

OC₆H₅

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*<& 27 191 Γ; ί

Copolymere der Untergruppe 13 können durch Mitverwendur.g von Piperidin-freien Diolen, vorzugsweise Bis-phenolen , erhalten werden.

Untergruppe 14

Polyharnstoffe der allgemeinen Formel Vl, worin X -NY- ist und entweder A dieselbe Bedeutung hat wie B in Untergruppe 4 und Y die in Untergruppe 2 gegebene Bedeutung hat oder A dieselbe Bedeutung wie B in Untergruppe 2 und Y die in Untergruppe 5 gegebene Bedeutung hat.

Solche Polyharnstoffe können aus Diaminen der Formel HNY-A-NYH durch Umsetzung mit Kohlensäureestern oder Phosgen oder Harnstoff hergestellt werden. Dabei kann der Polyalkylpiperidinrest im Rest A oder im Rest Y oder in beiden Resten enthalten sein.

Beispiele fUr solche Polyharnstoffe sind: ^CH3 CHo CHo pu CHo Cl

IH-/ N-(CH₂)₄-N VnH-CO-J—NK-^ N-(C^)₄-N )~^m2

CH,

TAh c/L· ⁿ /Y, diiSm

h4-n-

/ H_n C,H_n _
4 9 14 9

CH₂-CH-CH₂-N-CO-J— OC₄H₉

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2719

H.,

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ORIGINAL INSPECTED

2719 i 3

Alle zur Herstellung der Verbindungen der Untergruppen 1-15 dienenden monomeren Folyalkylpiperidinderivate sind fllr sich als Lichtschutzmittel fUr organische Materialien wirksam.

Unter den erfindungsgenüissen Verbindungen der Formeln I bis VII sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R Methyl oder insbesondere Wasserstoff bedeutet, weil solche Polyalkylpiperidinderivate am besten zugänglich sind.

Besonders bevorzugt sind wegen der guten Zugänglichkeit der Ausgangskomponenten sowie wegen ihrer hervorragenden Lichtschutzwirkung :

a) Polyester der Formel I, worin X und X' Sauerstoff sind, B die in Untergruppe 1 gegebene Bedeutung hat und A einen der Reste der Formeln XIV, XV oder WI bedeutet, worin R und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Z eine direkte Bindung ist,

1 7
m 1 oder 2 ist und Z , Z" und B¹ die in Untergruppe 1 gegebene Bedeutung haben.

b) Polyamide der Formel I, worin X und X' NH bedeuten, B die in Untergruppe 2 gegebene Bedeutung hat und A einen der Reste XIV, XV oder XVI darstellt, worin R und R' Wasserstoff oder

1 2

Methyl bedeuten, Z eine direkte Bindung ist und m, Z , Z ' und B¹ die in Untergruppe 1 gegebene Bedeutung haben.

c) Polyester der Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff sind, A Alkylen oder mit Phenyl oder 3enzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII, XXI, XXV oder XXX darstellt, in denen R, R' und R Wasserstoff cder Methyl sind und B", Z und Z die in Untergruppe 3 gegebene Bedeutung haben.

d) Polyester der Formel II, worin -X-D-CO- einen Rest der Formel L, LV, LVI oder LVII darstellt, worin R, R³ und R⁵

Wasscrstoff oder Methyl sind, m 1 oder 2 ist, Z eins direkte

12
Bindung bedeutet und Z 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, Vinylen oder o-Phenylen darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

C04

e) Polyamide der Formel I, worin X und X' NH sind, A Alkylen mit 1-12 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen und B einen Rest der Formel XXXVI oder XXXVIII darstellt, in dem R und P.' Wasserstoff oder Methyl sind, Z eine direkte Bindung darstellt und Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen ist.

f) Polyamide der Formel I, worin X NY und X' NH oder NY ist, Y ein Tetraniethylpiperidinrest der Formel XLa

CH.

XLa

IE* V

CH₃CH₃

ist, A Alkylen mit 1-12 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen und B Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexylenmethan oder Phenylen-Z -Phenylen bedeuten, vorin Z -CH₂-, /C(CH.^, -0- oder -SO₂- darstellt.

g) Polyaether der Formel IV, worin F dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 9 hat und A einen der Reste XVIII,

XXI, XXV oder XXX darstellt, worin R, R' und R⁵ Wasserstoff

? S fi
oder Methyl sind, und Z , Z , Z und B" die in Untergruppe 3 angegebene Bedeutung haben.

h) Polyäther der Formel V, worin G ein Rest der Formel LXIV ist,in dem R Wasserstoff und ρ null bedeuten.

i) Polyamine der Formel VlI, worin G einen 2,2,6,6-Tetra;nethylpiperidin-4-yl-Rest darstellt und F die in Untergruppe 9 angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgem'dcs können die Verbindungen der allgemeinen Formel I bis VII als Lichtstabilisatoren fllr Kunststoffe verwendet werden und zeichnen sich dabei durch hohe Extraktionsbeständigkeit aus. Polymere Substrate, die auf diese Weise gegen Lichtab bau stabilisiert werden kürinen, sind z.B. die folgenden:

7Q98A8/0777

Copy

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-l-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethy1en-Buten-1-Copolymere sowie Terpolyrnere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie llexadien, Dicycloper.tadi.en oder Aethylidennorbcnen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder or-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrcl-Acrj'lnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacry lat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dieri-Folymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copclymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Eutylen-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mic den unter 5) genannton Copolyneren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind

70 9 84B/0777

J*-

2719

7. Halogenhaltige Polymere, v:ic z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Aceialen ableiten, v;ie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -vnalcat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, v?ie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, v?ie PolySthyienoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisgycidyl-Sthern.

11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

12. Polyphenylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe

14. Polycarbonate

15. Polysulfone

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diatni.nen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

70 9 848/0777 0W01N*L 'NSPCCTEO

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly -1,4 -dime thy lol -cyclohexar.tere phühalat.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Fortnaldehydharze.

19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Forrnaldehydhsrzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren tnic mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungstnitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxide^ ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthem oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polynr.erhomolog chemisch abgewandelte
Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose. .

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1 - 6, 13 , und 17 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgeinässen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.

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^271913i

Die Stabilisatoren werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsv7ei.se werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis VlI und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Der so stabilisierte Kunststoff kann ausserdem noch andere Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologic Übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 349 962, Seite 25-32, aufgeführt sind.

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente ge-, meint sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben,

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Beispiel 3.

80,4 g (0,4 Mol) l-(2-Hydroxyaethyl)-2,2,6,6-tetrair.ethyl-4-hydroxypipcridin werden mit 58,4 g (0,4 Mol) Bernsteinsäure dimethylester in 100 ml Xylol unter Stickstoff auf 100° erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Natriurr.methylat hält man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 100°, V7obei langsam Methanol abdcstilliert wird. Nach dieser Zeit wird die Temperatur des Gemisches langsam auf 130 - 35° erhöht und dann weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die abdestiliierte Menge Methanol beträgt 24 g. Das. Reaktionsgemisch wird mit 200 rnl Toluol verdünnt und die erhaltens Lösung dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die bräunliche Lösung v;ird dann mit 6 g einer Bleicherde (Tonsil AC) entfärbt und am Vakuum eingedampft. Der gelbliche Rückstand wird 15 Stdn. im Hochvakuum (0,1 Torr) bei 120° getrocknet. Der erhaltene Polyester ist ein zähflüssiges, gelbliches Harz (Verb. Nr. 1), kryoskopische MolekulargewichtsbestimXiUng ergab ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2 000.

Erwärmt man den gleichen Ansatz nach Zugabe von 2 g Lithiumamid 5 Stunden auf 130 - 35° und dann weitere 7 Stunden auf IAO - 45° so erhält man nach gleicher Aufarbeitung einen Polyester als hartes, schwach gelbliches, leicht pulverisierbares Harz (Verb. Nr. 2) mit einer Erweichungstemperatur von ca 120°. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von ca. 4 000.

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Beispiel 2_

Verwendet ir.an als Ausgangsprodukto l-(2-Hydroxyäthyl) 2,2,6,6-tetrarrethyl-4-hydroxypiperidin und eine äquitnolare Menge Adipinsäuredimethylester und verfährt man im übrigen v;ie für Verb. Nr. 1 beschrieben, so erhält man einen Polyester in Form eines dickflüssigen, schwach gelben Harzes (Verb. Nr. 3). Eine Molekulargewichtsbestimmung (Kryoskopie) ergab ein mittleres MG von ca. 1 050.

Beispiel 3

Bsim Umsatz von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit einer äquimolaren Menge Sebacinsäuredinethylester erhalt man, wenn man wie für Verbindung Nr. beschrieben verfährt, einen Polyester als fast festes, gelbliches Harz (Verb. Nr. 4) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 750 (Kryoskopie).

Beispiel 4

Bringt man l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit IsophtalsMuredimethylester, wie für Verb. Nr. 1 beschrieben, zur Reaktion, so erhält man einen Polyester in Form eines gelblich-braunen, pulverisierbaren Harzes (Vevb. Nr. 5) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 100 (Kryoskopie).

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Beispiel 5

Setzt man l-(2-Hydroxyäthyl) -2 ,2 ,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin wie für Verb. Nr. 1 beschrieben mit Diiithyl-malonsäurediäthylester um, so erhält man einen Polyester als fast farbloses Harz (Vei'b. Nr. 6), das sich leicht pulverisieren lasst und ein mittleres Molekulargewicht (Kryoskopie) von ca. 2 100 aufweist.

Beispiel 6

Verwendet man als Avisgangsprodukte l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und eine äquimoiare Menge Dibutylmalonsävirediäthylester und verfährt man in übrigen wie für Verb. Nr. 1 beschrieben, so erhält man einen Polyester in Form eines zähflüssigen, gelblichen Harzes (Verb. Nr. 7) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 300 (Kryoskopie).

Beispiel 7

49,9 g (0,1 Mol) l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1·,3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(I",3"-dioxan)-2"-spiro-4^III-(l^l"-(2-hydroxyäthyl)-2^IM ,2^MI ,6'" , 6^IM -tetramethylpiperidin werden mit 25,S g (0,1 Mol) Sebacinsäurediäthylester in 100 ml Xylol unter Stickstoff auf 100° erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Lithiumamid wird das Reaktionsgemisch ca. 6 Stdn. bei 130 - 35° gerührt, wobei laufend Aethanol abaestilliert wird (Gesamtmenge Aethanol im Destillat ca. 9 g). Das Reaktonsgemisch wird wie unter

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Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Der nach dem Trocknen im Hochvakuum (18 Stdn. bei 120° und 0,1 Tovr) erhaltene Polyester (Verb. Nr. 8) ist bsi Raumtemperatur eine schwach gelbliche, glasartige Masse, die sich zu einem farblosan Pulver zerkleinern lässt. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimcnur.g ergab ein mittleres Molekulargewicht von 1 940.

Beispiel 3

Verwendet man als Ausgangsprodukte l-(2-Hydroxyäthyl)-2 ,2 ,6,6-tetramer.hylpiperidin-4-spiro-2'-(l' ,3' -dioxan) -5 ' -spiro-5"-(l",3"-dioxan)-2"-spiro-4^IM-(l^MI-(2 -hydroxyaryl) -2" ' ,2" ' , 6"' ,6"' -tetramethylpiperidin) und eine äquimolare Menge Adipir.-säurediäthylester und ervärmt man das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben während 4 Stdn. bei 130°, so erhält man einen Polyester (Verb. Nr. 9), der sich bei Raumtemperatur zu einem farblosen Pulver zerkleinern lässt und ein mittleres Molekulargewicht (Kryoskopie) von ca. 2 200 aufweist.

Beispiel 9

20,1 g (0,1 Mol) l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetraniethyl-4-hydroxypiperidin werden mit 25 g Triäthylamin in 400 ml abs. Dioxan auf 60° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird zu dieser Lösung in ca. 4 Stdn. eine Lösung von 25,3 g (0,1 Mol) Diphenyldichlorsilan in 50 ml abs. Dioxan getropft. Das Reaktions gemisch wird anschliessend noch ca. 6 Stdn. bei 60 - 65° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wird das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Lösung

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im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen und die Toluollö'sung mit 50 ml Hexan versetzt. Es bildet sich sofort ein weisser, flockiger Niederschlag der abfiltriert wird. Die Toluol/Hexanlö'sung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand während 15 Stunden bei 120° und 0,1 Torr getrocknet. Der erhaltene Polysilylester (Verb. Nr.

10) ist ein dickflüssiges, gelbliches Harz. Eine Molekular·- gewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2 000.

Verwendet man anstelle von Diphenyidichlorsilan 12,9 g Ditnethyldichlorsilan und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man einen Polysilylester (Verb. Nr.

11) als dickes, gelbliches Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von ca 1 400.

Beispiel 10

22,9 g (0,1 Mol) l-Methoxycarbonylmethyl^^.o.ö-tetramethyl-4-hydroxypiperidin werden in 100 ml Xylol mit 0,5 g Natriummethylat im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 135° erhitzt. Während dieser Zeit destilliert ein Gemisch XyΙοί/Methanol langsam aus dem Reaktixnskolben. Anschliessend wird der Kolbeninhalt noch während 1 Stunde unter einem Vakuum von 12 Torr bei 100° gehalten. Der Kolbeninhalt wird unter gelindem Erwärmen in 100 ml Benzol aufgenommen, mit 0,6 g

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AXA

27 i 9 i 3 t

Essigsäure neutralisiert und ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die geklärte Bsnzoilosung wird nun langsam mit 200 ml Hexan versetzt. Es entsteht ein feiner, pulveriger Niederschlag, der abfiltriert und 18 Stunden bei 50° und 0,1 Torr getrocknet; wird. Der erhaltene Polyester (Verb. Nr. 12) ist ein farbloses Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 110° und einen mittleren Molekulargewicht (Viskosircetrie) von ca. 1 400.

Beispiel 11
CH₃ CH₃

HN

X-

NH- (CH₂

CH₃ CH₃ (A)

COCl

COCl

0 0

Il Il

H X- N- (CH₉) .1IH-C-C-NH(CH₉)

0 0

N -C-(CH₂)₄-C

CH-

56,4 g Verbindung A werden in 500 ml Chloroform bei Raumtemperat vorgelegt. Dazu tropft man in ca. 2 Stunden eine Lösung von 18,3 Adipinsäurechlorid gelöst in 50 ml Chloroform. Anschliessend wir 3 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50° ausgerlihrt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die viskose Chloroform lösung mit 300 ml lO%iger Natronlauge versetzt und 3 Stunden intensiv gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die Chloroformlösung wird nun langsam unter gutem Rlihren in 2 1 Hexa

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- 90 -

/JZl

27191

Jl

gegossen. Das sich als farbloses Harz abscheidende Polymere wird vom Lösungsmittel getrennt, in 300 ml Chloroform aufgenommen und nochmals mit Hexan gefällt. Das sich abscheidende Harz wird 24 Stunden im Hochvakuum (0,1 mm) bei 60° getrocknet. Das erhaltene Polyamid (Verb. Nr. 13) ist ein pulverisierbares Harz mit einem Sinterpunkt von ca 92°, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 6100 und einem Wassergehalt von 2,4%.

Die Verbindung A wird aus Triacetonamin und Hexamethylendiamin (Verhältnis 1:1) durch hydrierende Aminierung und nachfolgender Amidierung mit Diäthyloxalat erhalten (Schmp. 89-90°).

Beispiel 12 CH

HOCH₂CH₂-N

OCH₂CH₂N

(CH

NHCO-(CH₂)₄-CONH

COOCH,

COOCH,

LiNH,

Il

Il

NCH₂ CH₂ OC (CH₂ ) ₄C- -OCH

H,

42,5 g N,N'-Bis[l-(2-hydroxyaethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]-sebacamid (Schmp.182-83°, hergestellt aus N,N¹-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacamid und 2 Mol Aethylenoxyd) werden mit 13,0 g Adipinsäuredimethylester und 0,5 g Lithiumamid in 100 ml Xylol zuerst 2 Stunden auf 100°, dann 2 Stunden auf 120° und anschliessend noch 18 Stunden auf 140° unter schwachem Stickstoffstrom erwärmt. Während der ganzen

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AM

271913

Reaktionsdauer wird das sich bildende Methanol im Gemisch mit etwas Xylol abdestilliert. Die dickflüssige Lösung wird mit 100 ml Xylol verdünnt und in 2 1 Hexan gegossen. Das sich abtrennende Harz wird in 300 ml Toluol gelöst und nochmals mit Hexan gefällt und dann 24 Stunden am Hochvakuum (0,1 mm) bei 80° getrockent. Nach dem Abkühlen erhalt man ein Harz, das sich zu einem schwach gelblichen Pulver zerkleinern lässt. Das erhaltene Polyester-Polyamid (Verb.Nr. 14) sintert bei es. 135° und weist ein Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca. 3600 auf.

Beispiel 13

79 g 1,6-Bis- (2 ^,ojö-tetramethyl^-piperidylamino-) hexan werden in 400 ml Chloroform gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur in ca. 90 Minuten eine Lösung von 36,6 g Adipinsäurechlorid in 50 ml Chloroform. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 50° ausgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktions lösung mit 300ml 2n Natronlauge versetzt und 4 Stunden intensiv gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die Chloroformlösung zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und dann in 2 1 Hexan gegossen. Das sich abtrennende Harz wird in 300 ml Chloroform gelöst und nochmals mit Hexan gefällt. Das erhaltene Polyamid (Verb. Nr. 15) wird 24 Stunden bei 60°/0,1 mm getrocknet. Es lässt sich zu einem fast farblosen Pulver verreiben, das bei ca. 140° sintert und ein mittleres Molekulargewicht von ca. 4500 aufweist.

Aus der Hexan- Chloroform-Lösung kann durch Eindampfen ein Polyamid (Verb.Nr. 16) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500 isoliert werden, das bei ca. 40° sintert.

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Beispiel 14

CH₀ CH

[ CH₂-CH=CH-CH₂N

HO' X-^

CH₃ CH₃

+ (CH₀ )_Q LiNH I ^{2 8}

CHn CH^

0C(CH₂)₈C-4-0CH₃ Λ

CH₃ CH₃

36,6 g 1,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l)-buten-2 werden mit 23,Og Sebacinsäuredimethylester und 80 mg Lithiumamid in 300 ml Xylol unter schwachem Stickstoffstrom 8 Stunden auf 140° erwärmt. Während der ganzen Reaktionsdauer wird das sich bildende Methanol im Gemisch mit dem Xylol abdestilliert. Der zähflüssige Rückstand wird in 50 ml Chloroform gelöst und warm in 700 ml Methanol gegossen. Nach ca. 2 0 Minuten intensivem RUhren bildet der Polyester eine pulverige, gut filtrierbare Suspension, die abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden im Hochvakuum (0,1 mm) bei 80° getrocknet wird. Der erhaltene Polyester (Verb. Nr. 17) sintert bei ca. 105° und -weist ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca.5000 auf.

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Beim Umsatz von 1,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,o-tetramethylpiporidinyl-1) buten-2 mit einer aquimoiaren Menge Diäthylmalon·· säuredimethyiester erhält man, wenn man wie für Verbindung Nr. 17 beschrieben verfährt, einen pulverigen polyester (Verb. Nr. 18), der bei ca. 135 sintert und ein mittleres Molekulargewicht (üampfdruckmethode) von ca. 6500 aufweist.

Beispiel 15

CH₃ CH₃

y-—\ oc,L ο

H-L-OCH₉CH₉ N Vo-C-C

Iry UUrt

4"9 „

C —

64,8 g (0,3 Mol) Butylmalonsaurediiithyl.ester und 60 g l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,ö,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin wurde in 100 ml Xylol gelöst, die Lösung auf 12 0⁰C erwärmt und mit 1,5 ml Tetraisobutyloxotitanat versetzt. Während 3 Stunden wird die Temperatur auf 130⁰C gehalten, wobei die Hauptmenge an Aethanol abdestilliert.

Der Rest des Aethanols und das Lösungsmittel werden im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der polymere Rückstand wird mit 300 ml Toluol versetzt, 79 g (0,3 Mol) N-(3,5-Di.tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-dimethylamin zugegeben, und die Lösung auf Rückfluss erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g LiNH₉ beginnt die Dimethylaminabspaltung die nach

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3 Stunden beendet ist. Man neutralisiert die Toluollb'sung mit Essigsäure, filtriert die auf Raumtemperatur abgekühlte Toluollösung und tropft das Filtrat zu 1 1 eiskaltem Methanol Das dabei ausfallende Polymer wird abgesaugt und im Vakuum bei 80°C getrocknet. (Verb. Nr. 19) Erweichungspunkt 145°C.

Beispiel 16

100 Teile Polypropylenpulver (Moplcn, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen £-(3,5-Di-tercbuty1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-oetadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltend Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 3 nun dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenote-st 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotoroeter auf ihren Carbonylgchalt bei 5,S5 μ geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photeoxidativen Abbau das Polymeren [s.L. Balaban

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et al., J. Polymer Sei, Part C, 21^ 1059 - 107 1 (1969)] und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.. /Ms Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,30, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzv7irkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich:

Tabelle

Verbindung Nr.	Belichtungszeit in Stunden bis zur Carbonylextinktion 0,300
Kein LS	1 400
1	8 130
3	9 040
5	5 060
10	8 600
11	8 600
12	13 200

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Claims (49)

1. PATENTANSPRUECHE

   j 1/ Kondensations- und Additionspolymere, deren wiederkehrende Molekttleinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

   R ' RCH CH₃ R

   oder —N

   ^HCH2 ^CH3

   enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

   RCH

   oder

   RCIL

   CH₂R

   substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomeη und R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-8 C-Atomen, Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen, Alkanoyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkenoyl mit 3-5

   C-Atomen bedeutet, sowie Mischpolymere untereinander oder mit Polyalkylpiperidin-freien Komponenten.
2. 2. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysilylester, Polyäther, Polyamine, Polycarbonate und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende MolekUleinheit einen PoIy-

   alkylpiperidinrest der Formel

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   ORIGINAL INSPECTED

   KCH₀ CH_x R ItCH- CH, R

   —Ii y— oder —N

   RCH₂ CH₃

   enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

   RCH CH₃ R _R. ^3 _CH9R

   ν S oder '

   RCH₉ CH, /\

   * ■ 3 CH C

   CH₂R

   substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atoraen und R¹ V/asserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet.
3. 3. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe Polysilylester und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende Molekllleinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

   709848/0777

   RCH₂ CH3 R

   RCH₂ CH _R

   - ^N J- oder

   RCH₂ CH₃

   enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

   CH₃ CH₃

   RCH₂ CH

   R¹ - N

   RCH₂ CH₃

   substituiert ist, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen und R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crctonyl bedeute!
4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 der allgemeinen Formel I, Ia, II oder III

   O O

   H I

   C-A-C-X-B-X'--

   O O

   £ I

   --C-NH-A¹ -NH-C-X-B-X¹--

   Jn

   709848/0777

   -X - D - C -r

   II

   . η

   -Si-O-E-O--

   III

   worin η einen Wert von 2 bis etwa 50 bedeutet, X und X¹ Sauerstoff oder NY bedeuten und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11.C-Atomen Aryl mit 6-14 C-Atomen, oder einen Polyalkylpiperidinrest der Formel VIII

   RClI

   Z—

   VIII

   bedeutet, worin R und R¹ die in Anspruch 1 oder 2 gegebene Bedeutung haben und Z eine direkte Bindung, die Gruppe -CH₂CH₂- oder die Gruppe -OCH₂CH₂CH₂- darstellt, R¹ und R Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten und A, A¹, B, D und E zweiwertige organ_- ische Reste bedeuten und in jeder der Formeln I-III mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

   709848/0777
5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Fonnein iv, V oder VI

   IV

   -f

   CH-CH

   ,-öl

   CH₂G

   VI

   worin A, X und η die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, F ein von A verschiedener zweiwertiger organischer Rest ist und G ein einwertiger organischer Rest ist, der eine Polyalkylpiperidingruppe enthält, und in jeder der Formeln IV bis Vl mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder Seitengruppe enthalten ist.
6. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Formeln IVa und VII

   -f-NY-A-NY-F-}^ IVa

   -f-N-F-4 VII

   1 ⁿ

   worin A, Y und η die in Anspruch 4 und F und G die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben, und in jeder Formel mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

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7. 7. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff und A einen der Reste der Formeln IX bis XVII bedeuten

   R CH

   /X

   CH₂R

   IX

   RCH

   R CH, CH₀R

   JK ²

   N-(CHj-

   2'm

   CH₃ CH₂R

   CII- R

   XI

   XII

   CH,

   f\\ * Γ Γ\Λ Τ '

   CH₂R

   XIII

   709848/0777

   .(CH₂)

   ₂)_m

   RCH

   XIV

   , CH₉R ¹ XIVa

   XV

   CH₃ CH₂R

   709848/0777

   XVI

   CH - CH₂ - C ( - C - O -(

   ^>:m

   worin R Wasserstoff cdcr Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, 11' Viasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atoincn, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, ρ null ocs: 1, Vorzugspreise null, R^f Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atorr.en. Allyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet, X" Sauerstoff oder vorzugsweise NH ist, Z eine direkte Bindung oder -CH₉CMp- oder -OCH₉CH₉CiI₉- bedeutet, Z¹ -CH₀-, -CH₀CIi₀-

   12 19 £.'/.£.

   oder -CO-Z - bedeutet und Z^i/L einen der Reste

   w W V/

   -CH₉CH₉-, -(CII₉)--, -CH-CH-, (O) , \ 7 oder \y bedeutet,

   Z² einer der Reste -N(R'¹)-, -NR³-CO-2\R³-, -NR³-CO-CO-Ml³-,

   -KR -CO-Z³-CO-KR³-, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, p-Xylylcn,

   O/~\O/ ^CH2"' -O-Alkylen-O- mit 1-10 C-Atomen,

   -O-Alkenylen-O- mit 4-8 C-Atomen oder -O-Xylylen-0- bedeutet, worin R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Ato:nen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl mit 6-1.4 C-Atcmen, vorzugsweise jedoch H bedeutet, R" Alknnoyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkenoyl mit 3-5 C-Atomen bedeutet, Z Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder Phenylen bedeutet, B' einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Xylylen-

   709848/0777

   OOPY

   oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylen- oder 4,4'-Dicyclohexylmethan-rest, einen Arylenrest mit 6-12 C-Atomen oder

   4 4

   einen Rest -Fhenylcn-Z -Thcnylen- darstellt, worin Z -CH₂-, C(ClU)₉, -0- oder -SO₉- bedeutet, und worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Ator.ie.n, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrcst, einen Cyclohexylonrcst oder einen Rest der Formel -CHpCrI₉OCH₂CJI₉- oder -CH₂CH₉O-riicnylen-OCJIpClipbedeutet.
8. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I, worin X und X' NY bedeuten und Y Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, oder einen Polyalkylpiperidinrest der Formel VIII, vorzugsweise jedoch Wasserstoff darstellt, A einen der Reste der in Anspruch 7 definierten Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen, einen Cyclohexylen- oder 4,4-Dicyclo-

   4 hexylmethan-Rest oder einen Rest-Phenylen-Z -Phenylen darstellt,

   4 \
   worin Z-CH₀-, >C(CH_Q)_O, -0- oder -SO₀ ist.

   Z ' J Z Z
9. 9. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff sind, A eine direkte Bindung, Alkylen oder mit Phenyl, Benzyl oder Hydroxydialkylbenzyl substituiertes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest der in Anspruch 7 definierten Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII bis XXX darstellt,

   U. CHt CH₀R _r ⁵

   » ^y Z .

   k ClL, Cll— XVIII

   709 8 4 8/0777

   CXH³Y

   AO

   R CH₃ CTI₂R R-*

   —CII—CH₂-\/ ^CH2—^CH

   ^Cll3 XIX

   R CHo CH₂R RCH -Z⁵-

   ^CH₂R RCH₂ CH

   2 ^CH3 XX

   CH3 R

   R CH₃ CH₂R

   R-'

   CH₂ CH-

   RCH₉CIU R

   CI-CH₉-²

   RCH CH₃

   R CH, CH₀R ^{3 2}

   ClU CH₉R

   XXII

   CIK CIL

   CH₂—CK ·

   CH₃ CH₃

   XXIII

   7098A8/0777

   /ti

   CH, CH

   XXIV

   CH

   HCH

   COO

   CH.

   —Β" 0OC/ _R

   CH

   RCH,

   H\

   R¹

   XXV

   -CH - CH₉ U

   N - CH₂ - CH

   CH,

   RCIL

   XXVI

   - CH -

   RCH

   CH₂ - N

   R³

   N - CH, ClI

   RCH₂ CH₃ XXVII

   709848/0777

   R ^CH3 CH₂R

   CH₂CHO-(CH₂)₃-

   CH₂-CH(R⁵)-

   CH₀R

   CH₂-CH (R⁵)

   XXVIII

   - CH - CH₀ -

   RCH

   XXIX

   CH₀R

   /V I«

   CH₃ "CH₂R

   XXX

   worin R, R¹ X", R , Z, Z und B¹ die in Anspruch 7 gegebene Bedeutung haben, R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, p-Xylylen oder eine Gruppe der Formel

   709848/0777

   -ClU-CH-O-CO-NH-Z^NH-CO-O-Cn-CH,

   oder

   -CH₂-CH-O-Z⁷ -O-CH-l

   darsteilt, Z eine der Gruppen -CH₂CH₂-, -OCH₂CH(R )-

   -N (R³)-CH₂-CH(R⁵)-, -CH₂CH₂-N (R³)-CH₂CH (R⁵)- oder

   -0-(CH₂)₃-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- ist, Z⁷ Alkylen mit 2-12 C-Atomen,

   Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexylenmethan oder ein

   4 4

   Rest Phenylen -Z -Phenylen ist, worin Z die in Anspruch 6

   η ι

   angegebene Bedeutung hat. Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen bedeutet und B" dieselbe Bedeutung wie B in Anspruch 6 hat.
10. 10. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ NY sind, Y die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat, A die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung hat und B einen der Reste XXXI bis XXXIX bedeutet,

    RClI

    XXXI

    —Cll2-Cll—CH₉ — R I

    XXXII

    709848/0777

    CH

    ^RC112 I ^^H2^R R^!

    RCH

    R CH.

    XXXIII

    R¹

    RCH

    -(CHp)₃-O-CH-CH₂-N

    RCH

    Z -

    XXXIV

    RCH₂ CH_{3 R} CH_{3 CH R}

    (CIl₀)^-O-CH-CH₀-M >-Z^ ( N-CH₀-CH-0-(CH₀)o- XX-XV

    i₅ v_/ \__y I₅

    R A ^ 7\ R

    RCH₂ CH₃
    R ^C _V ^H3 CH₂R

    CH

    ClL

    RCH₂ CH₃

    XXXVI

    709848/0777

    00PY

    271913

    CH₂-CH

    RCH₂

    R¹

    ClL

    CH₂R

    xxxvi:

    —(CH₉),-N (CH₉)

    RCH

    2^3

    XXXVIII

    RCH

    XXXIX

    709848/0777

    COPY

    worin R, R', Z und Z die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung und B", R und Z die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung

    haben, Z einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder Phenylen bedeutet und X" Sauerstoff oder NH bedeutet.
11. 11. Verbindungen gemä'ss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I, worin X=NY und X'=NH oder NY ist, A die in Anspruch 9 gegebene und B die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat und Y ein Polyalkylpiperidinrest der Formel XL ist,

    XL

    worin R und R die im Anspruch 7 gegebene Bedeutung haben.
12. 12. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel Ia, worin X und X¹ Sauerstoff sind, A' dieselbe Bedeutung wie Z in Anspruch 9 hat und B die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung hat.
13. 13. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I a, worin X und X¹ NY sind, A¹ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat, B entweder eine der in den Ansprüchen 8 oder 10 angegebenen Bedeutungen hat oder die Gruppe -X-B-X¹- eine der folgenden Formeln XLI bis XLIII bedeutet,

    709848/0777

    xli XLII

    Λ"

    neu.

    XLIII

    3 2
    worin R, R und Z die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen

    und Y die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, Z -CFUCH^- oder -OClUCH^CH₂- bedeutet und worin mindestens einer der Reste B oder Y einen Polyalkylpiperidinrest enthält.
14. 14. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel I a, worin X NY und X¹ Sauerstoff bedeutet, Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 8 und A' dieselbe Bedeutung wie in den Ansprüchen 12 und 13 hat und B ein Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen ist oder worin -X-B-X¹- eine der Gruppen der Formeln XLIV bis IL ist,

    709848/0777

    Al 271913

    RCH₉ CH-.

    tv „J

    RCH₂ CH₃ . O- KH—CII_{2 N} I CH₃
    XH₂R ^cH>L
    RCH₂ R¹ CH₂ — -N —
    I
    Z

    RCH

    l> XLIV

    XLV

    XLVI

    CH- CH₀R

    N — CH₀-CH-O-

    ^CII2^R

    XLVII

    709848/0777

    //9

    > / \ /CH₂O —Ν / χ > \
    CH₃ C₂H₅ RCH₂

    XLVIII

    RCH

    IL

    worin q null oder 2 bedeutet, Z und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 9 hat, und worin mindestens einer der Reste Y oder B einen Poly alkylpiperidinrest enthält.
15. 15. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel II, worin X Sauerstoff ist und -X-D-CO- einen der Reste der Formeln L bis LIX darstellt.

    RCII3 CH₂R
    ⁰ \ /~~

    CH₃ CH₂R

    7098A8/0777

    DICH₂-N V-CTI₂-CO RCH₂ CH₃

    CH₃

    -O CO-

    -R CH.

    CH₀

    3 LIII

    RCH₉^ τ: ~

    ^Δ R-

    CH.
    ^R ^ CH₂R

    ^v-"2^;m ^C0" /^CII₀R

    709848/0777

    RCH₀ ^"3 R

    - O - CH -

    Z-KR³-(CH₉) -CO-

    RCH₉ C1L· LV

    RClL

    R-

    0-CH-CH₂ -N.

    Z - ]\T1³-CO-Z¹²-CO-

    LVI

    RCH₉ ^CH3 R

    ²l/

    R"
    i

    CH

    CH₉ -N Y- 0-(CH₉) -CO-

    H₂ ™ LVII

    CH

    RCH

    3 R

    V- /

    - CH - CH₂ - N y-i

    RCH

    LVIII

    R CH

    3 CH₂R

    cn

    — CH₂-CH-O-CO-Z-CO-CH₀R

    LVIIIa

    7Q984B/0777

    271913 I

    -0 —CH -- CH₀ -N-

    ² I

    (CH₂)_m-CO-

    CIl.

    KCH

    LIX

    12
    worin m, X", Z, R, R' und Z dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 9 haben.
16. 16. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen Formel IT, worin X NH ist und -X-D-CO- eine Gruppe der Formeln LX, LXI oder LXII darstellt.

    I₀—CH-CO

    RClI

    CiI.,R

    hch.

    Z⁹

    H^!2^K

    n{ CH₉R

    LXI

    709848/0777

    NH CO-

    ·3

    ^RC1I2 T ^CH2^R R¹

    worin in und R' dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 haben

    q
    und Z dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 13 hat.
17. 17. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der allgemeinen

    1 2
    Formel III, worin R und R unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten und E einen der in Anspruch 9 definierten Reste der Formeln XVIII bis XXX darstellt.
18. 18. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der allgemeinen Formel IV, worin A ein zweiwertiger Rest der in Anspruch 9 definierten Formeln XVIII bis XXX ist und F Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylyler oder einer der Reste

    ^CH2~' -CH₂-CH(OH)-CH₂-,

    -CH₉-CH(OH)-CH₉-0-Z¹⁰O-CH₉-CH(OH)-CH₉ - oder -CH₀CH₀-0-CH₀ CH ist, vobei Z Alkylen mit 2-6 C-Atomen, -CH₀CH₂-O-Cn₉CH₂ -, Cyclohexylen, Phenylen oder

    darstellt

    709848/0777

    Copy
19. 19. Verbindungen gem3ss Anspruch 5 der allgemeinen Formel V, worin G ein Rest der Formel LXIII oder LXIV ist,

    LX₁₁₁

    R⁵

    CH₀-CH-O-V ^TjXIV

    2 /ρ

    worin X Sauerstoff oder NY ist, Y, R, R¹ die in Anspruch gegebene Bedeutung haben, R die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung hat und ρ null oder 1 ist.
20. 20. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der allgemeinen Formel IV a, worin A einen Polyalkylpiperidinrest enthaltenden zweiwertigen Rest der in Anspruch 10 definierten Formeln XXXI bis XXXIX darstellt,Y die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat und F dieselbe Bedeutung wie in Anspruch hat.
21. 21. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der allgemeinen Formel IV a, worin -NY-A-NY- einen Rest der Formel LXV oder LXVI darstellt

    709848/0777

    271913

    RCH₂^ ^^C\_R

    RCIi₂ Vh₃ RClI₃ CH_{3 R}

    -NY-

    R CH,

    RCl

    ζ\η₃

    CH' CH₀R

    LXV LXVI

    Y die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat und F die in Anspruch 18 gegebene Bedeutung hat.
22. 22. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der allgemeinen Formel IV a, worin A einen Rest der Formel

    -CH₂-CH (OH)-CH₂-Z^1:L-CH₂-CH (OH)-CH₂- und Z einen Rest der Formel LXVII bis LXX

    LXVII

    RCH₂ CH₃

    CII

    ClI₀R RCH₀ ^CH3 R Z⁵ N Vx¹

    ""2^R RCH₂ CH₃

    LXVIII

    709848/0777

    LXIX

    Β¹·

    RCH

    N -

    CH₂R

    LXX

    darstellt, wobei R, R¹, B' und Z die in Anspruch 7 und Z die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben und X¹-O- oder -NY- bedeutet, und worin F dieselbe Bedeutung wie B in Anspruch 8 hat, und Y die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat.
23. 23. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der allgemeinen Formel VII, worin G einen Rest der in Anspruch 4 definierten Formel VIII darstellt und F dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 18 hat oder ein Rest der Formel

    -CH₉ -CH (OH) -CH₀ -Z¹¹ -CH₀ -CH (OH) -CH₀ -

    11
    ist, wobei Z die in Anspruch 22 gegebene Bedeutung hat.
24. 24. Verbindungen gemä'ss Anspruch 6 der allgemeinen Formel VII, worin G Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen odsr Aryl bzw.

    709848/0777

    Alkaryl mit 6 bis 16 C-Atomen bedeutet und F einen Rest -CH₂-CH(OH)-CH₂-Z¹¹-CH₂-CH(OH)-CH₂- darstellt, worin Z¹¹ die in Anspruch 22 gegebene Bedeutung hat.
25. 25. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der allgemeinen Formel VI, worin X Sauerstoff und A ein zweiwertiger Rest der im Anspruch 9 definierten Formeln XVIII bis XXX ist.
26. 26. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der allgemeinen Formel VI, worin X -NY- ist und entweder A dieselbe Bedeutung wie B in Anspruch 10 hat und Y die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung hat, oder A dieselbe Bedeutung wie B in Anspruch und Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 11 hat.
27. 27. Mischpolymere gemäss Anspruch 1, die aus mindestens zwei verschiedenen der unter Anspruch 7 bis 26 aufgeführten Struktureinheiten bestehen.
28. 28. Mischpolymere gemäss Anspruch 2, die aus mindestens zwei verschiedenen der unter Anspruch 7 bis 17 aufgeführten Struktureinheiten bestehen.
29. 29. Mischpolymere gemäss Anspruch 1, die aus einem der in den Ansprüchen 7 bis 26 aufgeführten Struktureinheiten und einer Polyalkylpiperidin-freien Struktureinheit bestehen.
30. 30. Mischpolymere gemäss Anspruch 29, wobei der Anteil der Polyalkylpiperidin-freien Komponente maximal 50 Mol.% beträgt.
31. 31. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 30, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

    709848/0777
32. 32. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 30, worin R Wasserstoff ist.
33. 33. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 8, 10, 13, 14, 20, 21, 22, 26, 27 oder 29, worin Y Wasserstoff ist.
34. 34. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 7 bis 30, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
35. 35. Verbindungen gemSss Anspruch 34, worin R' Wasserstoff ist.
36. 36. Verbindungen gemä'ss einem der Ansprüche 7, 11, 13,

    3
    14 oder 15 worin R Wasserstoff ist.
37. 37. Verbindungen gemäss Anspruch 7 der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff sind, B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂O-Phenylen-OC^CH«- bedeutet und A einen der Reste der Formeln XIV, XV oder XVI bedeutet, worin R und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Z eine direkte Bindung ist, m 1 oder 2 ist

    1 2
    und Z , Z und B¹ die in Anspruch 7 gegebene Bedeutung haben.
38. 38. Verbindungen gemäss Anspruch 8 der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ NH sind, B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen, einen Cyclohexylen- oder 4,4-Dicyclohexylmethan-Rest oder einen Rest-Phenylen-Z⁴-Phenylendarstellt, worin Z-CH₂-, ^C(CH₃)₂, -0- oder -SO₂ ist, und A einen der Reste XIV, XV oder XVI darstellt, worin R und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Z eine

    1 2 direkte Bindung darstellt und Z , Z und B¹ die in Anspruch gegebene Bedeutung haben.

    709848/0777

    - 434T-
39. 39. Verbindungen gemäss Anspruch 9 der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ Sauerstoff sind, A Alkylen oder mit Phenyl oder Benzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII, XXI, XXV oder XXX darstellt, in denen R, R' und R Wasserstoff oder Methyl sind, B" einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₉CH₉OCH₉CH₉- oder -CH₂CH₂O- Phenylen-OCH₉CH₂- bedeutet und Z und Z⁶ die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben.
40. 40. Verbindungen gem'äss Anspruch 15 der allgemeinen

    Formel II, worin -X-D-CO- einen Rest der Formel L, LV, LVI

    3 5 oder LVII darstellt, worin R, R und R Wasserstoff oder Methyl sind, m 1 oder 2 ist, Z eine direkte Bindung bedeutet

    12

    und Z 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen, Vinylen oder o-Phenylen darstellt.
41. 41. Verbindungen gemäss Anspruch 10, der allgemeinen Formel I, worin X und X¹ NH sind. A Alkylen mit 1-12 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen und B einen Rest der Formel XXXVI oder XXXVIII darstellt, in dem R und R¹ Wasserstoff oder Methyl sind, Z eine direkte Bindung darstellt und Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen ist.
42. 42. Verbindungen gemäss Anspruch 11, der allgemeinen Formel I, worin X NY und X¹ NH oder NY ist, Y ein Tetramethylpiperidinrest der Formel XLa

    703848/0777

    CH₃CH₃

    XLa

    ist, A Alkylen mit 1-12 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen und B Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexylenmethan oder Phenylen-Z -Phenylen bedeuten, worin Z"* -CH₂", C(CH₃)₂, -0- oder -SO₂- darstellt,
43. 43. Verbindungen gemäss Anspruch 18 der Formel IV, worin F Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen oder einer der Reste

    -CH₂-CH(OH)~CH₂-O-Z^1O-O-CH₂-CH(OH)-CH₂- oder ist und Z¹⁰ Alkylen mit 2-6 C-Atomen, -CH₂CH₂-Cyclohexylen, Phenylen oder

    ^l3

    ist und A einen der Reste XVIII, XXI, XXV oder XXX darstellt,

    worin R, R¹ und R Wasserstoff oder Methyl sind, B" einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CHjCI^O-Phenylen-OCH,,^- bedeutet, Z einer der Reste ³CONR³ NRCOCONR³ NR³COZ³CONR³

    ")-, -NR³-CO-NR³-, -NR-CO-CO-NR³-, -NR³-CO-Z³-CO-NR³-, Alkylen mit 4-10 ^

    n-O- mit 1-10 C-Atomen

    -O-Alkenylen-0- mit 4-8 C-Atomen oder -O-Xylylen-0- bedeutet, V7orin R³ Wasserstoff bedeutet, R" Alkanoyl mit 1-8 C-Atomen

    3 oder Alkenoyl mit 3-5 C-Atomen bedeutet und Z Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder Phenylen bedeutet, Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, p-Xylylen oder ei.ne Gruppe der Formel

    R⁵ R⁵

    ι 7 ι

    -CH₂-CH-O-CO-NH-Z-Nh-CO-O-CH-CH₂-

    oder

    R⁵ _t R⁵

    -CH₂-CH-O-Z⁷'-0-CH-CH₂-

    darstellt, Z eine der Gruppen -CH₂CH₂-, -OCH₂CH(R⁵)- -K(R³)-CH₂-CH (R⁵)-, -CH₂CH₂-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- oder -0-(CH₂)₃-N(R³)-CH₂CK(R⁵)- ist, Z⁷ Alkylen mit 2-12 C-Atomen. Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexyler.riiethan oder ein Rest Phenylen -Z -Phenylen ist, v;orin 2 die in

    7 ι
    angegebene Bedeutung hat und Z Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen bedeutet.
44. 44. Verbindungen gemäss Anspruch 19 der Formel V, worin G ein Rest der Formel LXIV ist, in dem R Wasserstoff und ρ null bedeutet.

    709848/0777

    - var-
45. 45. Verbindungen geinäss Anspruch 23 der Formel VII, worin G einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-Rest darstellt und F Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Xylylen, Hexahydroxylylen oder einer der Reste

    ~^CH2 \O/\O

    "^CH

    -CH₀-,

    -CH₀-CH(0H-CH₂-0-Z^l0-0-CH_oCH(OH)-CH₉- oder -CH₀CH₀-O-CH₀CH₀·

    ist, wobei Z Alkylen mit 2-6 C-Atomen, -CH₂CH₀-O-CH₀CH₀-, Cyclohexylen, Phenylen oder

    CH

    darstellt,
46. 46. Gegen Photoabbau stabilisierter Kunststoff gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,005 bis 5 Gew.% mindestens einer Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 45.
47. 47. Stabilisierter Kunststoff geinäss Anspruch 46, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 1, insbesondere 0,02 bis 0,5 Gew.% des polymeren Stabilisators.
48. 48. Stabilisiertes Polyolefin, Styrol-Polymerisat, Polyurethan oder Polyamid gemäss Anspruch 46 oder 47.
49. 49. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem noch einen anderen Stabilisator oder sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze enthalt.

    7098A8/0777