JPS5849737A - 耐γ線照射性を付与したポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｒｌｉｉ照射に耐えるポリオレフィン組成物
に関するものである・ ポリプロピレン等のポリオレアインは、その成形品が医
療器具などとして使用される場合、殺菌を目的としてｒ
線照射をされることがめるｅその際、該威、形品はそれ
自身がＴ線によ抄劣化を起ζし、そのためクラックの発
生や黄変等の問題を起ζし、実用上問題があった・ ｒ線照射によるポリオレフィンの劣化を防止する手法と
しては、特開＠５ｓ−ｉｓｘｓｓ号公報に示されるよう
にヒンダードア？　ｌ叡添加剤Ｋｌ！用する例があるが
、Ｔ線照射後の経時劣化の点で満足のゆくものとは貫え
ない。

我々は、この問題につき鋭意検討した結果、ポリオレフ
ィンに、式（１）および（１）で示されるとンダードア
電ンと式０１ＩＦＦ′至（５）で示されるフェノール系
乃至亜リン酸エステル系化合物を配合した組成物が、Ｔ
線照射による経時劣化の防止に有効で４？、着色も少な
いことを見い出して本発・明を完成し九〇すなわち本発
明は、ポリオレフィン１００重量部に、下記式〔１〕お
よび（冒）で示されるビンダードア２ンから選ばれる化
合物、および式園乃至（５）で示されるフェノール系乃
至亜りン酸エステル系化合物から選ばれる化合物を、そ
れぞれ０．０１〜１重量部配合してなることを特徴とす
る耐γ線照射性を村上したポリオレフィン組成物である
・ＲＩ　ＲＩ　　　　　　　　　　　ＲＩ　ＲＩＲｌ　
＆　　　　　　　　　Ｒａ　ｌｌＲ雪 〔厘〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＯＶ〕（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＶｌ）式中、Ｒ１、Ｒ２、島、Ｒ４，８社それぞれ
炭素数１〜１８．１〜８、同、１〜３０１１〜８のアル
キル基：Ａ１ｍ％ｎはそれぞれＯ〜３０，１〜４０％　
１〜６の整数である。

本発明組成物は、耐γ線性を有しているので、医療分野
の外、ｒ線照射設備で用いる容器分野表どへの応用が可
能である・ 本発明で用いることのできるポリオレフィンとしてハ、
エチレン、プ四ピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
４−メチルペルテン、ヘフテン、オクテン等のａ−オレ
フィンの単独あるいは共重合体；これら一−オーＶフィ
ンの過半重量と酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸や無水マレイン酸やメタクリル酸メチル等の不飽和
有機酸類（塩、ア之ド、アＺンも含む）、ビニルトリメ
トキシクラン等のビニルシランなどとのランダム、プル
ツクあるいはグラフト共重合体：もしくはこれら重合体
の塩素化、スルホン化、酸化等の変性処理されたもの等
を挙げることができる。

具体的には、例えば低、中あるいは高＊＊ボリエチレン
、ボリプ四ピレン、ポリブテン、エチレン−プルピレン
ランダムあるいはブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−４−メチルペンテン共重合体、フ田ピレンーヘ
キセン共重合体、プルピレン−ヘキセン−ブテン共重合
体などである。

これら重合体の中で、特に効果の顕著なものは、ポリプ
ルピレン、プロピレン−エチレンランダムあるいはブロ
ック共重合体、グロピレンーエチレンーブテン共重合体
、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体等のプロピレ
ン系重合体である・また、本発明で用いるヒンダードア
ミンは、前記式〔！〕および（１）で示される構造を有
するものである。

式（１）で示されるものの好例は、例えばビス（２゜２
．６．６−チトラメチルビペリジル）アジペート、ビス
（２，２，６，６−チトラメチルピペリジル）七バケー
ト、ビス（２，２，６，６−チトラメチルビペリジル）
フマレート愈とで娶る。

式（冒〕で示される例としては、たとえばルがメチル基
、ｍ＝４の化合物が挙げられる。

更に、本発明で用いるフェノール系乃至亜リン酸エステ
ル系化合物は、前記式間乃至復〕で示される構造を有す
るものである。

式■の化合物の好例としては、１ｏｌｅ３−）リス（２
−メチル−４−ヒトルキシー５−ｔ−プチルフエニル）
ブタンがおる。また、式（財）の好例としては、トリス
（３，５−ジー重−プチルー４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートがある・（Ｖ）及び（６）の化合物の
好例としては、Ｒ２としてメチル基、−とじて、２位に
ｔ−ブチル基、＆としてＣ１５Ｈｓｙ基、亀としてＣ５
Ｈｓ基の化合物がある＠これらの各成分の配合割合は、
ポリオレフィン１００重量部に対し、上記式（すおよび
（冒）で示されるヒンダードアミンから選ばれる化合物
、および式■乃至（６）で示されるフェノール系乃至亜
リン酸エステル系化合物から選ばれる化合物が、それぞ
れ０．０１〜１重量部、好ましくはそれぞれ０．０１〜
ｏ、ｓ重量部である。

０．０１重量部未満では効果が十分発揮されず、他方１
重量部を超過してもよいが、それ以上の効果の向上が期
待できず、実際的でない。

本発明組成物には、他の付加的成分を添加することがで
きる。付加的成分として社、通常用いられる酸化防止剤
、透明化剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
アンチブロツキンダ剤、無滴剤、顔料、過酸化物、金属
石ケン類等の分散剤、中和剤等である０ 酸化防止剤の例としては、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−トルエン、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト−キシフェニル）
プ目ビオネート〕メタンなどがあるが、これらは、ｒ線
照射時の黄変の原因となるので少量添加が望ましい。

また、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォ
スファイト、ジー（ジ−ノニルフェニル）％／−（ｐ−
ノニルフェニル）７オスフアイト等は、添加してもさし
つかえないばか秒か、黄変改喪効果さえある・その他、
ジ−テトラデシル−ミコ１−チオ−ジプロピオネート、
ジーステアリルーチオージグロビオネート、ラウリル−
ステアリル−チオ−ジブ−ビオネート、テトラキス（メ
チレン−３−ドデシルチオプ党ビオネート）メタン等の
硫黄系酸化防止剤を添加しても良い＠透明化剤及び核剤
の例としては、ソルビトールとベンズアルデヒドの縮合
物である１、３，２．４−ジベンジリデンソルビトール
及びこの化合−のベンゼン環にメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチルなどのアルキル基又はメトキシ、エト
キシ、プロポキシなどのアルプキシ基勢が置換されたも
あがある・又、アル２ニウム−ｐ−１−ブチル−ベンゾ
エート、芳香族酸性リン酸エステル誘導体などがある０ 紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒト四キンーｓ
′、５１−ジーｔ−ブチル−フェニル）５−りｐロベン
ゾトリアゾールなどがある・過酸化物の例としては、ペ
ンゾイルノζ−オキシ、ド、１，３−ビス（ｔ−プチル
パーオキシイソプｐビル）ベンゼン、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキサンなどが
ある。

分散剤、中和剤として社、ステアリン酸のカルシウム、
マグネシウム、ナトリウ五等の塩などが挙げられる◎ 本発明組成物の製造は、パウダー状あるいはベレット状
のポリオレフィンに上記必須成分０外必賛によ秒他の成
分を添加し、ロール、ブラベンダ゛　−プラストグラフ
、押出機等Ｏ混錬機で溶融混練してなされる・ 一般にはパウダー状のポリオレフィンに各成分を添加し
、ζキサ−等の適当な混合装置にて混合後、押出様にて
溶融混練してベレット化し、このペレットを射出成形畔
の成形に供するのが実際的である。各成分を混合して直
接成形しても差し支え−い。

実施例１ パウダー状の７’ｏピレン−エチレンランダム共重合体
（三菱油化社製ノープレンＭＧ　３’Ｂ　：　ＭＦＲ１
４Ｆ／１０分、エチレン含量２．５重量％）１００重量
部に、下記表の如きヒンダードアミン、フェノール系化
合物および酸化防止剤等を第１表に示す配合量で添加し
、３０■掃押出機（２１０ｔｌ：）Ｋテペレ歩ト化した
。得られ九ヘレビ）ｔ−射出成形機（２８０℃）にかけ
、１００　Ｘ　１　’ＯＯＸ１各−の角シートを成形し
、コバル）−６０線源にてｒ線を２．５Ｍｒａｄ　照射
した後、評価に供した・結果を第１表に示す・ 評価項目としては、１２０℃オーブン中に入れた鳩舎の
り２ツク発生までの日数と黄変の根度の確認及びｒ＊＊
射直後におけるデュポン衝撃試験機を用いての５０％破
壊時のエネルギーを求めた・なお、２．５ＭｒａｄＯｒ
線照射を行った試料について、日本薬局法Ｂ章、３２項
無菌試験法、１．細菌試験に準じて殺菌試験を行った結
果、菌の発育を認めず、殺菌されていることを確認した
・（以下余白） 第１表 （２）＊樹脂１００重量部に対するもの。

、実施例２ 実施例Ｉにおいて、ベースのパウダー状樹脂をＭＦＲ６
ｆ７１０分、エチレン含量２．５重量％のグロピレンー
エチレンランダム共重合体（試作品）Ｋ代え、第２表に
示した如き各添加剤配合の組成物を、実施例１と同様に
成形して作り、同じくｒ線照射後に評価した。結果を第
２表に示す。

ただし、実施例１で用いた以外の添加剤は下記表のとお
９である。

（以下余白） 手続補正書（自発） 昭和１２年−月　８日 特許庁畏官島田春樹殿 ｌ　事件の表示 昭和！４年特許願第１４ｔｌＪＩダ号 ａ　発明の名称 耐ｒｈ照射性を付与したポリオレフィン組成物Ｊ　補正
をする者 事件とのｗ４係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目！簀λ号氏名　
（ｔｏｐ）三菱油化株式会社 ダ代珈人 住　所　Ｊ京都千代田区丸の内二丁目ｊ誉コ号三菱油化
株式会社内 ｊ％正命令の日付　　指令を受けず ７　補正の対象 明細書の竹許訪求の範囲の翻および発明の詳細な説明の
― ２＠正の内容 別紙のとおシ 別紙 補　　正　　の　　内　　容 ｌ　特許請求の範囲を次のとお９訂正する。

「　ポリオレフィンｉｏｏ重量部に１下記式■および釦
で示されるヒンダード７ｚンから選ばれる化合物、およ
び式Ｉ乃至−で示されるフェノール系乃至亜リン酸エス
テル系化合物から遺ばｈる化合物を、それぞｆｉ　Ｏ，
０／〜／重量部配合してなるこ七を特徴とすゐ耐ｒ＊照
射性を付与したポリオレフィン組成物。

［１口 （ｖｌ＠ 式中、町、へ、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ３はそれぞれ脚素＃７〜
／１％ｌ〜ｌ、同、７〜３０．／〜ｌのアルｄキル基；
ｊ、ｍ、ｎはそわぞれＯ〜１０、／〜ａｏ％７〜６の整
数である。」（以下余白） −発明の詳細な説明を次のと訃り訂正する。

（１）　　ｌ１１１細書第慎頁最下行の化合物式ｌを次
の式１）Ｋ訂正する。

（２）同第ｔ”Ｈａ行目のｒｍ−ａ」をｒｍｓｍＪない
しダ」Ｋ訂正す為。

（３１同３Ｎｌ／行目の「ブチル基」を「ｔ−ブチル基
」に訂正する。

（４ｐｔｌ買／Ｊ行目の「ｔ−ブチル基」を「メチル基
」に訂正する・ （５）同第１４）ｊの表中、下からＩ行目の「諏−ダ」
を「ｍ−３ないしダＪＫＩ’正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオレフィン１００重量部に、下記式（１）および（
   璽）で示されるヒンダードアミンから選ばれる化合物、
   および式（１）乃至（２）で示されるフェノール系乃至
   亜リン酸エステル系化合物から選ばれる化合物を、それ
   ぞれ０．０１〜１重量部配合して表ることを特徴とする
   耐γ線照射性を付与したポリオレフィン組成物。 ＆　＆　　　　　　　　　　　Ｒｔ　Ｒ１＆＆　　　　
   　　　　　ＲａＢａ （Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｗ）式中、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、−はそれぞれ炭素数１〜１８
   ．１〜８、同、１〜３０．１〜８のアルキル基：Ａ、ｍ
   ％ｎｉ！それぞれ０〜３０％１〜４０１１〜６ｏ整数で
   ある。