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DE2621870A1 - Neue derivate von 4-aminopiperidin - Google Patents

Neue derivate von 4-aminopiperidin

Info

Publication number
DE2621870A1
DE2621870A1 DE19762621870 DE2621870A DE2621870A1 DE 2621870 A1 DE2621870 A1 DE 2621870A1 DE 19762621870 DE19762621870 DE 19762621870 DE 2621870 A DE2621870 A DE 2621870A DE 2621870 A1 DE2621870 A1 DE 2621870A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
group
hydrogen
diethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19762621870
Other languages
English (en)
Inventor
Heimo Dr Brunnetti
Jean Dr Rody
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Sankyo Co Ltd filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2621870A1 publication Critical patent/DE2621870A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
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Description

CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel, Schweiz und SANKYO COMPANY, LIMITED, Tokyo 104, Japan
DR. ERl-ΕΝΠ- Π'ΝΝΕ
Case 3-9915/MAS 1610/1+2
Deutschland
Neue Derivate von 4-Aminopiperidin
Die Erfindung betrifft neue Derivate von 4-Aminopiperidin und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere gegen deren Lichtabbau.
In der US-PS 3 684 765 ist die Stabilisierung von Polymeren durch Zusatz von Derivaten des 4-Aminopiperidins beschrieben. Es handelt sich dabei um Derivate von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin der Formel
609 851/1103
in welcher
R, Wasserstoff oder eine Acylgruppe darstellt, R-2 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
und
Ro Wasserstoff, eine Alkoxycarbony!gruppe, einen ein-, zwei- oder dreiwertigen Acylrest, oder eine Carbamoyl- bzw. Thiocarbamoylgruppe darstellt.
Aehnliche Derivate von 4-Amino-2,2-dimethylpiperidin sind beschrieben in der DT-OS 2 349 962, die sich mit der Stabilisierung von Polymeren befasst.
Derivate von 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen, die in 2-Stellung Alkylgruppen höher als Methyl und in 3-Stellung Alkylgruppen tragen, waren bisher nicht bekannt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass solchß höher alkylierten 4-Aminopiperidinderivate wertvolle Stabilisatoren für organische Polymere darstellen, die normalerweise von Licht abgebaut werden. Diese neuen höher alkylierten 4-Aminopiperidinderivate entsprechen der allgemeinen Formel I,
■N
RJ
ι5
^3
(D
609851 /1103
sowie deren Isomerengemische oder deren Säure-Additions-Salze, worin
R Alkyl mit 2-6 C-Atomen,
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl und
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder
4
R und R zusammen mit dem C-Atom, an das beide gebunden sind
eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bilden, R5 Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-
Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen bedeuten, wobei
R und R gegenseitig austauschbar sind, R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit
5-7 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, und wenn η 2 ist und Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
7 13
darstellt, R Wasserstoff oder eine Gruppe -CO-R bedeutet, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Hydroxyl), Naphthyl, Styryl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen (gegebenenfalls
609851/1103
substituiert im aromatischen Rest) oder ein einwertiger heterocyclischer Rest,
X Wasserstoff, ein Oxylradikal,
Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, dessen aromatischer Rest mit Chlor, Hydroxyl, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, weiterhin X eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine der
Gruppen -CH2COOR8, -CH2CH(R9)-OR10, -COOR11 oder
V)
-CONHR bedeutet, worin
R8 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,
R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclxsche Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, deren Arylrest mit Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und/oder Hydroxy substituiert sein kann,
R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl und
R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen (das durch Chlor oder Niederalkyl substituiert sein kann), Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten,
η 1, 2 oder 3 ist,
und wenn η 1 ist, 609851/1103
262 1U7Ü
13
Y Wasserstoff oder eine der Gruppen -CO-R ,
R15
-CO-N-R14, -SO2-R16, -P(R20)2, -P(O)(R2O)2, -P(S)(R20)2, -CO-R17-COOH oder -C0-Rl7-C00Me ist, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Hydroxyl), Naphthyl, Styryl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen (gegebenenfalls substituiert im aromatischen Rest) oder ein einwertiger heterocyclischer Rest,
14
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen (gegebenenfalls substituiert mit Chlor oder Niederalkyl), Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten, oder
R "* und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden,
R Methyl, Aethyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl,
R17 -CH0CH0-, -CH=CH-, -(CH9)~- oder o-Phenylen,
20
R Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Aryloxy mit 6-12 C-Atomen, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl
20 mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten und R in einem aromatischen Rest auch substituiert sein kann
609851/1103
««»HM-
durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl und Me das Aequivalent eines salzbildenden ein- bis vierwertigen Metallkations ist, oder
Y und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind
einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-Ring bilden, und
wenn η 2 ist,
18
Y eine der Gruppen -CO-, -COCO-, -CO-R-CO-,
IQ "ν 9Π \ or» \ on -CONH-R-NHCO-, ^PR , /P(O)RZU oder ^P(S)RZU ist, worin
R Alkylen mit 1-10 C-Atomen, Alkenylen mit 2-4 C-Atomen, Thiaalkenylen mit einem S und 2-4 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Cyclohexylen ist,
R Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen mit 6-13 C-Atomen oder Cyclohexylen ist,
7 13
und wenn R Wasserstoff oder -CO-R 'ist,
Y auch Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, meta- oder para-Xylylen oder 1,4-Cyclohexylen sein kann,
und wenn η 3 ist,
Y ein Benzol-tricarbonyl-Rest, ein l,3,5-Triazin-2,4,6-triyl-Rest oder ~P, ^"PO oder ^PS ist.
R , R and R+ können gerade- oder verzweigtkettige gruppen mit 2-6 C-Atomen sein wie z.B. Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Isopentyl oder n-Hexyl; R und R können auch Methyl sein.
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R kann eine gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen sein wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl or Isononyl.
R und R können Alkyigruppen mit bis zu 5 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Pentyl. Vor-
5 1
zugsweise enthält R ein C-Atom weniger als R ,und
R6 ein C-Atom weniger als R2, wobei R and R unter- . einander austauschbar sein können. R und R können weiterhin Alkenyl- oder Alkinylgruppen sein, z.B. Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder Propargyl, vorzugsweise aber Allyl. R und R können auch Aralkylgruppen sein, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Methylbenzyl, vorzugsweise jedoch Benzyl.
Wenn R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen ist, so ist es vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe wie Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Wenn R Aralkyl ist, so kann es Benzyl, Phenyläthyl oder Methylbenzyl bedeuten, vorzugsweise ist es Benzyl. Wenn R Cycloalkyl bedeutet, so kann dies Cyclopentyl, Cyclohexyl oder ein Methylderivat davon sein, vorzugsweise jedoch Cyclohexyl. Besonders bevorzugt stellt R Wasserstoff dar.
Wenn X eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl sein, vorzugsweise jedoch Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
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speziell Methyl.
Wenn X eine AJ.kenylgruppe mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl sein; vorzugsweise ist es eine Alkenylgruppe mit 3-4 C-Atomen und besonders bevorzugt Allyl.
Wenn X eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-21 C-Atomen bedeutet, so kann dessen Alkylteil 1-3 C-Atomen und der Alkoxyteil 1-18 C-Atomen haben, beispielsweise kann dann X z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, Methoxymethyl, 3-n-Butoxypropyl, 2-Octoxyathyl, 2-Dodecyloxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl sein, vorzugsweise eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen.
Wenn X eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen ist, die im aromatischen Teil substituiert sein kann, so kann dies z.B. ü.-inzyl, Phenyläthyl, o-,m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder r...Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-tert.Butylbenzyl, p-Methoxy~,p-n-Butoxy~ oder p-Octoxybenzyl oder 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl sein, vorzugsweise Benzyl.
O O
Wenn X eine Gruppe der Formel -CH2COOR ist, kann R Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Isopentyl oder
Octyl, oder R ist Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, wie z.B. Allyl,
2-Butenyl oder 2-Hexenyl, oder R ist eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, wie z.B. Benzyl oder
Phenyläthyl, oder eine Cyclohexylgruppe; vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen. 609851/1103
q in Wenn X eine Gruppe der Formel -CH2-CH(R )-OR ist, so kann
R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sein, vorzugsweise Wasserstoff, und R kann Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen sein, beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Octanoyl-, Dodecanoyl-, Stearoyl-, Acryl-, Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Toluyl-, Isopropylbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 4-Methoxybenzoyl-, 3-Butoxybenzoyl-, 2-Hydroxybenzoyl-, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl-, β(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-, Phenylacetyl-, Cinnamoyl-, Hexahydrobenzoyl-, 1- or 2-Naphthoyl- oder Decahydronaphthoyl-Gruppe.
Wenn X eine aliphatische Acylgruppe mit bis zur 12 C-Atomen ist, so kann dies eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe sein, wie z.B. Formyl, Acetyl,, Acryl, Crotonyl, Capryloyl oder Lauroyl.
11 11
Wenn X eine Gruppe der Formel -COOR ist, so kann R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl oder Octyl, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.
12 12
Wenn X eine Gruppe -CONHR ist, so kann R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, Dodecyl oder 2-Aethylhexyl; oder eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, die substituiert sein kann durch Chlor oder
609851 /1103
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Tolyl oder a- oder ß-Naphthyl; oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl; oder eine Cyclohexylgruppe.
13 13 Wenn η 1 ist, so kann Y eine Gruppe -CO-R sein und R kann Wasserstoff sein oder eine Alkylgruppe mit 1-17 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n- or Isopropyl,n- oder tert.Butyl,n- oder Isopentyl, 1-Aethyl-pentyl, Nonyl, Undecyl, Pentadecyl oder Heptadecyl; oder eine Alkenylgruppe mit 2-5 C-Atomen, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, Isopropenyl oder 1,3-Pentadienyl; oder eine Alkoxygruppe mit 1-8 C-Atomen, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Octoxy; oder eine Benzyloxygruppe,Cyclohexyloxygruppe oder Cycloalkylgruppe mit 5-7 C-Atomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann durch Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyl,wie z.B. o~,nw or p-Chlorphenyl, o-,m- or p-Methyl-, p-Isopropyl oder p~tert.Butylphenyl, m- or p-Methoxy- or p-n-Butoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-3- oder 4-methy!phenyl oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl; oder eine Naphthyl- oder Styrylgruppe; oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, die Im aromatischen Anteil substituiert sein kann wie es oben für Phenyl erläutert wurde, beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyläthyl; oder eine einwertige heterocyclische Gruppe,, wie z.B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-Furyl oder 2-Thienyl.
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2521870
R15 Wenn Y eine Gruppe der Formel -CON-R ist, so kann R Wasserstoff oder Niederalkyl sein und R kann Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, Dodecyl, 2-Aethylhexyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl; oder eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, die durch Chlor oder Niederalkyl substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Tolyl oder cc-oder ß-Naphthyl; oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, wie z.B. Benzyl oder Phenyläthyl; oder eine Cyclo-
14 15
hexylgruppe; oder R und R" bilden zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring. Besonders bevorzugte Gruppen
R15
-CON-R14 sind solche der Formel -CONHR15 (worin R15 die oben
gegebene Bedeutung hat).
Wenn Y.eine Gruppe der Formel -CO-R-COOMe ist, so bedeutet Me das Aequivalent eines salzbildenden Kations wie z.B. Na, Ba, Ni, Ca, Zn, Co oder Sn.
18 Wenn η 2 ist, so kann Y eine Diacylgruppe -CO-R -CO- sein,
18
wobei R Alkylen mit 1-10 C-Atomen sein kann, wie z.B.
Methylen, Aethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen; oder eine Thiaalkylengruppe mit einem S und 2-4 C-Atomen, wie z.B. 2-Thiapropylen-l,3 oder 3-Thiapentylen-1,5; oder eine Alkenylgruppe mit 2-4 C-Atomen, wie
609851/1103
CH0
Ii 2
z.B. Vinylen, 2-Butenylen oder -CH2-C-; oder eine Arylengruppe mit 6-12 C-Atomen, wie z.B. ο-, m- oder p-Phenylen,
18 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen; oder R ist eine Cyclohexylgrupp e.
19
Wenn X eine Gruppe der Formel -CONH-R -NHCO- ist, kann R eine Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen sein, wie z.B. Aethylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder Decamethylen; oder eine Arylen- oder Methylarylengruppe mit 6-13 C-Atomen wie z.B. o~, m- oder p-Phenylen, 2,4-Tolylen, 1,5-Naphthylenj 4,4'-Diphenylen, 4,4'-Diphenylenmeühan oder 4,41-Diphenylenoxid;
•19
oder R ist eine Cyclohexylengruppe wie z.B. 1,4-Cyclohexylen.
7 13
Wenn R Wasserstoff oder eine Acylgruppe -CO-R ist, so kann Y auch eine Alkj^lengruppe und 2-10 C-Atomen sein, wie z.B. ein r-i-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Octa- oder Decamethylenrest, oder ο.·1·ΐ& Arylengruppe, \;i.e s.B. Phenylen, Naphthylen oder Diphenyl en.
Wenn η 3 ist, so kann Y ein Benzol-tricarbonyl-Rest sein, wie z.B. der dreiwertige Acylrest von Trimellith- oder Trimesinsäure.
Die vorliegende Erfindung soll auch die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I umfassen. Säuren, die solche Additionssalze bilden, können z.B. anorganische Säuren sein,
609851/1103
wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure; oder organische Garbonsäuren wie z.B. Ameisen-, Essig-, Valerian-, Stearin-, Oxal-, Adipin-, Sebazin-, Malein-, Benzoe-, 4-tert. Butylbenzoe-, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoe-, Salicyl- oder Terephthal säur e$. oder Sulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder phosphorhaltige organische Säuren,wie Diphenylphosphorsäure oder Phenylphosphonsäure.
Die 4-Aminopiperidin-Derivate der allgemeinen Formel I besitzen assymmetrische Kohlenstoffatome. Dementsprechend werden unter "deren Isomerengemische" nicht nur die Gemische der Stellungsisomeren in 3- und 5-Stellung gemeint sondern auch die verschiedenen Arten von Stereoisomeren. Bereits die als Ausgangsmaterial dienenden 4-Oxopiperidin-Derivate sind meist Isomerengemische, die vor ihrer Umsetzung oder an jeder der folgenden Synthesestufen nach den üblichen Methoden der Isomerenstrennung getrennt werden können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R und R Aethylgruppen, R , R und R Methylgruppen, R Wasserstoff und R Wasserstoff oder Methyl darstellen, und X entweder Wasserstoff oder ein Oxylradikal, eine Methylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, einen Acetyl-, Acryl- oder Cro-
O Q
tonylrest, eine Gruppe -CH2COOR (worin R Niederalkyl ist) oder eine Gruppe -CHL-CH^OR (worin R Wasserstoff, eine
609851 /1103
allphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Benzoylgruppe ist) darstellt, wobei X besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist, und η 1 oder 2 ist und im Falle von
13 13
n»l Y eine Gruppe -CO-R (worin R eine Alkylgruppe mit
1-17 C-Atomen, eine Phenylgruppe, die durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann) oder eine Gruppe -SO2R16 (worin R16 Methyl, Phenyl oder Tolyl ist) oder eine Gruppe -CONH-R ist (worin R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Cyclohexylgruppe
darstellt) und im Falle von n=2 Y eine Gruppe -CO-, -COCO-
18 18
oder -CO-R -CO- darstellt, worin R eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Phenylengruppe ist, oder Y eine Gruppe -CONH-R-NHCO- darstellt, worin R Hexamethylen, 2,4-Tolylen oder 4,4'-Diphenylenmethan ist.
Beispiele fUr einzelne 4-Aminopiperidin-Derivate der Formel I werden in der folgenden Aufstellung gegeben, was jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf die genannten Verbindungen bedeuten soll.
4-Acetamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-Lauroylamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Stearamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-Acrylamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-Methacrylamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin
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2621370
4-Crotoriamido-2,6-diäthyl-2,3, 6-triraethy!piperidin 4~Phenylacetamido-2,6-diäthyl-2,3, 6-trimethylpiperidin 4-Cyclohexancarbonaraido —2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiper idin 4~Benzamido-2,6-diäthyl~2,3,6-trimethylpiperidin 4-Benzamido-2,6-diäthyl-l,2,3,6-tetramethylpiperidin 4-Benzamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxyl 4-p-Chlorbenzamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-p-Toluamido~2,6~diäthyl-2,3,6~trimethy !piperidin 4-o-Toluamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy !piperidin 4-ß-Naphtharaido~2, 6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(2-Furancarbonamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Ureido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(3~Aethylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(3-Benzylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(3-Cycohexylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4_(3_Phenylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(3-Phenylureido)-2,6-diäthyl-l,2,3,6-tetramethylpiperidin 4-(3-Stearylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(3,3-Dimethylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Methansulfonamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Benzolsulfonamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-p-Toluolsulfonamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Amino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Methylamino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Caprylamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Cyclohexylamino~2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin
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4-Benzylamino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-(N-Methylacetamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-tr imethylpiperidin 4-(N-Methylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(N-Cyclohexylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(N-Benzylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Acetamido-l-butyl-2,6-diäthyi-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Benzamido-l~allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-Acetamido-l-benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-tr imethylpiperidin 1,3-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)urea N5N1-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)oxalamid N,N'-Bis(2,6-diäthyl-l,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalamid N,Nf-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)succinamid N,N1-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)adipamid N,N1-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-sebacamid N,Nf-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-fumaramid N,N'-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-terephthal-
1,6-Bis[3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-n-hexan
p,p!-Bis[3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-diphenylmethan
2,4-Bis[3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-toluol
l,5-Bist3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-naphthalin
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p,pf-Bis[3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-diphenyloxid
1,6-Bis[3-(2,6-diäthyl-l,2.3,6-tetramethyl-4-piperidyl) ureido]-n-hexan
4-Amino-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin 4-Methylamino-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin 4-Acetamido-2,2,6,6~tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin 4-Benzamido-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin 4-Benzamido-2,2,6,6-tetraäthyl-l,3,5-trimethylpiperidin 4-(3-Phenylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6~trimethylpiperidin-l-oxyl 4-Benzamido-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin-1-oxyl 4-(N-Methylacetamido)-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin
4-(N-Methylbenzamido)-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethylpiperidin
4-Amino-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthylpiperidin 4-Methylamino-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthylpiperidin 4-Acetamido-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthylpiperidin 4-Benzamido-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthylpiperidin 4-Benzamido-2,6-dipropyl-l,2,6-trimethyl-3-äthylpiperidin 4-(N-Methylbenzamido)-2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthylpiperidin
N,N'-Bis(2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-äthyl-4-piperidyl)-oxalamid
4-Butylamino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin
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4-Octylamino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-Dodecylamino-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-(N-Butylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(N-Octylacetamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(N-Octylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-(N-Dodecy!acetamido)-2j6-diäthyl-2,3, 6-trimethylpiperidin 4-(N-Dodecylbenzamido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin N,Nf-Bis-(2J6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-N,Nldibutyl-oxalamid
N>Nf-Bis(2}6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4»piperidyl)^N,Ntdioctyl-oxalamid
N,NI-Bis(2)6-diäthyl-2>3J6-trimethyl-4-piperidyl)-NJN'-didodecyl-oxalamid
N,N'-Bis-(236-diäthyl-2,3,6-trirriethyl-4-piperidyl)-N,Nldibutyl-adipamid
N,NI-Bis-(2,6-diäthyl-2,3J6-trimethyl-4-piperidyl)-N,N'-dioctyl-sebacamid
N,N1-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-N,N1-dibutyl-terephthalamid
N,N'-Bis-(2}6-diäthyl-2,3J6-trimethyl-4-piperidyl)-N>NI-dioctyl-isophthalamid
l,3-Bis-(2,6-diäthyl-2,3)6-trimethyl-4-piperidyl)-l,3-dibutyl-harnstoff
1,3-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)~1,3-dioctyl-harnstoff
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l,3-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trlmethyl-4-piperidyl)-l,3-didodecylharnstoff
N,N1-Bis-(2,6-diäthyl~2}3,6-trimethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin
N,N1-Bis-(2,6-diäthyl_2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
N,Nl-Bis-(2}6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-NJNldiacetyläthylendiamin
N>N'-Bis-(2,6-diäthyl-2,3J6-trimethyl-4-piperidyl)-N,NI-dibenzoyläthylendiamin
NsNI-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-N,Ntdiacetylhexamethylendiamin
N,N'-Bis-(2,6-diathyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-N,N1-diben2oy!hexamethylendiamin
4-Arnino-2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropyipiperidin 4-Methylamino-2,6~diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidin 4-Acetamido-2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl«3-isopropylpiperidin 4-Benzamido-2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidin 4-(N-Methylbenzamido)-2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropylp ip er id in
4-(N-MethyIbenzamido)-2,6-diisobutyl-l,2,6-trimethyl-3-isopropylpiperidin
4-Amino-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidin 4~Methylamino-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-3-isobutyl-'* piperidin
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4-Acetamido-2,6-diisopentyl-2j6-diiuethyl-3-isobutylpiperidin 4-3enzamido-2j6-diisopentyl-2s6-dimethyl-3-isobutylpiperidin 4~3enzamido-2,6-diisopentyl-l,2,6~trimethyl-3-isobutylp ip er id in
4-(N-MethyIbenzamido)-2s6-diisopentyI-lj2j6-trimethyl~3.-isobutyipiperidin
NsNf-Bis(2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-3-isobutyl-4-piperidyl).
oxalamid
4-Benzamido-2,6-diisopentyl-2s6-dimethyl-3-isobutylpiperidin-1-oxyl
4-Amino-2-nonyl-6-äthyl-2,3,6-trimethylpiperidin 4-Acetamido-2-nonyl-6-äthyl-2,3,6-trimethy!piperidin 4-3enzamido-2-nonyl-6~äthyl-l,2 s3,6-tetramethy!piperidin 4-Amino-2,2-di-n-butyl-6-äthyl-3,6-dimethy!piperidin 4-Acetamido-2,2-di-n-butyi-6-äthyl-3,6-dimethy!piperidin 4-Aπlino-2-phenyläthyl-6-äthyl-2,3,6 -triraethy !piperidin 4-Benzamido-2-phenyläthyl-6-äthyi-2p 3,6-trimethy!piperidin 2,4,6-Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazin
2,4,6-Tris(2,6-diäthyl-l,2,3,6-tetramethylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazin
2,4,6-Tr is (2,6-diäthyl-2,3,6-triπlethyl-l-oxylpiρeridinyl-4-amino)1,3,5-triazin
2,4,6-Tris(2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-diraethylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazin
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2,4,6-Tris(2,6-dipropyl-2,6-dimethyl-3-ethylpiperidinyl-4-amino)1,3,5-triazin
2,4,6-Tris(2,6-diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropylpiperidinyl-4-amino)1,3,5-triazin
2,4,6-Tris(2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-3-isobutylpiperidinyl-4-amino)-1,3,5-triazin
l-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4~acetamidopiperidin l-Acryloyl-2,6-diäthyl-2,3, 6-tr imetliyl-4-acrylamidopiperidin l-Crotonyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-crotonamidopiperidin l«Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-tr imethyl-4-benzaiaidop iperidin l-Capryloyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin l-Lauroyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin N,N'-Bis(l-acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-triraethyl-4-piperidyl)-oxalaraid
4-Aethosycarbonaiaido-2,6~diäthyl-2,3,6-tr imethy !piperidin 4-Benzyloxycarbonamido-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyIpiperidin l-Asthoxycarbonyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-ethoxycarbonamidopiperidin
l-Benzyloxycarbonyl^ö-diäthyl^^so-trmethyl^-benzyloxycarbonamidopiperidin
l-Aethoxycarbonylmethyl-2,6-diäthyl-253,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin
l-Benzoyloxyethyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-acetamidopiperidin
l-Aethoxyethyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-acetamidopiperidin
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4-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzamido)-2,6-diethyl-2,3,6-trime thy !piperidin
4-[β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-2,6-diäthyl-2,3,6-tr imethy!piperidin
Diphenyl-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylamino)-phos phine
Phenyl-bis- (2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylamino) phosphinoxide
O,O~Bis-(4-tert-butyl-phenyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-p ip er idylamino-thiopho sphat
O,O-Bis-(4-tert-butylphenyl)-2,6-diäthyi-2,3J6-trimethyl-4-piperidylaraino-phosphat
Tris-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylamino)-phosphin Tris-(2,6-diäthyl-2,3,6~trimethyl-4-piperidylamino)-phosphin ox id.
Die 4-Aminopiperidin-Derivate der Formel I können auf verschiedene Weise hergestellt werden unter Benutzung von Reaktionstypen, die allgemein zur Herstellung von Aminen und Aminderivaten bekannt sind. Je nach dem Typ der Verbindung der Formel I muss eine hierfür geeignete Reaktionstype gewählt werden, wie es im folgenden beispielhaft beschrieben ist:
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i) Verbindungen der Formel I, worin R und Y Wasserstoff sind oder Y Wasserstoff ist und R Alkyl oder Cycloalkyl ist, können durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 4-Oxopiperidine II in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt werden:
II
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Raney-Nickel, Palladium auf Kohle oder Platinoxid. Die Hydrierung wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in Methanol, Aethanol oder Dioxan.
Die 4-0xopiperidine der Formel II können hergestellt werden durch Reaktion eines aliphatischen Ketons, das ein höheres Homologes von Aceton ist, mit Ammoniak. Beispielsweise wird 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-oxopiperidin aus Methyläthyl-keton und Ammoniak hergestellt wie es von W.Traube in Chem. Berichte j41 (1908), 777, beschrieben wurde.
Eine andere Methode ist die Hydrolyse von alkylsubstituierten Tetrahydropyrimidinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise analog zum Verfahren des USA-Patentes 3,513,170.
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Verbindungen der Formel II, die in 2- und 6-Stellung verschiedene Substituenten haben, sind zugänglich durch Reaktion eines
1 2
Ketones R -CO-R mit NIL, und Hydrolyse des gebildeten Pyri-
midinderivates zum Aminoketon der Formel R2R6
R1-C-CH-CO-CH0R5
1 j 2
NH2
wie es in HeIv.Chim.Acta JK) (1947), 1114, beschrieben ist, und anschiiessende Reaktion des Aminoketons mit Ammoniak und
3 4
einem zweiten Keton R -CO-R unter Bildung eines anderen Piperidinderivates, wie es in Monatsh. Chemie J38 (1957), 464, beschrieben ist, und anschliessende Hydrolyse des Pyrimidinderivates zum Piperidonderivat.
Solche und ähnliche Verfahren zur Herstellung alkylierter 4-Piperidone sind ausserdem in den DT-OS 2 429 745, 2,429,746, 2,429,935, 2,429,936 und 2,429,937 beschrieben.
Verbindungen der Formel II, worin R oder R Wasserstoff ist, können in diesen Stellungen substituiert werden durch Reaktion mit einem sekundären Amin und Umsetzung des gebildeten Enamines mit einer reaktiven organischen Halogenverbindung, wie Allylbromid oder Benzylchlorid, wobei man eine Verbindung
5 6 der Formel II erhält, in der R oder R Allyl oder Benzyl oder ein ähnlipher Substituent ist.
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13
2) Verbindungen der Formel I, worin Y ein Acylrest -COR ,
18
-COCO-, -CO-R -CO- oder ein Benzoltricarbonyl-Rest ist, können hergestellt werden durch Acylierung von III mittels der entsprechenden Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, oder ihrer Anhydride, Ester oder Halogenide entsprechend den Üblichen Methoden zur Acylierung von primären oder sekundären Aminen.
3) Verbindungen der Formel I, worin Y eine Carbamoylgruppe
-CO-NH-R12 bzw. -CONH-R19-NHCO- ist, können aus den Aminen
12
der Formel III durch Reaktion mit Isocyanaten R NCO bzw.
19
Diisocyanaten OCN-R -NCO hergestellt werden.
4) Verbindungen der Formel I, worin η 2 und Y -CO- ist oder η 1 und Y -CONBu ists können durch Reaktion der Amine der Formel III mit Harnstoff oder Carbaminsäureatom hergestellt werden.
5) Verbindungen der Formel I, worin Y eine Carbamoylgruppe -CO-N(R14)(R15) ist und sowohl R14 wie R15 Kohlenwasserstoffreste sind oder zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden, können aus den Aminen III durch Reaktion mit Chlor-
•j ff 1 £—
carbamaten der Formel Cl-CO-N(R )(R ) hergestellt werden.
16
6) Wenn Y eine SuIfony!gruppe -SO2-R darstellt, so können
die Verbindungen der Formel I aus denen der Formel III durch Reaktion mit einem Sulfonsäurechlorid, beispielsweise p-Toluolsulfochlorid, hergestellt werden.
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OQ
7) Wenn Y eine phosphorhaltige Gruppe der Formel -P(R )„s -P(O)(R2O)2, -P(S)(R20),,, >PR20, )P(O)R2O )-)P(S)R2O,-)P) ^ oder "T-PS ist, so können diese Gruppen eingeführt werden durch Reaktion der Amine III mit den entsprechenden Phosphor-chloriden ClP (R20) 2, ClP(O) (R20) £, ClP(S) (R20) £,
9Ω 9Ω 9Π
R^UPC12, RZUP (O)Cl2, R^1T(S)Cl2, PCl3, POCl3 or PSCl3.
17 S) Verbindungen der Formel I,worin Y -CO-R-COOH ist, können durch Umsetzung der Amine III mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie z.B. Maleinimid,Succinimid oder Phthalsäureanhydrid, gewonnen werden. Ist in der Ausgangsverbindung III R Wasserstoff, so kann man mit dieser Reaktion Verbindungen der Formel I erhalten, worin Y und R' zusammen und dem N-Atom einen cyclischen Imidring bilden.
9) Die Metallsalze, worin Y -CO-R-COOMe ist, sind aus den
freien Säuren durch Neutralisation erhältlich, beispielsweise mit einem geeigneten Metall-carbonat oder -hydroxid.
10) Verbindungen der Formel I, worin X ein Kohlenwasserstoffrest ist, können aus den entsprechenden Verbindungen, worin X Wasserstoff ist, durch übliche Substitutionsreaktionen hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion mit Dimethylsulfat, Allylchlorid oder Bensylbromid. In analoger Weise können die Nitroxyle (Formel I, X=O) aus den Verbindungen mit X=H durch Reaktion mit Percarbonsäuren, beispielsweise mit 3-Chlorperbenzoesäure, oder mit Wasserstoff-
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peroxid in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Natriumwolframat, gewonnen werden.Alternativ kann die N-Substitution auch an den Piperidonen der Formel II durchgeführt werden, wobei die 4-Aminierung und sonstige Reaktionen nachfolgen.
12) Verbindungen, worin X -CH2-CH(R9)-OH ist, sind erhältlich aus den Verbindungen mit X«=H durch Reaktion mit Alkylenoxiden, beispielsweise Aethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid. In einer folgenden Acylierungsstufe können diese Verbindungen übergeführt werden in Verbindungen, worin
X -CH2CH(R)-OR10 darstellt und R10 eine Acylgruppe ist.Wenn als Alkylenoxid Epichlorhydrin verwendet wird, so erhält man eine Chlorhydrin-Verbindung, die durch alkalische Behandlung in die entsprechende N-Glycidyl-Verbindung übergeführt werden kann.
13) Verbindungen, worin X eine Acylgruppe ist, können aus den entsprechenden NH-Verbindungen durch Acylierung mit Carbonsäurechloriden, -estern oder -anhydriden erhalten werden. Wenn η 1 ist, kann Reaktion 13) kombiniert werden mit Reaktion 2) wobei eine gleichzeitige Acylierung am Ring-Stickstoff und an der 4-Aminogruppe erreicht wird.
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262Ί870
11 14) Verbindungen, worin X eine Gruppe -COOR ist, sind erhältlich aus den entsprechenden NH-Verbindungen durch Reaktion mit Chlorcarbonaten GlCOOR .
15) Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I können durch Neutralisation der Piperidinderivate mit den entsprechenden Säuren hergestellt werden, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder dessen Mischung mit Wasser. Eine Salzbildung ist nicht möglich, wenn X und Y oder X und R Acylgruppen sind oder wenn Y -CO-R -COOMe bedeutet.
16) Verbindungen der Formel I, worin η 2 ist, Y ein zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ist und R Wasserstoff ist, sind erhältlich aus den 4-Oxopiperidinen der Formel II durch katalytische Hydrierung· in Gegenwart einer äquivalenten Menge des entsprechenden Diamines. Aus diesen Produkten können die entsprechenden Acylderivate (R7--CO-R13) durch Reaktion mit R13 COCl oder (R13CO)2O gewonnen werden.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass 4-Aminopiperidin-Derivate der Formel I und ihre Säureadditions-Salze eine grosse Anzahl von organischen Polymeren gegen LichtSchädigung stabilisieren können und dabei eine hervorragende Verträglichkeit mit diesen Polymeren haben. Polymere, welche solcherart stabilisiert werden können, sind:
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1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-l, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-l-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Sytrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem PoIyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.
6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol
auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien
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_ 30 -
sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.
10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Polyisobutylenoxid.
11. Polyacetale, wie Polyoxyraethylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.
12. Polyphenylenoxyde.
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13. Polyurethane und Polyharnstoffe.
14. Polycarbonate.
15. Polysulfone.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-eyelohexanterephthalat.
18. Vernetzte Polymerisate, die sich>von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzung smitt ein ableiten.
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21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6, 13 und 16 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgernässen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.
Die Stabilisatoren der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt. Vorzugsweise werden 0,02 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Stabilisatoren der Formel I können in einfacher Weise nach den in der Technik üblichen Methoden den Polymeren vor oder während ihrer formgebenden Verarbeitung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymer in Pulverform trocken gemischt werden, oder eine Lösung oder Suspension des Stabilisators wird mit einer Lösung oder Suspension des Polymers gemischt.
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3 J
Das so stabilisierte organische Polymer kann ausserdem noch andere Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 349 962, Seite 25-32, aufgeführt sind.
Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphaten häufig der Fall ist.
Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente geraeint sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1
197,3 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-on werden in 1,5 1 Methanol, das mit Ammoniak gesättigt ist, gelöst. Diese Lösung wird in einem 3 1 Autoklav bei einem Wasser st off-Druck von 100 bar in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel hydriert. Nach 24 h wird die Lösung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei 162 g 2,6-Dimethyl-2,336-trimethyl-4«aminopiperidin (Verbindung Nr. 1) bei 133-135° bei 23 mmHg liberdestillieren.
Wird anstelle der NIL· -Lösung eine methanolische Lösung von Methylamin bei obiger Arbeitsweise verwendet, so wird 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-methylaminopiperidin (Nr.2) vom Siedepunkt 132-135°/21 mmHg erhalten.
Das Ausgangsmaterial wird auf folgende Weise erhalten: 19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-d:ÜTiethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0,4 g NH, Br werden in 200 ml Methanol gerührt und dabei 10 ml konzentrierte Salzsäure bei 10° tropfenweise zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4 h bei Raumtemperaturen gerührt, dann werden weitere 20 ml 18%ige HCl zugegeben. Nun wird die Mischung 7 h auf 30-40° erwärmt und schliesslich über Nacht stehen gelassen. Durch Zusatz von 40%iger K^COo-Lösung wird das Gemisch alkalisch gestellt und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Aether extrahiert, die Aetherlösung getrocknet und einge-
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dampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und ergibt 15,1 g des gewünschten Produktes als OeI vom Sdp. 91-93°/2 mmHg.
Beispiel 2
19,8 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl~4-aminopiperidin werden in 100 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter gutem RUhren 14 g Benzoylchlorid in ca. 45 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45° steigt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 80° nachgerührt, auf 10-Λ50 abgekühlt und mit 200 ml 2n Natronlauge versetzt. Die Toluollösung wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, zur Hälfte eingedampft und mit Hexan verdünnt. Das auskristallisierte Produkt wird aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält das 2,6-Diäthyl-2,3,ö-trimethyl-^-benzamidopiperidin (Nr.3) vom Smp. 1600C.
Verwendet man anstelle von Benzoylchlorid eine entsprechende Menge Acetylchlorid, Caprylsäurechlorid, Adipinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsauredichlorid, Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfosäurechlorid und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man die folgenden Verbindungen:
2, 6-Diäthyl-2,3j6-trimethyl-4-acetamidopiperidin (Nr.4), Sdp. 105°/0,005 mmHg,
2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-capryloylamidopiperidin (Nr.5), Sdp. 115°/0,005 mmHg,
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N,N1 -Bis (2,6-diäthyl-2,3, 6-trimethyl-4-piperidyl) adipamid, (Nr.6), Smp.191°,
N,N1-Bis(2,6-diäthyl-2,3 5 6-trimethyl-4-piperidyl)sebacamid (Nr.7), dickflüssiges, gelbliches Harz, N,N'-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)terephthalamid (Nr.8), Smp. 272° (Zers.),
2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-methansulfonamidopiperidin (Nr.9), Sdp. 110°/0,005 mmHg,
2,6-Diäthyl-2,3>6-trimethyl-4-p-toluolsulfonamidopiperidin, (Nr.10) Smp. 92°.
Beispiel 3
14,6 g Oxalsäurediäthylester werden in 100 ml absolutem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden in ca. 15 Minuten
39.6 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-aminopiperidin getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden am Rückfluss gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält das N,N'-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)oxalamid (Nr.11) vom Smp. 142°.
Beispiel 4
39.7 g 2.6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-methylaminopiperidin
(Nr.2) werden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in ca. 45 Minuten 28,1 g Benzoylchlorid. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt bis
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auf ca. 54°. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 200 ml Toluol und versetzt dann mit 200 ml 2n Natronlauge. Die Toluollösung wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Molekulardestillation des Rückstandes bei 125°/O,OO5 mmHg erhält man das 2,6-Diäthyl-2,3,6-trDjnethyl-4-N-methylbenzamidopiperidin (Nr. 12).
Beispiel 5
29,8 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-triinethyl-4-aminopiperidin und 9 g Harnstoff werden auf 130° erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anfänglich kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, erstarrt aber mit der Zeit zu einer festen Masse. Der Kolbeninhalt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält das 2, 6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl~4--ureidopiperidin (Nr.13) vom Snip. 176°.
Beispiel 6
39,7 g 2,6-Diä"thyl-2,3,6-trimethyl-4-aminopiperidin und 9 g Carbamidsäure-äthylester werden während 8 Stunden bei einer Temperatur von 155° zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird zweimal aus Toluol kristallisiert. Man erhält den 1,3-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trinethyl-4-piperidyl)harnstoff (Nr.14) der bei ca. 280° sublimiert.
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Beispiel 7
29,8 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-arainopiperidin werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in ca. 30 Minuten 17,9 g Phenylisocyanat wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das im Laufe der Reaktion ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält das 4-(3-Phenylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin (Nr,15) vom Smp. 187°.
Verwendet man anstelle von Phenylisocyanat eine äquivalente Menge Aethylisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das 4-(3-Aethylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethy!piperidin (Nr. 16) als dickflüssiges, gelbliches Harz, bzw. das 1,6--Eis [3-(2,6-diäthyl-2,3)6-trimethyl-4-piperidyl)ureido]-n-hexan (Nr.17) vom Smp. 246°.
Beispiel 8
7,9 g 4-(3-Phenylureido)~2,6-diäthyl-2,3s6~trimethylpiperidin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in ca. 30 Minuten eine Lösung von 12,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid und rührt ansclhJLiessend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert von der ausgefallenen m-Chlorbenzoesäure, extrahiert die Methylen-
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chloridlösung 2 Mal mit 100 ml 2n Natronlauge, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Toluol erhält man das 4-(3-Phenylureido)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxyl (Nr.18) vom Smp.l76°.
Beispiel 9
21,2 g 2,6-Diäthyl--2,3,6-trimethyl-4-methylamino-piperidin werden mit 11 g Triäthylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur in ca. 30 Minuten eine Lösung von 8 g Acety!chlorid in 30 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, 2 Mal mit 50 ml Wasser extrahiert und die Toluollösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 110° und 0,005 mmHg einer Kurzwegdestillation unterzogen und man erhält das 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl~4-(N-methylacetamido)-piperidin (Nr.19) als gelbliche, ölige Flüssigkeit.
Beispiel 10
6 g 2,6-Diäthyl.-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin (Nr. 3) werden mit 5,6 g Methyljodid und 3 g trockener Pottasche in 100 ml Dimethylformamid 48 Stunden bei 45° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Acetonitril erhält man
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2621S70
das 2j6-Diäthyl-l,2,3,6-tetramethyl-4-benzamidopiperidin (Nr.20) vom Smp. 183°.
Beispiel 11
12 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin (Nr.3) werden mit 100 ml Acetanhydrid 48 Stunden auf 80° erhitzt. Das überschüssige Acetanhydrid und die gebildete Essigsäure werden im Vakuum möglichst vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird mit ca. 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält das 1-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6~trimethyl-4-benzamidopiper idin (Nr. 21) vom Smp. 169°.
Beispiel 12
49,5 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl~4-aminopiperidin, 71,5 g Acetanhydrid und 70,5 g feingepulverte Pottasche werden 24 h in 350 ml Xylol bei 130-135° gerührt. Anfangs entsteht eine starke C0„-Entwicklung, die allmählich aufhört. Das ausgefallene Kaliumacetat wird abfiltriert und die Xylollösung im Vakuum eingedampft. Die hinterbleibende bräunliche Kristallmasse wird zweimal aus Toluol umkristallisiert. Das so erhaltene l-Acetyl^jo-diäthyl^jSjö
piperidin (Nr.22) schmelzt bei 151°.
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Beispiel 13
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure~octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabenderplastographen bei 2000C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren [ s.L.Balaban et al., J.Polymer Sei. Part C, 22_} 1059-1071 (1969)] und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.
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_ 42 _
Die Belichtungszeit bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,3, bei welcher die Probe versprödet ist, wurde als Massstab für die Wirksamkeit der Stabilisatoren genommen und ist in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Stabilisator
(Nr. der Verbindungen
der Beispiele 1-12)		 Belichtungszeit (Stunden)
bis zu einer CO-Extinktion
von 0,30
keiner 956
Nr. 3 6350
4 ^> 7500
5 6140
6 4390
7 4560
10 4450
11 6210
12 6300
14 6830
15 3840
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Beispiel 14
100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 2 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden 2000 und 3000 Stunden im Xenotest apparat 150 belichtet und ihre Vergilbung anhand des Vergilbuiigsfaktors folgendermassen bestimmt:
Vergilbungsfaktor (V.F.) *= Δ T(420)- Δ Τ(680)
T (560)
χ 100
wobei Δ T den während der Belichtung eingetretenen Transmiss ionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 mn und T (560) den Transmissionswert der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten.
Tabelle 2
Stabilisator
(Nr.der Verbindungen
der Beispiele 1-12)
keiner Nr. 3
11
15
Vergilbungsfaktor
2000h
15,7 4,4 6,6 7,7
3000h
34,8 11,1 15,5 13,3
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    II. Verbindungen der allgemeinen Formel I,
    DP. Γϊ ■- - < r- ■■ ■■*
    R7-
    •N·
    (D
    - ~-ö
    sowie deren Isomerengemische oder deren Säure-Additions-Salze, worin
    R Alkyl mit 2-6 C-Atomen,
    R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl und
    R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder R und R zusammen mit dem C-Atom, an das beide gebunden sind
    eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bilden, R Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-
    Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen
    bedeuten, wobei
    R und R gegenseitig austauschbar sind,
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    R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, und wenn n 2 ist und Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
    7 13
    .darstellt, R Wasserstoff oder eine Gruppe -CO-R bedeu-
    13
    tet, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen, Benzyloxy, Cyclohexyloxy. Cycloalkyl rait 5-7 C-Atomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyl),Naphtiiyl, Styryl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen (gegebenenfalls substituiert im aromatischen Rest) oder ein einwertiger heterocyclischer Rest,
    X Wasserstoff, ein Oxylradikal,
    Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, dessen aromatischer Rest mit Chlor, Hydroxyl, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, weiterhin X eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine der
    Gruppen -CH2COOR8, -CH2CH(R9)-OR10, -COOR11 oder
    V)
    -CONHR bedeutet, worin
    R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl,
    R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
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    R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, deren Arylrest mit Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und/oder Hydroxy substituiert sein kann,
    R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl und
    R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen (das durch
    Chlor oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann) , Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten, η 1, 2 oder 3 ist,
    und wenn η 1 ist,
    13
    Y Wasserstoff oder eine der Gruppen -CO-R ,
    R15
    -CO-N-R14, -SO2-R16, -P(R2O)2, -P(O)(R2O)2, -P(S)(R20)2>
    -C0-R17-C00H oder -CO-R-COOMe ist, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor,Alkyl- oderAlkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyl),Naphthyl,Styryl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen (gegebenenfalls substituiert im aromatischen Rest) oder ein einwertiger heterocyclischer Rest,
    R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
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    R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen (gegebenenfalls substituiert mit Chlor oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen),Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten, oder
    R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrralidin- oder Morpholinring bilden,
    R Methyl, Aethyl, Phenyl, ToIy1, Naphthyl oder Tetrahydronaphthy1,
    R17 -CH2CH2-, -CH=CH-, -(CH2)3- oder o-Phenylen,
    R Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Aryloxy mit 6-12 C-Atomen, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl
    20
    mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeuten und R in
    einem aromatischen Rest auch substituiert sein kann durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl und Me das Aequivalent eines Salzbildenden ein- bis zweiwertigen Metallkations ist, oder
    Y und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind
    einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-Ring bilden, und
    wenn η 2 ist,
    Y eine der Gruppen -CO-, -COCO-, -CO-R-CO-, -CONH-R19-NHCO-, ^PR20, /P(O)R20 oder ^P(S)R20 ist, worin
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    R Alkylen mit 1-10 C-Atomen, Alkenylen mit 2-4 C-Atomen, Thiaalkenylen mit einem S und 2-4 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Cyclohexylen ist,
    ίο
    R Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen mit 6-13 C-Atornen oder
    Cyclohexylen ist,
    7 13
    und wenn R Wasserstoff oder -CO-R ist,
    Y auch Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, meta- oder para-Xylylen oder 1,4-Cyclohexylen sein kann,
    und wenn η 3 ist,
    Y ein Benzol-tricarbonyl-Rest, ein l,3,5-Triazin-2,4,6-triyl-Rest oder ^P, ^PO oder ^PS ist.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R Alkyl und R Alkyl oder Wasserstoff ist und die Anzahl der C-Atome von R um 1 kleiner ist als die von R und worin die Anzahl der C-Atome von R um 1 kleiner ist als die von R .
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, worin R und R Aethylgruppen sind, R , R und R Methylgruppen und R Wasserstoff.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
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  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel I, worin X entweder Wasserstoff oder ein Oxylradikal, eine Methylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, einen Acetyl-, Acryl- oder Cr otonylrest, eine Gruppe -CH2COOR (worin R8 Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist) oder eine Gruppe -CH2-CH2OR (worin R Wasserstoff, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Benzoylgruppe ist) darstellt, wobei X besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist, und η 1 oder 2 ist und im Falle von
    13 13 n«l Y eine Gruppe -CO-R (worin R eine Alkylgruppe mit 1-17 C-Atomen, eine Pheny!gruppe, die durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann) oder eine Gruppe -SO2R16 (worin R16 Methyl, Phenyl oder Tolyl ist) oder eine Gruppe -CONH-R ist (worin R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Cyclohexylgruppe darstellt) und im Falle von n=2 Y eine Gruppe -CO-, -COCO-
    18 18
    oder -CO-R -CO- darstellt, worin R eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Phenylengruppe ist, oder Y eine
    19 IQ
    Gruppe -CONH-R -NHCO- darstellt, worin R Hexanmethylen, 2,4-Tolylen oder 4,4'-Diphenylenmethan ist.
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  6. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, worin X Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl ist.
    7. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, worin X Wasserstoff oder Methyl ist.
    8. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Lichtabbau durch Zusatz von 0.01 bis 5 Gew. -% einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1 zum Polymer.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das organische Polymer oder ein Styrol-Homo- oder Copolymerisat ist.
    10. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das organische Polymer ein Polyurethan oder ein Polyamid ist.
    11. Gegen Lichtabbau stabilisiertes organisches Polymer, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.~%3 vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% einer Verbindung des Anspruches 1.
    12. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 2.
    13. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 3. .
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    14. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 4.
    15. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 5.
    16. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 6.
    17. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung des Anspruches 7.
    18. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, worin das organische Polymer ein Polyolefin oder ein Styrol-Homo- oder Copolymerisat ist.
    19. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, worin das organische Polymer ein Polyurethan oder Polyamid ist.
    20. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt sonstiger üblicher Zusatzstoffe.
    21. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 20, gekennzeichnet durch ein Gehalt eines oder mehrerer üblicher Antioxydantien.
    609851 /1103
    22. Die Verbindung 2,6-Diäthyl-233,6-trimethyl-4-benzamidopiperidin.
    23. Die Verbindung 2,6-Diäthyl-l,2,3,6-tetramethyl-4-benzamidopiperidin.
    24. Die Verbindung N,N'-Bis(2J6-diäthyl-2,3s6-trimethyl-4-piperidyl)-oxalamid.
    25. Die Verbindung N5N1-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-adipamid.
    26. Die Verbindung 2J6-Diäthyl-2J3,6-trimethyl-4-p-toluolsulfonamidopiperidin.
    6 0 9 8 5 1/110 3
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