DE2535660A1 - Verfahren zur herstellung vernetzbarer polymerisate und copolymerisate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate und Copolymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer selbstvernetzender Polymere und Copolymere, bei dem Polymerisate und/oder Copolymerisate, die 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Carbonamidgruppen der Formel

-CO-NH₂

enthalten, mit 30 bis 500 Gewichtsprozent der zu den Carbonamidgruppen äquivalenten Mengen eines oder mehrerer methylolierter Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel I

R-CO-NH-CH₂-OH

(D

worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Alkenylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß Copolymerisate, welche N-Methylolaerylamid oder N-Methylolmethacrylamid enthalten, im sauren pH-Bereich oder unter Zugabe sauer reagierender oder Säure abspaltender Substanzen unter Vernetzung reagieren. Um eine möglichst rasche und vollständige Vernetzung zu erzielen, wird die technische Ausnutzung dieser Reaktion bei erhöhten Temperaturen zwischen 80 bis 200⁰C durchgeführt

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(DOS 1 719 370). Analog verhalten sich Polymerisate, welche durch Copolymerisation mit den Mannichbasen (DAS 1 102 404) oder mit den Methyloläthern (DAS 1 035 363) des Acryl- bzw. Methacrylamide hergestellt werden.

Es ist auch bekannt, daß durch Polymerisation von Monomeren der Formel

CH₀=C-CO-NH-CH₀-N-CO-R R' R"

mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen wäßrige Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate hergestellt werden können, wobei R¹ Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methylgruppe und R" und R einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest oder R" und R zusammen Teile eines heterocyclischen Ringes bedeuten (DAS 1 217 070).

Alle bekannten derartigen Polymerisate zeigen Nachteile, entweder sind sie im sauren pH-Bereich nicht beständig und nicht ausreichend lagerstabil oder es gelingt mit ihnen nicht, Copolymerisate mit mehr als 10% freier Acryl- oder Methacrylsäure herzustellen, welche wasserlöslich wären, ohne daß eine vorzeitige "Vernetzung eintritt.

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_ 3 - Ref. 3044

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Aus der DOS 2 251 922 ist auch bekannt, daß rein thermisch unter 1OO°C vernetzbare Polymerisate, v/elche im pH-Bereich von 2,0 bis 9,0 beständig sind und bis zu 90% Acryl- bzw. Methacrylsäure im Makromolekül eingebaut enthalten können, herstellbar sind.

Gemäß dieser Druckschrift werden Verbindungen der allgemeinen Formel I

H-CO-N-CH₀-NH-CO-C=CH I

¹ 1 ' ?' "5

R¹ KW

1 2 "5

worin R , E , R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, für sich oder im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

12 "5

Die für .R , R -und R stehenden Alkylreste können geradkettig

1 2 "5 oder verzweigt sein. Die für R , R , R stehenden Alkylreste können beispielsweise jeweils bis zu 5 C-Atome besitzen.

2 "5
Insbesondere haben jedoch R und R die Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl.

Ein gravierender Nachteil dieses Herstellungsverfahrens liegt darin, daß die Polymerisation bzw. Copolymerisation bei' Temperaturen unter 90⁰C ausgeführt werden muß, da sonst meist vernetzte Produkte erhalten v/erden. Diese Begrenzung der nutzbaren Polymerisationstemperatur führt bei der Copolymerisation reaktionsträger Monomerer zu unwirtschaftlich langen Reaktionszeiten.

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_ 4 - ^Ref· ³⁰⁴⁴

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, Polymerisate herzustellen, die im pH-Bereich von 2 bis beständig und vernetzbar sind, und v/elches die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate und/oder Copolymerisate, die 0,5 bis 30 Gewichtsorozent Carbonamidgruppen der Formel

-CO-NH₂

enthalten, mit 30 bis 500 Gewichtsprozent der zu den Carbonamidgruppen äquivalenten Mengen eines oder mehrerer methylolierter Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel I

R-CO-NH-CH₂-OH I

worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Alkenylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben v/erden:

P-(CO-NH₂)_n + mHO-CH₂-NH-CO-R

CO-R)_m +

^ P-(CO-NH₂)_n__m-(CONH-CH₂-NH-CO-R)

Dabei bedeutet P den Rest eines Polymerenmoleküls und R hat die oben genannten Bedeutungen.

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₅ _ Ref. 3044

Es war überraschend, daß es nach den erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise gelingt, vernetzbare Polymere und Copolymere herzustellen, weil die entsprechende Umsetzung mit Formaldehyd zu den Methylolderxvaten,- vor allem in wässerigem Medium, meist unter vorzeitiger Vernetzung abläuft bzw. zu Polymerisaten von schlechter Lagerstabilität führt.

Bevorzugt werden für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Polymere, die 0,8 bis 20 Gewichtsprozent Carbonamidgruppen enthalten.

Carbonamidgruppen enthaltende Polymere, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können Homo- und Copolymere sein.

Carbonamidgruppenhaltxge Homopolymere können dadurch erhalten v/erden, daß olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide poljrmerisiert werden. Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide können 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Carbonsäurederivate sind: Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinamidsäure und deren Ester mit Methanol, Äthanol, Propanol und n-, see- oder tert. Butanol, Sorbinsäureamid, Itaconsäurearcid, Angelikaamid.

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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind Copolymere, die CarbonamidgruDpen enthalten. Die Copolymeren werden erhalten durch Copolymerisation verschiedener olefinisch ungesättigter Carbonsäureamide oder olefinisch ungesättigter Carbonsäureamide mit anderen, eine olefinische Doppelbindung enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen.

Geeignete Cokomponenten sind beispielsweise: Vinylverbindungen, Mono- und Dicarbonsäuren mit einer ok , B-Doppelbindung und ihre Derivate, Olefine, konjugierte Diolefine und Ester ungesättigter Alkohole. Geeignete Vinylverbindungen sind z.B. Vinylbenzole, wie Styrol, Q^-Methylstyröl, Vinyltoluol, Styrolsulfonsäure und p-Chlorstyrol. Geeignete Mono- und Dicarbonsäuren mit einer oL , ß-Doppelbindung sind z.3. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie deren Salze. Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie z.B. Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Glycid, sowie Benzylalkohol und Phenol. Ferner sind geeignet, Monoester der genannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, sowie die entsprechenden Diester.

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- 7 - ^Röf· ³⁰⁴⁴

Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind z.B. Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und Dimethylbutadien. Ferner sind geeignet ungesättigte Äther, Ketone und Halogenverbindungen, wie Vinylether, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Chloropren. Ester ungesättigter Alkohole sind z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete Comonomere sind ferner ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinyl-, AlIyI- und Methallylsulfonsäure, basische Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, sowie deren Quaternisierungsorodukte, ferner Diallylammoniumverbindungen und Vinylpyridin.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden carbonamidgruppenhaltigen Copolymere können aus zwei oder auch aus einer größeren Zahl verschiedener Monomerer hergestellt werden. Die Polymerisation der carbonamidgruppenhaltigen Polymeren und Copolymeren kann :" z.B. in Lösung oder in wäßriger Emulsion bzw. Dispersion durchgeführt worden sein. Es können auch solche Polymeren und Copolymeren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sehr reaktionsträge Comonomere in der polymeren Kette einpolymerisiert enthalten und die daher bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 10O⁰C gegebenenfalls unter Druck hergestellt worden sind. Die Auswahl der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden carbonamid'gruppenhaltigen Polymeren und Copolymeren unterliegt daher keiner Beschränkung.

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_ 8 - fcef. ³⁰⁴⁴

Je nach der Menge der Reaktionskomponente der Formel I, die mit den carbonamidgruppenhaltigen Polymeren zur Reaktion gebracht wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine quantitative oder teilweise Umsetzung der Carbonamidgruppen erzielt werden (vergl. Formelschema Seite 4). Wenn ein vollständiger Umsatz aller, Carbonamidgruppen gewünscht wird, so kann selbstverständlich auch ein Überschuß von 100 bis zu 500% der Reaktionskomponente der Formel I verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend für einen vollständigen Umsatz der Carbonamidgruppen 100 bis 200 Gewichtsprozent der zu den Carbonamidgruppen äquivalenten Menge von Verbindungen der Formel I zu verwenden. Für einige Anwendungsgebiete der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte kann es von Vorteil sein, nur einen Teil der im Polymer enthaltenen Carbonamidgruppen umzusetzen. Dies läßt sich leicht erreichen, indem man einen entsprechenden Teil, beispielsweise bis herab zu 20 Gewichtsprozent, der zum vollständigen Umsatz erforderlichen Menge der Verbindungen der Formel I einsetzt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 30 bis 200 Gewichtsprozent der zu den Carbonamidgruppen äquivalenten Menge einer oder mehrerer methylolierter Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I.

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Als methylolierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I werden für das erfindungsgemäße Verfahren solche bevorzugt, in denen R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen oder die Reste CH₉=CH- oder CILy=C-CH-, bedeutet.

Methylolierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I können in bekannter Weise durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen (Methylolierung) gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

R-CO-NH₂ + HCHO > R-CO-NH-CH₂-OH

R hat hierin die oben genannten Bedeutungen.

Der Formaldehyd kann bei dieser Reaktion z.B. in Form von Paraformaldehyd, Trioxan oder auch wäßrigem Formaldehyd eingesetzt werden. Die Methylolierung wird bei erhöhter Temperatur von 50 bis 150°C im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt. 5s wird solange gerührt, bis eine homogene Lösung oder Schmelze entstanden ist. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel dieselben in Betracht kommen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können. Der pH-Wert der Lösung oder Schmelze soll zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 9 liegen.

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Ist die Methylolierung in Lösungsmitteln ausgeführt worden, ist es nicht erforderlich, daß die Endprodukte der allgemeinen Formel I isoliert werden. Vielmehr kann in die erhaltenen Lösungen direkt das Carbonamidgruppen enthaltende polymere oder Copolymere eingetragen und das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Herstellung von vernetzbareh Polymerisaten, bei denen am Aufbau der Polymerkette auch reaktionsträge Comonomere beteiligt sein können. Dadurch gelingt es, die Eigenschaften der Verfahrensprodukte in erheblieh größeren Rahmen als bisher zu variieren. Solche reaktionsträge Comonomere sind beispielsweise Maleinsäurederivate, wie z.B. Maleinamidsäure, Halb- und Diester der Maleinsäure mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie oxäthylierte Halbester der Maleinsäure und Maleinimide, Alfcylyerbindungen, wie z.B. Allylester von Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und <s<i-01efine wie z.B. AHrylcn und Propylen.

V/eitere wertvolle Variationsmöglichkeiten bietet das erfindungsgemäße Verfahren in der Auswahl des Restes R der eingesetzten methylolierten Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I, durch die Wahl des Carbonamidgruppengehalts des Polymeren bzw. Copoljoneren und durch die Wahl

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des Anteils mit der Reaktionskomponente II umgesetzter Carbonamidgruppen.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann je nach der Reaktionsfreudigkeit der Ausgangsverbindungen bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C durchgeführt v/erden. Im allgemeinen arbeitet man bei 20 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 5O°C. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsoder Lösungsmittel, vorzugsweise in einem protischen polaren Verdünnungs- oder Lösungsmittel, durchgeführt.

Als protische polare Verdünnungs- oder Lösungsmittel kommen vorzugsweise Wasser oder Alkanole, zweckmäßigerweise solche mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, in Frage. Auch Mischungen von Wasser mit diesen Alkanolen können mit Vorteil verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in Wasser.

Je nach Reaktionstemperatur wird der Reaktionsansatz 1 bis 15 Stunden gerührt, wobei beim Arbeiten mit Lösungsmittel das Wasser azeotrop abdestilliert werden kann. Das Abdestillieren des entstehenden Reaktionswassers'ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, vielmehr kann die Umsetzung auch in Wasser und wasserhaltigen Lösungsmittelgemischen ausgeführt werden.

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- 12 - Ref. 3044

Vorzugsweise wird die Umsetzung in der V/eise ausgeführt, daß in eine wäßrige Dispersion oder Lösung des Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Polymeren nach Einstellen des vorgenannten pH-Wertes (2 bis 5) ein Methylolcarbonamid der Formel I bei Reaktionstemperaturen, vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C, portionsweise zugegeben wird'. Nach einer Reaktionszeit von 30 bis 120 Minuten wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Alkali auf einen Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren vernetzbaren ". Polymerisate sind bei Normaltemperatur im pH-Bereich von 2 bis 9 außerordentlich lagerstabil; sie vernetzen jedoch bei Energiezufuhr wie z.B. beim Erhitzen bereits unter 100°C.

Die erfindungsgemäßen unvernetzten Polymerisate können bei einem hohen Gehalt an Acryl- und/oder Methacrylsäure völlig klare Lösungen ergeben, die mit Wasser beliebig weiter verdünnt werden können.

Diese Variabilität der Eigenschaften der Verfahrensprodukte ermöglicht auch eine Erweiterung ihrer Anwendungsmöglichkeiten. .

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_ ₁₅ _ Ref. 3044

Die vernetzten Polymerisate sind unlöslich in Wasser und in organischen Lösungsmitteln. Durch Ausnutzung der Vernetzungsreaktion können aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisaten z.B. Formkörper, Lacke, Überzüge aller Art und dergleichen hergestellt v/erden. Sie finden außerdem mit Vorteil Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmentfarbstoffen, wobei sie als Bindemittel eingesetzt werden, die unter dem Einfluß von Hitze vernetzen. Beispielsweise zeichnen sich die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen polymerisate nach den üblichen Methoden der Pigmentfärberei und des Textildrucks hergestellten Färbungen und Drucke durch hervorragende Reib-, Wasch- und Chemischreinigungsechtheiten aus.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisat'-Dispersionen eignen sich auch zur Verfestigung von nichtgewebten Textilien.

Beispiel 1

In. einer 2 1 Polymerisationsapparatur aus Glas mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 3 Zuläufen v/erden

600 ml entionisiertes V/asser 10 g eines Adduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an

Nonylphenol
_ Mersolat H

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_ 14 - Ref. ?Ü44

vorgelegt und unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes unter Rühren gelöst. Die Lösung wird dann auf 80 C erhitzt.

In einem getrennten Gefäß wird eine Lösung von-280 g Butylacrylat

150 g Styrol

140 g Acrylnitril
15 g Acrylamid
15 g Methacrylsäure

hergestellt. Etwa 150 ml dieses Moiiomerengemisches werden nun in die auf 80°C geheizte Emulgatorenlösung unter Rühren zugegeben, wobei sich sofort eine Monomerenemulsion bildet. Nach ca. 10 Minuten (Innentemperatur 76-78⁰C) wird mit der Zudosierung von>50 ml einer 10%igen (NH.)2S₂Og-Losung begonnen. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein, wobei die Temperatur auf 88⁰G ansteigt. Man läßt nun das restliche Monomerengemisch und Katalysatorlösung im Verlauf von ca. 1-1 1/2 Stunden zulaufen, wobei die Reaktionstemperatur auf 92-94⁰C ansteigen kann.

Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde bei 8O⁰C nachgerührt und dann auf 50°C abgekühlt.

Der pH-Wert der vorliegenden Polymerisatdispersion beträgt 2,35 gemessen mit einer Glaselektrode.

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_ 15 -

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Es werden nun 12 g einer Verbindung der Formel H-CO-NH-GHp-OH zugesetzt und noch 50 Minuten bei 50⁰C gerührt, dann wird auf 20⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 20%igem wässerigem Ammoniak auf pH 7,8 eingestellt.

Es wird so eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 45% erhalten.

Die bei Raumtemperatur getrockneten Filme sind in Dimethylformamid löslich.

Nach einer 3-minütigen Temperaturbehandlung bei 125°C sind die Polymerisatfilme in Dirnethylformamid unlöslich.

Beispiel 2

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine ca. 40%ige wässerige Copolymerisatdispersion aus 80 g Acrylamid

30 g Acrylnitril

20 g Acrylsäure
250 g Butylacrylat
hergestellt. Bei einer Temperatur von 48⁰C wurde bei pH 2,6 100 g einer Verbindung der Formel H-CO-NH-CHp-OH zugesetzt, nach einstündigem Rühren bei 48⁰C wurde auf 20⁰C abgekühlt und mit 20%igem wässerigem Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt.

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- 16 - Ref. 3044

Die bei 120 C getrockneten Filme der Copolymerisatdispersion sind in Perchloräthylen unlöslich, die bei Raumtemperatur getrockneten sind löslich.

Wenn man anstelle der Verbindung H-CO-NH-CHp-OH 100 g einer Verbindung der Formel CH₂=CK-CO-Nh-CH₂-OH einsetzt und die Umsetzung bei 30 C durchführt, wird ein analoges Ergebnis erhalten.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine ca. 35%ige Copolymerisatdispersion aus

330 g Acrylsäureäthylester

30 g Acrylnitril

30 g Acrylamid
durch Polymerisation in wässerigem Medium hergestellt.

Die Polymerisatdispersion wurde bei 50 C und einem pH-u*ert von 2,3 mit 50 g einer Verbindung der Formel

CH₅-CO-NH-CH₂-OH

umgesetzt. Nach einstündigem Rühren bei 50°C wurde auf 20 C abgekühlt und der pH-Wert mit 10#iger Natronlauge auf 8,7 eingestellt.

Die bei 120 C getrockneten Polymerisatfilme sind in Trichlorethylen unlöslich.

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_ τ γ _ Ref. 3044

Ein analoges Ergebnis wird erhalten, wenn man das Copolymer is at mit einem Gemisch aus

25 g einer Verbindung der Formel CHr₅-CO-NH-CH₂-OH und 25 g einer Verbindung der Formel KCO-NH-CH₂-OH wie oben beschrieben umsetzt.

Beispiel 4

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine ca. 40%ige wässerige Copolymerisatdispersion aus 200 g Acrylnitril

300 g Butylacrylat
30 g Methacrylsäure 10 g Acrylamid

hergestellt. Nach beendeter Polymerisation wurden bei 50⁰C und bei pH 2,51 100 g einer 30%igen wässerigen Emulsion einer Verbindung der Formel

CH₅-(CH₅)₁^CO-NH-CH₂-OH

zugesetzt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde auf 20 C abgekühlt und mit 20%iger wässeriger Ammoniaklösung ein pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Die bei 115°C getrockneten Polymerisatfilme sind in Perchloräthylen unlöslich.

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_ 18 - Ref. 3044

Beispiel 5

In einer Polymerisationsapparatur v/ie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Lösung von 280 g Acrylsäureäthylester 20 g Acrylnitril 35 g Acrylamid 80 g Acrylsäure 700 ml Methanol 300 ml Wasser 2,5 g (NH₄)₂S₂O₈

bei 80°C durch Zulauf in das vorgeheizte Polymerisationsgefäß polymerisiert. Man erhält eine klare 30%ige Polymerisatlösung.

Bei 50°C werden unter Rühren 50 g einer Verbindung der Formel

H-CO-NH-CH₂-OH

zugesetzt und noch 1 Stunde bei dieser TeiBoeratur gerührt. Nach Abkühlen auf 2O°C wird durch Zugabe von 150 ml wässerigem 20%igem Ammoniak der pH-Wert auf 8,3 eingestellt.

Man erhält eine viskose klare Polymerisatlösung, die mit V/asser verdünnbar ist. Die bei 110 C getrockneten Filme sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

amidgruDpenhaltigen

Carbonsäure amid

- 19 - Ref. 3044

Beispiel 6

In einer geschlossenen Polymerisationsapparatur wird eine Lösung von

280 g Acrylsäureäthylester

20 g Acrylnitril

35 g Acrylamid

80 g Acrylsäure 700 ml Isopropanol 300 ml Wasser
2,5 g (NH₄)₂S₂0₈

bei 130° durch Zulauf in das vorgeheizte Polymerisationsgefäß unter Druck (3-5 at) polymerisiert. Man erhält eine klare 30 %ige Polymerisatlösung.

Bei 50°C werden unter Rühren 50 g einer Verbindung der Formel

H-CO-NH-CH₂-OH

zugesetzt und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C wird durch Zugabe von 150 ml wässerigem 20 %igem Ammoniak der pH-Wert auf 8,3 eingestellt.

Man erhält eine viskose klare Polyrnerisatlösung, die mit Wasser verdünnbar ist. Die bei 110°C getrockneten Filme sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis i beschrieben, lassen sich folgende erfindungsgemäßen Polymerisate durch Umsetzung eines amidgruppenhaltigen Polymeren mit einem methylolierten Carbonsäureamid der Formel R-CO-NH-CH₂-OH herstellen:

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Nr» Amidgruppenhaltiges Polymer Reakt.

Temperatur

methyloliertes Carbon· säureamid der Formel R-CO-NH-CH₂-OH

150 g Ä'thylacrylat
80 g Acrylsäure
50 g Methacrylsäureamxd, 20 g Allylsulfonat

130° C

8 180 g Vinylacetat
200 g Butylacrylat
40 g Acrylamid

80° C

50 g Maleinsäure-isooctyloxäthyl-ester

g Styrol
g Butylacrylat
80 g Acrylamid

95°C

60 g Maleinsäure-dibutylester

g Butylacrylat

80 g Styrol
g Ä'thylacrylat

50 g Acrylamid

70°C R - H

11 80 g Itaconsäure-diraethyl·
ester

g Butylacrylat
80 g Acrylnitril
60 g Acrylamid

80-85°C

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Amidgruppenhaltiges Polymer Reakt. methyloliertes Carbon-Tempe- säureamid der Formel ratur R-CO-NH-CH₂-OH

150 g Äthylacrylät 80 g Acrylsäure 50 g Methacrylsäureamid 20 g Allylsulfonat 130^uC R = CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂'

180 g Vinylacetat g Butylacrylat 40 g Acrylamid 80" C R - CH,

50 g Maleinsäure-isooctyloxäthyl-ester g Styrol g Butylacrylat 80 g Acrylamid 95"C R

60 g Maleinsäure-dibutylester

g Butylacrylat 80 g Styrol g Äthylacrylat

50 g Acrylamid 70°C

CH,

80 g Itaconsäure-dimethylester

g Butylacrylat 80 g Acrylnitril 60 g Acrylamid 80-85 C R · CH₃=CH-CH₂-

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Nr. Amidgruppenhaltiges Polymer «Ref. 3044

Reakt. methyloliertes Carbon-Tempesäureamid der Formel ratur R-CO-NH-CH₂-OH

180 g Vinylacetat 200 g Butylacrylat 40 g Acrylamid

80° C

50 g Maleinsäure-iso-octyl· oxyäthylester

250 g Styrol
100 g Butylacrylat 80 g Acrylamid

9O-95°C R

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Claims (9)

- 23 - Ref. 3044 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate und Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate und/oder Copolymerisate, die 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Carbonamidgruppen der Formel

-CO-NH₀

Cl

enthalten mit 20 bis 500 Ge\iichtsprozent der zu den Carbonamidgruppen äquivalenten Menge eines oder mehrerer methylolierter Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel I

R-CO-NH-CH₂-OH (I)

worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder die Alkenylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einem pH-Wert von 1 bis 6 und Temperaturen zwischen 10 und 70°C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate umgesetzt werden, die 0,8 bis 20 Gewichtsprozent Carbonamidgruppen enthalten.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 200 Gewichtsprozent der zu den Garbonamidgruppen äquivalenten Menge eines oder·mehrerer methylolierter Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.

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- 24 - Ref. 3044

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das raethylolierte Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I,. worin R Wasserstoff bedeutet, eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß methylolierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4, oder • 16 oder 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß methylolierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I, worin R die Reste CHp=CH- oder CHp=C- bedeutet, eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Lösungsmittel ausgeführt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 bis ausgeführt wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 6o°C ausgeführt wird.

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