DE2642461A1 - Permanent stabilisierte polymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft permanent stabilisierte Polymere, die über 0- oder N-Atome chemisch an das Polymermolekül gebundene substituierte Piperidinderivate enthalten.

Derivate der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine sind bekannt. Einige davon haben sich in jüngerer Zeit zur Stabilisierung von Polymeren als besonders geeignet erwiesen. Insbesondere in Polyurethanen zeigten sich einige Vertreter dieser Reihe als gut wirksam, wobei sowohl die Verfärbung wie auch der Festigkeitsabbau bei Belichtung (Sonnenlicht oder UV-Lichtquellen) vermindert wurde.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Stabilisierung von Polymeren, insbesondere Polyurethan-Elastomerfäden oder Polyurethan-Beschichtungen, mit Derivaten der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine überraschend schnell ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie zum Beispiel mit Lösungsmitteln der Chemisch-Reinigung behandelt werden oder in (üblicherweise) schwach sauren Färbebädern gefärbt werden. Bei den Färbungen

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treten darüberhinaus deutliche Störungen des Anfärwer-^ ^^y haltens auf, zum Beispiel zieht nur ein Teil des Farbstoffs normal auf die Faser, ein anderer Teil wird als "Farbsalz" aus dem basischen Tetraalkylpiperidin-Derivat und den sauren Gruppen des Farbstoffs in Lösung gehalten, bzw. bildet einen abriebunechten Niederschlag auf der Faseroberfläche. Belichtet man z.B. mit Lösungsmitteln extrahierte, bzw. mit essigsauren Lösungen ("Blindfärbung") gekochte PU-EIastomerfäden oder Elastomerfilme, so ist der Stabilisierungseffekt wieder weitgehend oder vollständig vers chwunden.

Für viele Polymeranwendungen ist jedoch eine extraktionsbeständige Stabilisierung erforderlich, insbesondere bei Formkörpern hoher Oberfläche, so besonders bei Fäden und Fasern, aber auch bei Folien, Beschichtungen und mikroporösen Filmen (Syntheseleder).

Es wurden nun Verbindungen auf 2,2,6,6-Tetraalkylpiperiiin-Basis gefunden, welche einerseits eine sehr, hohe Stabilisatorwirksamkeit besitzen, andererseits eine oder mehrere reaktive Gruppen aufweisen, mit denen sie mit den zu stabilisierenden Polymeren zu reagieren vermögen. Es werden somit stabilisierte Polymere, vorzugsweise Polyurethan-Elastomerfäden, -Folien und Beschichtungen erhalten, welche eine dauerhafte wasch-, koch-, säure,-reinigungs- und lösungsmittelfeste Stabilisierung auf Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Lichtschutzmitteln aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher 4,4,6,6-Tetraalkylpiperidin-Verbindungen, welche eine oder mehrere Reaktivgruppen der Formel

-NH-CO-CH₂-OH und/oder

-NH-CO-CH^OAlkyl enthalten·

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Aa-

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbin Formel I

- CO - NH - CH₂ - OZ

indferßieii air *

worin Z

und

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest nit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, -CH₂-CH₂-CN, -CH₂-CH₂-COOAlkyl, oder -CH₂-CH-COOAlkyl

CH,

bedeutet,

gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, oder . zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind,einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden,

-A-

b) _ ο - E - oder

c) - CO - NH - NH - bedeutet,

wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Wasserstoff bedeutet, im Falle b)

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ORlIGlNM. INSPECTED

AX-

X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine

-COORy-Gruppe bedeutet, wobei Ry für einen Alkyl-, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest steht, und im Falle 9)

X die OH-Gruppe bedeutet und

R₃ Viasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff,Methyl oder Phenyl steht),die Gruppe

die Gruppe

-G-N-E-CO-NH- CH₉ - OZ

I .

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Äralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen ,-bedeutet, oder

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die Gruppe

ZO-. - CH₂ -NH- CO -E'- N-

- M ^CH3

ZO - CH₂ - NH - CO - E - N -

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

oder die Gruppe - E - CO - NH - CH₂ - OZ bedeutet, und

einen C₁ bis C₃ Alkylenrest, die Gruppe - CH₂ - CH(R₆) - 0 - (wobei Rg die oben

angegebene Bedeutung hat), die Gruppe - (CH₂)j - NH -, die Gruppe - C₁ bis C^Alkylen-CO - NH-, die Gruppe - C₁ bis C^Alkylen - CO NH-NH-.oder die Gruppe - CO - NH - NH oder eine Einfachbindung bedeutet,

wobei der Rest -CO-NH-CH₂-OZ nicht zweimal direkt an das Stickstoffatom der Formel a) gebunden sein soll.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen einer der Formeln II, III und IV erwiesen:

*· E - CO -

-NH - CH₂ - OZ

II

worin Z, E, R, R
Bedeutung haben;

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₂ und Rj die oben angegebene

- ⁵ " 809013/0070

CK

- E - CO - NH - CH₂ - OZ

III

worin

Y Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine COOR^-Gruppe bedeutet,

Ry ein Methyl- oder Äthylrest ist

und Z, E, R, R₁ und Ro die oben angegebene Bedeutung haben;

und

CO - NH - NH - CO - NH - CH-, - OZ

IV

worin Z, R, R₁ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidien der allgemeinen Formel V

R₈ - N - E₁ - CO - NH - CH₂ -

V,

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worin

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe - CH₂ -CHRg - OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, - CH₂ - CH₂ - CN, - CH₂ - CH₂ - COOAlkyl

oder - CH₅ - CH - COOAlkyl ² I

bedeutet,

CH₃

und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden.

eine Alkylgruppe bedeutet,

Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbo_r nyläthylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit β bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

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die Gruppe

- E₁ - CO - NH - CH₂ - OZ₁,

die Gruppe

-G-N-E- -CO'-NH- CH₉ - OZ-

. I

■ CH

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis S C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen bedeutet,

oder die Gruppe

Z₁O - CH₂ - NH - CO - E₁ - N -

O -CH₂-NH-CO-E₁-N-

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit· 9 C-Atomen bedeutet,

worin E₁ eine Einfachbindung, die Gruppe -(CH₂), NH-, die Gruppe C₁ bis C₃ Alylen-CO-NH-, die Gruppe C₁ bis C, Alkylen-CO-NH-NH-, die Gruppe -CO-NH-NH- oder die

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2 B 42 4 61

Gruppe -CH₂-CH(R₆)-0 (in der R₆" Tür Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht) bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH

worin

R, R₁ und R₉

die oben angegebene Bedeutung haben

Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-AlkoxycarbOr nyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe - CH_£ - CH(Rg) - OH ( in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

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CBy CH,	NH	R -R1
die Gruppe - G - 4	R	-
CHr4 CH3^	-	—-"Rg R1 ,
- 9	809813/0070

worin G eine Alkylengruppe mit 2^ DXs ^ ®-' Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis S C-Atomen bedeutet,

oder die Gruppe

- * -Q-^R

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe E bedeutet, und

E₂ Wasserstoff, die Gruppe -(CH₂),- NH₂, die

Gruppe C^ bis C, Alkylen-CO-NH₂, die Gruppe C₁ bis C, Alkylen-CO-NH-NH₂, die Gruppe -CO-NH-NH₂ oder die Gruppe -CH₂-CH(R₆)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht)' bedeutet,'

mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel Z^0-CH₂-NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat in einer solchen Menge umsetzt, daß pro freie, gegenüber Isocyanaten reaktiver NH- und/oder OH-Gruppierung ein Alkoxymethylisocyanat oder verkapptes Alkoxymethylisocyanat eingesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierter 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel VI

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R_Q - N - CO - NH - CH₅- - OZ

VI

Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet

und

R,R₁,Rp und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

Rq die oben angegebene Bedeutung hat,

zunächst mit Cyansäure und anschließend mit Formaldehyd derart umsetzt, daß jede nicht ringg-sbundene NH-Gruppe mit der Cyansäure zu einer -N-CO-NH₂ Gruppe und dann zu einer -N-CO-NH-CH₂OH Gruppe reagiert, und daß man gegebenenfalls danach in saurem Medium mit einem Alkohol der Formel ZOH veräthert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel VII

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R₁₀-N- CH₂- CH(R₆) - O. - CO - NH - CH₂ -

	CH5^	•VN-	J^Rz	angegebene	VII ■
	CH3^	I R	R1 ,
worin
R»R-j »R2	und Z		die oben haben,	Bedeutung

Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet,

Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

die Gruppe - G - N - CH₂ - CH(R₆) - 0 -CO - NH - CH₂

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worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis IO C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet,

die Gruppe

Z₁O - CH₂ - NH - CO - 0 - CH(Rg) - CH₂ - M -/SI - R

cb^CH

3 CH₃

Z₁O - CH₂ - NH - CO - 0 - CH(R₅) - CH - N -/N- R

R-Z^^I \ ■ ^ »

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

die Gruppe

-CO-NH-CH₂-OZ₁ oder die Gruppe

-CH₂-CH(Rg)-O-CO-NH-CH₂-OZ₁ bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₉ - NH

CH₃/ I R₁ .

worin

R_Q die oben angegebene Bedeutung hat,

zunächst mit einem Mol Alkylenoxid der Formel

CH₂ - CH - R₆

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und anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel

Z₁O- CH₂ - NCO

derart umsetzt, daß jede nicht ringgebundene primäre oder sekundäre Amino-Gruppe mit dem Alkylenoxid zu einer -NH- -NH-CH2-CH-OH Gruppe, oder einer HO-CH-CH₂-CH-OH Gruppe und

Ö O

danach die OH- und/oder sekundären Aminogruppen mit dem Isocyanat reagieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethy!derivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel VIII

R₁₁-N- (CH_2%)₃ - NH - CO - NH - CH₂ - OZ₁

• ^ch3>CV²

⁰V A *1 .

worin

R₁R^jR₂ und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben und

R₁₁ Wasserstoff, einen geradkettigen oder ver

zweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

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- NH - .CO - NH - CH₂ - OZ₁

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen ,bedeutet,

die Gruppe
Z₁O - CHp - NH - CO-NH- (CH₅), -N-

Z₁O - CH₂ - NH - CO - NH - (CH₂J₃ -N-/ N-R

bedeutet,

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

die Gruppe

-CO-NH-CH₂-OZvI oder die Gruppe

-(CH₂J₃-NH-CO-NH-CH₂-OZ₁ bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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worin

R_q die oben angegebene Bedeutung hat,

zunächst mit Acrylnitril an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe cyanäthyliert, anschließend die Cyanäthylgruppe katalytisch zu Aminogruppen reduziert und dann die freien NH₂-Gruppen mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel

Z₁O- CH₂ - NCO oder mit einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-AlkoxymethyIderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel IX

R₁₂-N-CH₂-CH-CO-NH-NH-CO-NH-Ch₂-OZ₁

IX

^R13

worin

,R₂ und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben und

Wasserstoff oder Methyl bedeutet

Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

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8Q98137OÖVÖ

die Gruppe

^R13
-G-N-CH₉-CH-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-Oz₁

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen gedeutet,

die Gruppe
Z₁O-CH₂-NH-CO-NH-NH-CO-Ch-CH₂-N

- M ^CH

Z₁O-CH₂-NH-CO-NH-NH-CO-Ch-CH₂-N -/ N-R

bedeutet, ^R2T ¹

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

die Gruppe -CO-NH-CH₂-OZ₁ oder die Gruppe

CH₂-CH-CO-NH-NH-CO-Nh-CH₂-OZ₁ bedeutet

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Rg die oben angegebene Bedeutung hat,

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zunächst mit (Meth)acrylsäurealkylestern an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CH₂-CH-COOAlkyl um-

*13 setzt, die erhaltenen Estergruppierungen mit Hydrazinhydrat zum Carbonsäurehydraζid umsetzt und letzteres sowie gegebenenfalls noch freie sekundäre Aminogruppen anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel

Z₁O- CH₂ - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethyld'erivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel X

R₁₄-N-CO-NH-NH-CO-NH-Ch₂-OZ₁

RjR^R₂ und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben und

R^a Wasserstoff, einen geradkettigen oder ver

zweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, . einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

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-Tv-

die Gruppe

-G-N- CO-NH-NH-CO-NH-CH--OZ _Λ

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Äralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen gedeutet, .

oder die Gruppe

Z-O-CHo-NH-CO-NH-NH-CO-N -

- ll

Z₁O-CH₂-NH-CO-NH-NH-CO-Ii-^ N-R I
bedeutet,

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₉-N-H

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Rn mit Ausnahme des ß-Alkoxycarbonyl-Restes

die oben angegebene Bedeutung hat,

zunächst mit Diphenylcarbonat an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CO-OCgHc umsetzt, die erhaltenen Phenylestergruppen mit Hydrazinhydrat zu der Gruppierung -N-CO-NH-NH₂ und diese wiederum mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel

Z₁O- CH₂ - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel XI

0 - CO - NH - CH₂ - OZ₁

XI

RjR₁₁R₂ und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben

und

Y Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine.·.

'" COORy-Gruppe bedeutet, wobei R« für einen C₁ bis Cg Alkylrest steht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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3ft-

mit Alkoxymethylisocyanaten der Formel

Z₁O - CH₂ - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt·

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-AlkoxymethyIderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel XII

CO - NH - NH - CO - NH - CH₂ -

XII

worin

R,R₁,R₂ und Z- die oben angegebene Bedeutung

haben,.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

COOR,

CH

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R₁J- eine Alkyl, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

mit Hydrazinhydrat zum entsprechenden Hydrazid und dieses anschließend mit eienm Alkoxymethylisocyanat der allgemeinen

^Fomel Z₁O- CH₂ - NCO

oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetralalkylpiperidinen der allgemeinen Formel I

-CO-NH- CH₉ - OZ

R,R₁,R₂,X,A und Z die oben angegebene Bedeutung haben

haben,

zur Stabilisierung von Polymeren mit an 0- oder N-Atome gebundenem reaktivem Wasserstoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind permanent stabilisierte Polymere mit an 0- oder N-Atome gebundenen reaktiven Wasserstoffatomen, gekennzeichnet durch an 0- oder N-Atome gebundene Reste der allgemeinen Formel

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CO - NH - CH₂ -

R Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweig

ten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, -CH₂-CH₂-CN, -CH₂-CH₂-COOAlkyl, oder -CH₂-CH-COOAlkyl

CH₃ bedeutet,

R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden,

	R1
a)	- N - Ξ - ,
b)	- 0 - E -

oder

c) - CO - NH - NH - bedeutet,

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wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Wasserstoff bedeutet, in Falle b)

X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine

-COORy-Gruppe bedeutet, wobei R₇ für einen Alkyl-, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthyl-'rest steht, und im Falle c)

X die OH-Gruppe bedeutet und

Rl Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

die Gruppe

- G - N - E - CO - NH - CH- -

ι ■ ²

worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen .-bedeutet, oder

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die Gruppe

- CH₂ - NH - CO - E - N -( N-R

- M

- CHp - NH - CO - E - N -i

worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

oder die Gruppe - E - CO - NH - CH₂ bedeutet, und

E einen C₁ bis C₃ Alkylenrest, die Gruppe

- CH₂ - CH(R₆) - 0 - (wobei R₆ die oben angegebene Beudeutung hat), die Gruppe

- (CH₂K - NH -, die Gruppe - C₁ bis C^Alkylen-CO-NH-, die Gruppe - C₁ bis C,Alkylen -CO-NH-NH- oder die Gruppe - CO - NH - NH oder eine, Einfachbindung bedeutet, wobei der Rest -CO-NH-CH₂- nicht zweimal direkt an das Stickstoffatom der Formel a) gebunden sein soll.

Unter permanent stabilisierten Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, deren Stabilisierung in Folge der chemischen Bindung des Stabilisators an das Polymere beständig ist gegen Extraktion durch Lösungsmittel oder beispielsweise saure wäßrige Lösungen.

Man erhält die stabilisierten Polymere, indem man die Polymere, vorzugsweise in Lösung mit 0,05 bis 5 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-96, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-%) an 2,2,6,6-Tetraalkylpiperiden-Verbindungen, welche eine oder mehrere Reaktiv-Gruppierungen besitzen, versetzt, sie zu

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Formkörpern verarbeitet und während oder nach der Verformungsstufe mit den Polymeren reaktiv verbindet.

Besitzen die Stabilisatoren nur eine Reaktivgruppe, so können sie auch bereits vor der Verformungsstufe an die Polymeren angeheftet werden.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß man dauerhaft stabilisierte Polymere mit chemisch verbundenen Stabilisatoren erhält, ohne daß man den Aufbau der Polymere verändern muß. Art und Menge des zugesetzten Stabilisators stehen praktisch bis zur Verarbeitung zum Formkörper zur freien Yfahl. Vorzugsweise erst während oder nach Verarbeitung zum Formkörper, bzw. nach Herstellung der Polymeren wird die chemische Verknüpfung zwischen Polymeren und Stabilisator ausgelöst. Die Polymereigenschaften werden dabei praktisch nicht verändert. Auch die stabilisierenden Eigenschaften werden offensichtlich nicht oder nur ganz unwesentlich beeinflußt, wenn die Stabilisatoren am Polymer fixiert sind. Bereits sehr geringe Stabilisatormengen (z.B. 0,1 bis 0,5 Gew.-%) vermögen einen ausgezeichneten Stabilisatoreffekt hervorzurufen, der sich bei mengenmäßiger Erhöhung über 5 Gew.-?6 der Zugabe nicht mehr wesentlich steigert, so daß eine sehr rationelle Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren möglich ist. Bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermögen offensichtlich in Synergistiseher Wirkungssteigerung - den Stabilisierungseffekt mit phenolischen Antioxydantien und/ oder UV-Absorbern erhablich zu steigern.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung mittels an die Polymeren chemisch gebundener Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren erlaubt den Einsatz der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidein-Stabilisatoren auch auf kritischere Anwendungsbereiche, z.B. für Verpackungsfolien im Kontakt mit Lebensmitteln, auszudehnen.

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Die bisherigen, niedermolekularen Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren werden im Kontakt mit verdünnten Säuren (z.B. Essigsäure, Zitronensäure) oder Lösungsmitteln und Fetten leicht aus Polymerfolien extrahiert.

Als extraktionsbeständige Stabilisatoren sind erfindungsgemäß alle Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen geeignet, die eine oder mehrerer "Reaktivgruppen" enthalten, welche mit "reaktiven Stellen" der vorliegenden Polymeren (d.h. reaktivem Wasserstoff an 0-, N-Heteroatomen) zu reagieren vermögen.

Polymere mit "reaktiven Stellen" im Sinne der Erfindung sind Polymere mit reaktivem Wasserstoff an 0 oder N-Heteroatomen, z.B. Polymere mit Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen (wobei die -NH-CO-NH-Gruppierung auch Teil einer komplizierten Struktur sein kann). Geeignet als Polymere sind z.B. Polyvinylalkohol oder Copolymere des Vinylalkohole, Polyamide oder Copolyamide auf Basis von Lactamen, Diaminen, Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren, Copolyamiden mit Anteilen sekundärer Aminogruppen (Einbau von Diäthylentriamin o.a.), aromatische oder heterocyclische Copolyamide, Gelatine, (Co)Polymere des (Meth-)Acrylamide, Polyhydrazide, Polysemicarbazide oder Polymere, welche -CO-NH-NH-, -0-CO-NH-NH-, -NH-CO-NH-NH-Gruppen enthalten (gegebenenfalls als Teilstruktur komplizierter Strukturen, wie z.B. -NH-CO-NH-NH-CO-NH-), wie etwa in segmentierten Polyurethan(harnstoffen). Die reaktiven Stellen derartiger Polymere können sowohl als Teil der Kette, als Seitenkette,wie auch als Endgruppen vorhanden sein.

"Reaktiv-Gruppen" im Sinne der Erfindung sind alle Gruppen, die mit den oben definierten reaktiven Stellen zu reagieren vermögen, insbesondere aber Methylolgruppen, MethyIoläthergruppen, wobei Methylol- oder Methyloläther-Gruppierungen an N-Atomen besonders bevorzugt sind.
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Solche besonders bevorzugte Methylol- oder Methyloläther-Gruppierungen haben z.B. folgende Strukturmerkmale:

-CO-NH-CH₂-OZ

-CO-NH-CO-IiH-CH₂-OZ

-NH-CO-NH-CO-NH-CH₂-Oz

insbesondere aber

-NH-CO-NH-CH₂-OZ -CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-Oz -NH-CO-NH-IJH-CO-NH-CH₂-Oz -O-CO-NH-NH-CO-NH-CHj-OZ

-0-CO-NH-CH₂-OZ

Z Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt Cj bis Cj/,-

Alkyl, besonders Methyl bedeutet.

Von den weiter oben als bevorzugt angegebenen Verbindung der Formeln II, III und IV sind die Verbindungen mit folgenden Resten besonders bevorzugt:

R Wasserstoff oder Methyl;

R-j und R₂ Methyl;

Z Methyl;

Verbindungen der Formel II:

E eine Einfachbindung;

R^ Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter

C^ bis Cg Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Cyclohexylrest, ein ß-Cyanäthylrest, ein ß-Hydroxyalkylrest, ein (Meth)acrylsäuremethyl- oder äthylester-Rest·

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Verbindungen der Formel III:

E' Einfachbindung;

Y Wasserstoff.

Beispiele für den Rest R schließen ein:

Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-r, Eicosyl-, Allyl-, üG-Methallyl-, Benzyl-, oL-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, dc-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxycarbonyläthyl-, ß-Äthöxycarbonyläthyl-Gruppe.

Beispiele für die Reste R₁ und R₂ schließen ein:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-Rest, vorzugsweise Methyl-Reste.

Beispiele, in denen R₁ und R₂ zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schließen ein: Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-, Spirocycloheptyl-Ringe. Vorzugsweise bilden R^ und R₂ einen Spirocyclohexyl-Ring.

Beispiele für den Rest R-, schließen ein: (für Έ = Einfachbindung)

H, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, N-Octyl-, Isooctyl-, Stearyl-, Eicosyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclododecyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, ß-Naphthy!methyl-, ß-Cyanäthyl-, 2-Methoxycarbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl-, 2-Isopropoxycarbonyläthyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ß-Hydroxäthyl-, ß-Hydroxy-ß-methyläthyl- und die ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-Gruppe.

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Vorzugsweise bedeutet R₃ Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl-Reste wie Methyl-Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Octyl; weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl und ß-Hydroxyäthyl.

Weitere Beispiele für den Rest R, können durch die folgendai Formeln wiedergegeben werden: (E £ Einfachbindung). -CO-NH-CH₂-OH, -CO-NH-CH₂-OCH₃, -CO-NH-CH₂-OC₃H₈ -CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-Oh, -CH₂-CO-NH-CH₂-OCH₃, -(CH₂J₃-CO-NH-CH₂-OC₄H₅, -CH₂-Ch₂-O-CO-NH-CH₂-OCH₃, -CH₂-Ch₂-O-CO-NH-CH₂-OC₂H₅, -CH₂-CH(CH₃)-0-C0-NH-CH₂-0C₄Hq, -CH₂-CH-C₆H₅-O-CO-NH-Ch₂-OCH₃,

- (CH₂)^MH-CO-NH-CH₂-OH, - (CH₂J₃-NH-CO-NH-CH₂OCH₃-,

- (CH₂J₃-NH-CO-NH-Ch₂OC₃H₇, -CH₂-CH₂-CO-NH-CO-Nh-CH₂-OCH₃, -CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-NH-Ch₂-OCH₃, -CH₂-CH₂-CO-NH-NH-Co-NH-CH₂-OC₂H₅, -CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-Oc₄H₉, -CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-OCH₃-, -CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-Oc₃H₇; von diesen werden bevorzugt der -CO-NH-CH₂-OZ, der -(CHg)₃-NH-CO-NH-CH₂-OZ und der (CH^)₂-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-OZ-ReSt; besonders bevorzugt ist der -CO-NH-CH₂-OCH₃-ReSt.

Beispiele für den Rest G schließen die Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylen-Gruppe ein, weiterhin die p-Xylylen-, p-Phenylen- oder 2,4-Toluylen-Gruppe.

Der Rest M kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein:

j - ,2ⁿ5

ί₂ - C - CH₂ - , -CHp -C - CHp -

I . I

CHo CHo

Le A 17 424 - 30 -

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-35

oder

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II (mit einer N-Funktion in der 4-Stellung des Piperidinrestes) sind besonders bevorzugt und wirksam. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung schließen ein, ohne die Erfindung auf diese Verbindungen zu beschränken:

H-N \

CH,

-NH-CO-NH-CH₂OH

-NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

-NH-CO-NH-CH₂-OC₂H₅

-NH-CO-NH-CH₂-OC₄H₉

-N-CO-NH-CH₂OH

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₃
-N-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃

N-CO-NH-CH₂-OCH Cyclohexyl

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- 31 -

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CH, χ	CH3	-N-CO-NH-CH0-OCH,
H-ri		fc H C6H13 -N-CO-NH-CH2-OCH3
\ / CH3	CH3	-N-CO-NH-CH2-OCH3 CHCH3-CH2-CH(CH3)2
		-N-CO-NH-CH2-OCH3 CH2-C6H5
		-N-CO-NH-CH2-OCH3 1CH2-CH2-CN

CH

H-N

CH,

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CO₂-C₂H₅

-N-CO-NH-CHo-OCH, I ² 3

^C6^H5

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃

CH₂

-CH₂OH

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CHCH₃OH

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CHC₆H₅-OH

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NH-CO-NH-CH₂OH

-N-CO-NH-CH₀-OCH, ι 2 3

C₂H₅

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CO₂CH₃

-N-CO-NH-CH₂-OC₂H₅ Cyclohexyl

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-OH

NH-CO-NH-CH₂I-OCH

CH, CH

NH-CO-NH-CH₂OH -NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CN

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CO₂C₂H₅

Le A 17

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CH

H-N \ NH-CH₀-CO-NH-CH₅Oh

yj 2

N \

CH₃

„ y\ -N-CH₀-CO-NH-CH₀OH

Cl£, \ ι 2 2

iso C

-N-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂Oh

₃E-,
-N-CH₂-CH₂-CO-Nh-CH₂OH

CH₂-CH₂-CN

-N-CH₂-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂OH

CH₂-C₆H₅

-N-CH₂-Ch₂-O-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CN

-N-Ch₂-CH₂-O-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CO₂C₂H₅

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃

NCONHCH₂OCH₃ CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-O-CO-NH-Ch₂-OCH₃

-N-CH₂-CH₂-O-CO-Nh-CH₂-OCH₃

^C6^H5

-N(CH₂-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-CH₂-OCH₃)

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CH,

CH,

N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-CH₂-OCH₃

-N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-Ch₂-OCH₃ CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-CHCH₃-O-CO-Nh-CH₂-OCH₃

-N-CH₂-CH(C₆H₅)-O-CO-NH-CH₂-OCH₃ C₆H₁₃

-N-CH₂-CH₂-CO-NH-CO-NH-CH₂-OCh₃ CH₃

-N-CH₂-CH₂-CO-Nh-CO-NH-CH₂OCH₃

-N-CH₂-^H₂-CO-Nh-CO-NH-CH₂-OCH₃

Le A 17 424

-CH₂-CO-Nh-NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CH₂-CO-NH-Nh-CO-NH-CH₂-OCH₃ Cyclohexyl

-N-CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-O CH₃ CH₂-CHCH₃-OH

-N-CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-OCh₃ CH₂-CH₂-C₆H₅

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃
CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-Nh-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-NH-CO-NH-CHp-OCH,

-N-CO-NH-NH-CO-NH-CH -

OC₄H₉

- 35 -

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N-

[-CH₂-CH₂-O-CO-NH-Ch₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CN

-N-CH₂-CH₂-O-CO-NH-Ch₂-OCH₃ CH

-N(CH₂-CH₂-0-C0-NH-CH₂-0CH₃)₂

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-CH₂-O-CH₃ CH₂-CHCH₃-O-CO-NH-Ch₂-OCH₃

-N-CH₂-CH₂-CO-NH-NH-CO-Nh-CH₂-OCH₃ CH

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CO-Nh-NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-NH-CO-NH-Ch₂-OCH₃ H

CH₂=CH-CH₂-

NH-CO-NH-CH₂-OH -NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ Cyclohexyl

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-CN

-N-CO-NH-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-COO-C₂H₅

Le A 17 424 - 36 -

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C-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethylurethan 0-(l,2,2, 6,6-Pentamethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-urethan O-(l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-

urethan

C-(2,2,6,6-Tetraraethyl-4-cyanopiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-

urethan

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-4-carbonyl-methoxymethyl -semicarbazid

1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-hydroxy-pii:eridin-4-carbonyl-methoxymethyl-semicarbazid 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-4-carbonyl-butoxymethyl-

semicarbazid N,N* -Bis-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N'-bis-methoxyi-

methyl-carbamoyl-äthylendiamin K,N' -Bis-1-benzyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidinyl -4-N,N'-bis-

methoxymethyl-carbamoyl-äthylendiamin N,N* -Bis-1,2,2, 6, 6-pentamethylpiperidinyl-4-Ii,N'-bis-

methoxymethyl-carbamoyl-tetramethylendiamin N₁N' -Bis-l-ß-hydroxyäthyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyI-4-N,N^f-

bis-methoxymethyl-carbamoyl-hexamethylendiamin N,N* -3is-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N'-bis-methoxy

methyl-carbamoyl-p-xylylendiamin N,N' -Bis-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl^-N^'-bis-athoxymethyl-

carbamoyl-p-phenylendiamin N,N' ,N"-Tris-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl -4-N,N¹ ,N¹ '-tris-

methoxymethyl-carbamoyl-trimethylenäthyl-triamin N,Nⁱ,N"-Tris-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N¹ ,N¹ '-tirsmethoxymethyl-carbamoyl-trimethylenpropyl-triamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit "Reaktiv-Gruppen" erfolgt nach den oben beschriebenen Verfahren. Die im folgenden beispielsweise genannten Reaktionsgleichungen sollen nur der näheren Erläuterung dienen:

Le λ 17 424 - 37 -

809813/0070

+ ZO-CH₉-NCO —^

\/ + HNCO

N-CO-NH.

CH*

^CH/

+ HCHO -^

N-CO-NH-CH₅-OZ,

* 1

^L- Λ

+ Z.

N-CO-NH-CH₂OH

(In diesem und den folgenden Formelschemata kann L beispielsweise Wasserstoff oder ein ein- oder mehrwertiger Rest sein.

Die Herstellung der als Ausgangstoffe benötigen 4-Aminopiperidine ist z.B. in der DT-OS 2.349.962 beschrieben.

Hier wie im folgenden kann statt des freien Alkoxymethylisocyanates Z^O-C^-NCO auch ein "verkapptes" Alkoxyme thylis ocyanat, wie z.B. ein Alkoxyacetonitrilcarbonat, eingesetzt werden. Letzteres spaltet unter den Reaktionsbedingungen COp ab unter Bildung des Alkoxymethylisocyanates, welches sofort mit dem Aminopiperidin weiterreagiert.

Le A 17 424

809813/0070

CH/ I

R

■- ι

Ir*

-N-CH₂-CH-OH

-, ^ J-^2
R ^K1

Ν· ,+ ZO-CH₂-NCO

-.CH₂-CHR₆-O-CO-NH-Ch₂OZ

+ CH₂=CH-CN —>

N-CH₂-CH₂-CN

H₂-Katalysator

N-(CHg)₃-NH-CO-NH-CH₂OZj

R-.:. 1 :■

+Z₁O-CH₂-NCO

N-(CH₂UNH₂

Le A 17 424

- 39 -

809813/0070

Vl·

CM O O

	1	V	ϋ	ro	_J
! & 1 S		S-OJ		O HH
-CONH		-NCO	Il (U	^
ώ Ü-PQ		1CM O
		O N
		+V
t-

809813/0070

VO U O

O O

cvj

<kr

SG O

CVJ ¹CVl

O U CM

VO U

O O

809813/0070

so-

+ Z₁O-CH₉-NCO

Y. 0-CO-NH-CH₂-OZ,

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für die Reaktion (6) benötigten 4-Hydroxypiperidine der allgemeinen Formel XIV ist unter anderem in den DT-OS'en 2.352.658 (Y = H) und 1.695.738 (Y = CN) beschrieben.

HO C0₂Alkyl

+ NH₂-NH₂

ONH-NH

+ Z₁O-CH₂-NCO

HQßONHNH-CO-NH-

^ R

Wird die Reaktiv-Gruppierung mehrmals in das Molekül der erfindungsgemäßen Verbindungen eingeführt, z.B. in Verbindungen wie

CH₃O-CH₂-NH-CO-NH- (CH₂)^-N- (CH₂J₃-NH-CO-NH-CH₂-OCh₃

Le A 17 424

CH₃ - 42 -

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oder CH

.,0-CH₂-NH-CO-O-CH₂-CH₂-N-CH₂-Ch₂-O-CO-NH-CH₂-OCH₃

CH

so vermögen sie mono- oder auch bifunktionell mit "reaktiven Stellen" der Polymeren zu reagieren, wobei sie im letzteren Fall zusätzlich eine vernetzende Funktion haben.

Eine derartige Vernetzerwirkung ist in bestimmten Fällen sehr erwünscht (beispielsweise in sogenannten soft-solventslöslichen Polyurethan-Beschichtungen oder -Finishen auf Basis Isophorondiisocyanat), da hierdurch über die stabile Lichtschutzwirkung hinaus eine bessere Untergrundverankerung und Beständigkeit gegen wäßrigen Alkohol erreicht wird.

Unter den Tetralalkylpiperidin-Derivaten sind besonders bevorzugt die Tetramethylpiperidin-N-methylolmethyläther entsprechend der Formel II, da sie eine besonders hohe Wirksamkeit aufweisen und sich leicht synthetisieren lassen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen der Formel II, mit FU = H und E der Bedeutung einer Einfachbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell als Zusätze zur Stabilisierung synthetischer Polymerer geeignet, wobei alle Polymeren geeignet sind, wie sie zur Stabilisierung durch Derivate des Tetramethylpiperidins bereits vorgeschlagen worden sind. (Vgl. z.B. die DT-AS 2.349.962. oder die deutsche Patentanmeldung P 25 45 646.6).

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren mit "reaktiven Stellen" sind lineare oder verzweigte Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren Le A 17 424 - 43 -

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-SV

aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekular en Polyhydroxyverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 6O⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln oder "Vernetzern" ι d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molekulargewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Hydrazin, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester, Polyole, Polyamine oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel) in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner PoIyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylätherdiole, Polypropylenglykol, oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatisch« Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu

Le A 17 424 - 44 -

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NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der BE-PS 734.194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kette> Verlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4^fdiamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xyrylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terepthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazid, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden segmentierte Polyurethanelastomere mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NHp-Endgruppen" aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-fc

₁ -NH-CO-NH-X₁ -NH-CO-NH-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN-Y₁-NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel entstanden sein kann.

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Der Rest -Y₁- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R₂₀-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R₂₀-

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. BE-PS 734.194).

Hierin bedeutet R₂₀ einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest· (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung· vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, PoIy-N-alkylurethans). X^ ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH₂-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂)₂~CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der DT-AS 1.270.276 und in der BE-PS 734.194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther oder Polyester) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden, ebenso entsprechende Elastomere ^!- sei es vernetzter Art (z.B. VulkollaiP/ Bayer AG) bzw. im wesentlichen linearer, segmentierter Struktur (zJ.B. Desmopan -Typen/Bayer AG). i

Außer den etrfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren können nochj weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitist werden. Solche Zusatzmittel schließen beispielsweise¹ ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter

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Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.» butyl-4-methyl-phenol); ot, QL'-Bis-(2-hydroxy-3,5'-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2,'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl-oxymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-r Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-· chlorbenzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2^!,4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. oC-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2,'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butylamin-Niekel. Weitere Vertreter werden in der DT-AS 2.349.962, Spalte 17 bis 20, aufgeführt. Auch Polymere oder Copolymere von N-N-Dialkylaminoäthyl-(meth)acrylaten können zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und Chlorechtheit eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen anheftbaren "TAP"-Stabilisatoren (TAP = Tetraalkylpiperidin) gleichzeitig als Stabilisatoren angewendet werden.

Bisweilen lassen sich Stabilisierungseffekte beobachten, welche offensichtlich auf einer synergistischen Wirkungssteigerung beruhen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Polymerisationsinhibitoren bei einer Reihe von Monomeren wirksam.

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-St-

Die erfindungsgemäßen "Reaktiv"-Lichtschutzmittel (Stabilisatoren) können den Polymeren leicht mittels eines der üblichen Verfahren der Compoundierung von Additiven einverleibt werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit den synthetischen Polymeren, vorzugsweise in Form von Polymerlösungen, Polymer-Dispersionen/-suspensionen oder -emulsionen vermischt werden. In den meisten Fällen wird man solche Mischbedingungen vorziehen, daß noch keine oder nur eine geringe Reaktion mit den Reaktivgruppen eintritt - insbesondere mit Stabilisatoren mit zwei oder mehreren Reaktivgruppen, die auch vernetzend wirken können. Die Zugabe der Stabilisatoren kann sowohl fest, flüssig (geschmolzen) oder in Form ihrer Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen erfolgen. Bei Fäden ist eine Applikation in 'Form einer stabilisatorhaltigen Präparationsschmelze möglich, bei Naßspinnen kann eine Einlagerung in die Gelfäden aus stabilisatorhaltigen Koagulationsbändern heraus erfolgen. Bevorzugt werden die Stabilisatoren Lösungen der Polymeren zugesetzt, aus denen heraus die Verformung der Polymeren vorgenommen wird.

Die erfindiiingsgemäß zur Anwendung gelangende Stabilisatormenge häng-); von der Art und speziellen Verwendung des zu stabilisierenden Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Die Dosierung kann zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten Polymeren. Vorteilhaft ist die relativ geringe Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, welche eine bereits hervorragende, dauerhafte Wirksamkeit bei kleinen Anheftmengen aufweisen. So sind zumeist Mengen unterhalb von 0,5 % Zusatz wirksam, wogegen z.B. mit den bekannten phenolischen Stabilisatoren zumeist erheblich größere Mengen (1,5 bis 2 %) zu einer hinreichenden Stabilisierung notwendig sind.

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Die reaktive Verknüpfung der Reaktiv-Stabilisatoren mit daa Polymeren geschieht vorzugsweise während der Verformung zum Formkörperioder im Formkörper selbst. Die Reaktion, wird durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen, zumeist etwa zwischen 70 und 200⁰C, ausgelöst, wobei die Umsetzung gegebenenfalls durch Mitverwendung von Katalysatoren beschleunigt werden kann. Derartige Katalysatoren sind saure Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid oder Zitronensäure. Die Reaktiv-Stabilisatoren zeigen praktisch keine oder eine zumindest erheblich reduzierte Flüchtigkeit bei den hohen Temperaturen im Trockenspinnschacht und sind· auch deshalb additiven Stabilisatortypen überlegen.

Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden so gewählt, daß sie - abhängig von der Reaktiv-Gruppe und der reaktiven Stelle im Polymeren - zur gewünschten Umsetzung gelangen. Die Reaktionszeit kann dabei relativ lange sein, z.B. beim Eintrocknen von Filmen bei etwa 100°C ca. 1 Stunde, kann jedoch bei entsprechend erhöhten Temperaturen auf Sekunden herabgedrückt werden, z.B. beim Spinnen von Fäden in einem hochbeheizten Schacht (Lufttemperatur z-B. 200 bis 35O⁰C) oder bei einer Fadennachbehandlung z.B. auf Heizgaletten, wobei die Galettentemperaturen etwa 140 bis 350⁰C betragen können.

Es ist in besonderen Fällen (piur eine Reaktivgruppe am Lichtschutzmittel) auch möglich, die Reaktivgruppen der Stabilisatoren bereits in Lösung mit den Polymeren umzusetzen und erst danach die Verformung vorzunehmen. Andererseits können auch die Polymeren durch Bestäuben und Aufsintern der Stabilisatoren modifiziert werden.

Die besonders geeignete und bevorzugte Form der Durchführung der Erfindung ist jedoch eine Zugabe der Reaktivstabilisatoren zur Lösungen der Polymeren, und Verarbeitung der Lösungen zu Filmen, Beschichtungen oder Fäden mit gleichzei-

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tiger caer anschließender Reaktion der Stabilisatoren mit den Formkörpern. Ein typisches Beispiel ist die Verspinnung von stabilisatorhaltigen Polyurethanelastomerlösungen unter Verdampfen der Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid) im heißen Spinnschacht. Bei Verwendung des Stabilisators nach Beispiel 1) und einer geringen Katalysatormenge ist bereits beim Verlassen des Spinnschachtes eine weitgehende Reaktion zwischen Stabilisator und segmentiertem Polyurethan (harnstoff) eingetreten, die durch Ausheizen der Fäden in Fixierschränken, auf Heizgaletten bzw. bei der Thermofixierung von Geweben (z.B. Spannrahmenfixierung bei 190 bis 200°C/20 bis 60 see.) zu Ende geführt wird.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Reaktiv-Stabilisatoren in Formkörpern mit relativ großer Oberfläche, insbesondere Fasern und Fäden, Folien und Beschichtungen oder Syntheselederstrukturen. Hier werden die erfindungsgemäßen Vorteile voll wirksam, z.B. die Extraktionsbeständigkeit, die physiologisch unbedenkliche Fixierung ans Polymere, die Stabilität gegen Kochen, Färben, Vaschen und Chemische Reinigung. Ganz besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Stabilisierung segmentierter Polyurethane, besonders in Form der Polyurethan-Elastomerfäden. Diese Vorteile der Erfindung wurden bereits vorgehend geschildert und werden in den Beispielen eingehend belegt und mit dem Stand der Technik verglichen.

Die Polyurethanlösungen werden im allgemeinen in Form ihrer etwa 20 %-igen Lösungen mittels einer Rakel mit einer Stärke von etwa 0,6 bis 0,8 mm auf Glasplatten aufgeräkelt und im Trockenschrank getrocknet (etwa 30 min/70°C plus etwa 40 min bei/1OO⁰C). Nach schwacher Talkumierung werden die Filme abgezogen.

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Die Filme werden entweder als etwa 1 cm breite Streifen und/oder in Form von Schnittfäden belichtet. Zur Herstellung der Schnittfäden werden die Filme durch eine Schneidemaschine mit einem Messersatz zu Fäden mit einem Titer von etwa 300 dtex geschnitten.

Die Lösungen können nach Naßspinnprozessen in wäßrige Koagulationsbäder naßgesponnen werden (für Prüfzwecke durch eine 20/0,12 mm-Düse in ein 80/20-Wasser/DMF-Bad von 80⁰C - Abzugsgeschwindigkeit 10 m/min) und werden nach Durchlaufen von Waschbädern getrocknet. Zum-Trockenspinnen wird die schwach erwärmte Lösung (etwa 60⁰C heiß) durch Düsen in einen beheizten Spinnschacht, dem zusätzlich Heißluft im Gleichstrom zugeführt wird, versponnen und mit etwa 100 bis 450 m/min abgezogen. Für Prüfzwecke werden die Fäden über 16/0,2 mm-Düsen versponnen, mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und nach Präparierung mit Talkum mit 130 m/min auf Spulen aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde auf 13O⁰C erhitzt.

Zur Fadeometer-Belichtung werden die Folien-Streifen oder Fäden auf Kartonunterlagen im Fadeometer belichtet. Die jeweiligen Versuchsgruppen laut Beispielen werden dabei gleichzeitig in der Belichtungskammer eingesetzt, so daß auch bei Belichtungsschwankungen vergleichbare Belichtungsintensitäten auf die Prüfkörper einwirken.

Die Ex^raktionsbehandlungen werden in der angegebenen Form an Folien bzw. bei Spinnfäden in Form leichter Wickel auf Rähmchen durchgeführt. Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur bzw. in Wasserstrahlvakuum bei 50⁰C.

*li-Wert; Die Charakterisierung des Molekulargewichts erfolgt durch Angabe des^i-Wertes. Man löst dazu 1 g Polymer (als pigmentfreies Polymer berechnet) in 100 ml Hexamethyl-

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phosphoramid (HIIPA) bei Raumtemperatur unter Schütteln, filtriert die Lösung durch eine grobe Glasfritte und mißt die relative Lösungsviskositäten in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C.

= relative Lösungsviskosität, C = Konzentration in g/100 ml.

Anfärbungen: Die Fäden wurden mit 2 Gew.-% eines roten Farbstoffes (Color Index No. 23 635) in 1 %ig essigsaurer Lösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Ji-Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichts-96.

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Beispiel 1

N-Methoxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff

31 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,S-tetramethylpiperidln werden in ICO ml Toluol gelöst und hierzu unter Eiskühlung 17,5g(0,2 Mol) Methoxymethylisocyanat zugetropft. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es verbleiben 48 g = 99 % d.Th. eines farblosen festen Produktes vom Schmelzpunkt 96⁰C. Ci₂H₂₅N₃O₂ (243,4)
Ber.: C 59,3^; H 10,4**; N 17,3^. - Gef.:C 59,23; H 10,1^; N 17,5¹^.

Beispiel 2
Hydroxymethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff . HCl

19,9g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff.HCl (hergestellt aus 2,2,6,6-TMP-HCl mit KOCN; Pp > 300 ) werden in eine Mischung von 13,4 g 37 ^iger Formalinlösung und 20 g V/asser eingetragen und der Ansatz 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und aus viel Methanol umkristallisiert. Man erhält 16,0 g farblose glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 263 bis'265⁰C Zers. Die Verbindung ist in Wasser gut, in Methanol mäßig, in allen anderen organischen Lösungsmitteln schwer bis sehr schwer löslich. CnH₂₄ClN₃O₂ (265,8) ■

Ber.: C 49,7 * Hg₁H N 15,8 ^ Cl 13,3 < ■ Gef.: 49,3 i> 8,9 1 15,8 % 13,5 ^

Beispiele 3 - 12

Auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man bei der Umsetzung der entsprechenden 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetremethylpiperidine mit Methoxymethylisocyanat die in Tabelle zusammengefaßten Methoxymethylharnstoffe XIII

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-Wl

^H3?L H ^^{3 +} CH₅O-CH₂-N=C=O^

Y ' Le A 17 424

(MMI) R-N-CO-NH-CH₂-OCH₃

XIII

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Tabelle 1

Beispiel-Nr.	3	XIII. R	Schmelzpunkt (C°)	Ausbeute	Elementar-Analyse	C59,5 59,3	H	9,6 N 12,2 9,5 12,1
	4	-CH2-CH2-CO2C2H5	Harz	96 %	Ber Gef	C60,8 60,7	H	9,5 N 18,9 9,6 18,9
	5	-CH2-CH2-CN 0	129°	91 %	Ber Gef	C55,8 55,7	H	9,6 N 18,1 9,4 17,8
CD	6	-(CH2)3-NH-C-NH-CH20CH3 (doppelte Menge MMI einsetzen)	147°	91 %	Ber Gef	C66,O 65,9	H	11,4 N 12,8 11,6 12,0
O CO OS	7		Harz	98 %	Ber Gef	C63,2 63,4	H	11,0 N 14,7 11,1 14,5
3/Oi	8	-HC3H7	36-38°	66 %	Ber Gef	C70,0 68,3	H	12,0 N 10,2 11,5 9,8
CD -J O	9	-nC12H25	Öl	99 %	Ber Gef	C66,4 65,6	H	10,8 N 12,9 10,3 13,0
	10	<Ξ>-	118°	91,5 %	Ber Gef	C58,5 58,7	H	10,2 N 14,6 10,1 14,6
	11	-CH2-CH2OH	Öl	98 %	Ber Gef	C64,3 64,6	H	11,1 N 14,0 11,0 14,2
	12 A 17 424	-CH2-CH(CH3)2	126°	93,5 %	Ber Gef	C66-,O 66,1	H	11,4 N 12,8 11,2 12,8
Le	-CH(CH3)CH2CH(CH3)2	71°	99 %	Ber Gef

^H"

Herstellungsvorschrlft für das Ausgangsprodukt von Beispiel 3)

(XIII, R = CH₂-CH₂-COO-C₂H₅ ) β -(2,2, 6, 5-Tetramethylpipericinyl-4)-arriino-propionsäureäthy!Lester

31, 4 Teile 4-.£mino-2,2,6,i5-tetramethylpineridin und 100 TeiLe Aerylsäureaethylester werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht (ind die Mischung anschließend in Vakuum fraktioniert. Man erhälp Teile (84 4 d.Th.) ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-amino-propionsäureäthylester vom Siedepunkt 112-115°C/0, 06 Torr.

Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt von Beispiel 4)

(XIIJ, R = -CH₂-CK₂-CN) ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)-4-amino-propionitril

156 Teile 4-jfimino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 132,5 Teile Acrylnitril werden 3,5 Stunden bei 8o°C gerührt und die Mischung anschließend im Vakuum fraktioniert. Man erhält 190 Teile (•?C,S -*- d.Th.) des Nitrils als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 107 - 11C°C/O,C4 Torr.

Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt von Beispiel 5)

(XIII, R = -CH₂-CH₂-CHp-NH₂) 4- Qf-Aminopropyl )amino-2,2,6,6-te'trameth.ylpiperidin.

Eine Mischung aus 131 Teilen des Nitrils -R = -CH₂-CH₂-CN, 600 TeiLen Methanol, I50 Teilen NH_3fl und 25 Teilen Ra-Co werden bei 8c bis 10O⁰C und 8C bis ICC bar K₂ bis zur beendeten H₂-Aufnahme hydriert. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator wird im Vakuum franktioniert. Man erhält 120 Teile (89,6 % d.Th) ^-f-Amino-propyl)amino-2,2,6,6-tetratnethylpiperidin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 95°C/o,1 Torr.

C₁₂H₂₇N₃ (213,4)

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Beispiel 13

a) Herstellungsvorschrift für das Vorprodukt:

2,2, 6, 6-Tetramethyl^-hydroxy-piperidin^-carbonsäurehydrazid

16,2 Teile 2,2,6,6-Te*tramethyl-4-hydroxy-piperidin-4-carbonsäuremethylester (nach DRP 91 122), 5 Teile Hydrazinhydrat und 20 Teile Methanol werden IC Stunden am Rückfluß gekocht und das Methanol anschließend abdestilliert. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute: 15,3 Teile 2,2, 6, S-Tetramethyl^-hydroxy-piperidin- -4-carbonsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 121 - 123°C C₁₀K₂₁N₃O₃ (231,3).

b) Erfindungsgemäßer Stabilisator

4,62 Teile des Carbonsäurehydraζids nach obenstehender Herstellungsvorschrift (20 mMol) werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 0,174 Teilen Methoxymethylisocyanat (20 mMol.) in J Teilen Dimethylformamid unter Bildung des Methoxymethylharnstoff-Derivates umgesetzt.(Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt eine ölige Substanz.)Die Stabilisierung erfolgt durch Zugabe der Lösung des so hergestellten Derivates zur Elastomeriösung.

HO^CO-NH-NH₂ . HO^CO-Nh-NH-CO-NH-CH₂-OCH₃

H Γ Γ^^Ί OCN.CHa.0.CHa. H₃C f"^ „_u

ü Loh "^ >v ^U ""3·

H₃C I CH₃ ³ H₃C g CH₃

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Beispiel 14

N-Methoxymethyl-0-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-(4)-urethan

53,3 Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 40 Teile Methoxymethylisocyanat werden unter Zusatz von 1 Teil Triäthylendiamin in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst und die Mischung 150 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man überschüssiges Methoxymethylisocyanat sowie Methylenchlorid ab und kristallisiert aus Benzin um. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C.
Ausbeute 45 Teile = 56 % d.Th. C₁₂H₂₄N₂O₃ (244,3)

Beispiel 15

a) Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt

ß- (2, 2,6,6-Tetramethylpiperidin-4) -amino-propionsäurehydrazid

51.2 Teile des Esters nach (XII, R = CH₂-CH₂-CO₂-C₂H₅) und 20 Teile Hydrazinhydrat werden in 100 Teilen Alkohol 16 Stunden am RückfluO gekocht. Nach dem Abdampfen des Alkohols erhält man 48 Teile (100 % d.Th.) Hydrazide als farblose, klebrige Kristallmasse.

C₁₂H₂₆N₄O (242,4)

Ber.: C 59,5 % H 10,8. % N 23,1 % Gef.; C 59,6,96 H 10,6 % N 23,2 %

b) Erfindungsgemäße Verbindung

·; (XIII, R =-CH₂-CH₂-Co-NH-NH-CO-NH

CH₂-OCH₃

36.3 Teile ß(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-aminopropionsäurehydrazid werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 28,2 Teile 93 #-ig- Methoxymethylisocyanat zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 25⁰C nach und saugt vom Niederschlag ab. Der Filterrückstand wird mit 300 Teilen Petroläther verrührt und erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen verbleiben 48 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 62 bis 65⁰C. ^C18^H36^N6°5 (W.5).

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Beispiel 16

600 Teile eines Adipinsäure-Copolyesters (Molekulargewicht 1915) mit 65 Mol.-Jfi Hexandiol-1,6/35 Mol-% 2,2-Dimethylpropandiol werden mit 1,25 ml einer 30 Jaigen Schwefeldioxid-Lösung in Dioxan versetzt und anschließend eine Stunde im Vakuum bei 130⁰C entwässert.

Nach Zugabe von 12,15 Teilen N-Methyl-bis(-ß-hydroxypropyl)-amin zum Polyester wird bei 4O⁰C eine Lösung von 168,15 Teilen Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat in 195 Teilen Dimethylformamid zugesetzt und 60 Minuten bei 50 bis 53°C zur Prepolymerbildung (2,715 ⁰P NCO in der Festsubstanz) erwärmt.

Eine Lösung von 3,35 Teilen 99 tigern Aethylendiamin in 449 Teilen Dimethylformamid v/erden mit 10 Teilen fester Kohlensäure zur Carbamatbildung versetzt, anschließend werden 210 Teile der obigen NCO-Prepolymerläsung eingetragen und 0,10 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat zugesetzt. Die Llastomerlösung (790 Poise) wird mit 4 % TiO₂ (Rutil FD-2/BAYER AG) pigmentiert.

Anteile der Lösungen werden mit folgenden Stabilisatoren versetzt: a) - Vergleich ohne Stabilisator.

b) - 2 < Tinuvin^R 770 (Ciba-Geigy) - Vergleichsversuch

0 -CO (CH₂ ) β—CO -0

¹ 1

H₃C ti CH₃ H₃C »τ CH₃ c) - 2 % Kombinations-Stabilisator der Formel

,CH₃ \ Vergleichs versuch

Fp 215-217°C

(eine wenig wasserlösliche, gering in Petroläther lösliche Stabilisator-Kombination).

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d) 2 % anheftbarer Stabilisator nach Beispiel 11)

(plus 0,4 % Zitronensäure)

e) 2 % 2-fach-reaktiver Stabilisator nach Beispiel 5)

(plus 0,4 % Zitronensäure)

f) 2 % Stabilisator nach Beispiel 1) - Katalysator 0,4 % Zitronensäure plus 1 % Irganox 1010 (Ciba-Geigy)

plus 1 # Tinuvin 327 (Ciba-Geigy; Benztriazol-UV-Absorber)

g) 0,33 % Stabilisator nach 3eispiel l) plus 1 % Irganox 1010 plus 1 % Tinuvin 327

h) 2 % Tinuvin 770 (Vergleichsversuch) plus 1 % Irganox 1010 plus 1 % Tinuvin 327

Die Lösungen v/erden jeweils zu Pollen vergossen (Trocknung bei 7O/lOC/l3O°C), gegebenenfalls zu Fäden geschnitten*("Schnittfäden") beziehungsweise im Trockenspinnprozeß (Düse 16/0,2 mm; Titer ca 130 dtex) versponnen und die Fäden auf Spulen bei 130⁰C (oder über Heizgaletten - l80°C Oberflächentemperatur) thermisch nachbehandelt.

1.) Prüfung auf Anfärbbarkeit

Die Fäden (zum Teil in Form von Schnittfäden, zum Teil in Form trockengesponnener Fäden) wurden mit dem roten Säurefarbstoff (CI. 23 635) 1 Stunde gefärbt und die gefärbten Fäden im nassen Zustand auf ihre Abriebbeständigkeit geprüft (siehe Tabelle 2 ). Während die erfindungsgemäß mit uen anheftbaren Stabilisatoren modifizierten Elastomerfäden eine normale £nfärbbarkeit zeigen und reibechte Färbungen liefern, führen die Vergleichsversuche mit den Stabilisatoren der

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Tetramethylpiperidinreihe nach dem Stand der Technik zu erheblichen Störungen der Anfärbbarkeit und zu verminderter Abreibechtheit, offenbar wegen "Farbsalz"-Bildung aus basischem Stabilisator und Säurefarbstoffen (Versuche b, c, h).

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Tabelle 2 : Anfärbungen mit 2 <% Supranol echtrot-GG (Säure farbstoff)

	Faden- zusam menset zung	V	Typ Fäden	in schwach	essigsaurer Lösung	Reibechtheit der gefärbten Elastomerfäden	Bemerkungen
	a)	\/ V	SP, TrP.	Anfärbung auf den Schnittfäden	Wollnachzug	reibecht	(unstabilisierte Type)
	b) e)		SP, TrF. SF	tiefrote Färbung	hellrot	starker Abrieb sehr starker Abrieb	\ Stabilisator wandert \ aus und bildet wahr- \ scheinlich Niederschläge \ mit Farbstoff
80S	d) e)		SP, TrP. SP	wie a), etwas heller als hellrot, fleckig	rot a) hellrot	reibecht reibecht	) extraktionsbeständige ) Stabilisierung
OCtj -Ji-1 co ο '	f)		SP, TrP.	tiefrot tiefrot	hellrot hellrot	reibecht	stabilisierte Fäden
O	g)	V	SP	tiefrot	hellrot	reibecht	stabilisierte Fäden
O	h)		SP, TrP.	tiefrot	hellrot	starker Abrieb	siehe b)/c)
	tiefrot	rot

(SF = Schnittfäden ) (TrP. = trockengesponnene Fäden)

(V ₌ Vergleichsversuche)

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2.) Prüfung auf UV-Stabilisator-Wirkung und Beständigkeit gegenüber Extraktion:

Folien der Zusammensetzung a), b), c), d), e) werden α) im Originalzustand

ß) nach 1-stündiger Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff γ) nach 1-stündigem Kochen mit 1 ^iger Essigsäurelösung

im Fadeometer belichtet. Zur Verfärbung siehe Tabelle 3

Es zeigt sich, daß die ursprünglich gute StaMlisierungwirkung der Stabilisatoren nach b) und c) durch Lösungsmittelextraktion beziehungsweise Kochen mit schwach essigsaurer Lösung praktisch vollständig verloren geht. Demgegenüber bleibt die Stabilisierungswirkung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren (d), e)) praktisch vollständig erhalten.

Trocken gesponnene Fäden aus Lösungen der Zusammensetzung

a) (ohne Stabilisator)

d) erfindungsgemäßer Stabilisator l)

g) (erfindungsgemäßer Stabilisator l) ) (plus phenolischer Stabilisator/UV-Äbsorber)

k) (1 io phenol. Stab. (IRGANOX 1010) ) (plus 1 % UV-Absorber (Tinuvin 327))

- als Vergleichsversuch zu g) -

werden im Fadeometer belichtet. Dabei zeigt sich nach 66 Stunden Belichtungszeit folgende Restfestigkeit der Fäden: a) «c 0,08. g/dtex - ohne Stabilisator d) 0,28 g/dtex (erfindungsgemäß)

g) 0,51 g/dtex (erfindungsgemäß, Synergistische Wirkung) k) /v 0,10 g/dtex - Vergleich -

Während Fäden ohne Zusatz stark verfärbt sowie total abgebaut sind, wirkt der erfindungsgemäße Stabilisator deutlich stabilisierend, wobei eine sehr deutliche Wirkungssteigerung bei gleichzeitiger Anwesenheit phenolischer Stabilisatoren/UV-Stabilisatoren bei bereits sehr geringer Zusatzmenge an erfindungsgemäßem Stabilisator beobachtet wird.

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Tabelle 3 ; UV-Belichtung von Pollen (Padeoraeter)

Folien-	Origin.	Verfärbung nach	1 h Es	Fadeometer-Belichtung von	CCl4	Essig	88 Stunden	CCl*	Essig	Bemerkungen
Zus,-		22 Stunden	sigsäure	H Stunden		säure	Orig.		säure
setzg.	(α)	CCl4	<r >	Orig.	(ß)	( .·* )		(ß)	U)
	gelblich		gelblich		gelb	gelb	(α)	gelb	gelb
	-gelb	(ß)	-gelb	(α)			gelb	braun	braun
a) (V)	farblos	gelblich	gelblich	gelb	gelb	gelb	braun	gelb	gelb	unstabili-
		-gelb	-gelb				fast	braun	braun	siert
0b) (V)	farblos	gelblich	gelblich	fast	gelb	gelb	farblos	gelb	gelb	» ovfτ**ι
O		-gelb	-gelb	farblos			fast	braun	braun	\ ίϊΛ UX el — I hierbare
S=) (ν)	farblos	gelblich	farblos	fast	(fast)x)	farblos	farblos	(fast)x)	farblos	( Stabil!- / fM η 4" AVI f\ V^
		-gelb		farblos	farblos		farblos	farblos		\ SaLOrGu
Ca> ^d)xxx)		farblos		farblos						) erfindungs-
	farblos		farblos		farxx) losxx;	farblos		farblos	farblos	) gemäß ex-
							farblos			) traktions-
	farblos	farblos				) stabile Sta-
					) bilisatoren

x) der bei 10O⁰C getrocknete Film verfärbt etwas leichter (noch nicht ganz vollständige Reaktion) der bei 130⁰C getrocknete Film ist praktisch farblos (Stabilisator ist fixiert).

xx) Folien in DMF nicht mehr löslich
xxx) Bei Zugabe von nur 0,5 # Stabilisator nach Beispiel l) werden gleiche Befunde erhalten.

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Anteile der Lösungen nach Beispiel 16 werden mit i) 1 Gew.-^ des phenölischen Stabilisators

OH

CH₃

CH₃

(m/p-Isomerengemisch) plus 1 ^ Tinuvin 327 (Ciba-Geigy)

k) 1- % des phenol. Stabilisators nach i)

plus
1 % des erfindungsgemäßen Stabilisators l)

versetzt, die Lösungen über 16/0,2-Düsen trocken versponnen und die Elastomerfäden mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und nach Präparierung mit etwa 130 m/min auf Spulen aufgewickelt, Die Spulen werden 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt und anschließend gemessen.

Nach Fadeometer-Belichtung von 0, 22, 44, 66 und 88 Stunden ergeben sich folgende Restfeßtigkeiten(in g/dtex) der Fäden (Titer etwa l80 dtex, Einzelfilament etwa 11 dtex).

Ohne Be- 22 Std. 44 Std. 66 Std. · ' lichtung

(g/dtex) .

i) 0,56 0,52 0,48 0,08 k) 0,56 0,62 0,63 0,47

Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Costabilisierung mittels des erfindungsgemäßen Stabilisators gegenüber bekannten Stabilisatormischungen.

Le A 17 424 - 65 -

809813/0070

Beispiel 17

4CG Teile des Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (MG 1915) (siehe Beispiel 15 ) werden mit 7,92 Teilen N-Methyl■ bis-(ß-hydroxypropyl)-amin vermischt und mit einer Lösung von 112 Teilen Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat 50 Minuten auf 50⁰C erwärmt und anschließend abgekühlt. Der NCO-Gehalt der gebildeten NCO-Prepolymerlösung beträgt 2,865 ~*. (bezogen auf Feststoff),

11,68 Teile H₂N-NH-CO-NH-CH₂-CK₂-CG-NH-Nh₂ werden in 23 Teilen Wasser gelöst, mit 58O Teilen Dimethylformamid vermischt und in die Mischung innerhalb von 3 Minuten 268,75 Teile obigen NCO-Preoolymers eingetragen, wobei eine klare, hochviskose Elastomerlösung entsteht ( λ/ 60C Poise), die mit 4 % TiO₂ "Rutil KB" pigmentiert wird.

Anteile der Lösung werden mit

a) ohne Stabilisatorzusatz

b) 2,0 i. Stabilisator nach Beispiel i) - bezogen auf Feststoff

c) 0,5 %

d) 0,5 <& Tinuvin 770

versetzt und aus der Lösung Filme hergestellt. (Trocknungstemperatur 100⁰C beziehungsweise 130⁰C.) Die Filme werden α) unbehandelt

ß) nach 1 Stunde Extraktion mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff t) nach 1 Stunde Kochen mit 1 ^iger Essigsäurelösung zu Fäden (circa 350 dtex) geschnitten und im Fadeometer belichtet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle ^ wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen die gute Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, welche auch durch Extraktionsbehandlungen nicht wesentlich verändert werden (die geringen Unterschiede sind zum Teil auf eine geringe Schädigung durch die Extraktionsbehandlungen zurückzuführen). Tinuvin 770 wird durch die Extraktionsbehandlungen dagegen praktisch quantitativ entfernt .

Le A 17 424 - 66 -

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Färbeversuche mit 2 % des roten Säurefarbstoffs (CI. 23 635) zeiten gute Anfärbbarkeit ohne Reibechtheitprobleme bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren, doch ist bei Zusatz von nicht einbaufähigen Stabilisatoren nach dem Stand der Technik die (etwa verschlechterte) Anfärbung sehr reibunecht (s. auch Beispiele 16, 18).

A 17 424 - 67 -

809813/0070

Tabelle 4; UV-Belichtung von Schnittfäden (Polyesterurethan, Hydrazld-Type).

-Vergleich des Pestigkeitsabbaus und Verfärbung von Original - gegen extrahierte Fäden -

	Faden	α	Reißfestigkeit und Verfärbung nach Fadeometerbelichtung	farblos x)	RP g/dtex	22 Stunden Ver färbung	RP g/dtex	von	farblos	RP g/dtex	132 Stunden Verfär bung
		α	ohne Belichtung RP Verfär- g/dtex bung	farblos x^	0,12	schwach gelblich	66 Stunden Ver färbung	Il	nicht	mehr meßbar gelbbraun
	a	ß	0,GO	Il	0,48	farblos	nicht mehr meßbar intensiv gelb	Il	0,28	gelblich
	b	r	0,54	Il	0,51	Il	0,44	farblos M	0,24	Il
{->		a	0,48	farblos x) Il	0,47	Il	0,38	Il	0,25	Il
CO		β	0,48	Il	-	farblos If	0,38	farblos	-	gelblich-gelb Il Il
OO CO	C	a	(nicht ge messen) -	farblos30*^		Il	-	(intensiv gelb		Il H
"*■>» O O		β		Il	0,47	farblos		[intensiv gelb g/dtex)	0,20	gelblich-gelb
~J O	d		0,55	Il	0,20	gelblich	0,40		nicht	( gelbbraun
		-	0,19	g'elblich	nicht	mehr meßbar	/ gelbbraun
			mehr meßbar (co, 10

Nach Anfärbung mit 2 % des roten Säurefarbstoffs CG.I. 23 635) x) reibecht gefärbt

xx) reibunecht gefärbt

xxx) Verwendet man nur 0,5 i> Stabilisator, findet man etwa eine gleich gute Stabilisierungswirkung

Le a 17 424

- 68 -

cn

-HV

20Λ2461

Beispiel 18

600 Teile eines Polytetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 1 ml einer 33 %igen S0₂-Lösung in Dioxan und anschließend einer Lösung von 140,3 Teilen Diphenyimethan-4,4-diisocyanat in 185 Teilen Dimethylformamid versetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 40°C und Abkühlen auf Raumtemperatur besitzt die so gebildete NCO-Prepolymerlösung (80 %lg) einen NCO-Gehalt von 2,29 % NCO. 407,5 Teile dieser NCO-Prepolymerlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5,869 Teilen Hydrazinhydrat in 879 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, wobei in wenigen Minuten eine klare Elastomerlösung mit einer Viskosität von 540 Poise erhalten wird. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO₂ (Rutil FD - Bayer AG) wird die Lösung in 3 Teile geteilt und

a) ohne Stabilisatorzusatz ·

b) mit 2 =d Tinuvin 770 (Ciba-Geigy)-Vergleichsversuch mit Stabilisator nach Stand der Technik -

c) mit 2 fo des Reaktiv-Stabilisators nach Beispiel 1) auf Glasplatten vergossen und bei 70 bis 100⁰C während einer Stunde das Lösungsmittel entfernt. Ein Anteil der Folie c) wird zusätzlich 1 Stunde auf 130⁰C nachgeheizt.

Ein Teil der Folien wird mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von etwa 300 dtex Stärke geschnitten (lOO°-Folien) und mit 2 1 des roten Säurefarbstoffs (CI. 23 635) 1 Stunde in schwach essigsaurer Lösung kochend gefärbt.

Die Fäden nach a)'(Vergleichsversuch ohne Zusatz^ zeigen nur eine relativ geringe Farbstoffaufnahme und sind schwach rot gefärbt. Der unaufgezogene Farbstoff wird auf Wolle quantitativ aufgezogen und ergibt eine tiefrote Färbung auf der Wolle. Die Elastomerfaden-Färbung ist reibecht.

Le A 17 424 - 69 -

809813/0070

Die Fäden nach b) (Vergleichsversuch mit zugesetztem Stabilisator nach Stand der Technik) zeigen eine deutlich verminderter Farbstoffaufnahme gegenüber c) und sind nur hellrot gefärbt sowie leicht fleckig durch Ablagerungen auf der Fasenoberfläche. Es ist offenbar, daß sich aus dem zugesetzten
Tinuvin 770-Stabilisator und dem Farbstoff ein Farbsalz gebildet und niedergeschlagen hat, wobei der Niederschlag zur Abreibunechtheit, führt. Mittels Wollnachzug ist nur noch eine geringe Färbstoffmenge auf die Wolle (hellrot) aufzuziehen.

Die erfindungsgemäß mit Stabilisator modifizierten Elastomer-Fäden nach c) zeigen eine bessere Anfärbung als a), und sind abriebecht, da sich keinerlei Ablagerungen gebildet
haben.

Ein weiterer Teil der Folien wird in ca 1 cm breiten Streifen im Fadeometer belichtet.

Während die Folie ohne Stabilisator (a) bereits nach 44 Stunden Belichtung gelb und in ihrer Festigkeit sehr stark geschädigt (RF < 50 ■< der Anfangsfestigkeit) und nach 88 Stunden Belichtung total abgebaut ist, sind die Folien(b) mit Tinuvin 770
(Vergleichsversuch mit Stabilisator nach Stand der Technik) ab 22 Jtunden schwach gelblich verfärbt, nach 110 Fadeometer-Stunden deutlich gelblich, aber gut in der Reißfestigkeit erhalten, während die erfindungsgemäß mit angeheftetem Stabilisator versehene Folie (c)selbst nach 154 Fadeometer-Stunden in der
Farbe unverändert und in der Festigkeit voll erhalten sind.
Durch 1-stündiges Kochen mit 1 #iger Essigsäure bzw.1-stündiges Behandlen mit Perchloräthylen bei 50⁰C geht jedoch die Stabilisierungswirkung nach (b) völlig verloren (Abbau bei
Belichtung wie bei Folie (a)), bleibt hingegen in den Folien (e) weitgehend erhalten.

A 17 424 - 70 -

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Die Folien mit der erfindungsgemäßen, extraktionsstabilen Stabilisierung (Stabilisator 1) sind selbst nach der extrem langen Belichtungszeit von 440 Fadeometer-Stunden noch praktisch farblos, zeigen noch keine Craquele-Bildung beim Dehnen an der Oberfläche und sind noch hoch dehnbar, wobei weder die Extrakion mit Chlorkohlenwasserstoffen noch Auskochen mit 1 ^iger Essigsäure eine Farbverschlechterung ergibt. Meßergebnisse an Schnittfäden siehe Tabelle 5.

Le A 1.7 424 - 71 -

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Tabelle 5 Fadeometer-Belichtung von Schnittfäden*' (ca 700 dtex) auf Basis Polytetramethylenather/MDl/Hydrazln

(Beispiel lä)

Faden	Zusatz	ohne Be-	+ 2# Tinuvin 770	0,	38	807	22	800	0,42	Stunden	)	750	Farbe	88	Stunden	740 fast farblos	775 fast farblos	132	Stunden	Farbe	230	fast farblos	I	0,29	Stunden	Farbe	634	fast farblos
		lichtung RF Deh- g/dtex nung		0,			RF g/dtex	775	0,38	Deh nung	685				Faden zerstört gelbbraun	685 fast farblos	RF g/ätex	Deh nung		RF g/dtex	fast farblos		0,23	Deh nung		510	fast farblos
18 a	- ohne -			0,	38	775		775	0,43		715	gelb			Faden zerstört gelbbraun	665 fast farblos					fast farblos				-
α		0,		+ 2# Stabilisator	38	800	0,33	645		Faden zerstört - gelbbraun			—			-
18 h		40	815			fast faiblcs		0,46 <			fast farblos			gelb lich
α			0,41	747	gelb	0,42	0,35	0,38	700	0,18	495	extrahiert)
ß		0,33	650	gelb lich		0,35	feem.:	Stabilisator vcillstehdig	Il
T	0,	0,43	750			("	Il
18 C	0,	nach Beispiel 1	fast farblos
α	0,	45	fast farblos	0,40	721
β		38	fast farblos	0,36	685
	38	0,28	547

x) Fäden 1 Stunde/l30°C thermofixiert α) Originalzustand

ß) 1 Stunde/50⁰ - in Perchloräthylen

f.) 1 Stunde/l $ Essigsäure, sied.

Le A 17

MDI = 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat

- 72 -

CD K) CD

Beispiel IQ

In eine Elastomerlösung, hergestellt wie in Beispiel 17 beschrieben, werden jeweils anheftbare Stabilisatoren in der angegebenen Menge (aus. screening-Gründen zumeist 2,0 ^ - auf eine Reduzierung der Menge wurde im Versuch verzichtet -) eingelöst, die Lösungen zu Filmen vergossen und diese Filme (Trocknungstemperatur 7O/l00/l3O°C - 1 Stunde) sowohl

α) im Originalzustand

ß) nach Extraktion mit

a) siedendem Perchloräthylen (1 Stunde) oder

b) Perchloräthylen, 1 Stunde / 50°C

<f) nach 1-stündigem Kochen mit l^iger Essigsäurelösung

im Fadeometer belichtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle v/iedergegeben.

Es zeigt sich, daß alle erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegen Extraktion im wesentlichen beständig sind und sich somit sehr vorteilhaft von den leicht extrahierbaren Stabilisator-Additiven wie Tinuvin 770 unterscheiden. (Vergleiche dazu Beispiele 16 bis 18).

Le A 17 424 - 73 -

809813/0070

Tabelle 6 Fadeometer-Boltehtung von Folien ohne bzw. nach Extraktion

Stabilisator Zunach satz-Belsplel menge

Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung (in Stunden) 44 66 88 110

154

(VerRleleh)	ohne	α	gelb	gelb	gelbbraun	gelbbraun	braun
2	2 *	α	farblos	fast farblos	gelb	-	-
		ß/a	π	tr tt	H	-	-
		y	π	it η	ti	-	_
3	2 «	α	farblos	farblos	farblos	_	_
		P/a	If	fast farblos	fast farblos	-
			ir	It H	It If		_
4	2 K	α	farblos	farblos	fast farblos	fast farblos	gelblich
		ß/a	It	π	η η	tt η	It
			ti	tt	It Il	tt tt	It
5	2 i	α	farblos	farblos	farblos	farblos	_
		ß/a	η	η	It	fast farblos	_
		t	η	H	It	tt π
6	2 Jt	a	farblos	farblos	farblos	farblos	fast farblos
		ß/a	η	η	π	fast farblos	gelblich
		Γ	π	tt	It	η η	fast farblos
7	2 *	α	farblos	farblos	farblos	farblos	fast farblos
		ß/a	π	H	H		H H
		jr	It	H	H	It	ti H
8	2 *	α	farblos	farblos	farblos	farblos	farblos
		ß/a	η	fast farblos	fast farblos	fast farblos	fast farblos
		Ϊ"	η	farblos	farblos	fast farblos	fast farblon
Q	2 %	α	farblos	farblos	farblos	farblos	fast farblos
		ß/a	H	fast farblos	fast farblos	fast farblos	gelblieh
			η	ft H	tt η	It H	fast farblos
10	2 Si	α	farblos	farblos	farblos	farblos	fast farblos
		ß/a	If	η	η	fast farblos	fast farblos
		t	It	η	It	π tt	H H

11

farblos

fast farblos

ß/b
*

fast farblos η π

gelblich_

gelb

IS

farblos

farblos

ß/b

ß/a
*

farblos

farblos

farblos

farblos

fast farblos

farblos

fast farblo.';

rast
farblos

gelblich

gelb

gelbbraun

15

farblos

farblos

fast farblos

fast farblos

L· A 17

-Ik-

809813/0070

Beisoiel 20

Ein Copolyamid (polycondensiert aus 50 Teilen Caprolactam, 35 Teilen 66-Salz und 20 Teilen 6,10-Salz) wird in einer Mischung aus 85 Gewichts-Teilen Methanol, 6 Gewichts-Teilen Isopropanol, 4,5 Gewichts-Teilen Isobutanol und 4,5 Gewichts-Teilen Wasser zu einer circa 12 ~£igen Lösung gelöst. Anteile der Lösung werden a) ohne Zusatz

b) mit 0,4 4, Tinuvin 770 (Vergleich)

c) mit 0,4 io Stabilisator nach Beispiel 1)

zu dünnen Folien gegossen und 1 Stunde bei 13O⁰C im Trockenschrank getrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet. Das

Copolyamid a) - ohne Stabilisk

auch die Folie b) brüchig, wäh:

por - ist hierdurch versprödet

und bricht beim Knicken der Fo+ie; die Folien b) und c) sind flexibel geblieben.

Behandelt man die Folien b) un<$ c) jedoch 24 Stunden mit einer 2,5 ^igen Sssigsäurelösung und

anschließend 5 x 30 Minuten mit Ferchloräthylen bei 5C⁰C und belichtet anschließend, so wird

end die Folie c) flexibel bleibt,

Le A 17 424 - +5 -

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Beispiel 21

600 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Mol.-Gewicht 1925) werden mit 138,5 Teilen l-Isocyanato^-isoqyanatoraetiFl^SS-triraethyl cyclohexan und 185,5 Teilen des aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches "Solvesso-100" (Pa. SHELL) circa 220 Minuten auf 97⁰C erwärmt, wobei eine NCO-Prepolymerlösung mit einem Gehalt von 3,58 # NCO (bezogen auf Festsubstanz) erhalten wird.

4,2 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (17,3 % ci^s/82,7 £ trans-Isomere) werden in 233 Teilen Solvesso/Aethylenglykol (l:l) vorgelegt und 107,5 Teile der Prepolymerlösung unter Rühren eingetragen. Die homogene Lösung 266 Poise/20°C) wird ohne,beziehungsweise mit Stabilisatorzusatz, zu Filmen vergossen und in einem Trockenkanal kurzfristig bei etwa 150⁰C getrocknet.

Das aliphatische Polyurethan (Verwendung für Beschichtungsmassen und Finishe auf Syntheseleder) bleibt zwar bei Belichtung farblos, nimmt aber in seiner Reißfestigkeit ab. Durch den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz wird der Abbau erheblich verlangsamt. Die Stabilisierungswirkung wird durch 2 χ 30 Minuten Behandlung mit Perchloräthylen nicht vermindert, die Filme sind unlöslich geworden.

Tabelle 6

Original RF g/dtex

nach 154

Fadeometer-

Stunden

ohne Stabilisator 0,69

mit 0,4 % Stabilisator It.Beispiel 5

+ 0,1 4> Monochloressigsäure 0,69

0,2Q

0,64

Le A 17 424

- 76 -

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Beispiel 22 - O9 "

100 Teile GL-N-Resin-Granulat, eines nahezu vollständig verseiften Aethylen-Vinylacetat-Copolymers mit circa 85 Gew.-# Vinyl- ' acetat-Gehalt vor der Verseifung (Hersteller: Nippon Synthetic Chemical Industry Co«, Ltd. Japan)., werden 24 Stunden in 400 Teilen Dimethylacetamid angequollen, 6 Stunden "bei 80⁰C und 2 Stunden bei 100⁰C gelöst.

Anteile der 20 #igen Lösung werden mit 0,5 ^ des erfindungsgemäßen Stabilisators 1 (bezogen auf Polyraerfestsubstanz) versetzt und die Lösung zu etwa 0,15 mm starken Filmen aufgetrocknet (45 min/70°C + 90 min/l00°C). Ein Teil der Filme wird 1 Stunde mit Tetrachlorkohlenstoff ausgekocht. Ein Film aus GL-N-Resin ohne Stabilisatorzusatz wird vergleichsweise zu den Filmen mit Stabilisatorzusatz 550 Stunden im Fadeometer belichtet. Während der Film ohne Stabilisator nach dieser Belichtung versprödet bricht., sind die stabilisatorhaltigen Filme noch farblos und voll flexibel. Die erfindungsgemäße Stabilisierung erweist sich als extraktionsstabil.

Le A 17 424 - 77 -

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Beispiel 25

^a) !»^»^»^,S-Penta^m^thyl-^-amino-EiEeridin (Vorstufe)

750 Teile 4-Benzoylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin werden in 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt und die Mischung wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert. Den nach dem Abdampfen des Methylenchlorids erhaltenen Rückstand destilliert man im Vakuum, wobei 300 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin vom Sidepunkt 98°C/15 Torr übersehen.

harnstoff (erfindungsgemäße Vorbindung)

IiH-CO-KHiCH₂-OCH₃

34 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-4mino-piperidin werden in 100 Teilen Toluol gelöst und bei 25⁰C 18,8 Teile 93-#iges Methoxymethylisocyanat zugetropft, Man rührt 1 Stunde bei 25⁰C nach, dampft das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Waschbenzin um. Es resultieren 42,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105°C. C₁₃H₂₇N₃O₂ (257,4) Ber.: C 60,7 % H 10,6 % N 16,3 %

Gef.: 60,7 > 10.1 % 16,3 96

Auf die gleich Weise erhält man unter Verwendung von 26.2 Teilen Methoxymethylacetonitrilcarbonat statt 18,8 Teilen 93. %-igem Methoxymethylisocyanat 42,1 Teile N-Methoxymethyl-N'-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl-(4)-harnstoff.

Le A 17 424 - 78 -

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Beispiel 24

a) it-Am.in^-^-allyl-Z^jSjS^t^tramethYlßißeridin (Vorstufe)

Durch Verseifungsreaktion wie in Beispiel 23 a erhält man aus 300 Teilen 4-Benzoylamino-1-allyl-2,2,6,6rtetramethylpiperidin 164 Teile 4-Amino-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Kp 112⁰C/15 Torr).

b) N-Meth£xvmethy1-N' - (1-allyI-2,2,6,6-1etramethyIpiperldin-4jl·- harnstoff (erfindungsgemäße Verbindung)

Auf die gleiche Art wie in Beispiel 23 b) erhält man unter Verwendung von 39 Teilen 4^01^0-1-31^1-2,2,6,6^6^311^1171-piperidin 50 Teile N-Methoxymethyl-N'-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff.

Beispiel 25

a) 4 - Am iru>- l_-ät hyl_-2_, 2, &_, 6_- te t^r am e_t hyl_p iper idi^n (Vor s tuf e)

Durch Verseifungsreaktion,wie in Beispiel 22a) beschrieben, erhält man aus 288 Teilen 4-Benzoylamino-l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 130 Teile 4-Amino-l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Siedepunkt 105 bis 1O7°C/15 Torr.

b) N-Methoxy^thyil-N/^(i-athyl,-^2 harns_tof_f (erfindungsgemäßer Stabilisator)

Durch Umsetzung mit Methoxymethylisocyanat,wie in Beispiel -22 b) beschrieben, erhält man unter Verwendung von 36* 6 Teilen 4-Amino l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 46 Teile N-Methoxymethyl-N' l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff.

Le A 17 424 - 79 -

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a) 4+Am_in£-_-1_-benz^l__:22j_2j_6_J_6^t£trameth^l^pip^ri-din^ (Vorstufe)

Durch Verseifungsreak erhält man aus 350,5
tetramethylpiperidin , tetramethylpiperidin ■

;ion, wie in Beispiel 23 a) beschrieben, Peilen 4-Benzoylamino-1-benzyl-2,2,6,6-18 Teile 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-

Om Siedepunkt 110 C/0,1 Torr.

b) N-Methoxymethyl-N'^Q-benzy.l^^^öj^tetramethy_lp_ip_eridin-_ 4)_2.harns1boff_ (erfindungsgemäße Verbindung)

Durch Umsetzung mit Methoxymethylisocyanat, wie in Beispiel 23 b) beschrieben, erhält man unter Verwendung von 49,1 Teilen 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperiden 5-1· Teile N-Methoxymethyl-N'-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff.

Beispiel 27

a) 4-lßz.Cianäthy_l^-amino-J.,£,2,6, 6-p.entamethyIpiperIdin_ (Vor-

"*" "" stufe)

170 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin werden vorgelegt und 132,5 Teile Acrylnitril zugetropft. Nachdem man 3 Stunden bei 70 C nachgerührt hat, wird der Ansatz im Vakuum fraktioniert, wobei man 180 Teile 4-(ß-cyanäthyl)-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin vom Siedepunkt 115 bis 117⁰C/ 0,08 Torr erhält.

b) N-Methoxyniethyl-N' - (ß-cyanäthy 1 )₌ßl~l »2,2,6,6-£entamethyl-_ p_i£eridinyl-4)^harnstoff_ (erfindungsgemäße Verbindung)

Durch Umsetzung von liethoxymethylisocyanat, wie in Beispiel

23 b) beschrieben, mi

t 44,6 Teilen 4-(ß-cyanäthyl)-amino-

.1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin erhält man nach Abziehen des

Le A 17 424 - 80 -

809813/0070

Lösungsmittels eine teilkrlstaline Masse in praktisch quantitativer Ausbeute.

Beispiel 28

Bi£-meth£xy_me_thyr-harast£rf-^Stabilisator der Formel CH₃-O-CH₂-NH-CO-N-CH₂-CH₂-CO-NH-NH-Co-NH-CH₂-O-CH₃

36,3 Teile ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-aminopropionsäure hydrazid werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 28,2 Teile 93 Methoxymethylisocyanat zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 25°C nach und saugt vom Niederschlag ab. Der FiIterrückstand wird mit 300 Teilen Petroläther verrührt und erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen verbleiben 48 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 62 bis 65°C.

-(416,5).

Beispiel 29

a) 15,6 Teile 4-Amino-2,2,4,4-tetraπlethylpiperidin, gelöst in 293 Teilen Äthanol, werden während 100 Mnuten in eine 5 bis 10⁰C kalte Lösung von 21,4 Teilen Diphenylcarbonat in 427 Teilen Äthanol getropft, über Nacht stehen gelassen und noch

5 Stunden auf 50 bis 70⁰C erwärmt.

b) 802 Teile der Lösung a), enthaltend das Phenylurethan Jj),

NH-CO-O-CsH₅ NH-CO-NH-NH₂

I I

H₃Cv^ J^CH₃ > H₃C^ J^CH₃ ■

H₃C H CH₃ ' H₃C H CH₃

(Fp 83-85°C) α) —V β) (Fp 107-109⁰C) Le A 17 424 - 81 -

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wird mit einer Lösung von 5|62 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und anschließend 3 Stunden auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein öliger Rückstand, der schnell auskristallisiert. Nach Lösen in Benzol und Fällung mit Petroläther kristallisiert die Substanz mit einem Srweichungsbereich von 93 bis 98⁰C, nach Umkristallisieren aus siedendem Yfesser Fp 107 bis 109°C.

c) Erfindungsgemäßer Stabilisator mit Methyloläther-

Endgrupj?enj_ .

2,14 Teile des Semicarbazids (ß), gelöst in 15 Teilen Dimethylformamid, werden tropfenweise mit 0,87 Teilen Methoxymethylisocyanat in 12 Teilen Dimethylformamid versetzt.

NH-CO -NH-NH-CC -NK-CH₂ -OCH₃ ι

H₃C Il CH₃ (

d)__ S_tabj₁li_is_iierungj_ In eine Elastomerlösung, hergestellt wie in Beispiel 18), werden 2 Gew.-JS Stabilisator Jf^aIs Lösung c), bezogen jeweils auf Festsubstanz) eingemischt, die Lösung zu Filmen vergossen (Trocknung 100°/130°C) und im Fadeometer belichtet.

Die erzielte Stabilisierung ist praktisch identisch mit der Stabilisierung nach Beispiel 18c); die Stabilisierung ist gleichfalls extraktionsbeständig.

Beispiel 30

a) 17,0 Teile 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, gelöst in 300 Teilen Äthanol, werden während 100 Minuten zu einer Lösung von 21,4 Teilen Diphenylcarbonat in 527 Teilen Äthanol bei 5 bis 10⁰C getropft und anschließend 5 Stunden auf 50 bis 70⁰C erwärmt.
(Probe kristallisiert mit Fp 122 bis 125°C aus Petroläther.)

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-9a-

b) 815 Teile der Lösung a), 'enthaltend das Phenylurethan^), werden mit einer Lösung von 5,65 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und dann 3-Stunden auf 60⁰C erwärmt.

NH-CO-O-C₆H₅ _ NH-CO-NH-NH₂

Hydrazinhydrat H₃C^ JzCH₃

CH₃ cf CH₃

Fp 122-125^QC ^?P 255-259°C unter

Zersetzung.

c) 2,28 Teile des 1,2,2,6,ö-Pentamethylpiperidinon-^- semicarbazids ( £,) werden in 15 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 0,87 Teilen Methoxymethylisocyanat in 13,35 Teilen Dimethylformamid versetzt. Die Lösung des gebildeten Methylolätherderivates fj*')

NH-CO-NH-NH-CO-NH-CH₂-OCh₃ H₃C_nI'

H₃C" T ^VCH₃
CH₃

wird direkt zur Stabilisierung verwendet.

d.)_ Stabilisierung^ In eine Elastomerlösung, hergestellt wie in Beispiel 18), werden 2 Gew.-?4 Stabilisator (als Lösung c, bezogen auf jeweilige Festsubstanz) eingemischt und die Lösung zu Folien aufgetrocknet. (Filmtrocknung 100°/130°C jeweils 30 Minuten). Die erzielte Stabilisierung ist extraktionsbeständig und von praktisch gleicher V/irksamkeit wie die Stabilisierung mit dem N-H-Piperidin-Derivat (f) des Beispiels 29.

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Beispiel 31

a)_ NCO-Prep^^nne^rbildun^

1OOO Teile eines Polytetranethylenäther-diols (Mol-Gew. 2000), 18,9 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 246,1 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 317 Teile Dimethylformamid werden bei 40 bis 45⁰C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 2,265 Yo (bezogen auf Feststubstanz) beträgt.

b)_ Kettenye rlängerung_mit_ß-S_emicarbazido-P£o£ions_äure-__

hydra_zi₁d_(Vergleichsbeispiel)

7,47 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, gelöst in 15 Teilen Y/aser und 541 Teilen Dimethylformamid, werden mit 215 Teilen der NCO-Voradduktlösung nach a) verrührt und mit 4 % TiO₂ ''(bezogen auf Festsubstanz) pigmentiert. Es

wird eine vikose Lösung (600 Poise/ ??i = 1,01) erhalten.

2.)_ Erfindungjsgemäßer Zus_iatz_de_is_anhe_iftbar£n_Stabil_iisat£r£

nach_Bei spiel, 2_3b_)_

Die Lösung b) wird mit 1,0 Gew.-% (bezogen auf Festsubstanz) des Stabilisators gemäß Beispiel 23b versetzt. Aus den Lösungen b) und c) werden Filme gegossen (Trocknung bei 100°C/60 Minuten).

Die Filme v/erden im Fadeometer 22, 44, 88, 110, 132 und 154 Stunden belichtet, und zwar im Originalzustand bzw. nach 1-stündiger Extraktion mit Perchloräthylen bei 50⁰C. Während Film b) ohne Stabilisator nach 22 Stunden bereits gelb und in der Festigkeit auf weniger als 15 % seiner Ausgangsfestigkeit abgebaut war, blieb Film c) mit Stabilisator bis 154 Stunden farblos und in seiner Festigkeit gut erhalten, in der Oberfläche ohne Rißbildung bei Dehnung und voll elastisch. Durch Perchloräthylen wurde die Stabilisatorwirkung nicht extrahiert. Die Stabilisatorwirkung der am Piperidin-Stickstoff methylierten Derivate (R = CH^) ist

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praktisch gleich der Wirkung der am Piperidin unsubstituierten Derivate (R = H.)

In gleicher Weise wirkten Zusätze von je 1 % Stabilisator nach den Beispielen 24b), 25b), 26b) bzw. 27b) gut und extraktionsbeständig stabilisierend' wie der Stabilisator 23b) in Film c).

Bei Zusatz von 1 Gew.-^ Stabilisator nach Beispiel 28 und Ausheizen des Filmes bei 130⁰C werden gleichfalls gut stabilisierte Filme erhalten, die jedoch in Dimethylformamid unlöslich sind und sich z.B. besonders für Beschichtungen eignen.

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Claims (1)

1. R Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweig

   ten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, -CH₂-CH₂-CN, -CH₂-CH₂-COOAlkyl, oder -CH₂-CH-C00Alkyl

   'CH₃ bedeutet,

   R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie ge-

   ^bunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis

   7 C-Atomen bilden,

   P E- , NH - oder a) -N- E - bedeutet, b) - 0 - - NH - c) - CO

   - - ⁸⁶ - OnWö_NAL

   I0S813/0070

   -V

   wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Fasserstoff bedeutet, im Falle b) X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine

   -COORy-Gruppe bedeutet, wobei R₇ für einen Methyl- oder Äthylrest steht, und im Falle c)

   X die OH-Gruppe bedeutet und

   R₁₅ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

   die Gruppe

   -G-N-E-CO-NH- CH₂

   worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Äralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet, oder

   "Le A 17 424 - 87 -

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   die Gruppe

   - CH₂ - NH - CO - E - N -

   - M

   - CH₂ -NH-CO-E-N-

   worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

   oder die Gruppe - E - CO - NH - CH₂ bedeutet, und

   E einen C₁ bis C, Alkylenrest, die Gruppe

   - CH₂ - CH(Rg) - 0 - (wobei Rg die oben angegebene Beudeutung hat), die Gruppe

   - (CH₂), - NH -, die Gruppe - C₁ bis C,Alkylen-CO-NH-, die Gruppe - C₁ bis C,Alkylen - CO NH-NH- oder die Gruppe - CO - NH - NH oder eine Einfachbindung bedeutet, wobei der Rest -CO-NH-CH₂- nicht zweimal dirket an das Stickstoffatom der Formel a) gebunden sein

   2* Permanent stabilisierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an stabilisierenden Resten der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten.

   3. Permanent stabilisierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Reste die allgemeine Formel

   Le A 17 424 - 88 -

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   H-

   RjR.,Rp,R^!und E

   aufweisen.

   -E-CO-NH-CH₂ -.

   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   4. Permanent stabilisierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Reste die allgemeine'Formel

   - E - CO - NH - CH₂ -

   worin
   RiR^R₂ und E

   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

   Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine COOR^-Gruppe bedeutet, worin Ry ein Methyl- oder Äthylrest ist,

   aufweisen.

   Le A 17 424

   - 89 -

   809813/0070

   5. Permanent stabilisierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Reste die allgemeine Formel

   CO - NH - NH - CO - NH -

   worin
   RjR₁ und R

   aufweisen.

   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben

   6. Permanent stabilisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyurethan ist.

   7. Permanent stabilisierte Polymere nach einem der Ansprüche Λ bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyamid ist.

   8. Permanent stabilisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein PoIycarbonat ist"."

   9. Permanent stabilisierte Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ist, dessen Acetatgruppen ganz oder teilweise verseift sind.

   Le A 17 424

   - 90 -

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   . ίι

   10. Verfahren zur Herstellung von permanent stabilisierten Polymeren durch chemische Reaktion eines Stabilisators mit dem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, das an 0- oder N-Atome gebunden reative Wasserstoffatome aufweist, vor, während oder nach der Verformung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   -CO-NH- CH- - OZ

   R, R₁ und

   a) b) c

   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

   Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet , und

   -N-E-

   - CO - NH - NH -

   oder bedeutet,

   wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Wasserstoff bedeutet, im Falle b)

   X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine

   -COORy-Gruppe bedeutet, wobei R₇ für einen Methyl- oder Äthylrest steht, und im Falle c)

   X die OH-Gruppe bedeutet und

   R^ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,

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   - 91 -

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   einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserst jff , Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe

   CH

   die Gruppe

   -G-N-E-CO-NH- CH₂ - OZ

   worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen gedeutet, oder

   die Gruppe

   ZO-CHp-NH-CO-E-N -/\ - R

   - M

   ZO-CH₂-NH-CO-E-N-

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   worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,

   - 92 -

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   oder die Gruppe - E - CO - NH - CH₂ - OZ bedeutet, und

   E einen C₁ bis C, Alkylenrest, die Gruppe

   - CH₂ - CH(Rg) - 0 - (wobei Rg die oben angegebene Beudeutung hat), die Gruppe

   - (CH₂), - NH -, die Gruppe - C₁ bis C^Alkylen-CO - NH -, die Gruppe - C₁ bis C^Alkylen -CO-NH-NH- oder die Gruppe - CO - NH - NH bedeutet,

   gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen sauren Formaldehyd-Katalysatoren umsetzt.

   11. Verwendung von permanent stabilisierten Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Fäden und Folien.

   12. Fäden und Folien, bestehend aus permanent stabilisierten Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

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