DE1162567B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureidoalkylvinylaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1162567

Aktenzeichen: R17692IV d / 39 c

Anmeldetag: 16. April 1953

Auslegetag: 6. Februar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureidoalkylvinyläthern.

Verfahren zur Herstellung der Ureidoalkylvinyläther sind Gegenstand des Patents 1 024 506.

Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik in bezug auf die Polymerisation von Alkylvinyläthern mit Hilfe von Säurekatalysatoren und im Hinblick auf die Bildung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad aus Allylverbindungen und die Wider-Standsfähigkeit von Aminoalkylvinyläthern gegenüber polymerisierenden Einflüssen bildete es eine unerwartete Entdeckung, daß Ureidoalkylvinyläther unter dem Einfluß von Katalysatoren des Azotyps unter Erhalt hoher Polymerisate bei gutem Umsetzungsgrad polymerisiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft Polymere und Mischpolymere von Ureidoalkylvinyläther in der Weise herstellen kann, daß man zur Bildung von Homopolymeren den Äther mit einem Azo-Polymerisationskatalysator behandelt oder ihn zur Bildung von Mischpolymeren mit zur Mischpolymerisation befähigten olefinisch ungesättigten Verbindungen mischt und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators polymerisiert.

Zur Ausführung der Polymerisation werden z. B. ein Ureidoalkylvinyläther und ein acyclischer Azokatalysator direkt oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gemischt, worauf die Mischung zwisehen 60 und 100⁰C gehalten wird, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Gegebenenfalls kann für wasserlösliche Ureidoalkylvinyläther Wasser als Lösungsmittel dienen. Andere Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Benzol, Toluol oder Essigester. Die Katalysatormenge kann von etwa 0,1 bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des Ureidoalkylvinyläthers schwanken. Am besten wird die Polymerisation in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, ausgeführt.

Bei der Polymerisation in Lösung sind im allgemeinen Konzentrationen der Monomeren von ungefähr 10 bis ungefähr 60% erwünscht. Der Verlauf der Polymerisation läßt sich leicht durch die Viskositätszunahme der Lösung verfolgen. Man kann gewünschtenfalls den Katalysator in kleinsten Teilmengen mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel zusetzen.

Eine 50%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Ureidoalkylvinyläthers besitzt eine Viskosität, die geringer ist als A₃ auf der Gardner-Holdt-Skala (s. hierzu: Henry A. Gardner und George D. S w a r d , Verfahren zur Herstellung von Polymeren und
Mischpolymeren von Ureidoalkylvinyläthern

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Sidney Melamed, Elkins Park, Pa.,
Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1952

(Nr. 282 693, Nr. 282 695, Nr. 282 700)

»Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours«, 12. Auflage, März 1962, S. 171). Nach Polymerisation bei 75°C innerhalb von 16 Stunden beträgt die Viskosität gewöhnlich B bis D, doch kann sie bei Weiterführung der Polymerisation bis zum Z₄-Punkt getrieben werden.

Die Polymerisation in Dimethylformamid führt zumindest in ebenso hohem Grade wie in Wasser zu einer Umwandlung des Monomeren in das Polymere, doch besitzt das gebildete Polymerisat eine niedrigere Molekulargröße als die in Wasser gebildeten Polymerisate. Zum Beispiel ergibt eine 50%ige Lösung von Ureidoäthylvinyläther in Dimethylformamid, die 16 Stunden auf 75 ⁰C gehalten worden ist, ohne weiteres eine Viskosität von G bis / auf der Gardner-Holdt-Skala, doch kann man die Umwandlung bis zu einer Viskosität von D bis Z₄ bringen. Das Polymerisat wird in diesem Falle durch die Gegenwart des Monomeren im Dimethylformamid in Lösung gehalten, denn, nachdem das Monomere und Polymere getrennt worden sind, löst sich das Polymere in reinem Dimethylformamid nicht wieder.

Für die Polymerisation in der Masse selbst betragen die bevorzugten Temperaturen von etwa 70 bis etwa 8O⁰C, und der optimale Anteil Katalysator beträgt zwischen 0,3 und 1 % des Gewichtes des Ureidoalkyl-

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vinyläthers. In einer Stickstoffatmosphäre erhält man holender Gruppen aufgebaut sind. Doch muß betont einen befriedigenden Polymerisationsgrad in 10 bis werden, daß der Polymerisationsgrad sich leicht durch 20 Stunden. Auswahl des Lösungsmittels und anderer PoIy-Die erhaltenen Polymerisate sind lösliche Sub- merisationsbedingungen steuern läßt. Bei Polymeristanzen. Die Polymerisate des Ureidoäthylvinyläthers, 5 sationen in der Masse selbst oder in wäßrigen Lösun-Ureidopropylvinyläthers, N-Methylureidoäthylvinyl- gen lassen sich Polymerisate von einem Molekularäthers und N-Methylureidopropylvinyläthers sind gewicht von 50 000 bis 200 000 leicht erhalten. In löslich in Wasser und verhältnismäßig unlöslich in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethyl-Aceton, Dimethylformamid, Benzol oder Äthoxy- formamid, Alkoholen und Essigester, kann man äthanol. Diese Polymerisate kann man von ihren io Molekulargewichte in der Größenordnung von 10 000 Monomeren durch Ausfällung aus ihren wäßrigen bis 20 000 erhalten.

Lösungen abtrennen, beispielsweise durch Zusatz eines Im Gegensatz zu den Alkylvinyläthern, die sich

damit mischbaren Lösungsmittels, wie Aceton. unter dem Einfluß organischer Peroxyde nur schlecht

Die mit Aceton ausgefällten Polymerisate sind weiße mischpolymerisieren lassen und in einigen Fällen

bis lichtbraune feste Körper, die man unter vermin- 15 nicht in Mischpolymerisate eintreten, wurde gefunden,

dertem Druck trocknen kann. Die getrockneten Poly- daß die Ureidoalkylvinyläther weitgehend für Misch-

merisate von Ureidoäthyl- oder Ureidopropylvinyl- Polymerisationen geeignet sind. Weiter wurde ge-

äthern sind in Wasser löslich. Eine 50%ige wäßrige funden, daß die Ureidoalkylvinyläther mit anderen

Lösung eines solchen Polymerisats besitzt eine Viskosi- polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbin-

tät von D bis Z₄ auf der Gardner-Holdt-Skala. Wenn 20 düngen mischpolymerisiert werden können, insbeson-

diese Polymerisate auf Temperaturen oberhalb 150° C dere mit den Vinylidenverbindungen, und zwar unter

erhitzt werden, verlieren sie ihre Löslichkeit. dem Einfluß eines freie Radikale bildenden PoIy-

Mit der Steigerung^ der Größe des Alkylenrestes A merisationskatalysators, z. B. der Peroxyde oder

und des Restes R in Äthern der Formel Azokatalysatoren, unter welch letzteren eine acy-

ρττ _ CHOANiR)CONH ^{25 cnscne} Azoverbindung besonders vorteilhaft ist. Mit

^{2 2} einem Azokatalysator lassen sich Temperaturen

worin A eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoff- zwischen 50 und ungefähr 100° C im allgemeinen

atomen und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasser- wirkungsvoll für die Mischpolymerisation anwenden.

Stoffrest bedeutet, vorzugsweise mit nicht über Etwas höhere Temperaturen sind nützlich, wenn

10 Kohlenstoffatomen, wandeln sich die Polymerisate 30 Katalysatoren des Peroxydtyps verwendet werden,

von wasserlöslichem zu in Lösungsmitteln löslichem und zwar haben sich Temperaturen zwischen 75 und

Zustand. So ist das Polymerisat mit einer Q-Alkylen- 150°C als praktisch erwiesen, wobei die genannten

gruppe bis zu einigem Ausmaß in heißem Wasser Temperaturen sowohl für die Mischpolymerisation in

löslich und löslich in Alkoholen oder in Benzol. der Masse selbst als auch in Lösung in Frage kommen.

Diesen Wechsel beobachtet man auch, wenn die 35 Temperaturen zwischen 0 und 100°C oder mehr sind

Größe des R-Restes über den Methylrest hinausgeht. geeignet, wenn die Mischpolymerisation in wäßrigen

Die Ureidovinyläther polymerisieren sich mittels Suspensionen oder Emulsionen durchgeführt wird.

ihrer Vinylgruppen unter Bildung von Polymerisaten, Die gleichen Azokatalysatoren, deren Verwendung

die eine Vielzahl von Ureidogruppen für eine weitere bei der Bildung von Polymerisaten oben beschrieben

Umsetzung verfügbar haben. Wahrscheinlich ist es 40 wurde, werden für die Herstellung von Mischpoly-

diesen Gruppen zuzuschreiben, daß die Polymerisate merisaten gebraucht, insbesondere, wenn der größere

mit Querbindungen versehen und unlöslich werden, Anteil der Monomeren aus einem Ureidoalkylvinyl-

wenn sie auf oberhalb 150° C erhitzt werden. äther besteht. Die Katalysatormenge kann zwischen

Typische Verfahrensweisen der Polymerisatbildung 0,1 und 5 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden

sind in den weiter unten folgenden Beispielen zur 45 Monomerenmischung schwanken. Ein Bereich von

Veranschaulichung erläutert. 0,3 und 1 % wird vorgezogen, zumindest bei Beginn.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate lassen sich Man kann von Zeit zu Zeit kleine Katalysatormengen

auf dem Papier-, Überzugs- und Textilgebiet ver- in dem Maße zusetzen, wie die Mischpolymerisation

wenden. Die in Wasser dispergierbaren Arten kann fortschreitet.

man Viskoseansätzen einverleiben, um fertigen Filmen 50 Wenn ein Ureidoalkylvinyläther den kleineren oder Fasern Unlöslichkeit zu verleihen. Die in Lö- Anteil eines Polymerisationsgemisches bildet, können sungsmitteln löslichen Arten kann man in Cellulose- sich indessen auch andere Katalysatoren mit freien acetatansätze einarbeiten, um die Eigenschaften von Bindungen als erwünscht erweisen. Beispielsweise sind daraus hergestellten Fasern und Filmen zu verbessern. organische Peroxyde, z. B. Butylperbenzoat oder Die Polymerisate selbst können zur Herstellung von „ Benzoylperoxyd, für die Polymerisation in der Masse Überzügen verwendet werden, beispielsweise auf selbst oder in Lösung geeignet, während Ammonium-Papier. Sie können als Appretiermittel auf Textil- persulfat u. dgl. sich für die Polymerisation von fasern aufgetragen werden. Wenn die Polymerisate Dispersionen eignet.

erhitzt werden, bekommen sie Querbindungen und Als geeignete ungesättigte Verbindungen zur Bildung

werden unlöslich. Auch setzen sie sich mit Cellulose, 60 der Mischpolymerisate lassen sich verwenden z. B.

Wolle, Seide u. dgl. um. Wenn große Substituenten Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure oder

zugegen sind, werden die behandelten Substanzen Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, z. B. des

wasserabstoßend. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclo-

Die Polymerisate können gleicherweise mit anderen hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyanäthyl-

Überzugsstoffen gemischt werden. 65 oder des Aminoäthylalkohols, ferner die Ester der

Die erfindungsgemäßen Polymerisate lassen sich in Malein-, Fumar- oder Citraconsäure mit ähnlichen

die Klasse der hochmolekularen Polymerisate ein- Alkoholen sowie die Vinylester von Carbonsäuren,

reihen, da sie aus einer großen Anzahl sich wieder- z. B. der Essig-, Propion- und Buttersäure, ferner

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Vinyloxyalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat. Ferner können somit verwendet werden, um Mischpolydie Vinyläther, z. B. Äthylvinyläther, Butylvinyläther, merisate zur Verwendung in Überzugsmassen, Kleb-Octylvinyläther, Allylvinyläther, Oxyäthylvinyläther, stoffen, Filmen, Fasern oder Formkörpern zu ver-Aminoäthylvinyläther, Aminopropylvinyläther, Di- bessern.

methylaminoäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, 5 Die Mischpolymerisation kann, wie bereits an-Vinyloxypropoxyäthanol, Methacrylsäurenitril oder gegeben wurde, in der Masse selbst, in Lösung oder Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid oder Methacrylsäure- in Dispersionsform erfolgen. Wenn die miteinander amid und N-substituierte Amide dieser Art, Vinyl- gemischt zu polymerisierenden Monomeren wasserchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor- löslich sind, kann man sie in wäßrigen Lösungen 1-fluoräthylen oder Äthylen, 1-Acetoxy-l,3-butadien, io mischpolymerisieren. In Lösungsmitteln lösliche Mono-Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Divinylbenzol, mere können in inerten organischen Lösungsmitteln Äthylendiacrylat oder -dimethacrylat, Bis-(vinoxy- angewandt werden, z. B. in Benzol, Toluol, Methanol, äthyl)-harnstoff, Acrylsäurevinoxyäthylester oder Äthanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Di-Acrylsäurevinoxypropylester. Wo zwei polymerisier- methylformamid, Essigester oder Äthylendichlorid. bare Vinylidengruppen im gleichen Molekül vor- 15 Zweckmäßig werden Konzentrationen zwischen etwa kommen, wie in den Verbindungen gegen Ende der 10 und 60% verwendet. Man kann den Verlauf der obigen Aufzählung, findet eine Bildung von Quer- Mischpolymerisation durch die Veränderung in der verbindungen statt, wenn mehr als 1 oder 2% der- Viskosität oder in der Löslichkeit verfolgen. Man selben zur Bildung des Mischpolymerisats verwendet kann Monomere und Mischpolymerisat voneinander werden. 20 gewünschtenfalls durch Ausfällung, Extraktion, De-

Ein Ureidoalkylvinyläther kann mit einer anderen stillation oder andere übliche Verfahrensmaßnahmen polymensierbaren Vinylidenverbindung innerhalb eines trennen.

weiten Bereichs von Anteilsverhältnissen gemischt und Wasserlösliche Ureidoalkylvinyläther sind imstande,

ein Mischpolymerisat aus der Mischung gebildet eine beträchtliche Anzahl sonst wasserunlöslicher werden. Wiederum kann man einen Ureidoalkylvinyl- 25 Polymerisate von Vinylidenverbindungen, z. B. des äther mit zwei oder mehreren anderen polymerisier- Acrylsäuremethylesters, Methacrylsäuremethylesters, baren Vinylidenverbindungen und deren Mischpoly- Essigsäurevinylesters, Acrylsäurenitrils oder Vinylmerisaten innerhalb eines weiten Bereichs von Anteils- pyridins, löslich zu machen. Zum Beispiel ist ein Verhältnissen mischen. Mischpolymerisat aus 2 Teilen Ureidoäthylvinyläther

Es gibt mehrere wichtige Arten von Mischpoly- 30 und 1 Teil Acrylsäuremethylester oder Methacrylmerisaten, die besonders zu erwähnen sind. Wo es säuremethylester oder Essigsäurevinylester löslich in erwünscht ist, neue Eigenschaften oder Abänderungen Wasser, selbst wenn die Homopolymeren derselben es der Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften eines nicht sind.

Homopolymerisats eines Ureidoalkylvinyläthers zu Man kann die Polymerisation auch durch bei der

erhalten, kann man ungefähr 1 bis ungefähr 60% 35 Herstellung von Mischpolymerisaten übliche Vereiner oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinyli- fahrensweisen in Dispersion in wäßrigen Systemen denverbindungen verwenden. Oft bilden 1 bis 20% durchführen. Hierzu wird ein Gemisch eines Ureidoden geeignetsten Bereich, um die gewünschte Änderung alkylvinyläthers und einer anderen polymensierbaren der Eigenschaften zu fördern. Einige wertvolle Bei- Vinylidenverbindung in Ab- oder Anwesenheit eines spiele von Mischpolymerisaten dieser Art sind solche, 4° organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert oder die man mit 1 bis 20 % Vinylpyridin und 99 bis 80 % suspendiert. Ein Emulgierungs- und bzw. oder eines wasserlöslichen Ureidoalkylvinyläthers erhält. Dispergierungsmittel kann verwendet werden. Das Diese Mischpolymerisate besitzen deutliche Affinität Gemisch wird gewöhnlich gerührt. Zugesetzt wird ein für Cellulose. Ferner ist ein Mischpolymerisat mit Polymerisationskatalysator oder ein Katalysator und 1 bis 20% Acrylsäure, Itaconsäure oder Methacryl- 45 ein Beschleuniger. Gewöhnlich werden Dispersionen säure und 99 bis 80% eines wasserlöslichen Ureido- verwendet, die 10 bis 60% der polymerisierbaren alkylvinyläthers von Interesse, da es die besonderen Stoffe enthalten. Ferner werden Temperaturen von Eigenschaften von Polymerisaten des Ureidoalkyl- unterhalb 0 bis ungefähr 100° C angewendet. Der vinyläthers verbessert. bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 15 und

Bei einer anderen wichtigen Kategorie von Misch- 50 6O⁰C.

polymerisaten wird ein Ureidoalkylvinyläther zum Bei Mischpolymerisationen in der Masse selbst wird

kleineren Teil mit einer anderen polymerisierbaren ein Ureidoalkylvinyläther mit einem oder mehreren Vinylidenverbindung verarbeitet, um dieser neue anderen polymerisierbaren Vinylidenverbindungen geEigenschaften zu erteilen. Hierbei werden 1 bis 50% mischt, worauf ein Polymerisationskatalysator zu- und vorzugsweise 1 bis 20 % Ureidoalkylvinyläther 55 gesetzt wird. Die Mischung wird auf einer Temperatur mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren gehalten, bei welcher der Katalysator die Polymeri-Vinylidenverbindungen gemischt und hieraus das sation wirkungsvoll fördert, bis die Umsetzung im Mischpolymerisat gebildet. Die Gegenwart der ge- wesentlichen vollständig ist. Man führt die Mischnannten Äthergruppen verleiht den Mischpolymerisaten polymerisation am besten in inerter Atmosphäre durch, eine weitere Umsetzungsfähigkeit. Die Gegenwart 60 Typische Mischpolymerisationen sind in den folgensolcher Gruppen kann erwünschte Eigenschaften ver- den Beispielen beschrieben. Die Teile sind Gewichtsleihen, wie Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln teile.

und gegenüber dem Auftreten feiner Risse, ferner B e i s ό i e 1 1

hydrophile Eigenschaften (durch Äther mit kleinen

Alkylgruppen), hydrophobe Eigenschaften (durch 65 20 Teile Ureidoäthylvinyläther wurden in einem für Äther mit größeren Alkylgruppen), thermische Leit- Druckbehandlung ausgerüsteten Gefäß mittels Hitze fähigkeit oder Reaktionsfähigkeit gegenüber Verbin- von einem Dampfbad geschmolzen, worauf die Vordungen wie Aldehyden. Die Ureidoalkylvinyläther richtung in einen Ofen bei 75° C eingesetzt wurde.

Dann wurde sie mit Stickstoff ausgespült, worauf 0,2 Teile Dimethylazodiisobutyrat zugesetzt und mit dem Inhalt gemischt wurden. Dann wurde die Vorrichtung verschlossen und 15 Stunden auf 75°C gehalten. Danach wurde abgekühlt und ein beinahe festes, leicht gefärbtes wasserlösliches Produkt erhalten. Die Viskosität einer 50°/₀ig^en wäßrigen Lösung betrug C auf der Gardner-Holdt-Skala. Es war im wesentlichen Polyvinylureidoäthyläther.

therme Reaktion vollständig ist, was 1 bis 1 ¹I₂ Stunden in Anspruch nimmt. Das Reaktionsgemisch wird dann insgesamt 16 Stunden unter Stickstoff auf 75° C erhitzt. Die Viskosität liegt bei U auf der Gardner-Holdt-Skala. Die Ausfällung mit Aceton mit anschließendem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C liefert 80 g eines feinen, weißen hygroskopischen Pulvers, das leicht in Wasser löslich ist (50% oder mehr), doch unlöslich in allen anderen herkömmlichen

In gleicher Weise werden Homopolymere von io organischen Lösungsmitteln, ausgenommen vielleicht l-Ureido-^-vinyloxyoctadecan.S-Vinyloxy^o-dimethyl- in dem Monomeren und seinen Lösungen. Es ist

löslich in Ameisensäure und heißem m-Kresol, augenscheinlich unter geringer Zersetzung.

Dieser ungewöhnliche Stoff stellt ein leicht erhält-15 liches wasserlösliches hochmolekulares Polymerisat dar, dessen Molekulargewicht sich leicht ändern und reproduzieren läßt. Es ist brauchbar als Zwischenprodukt für die Herstellung und Modifizierung einer großen Anzahl harzartiger Stoffe, z. B. zur Modifi-20 zierung von wäßrigen Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Es ist außerordentlich hygroskopisch, doch unter Kontrolle zu halten und liefert Lösungen mit 50 bis 75 % Festkörper. Infolgedessen ist es als Feuchthaltemittel Die Druckapparatur wurde mit 20 Teilen Ureido- 25 von Wert und kann in Stempel- und Druckfarben äthylvinyläther, 20 Teilen Dimethylformamid und auf wäßriger Grundlage eingearbeitet werden, um 0,2 Teilen Dimethylazodiisobutyrat beschickt, mit diesen eine glatte und gleichmäßige Konsistenz sowie Stickstoff ausgespült, verschlossen und 50 Stunden lange Verwendungsmöglichkeit zu verleihen. Wäßrige auf 75⁰C erhitzt. Nach Abkühlung der Vorrichtung Lösungen des Polymerisats besitzen hohe Viskositäten, wurde eine Lösung des Polymerisats in einer Mischung 30 und das Polymerisat kann als Ersatzstoff in Weich-

- 2 - ureidooctan, 5 - Ureidopentylvinyläther, N-Nonyl-N-vinyloxyäthylharnstoff und N-Cyclohexyl-N-vinylloxyäthylharnstoff dargestellt. Ebenso werden Mischpolymerisate gebildet aus

a) 10 Teilen Vinoxyäthanol,

10 Teilen Ureidoäthylvinyläther.

b) 20 Teilen Ureidoäthylvinyläther, 20 Teilen Aminoäthylvinyläther.

c) 15 Teilen Methylacrylat,

5 Teilen Ureidoäthylvinyläther.

Beispiel 2

machern und Emulsionen zur Verdickung von Gummen dienen, wie z. B. Tragaenth- und Akaziagummi, da es frei von der unerwünschten Empfindlichkeit der Naturgummen gegenüber bakteriellen und Fungischädigungen ist.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von diesen und verwandten wasserlöslichen Ureidoalkylvinylätherpolymerisaten zur Modifizierung von Papier und Textilien. Wichtig bei dieser Beobachtung ist

des Monomeren und Dimethylformamid erhalten, die eine Viskosität von /— auf der Gardner-Holdt-Skala besaß. Das Polymerisat wurde durch Aufnehmen der obigen Lösung in Wasser und Zusatz von Aceton ausgefällt. Bei dem Trocknen des Polymerisats ergab sich ein farbloser fester Körper.

Die obige Verfahrensweise wurde mit einer Beschickung von 20 Teilen gereinigtem Ureidoäthylvinyläther, 20 Teilen Dimethylformamid und 0,3 Teilen
Dimethylazodiisobutyrat wiederholt. Die hierbei er- 40 die Tatsache, daß die Retention im Holländer und haltene Polymerisatlösung besaß eine Viskosität von die Festigkeit im feuchten Zustand beide ohne Ver-Z₄ auf der Gardner-Holdt-Skala. Eine 94%ige Aus- Wendung von Formaldehyd und ähnlichen Stoffen beute an in Aceton unlöslichem Polymerisat wurde erreicht wurden. Das bedeutet das erste Beispiel erhalten. Dieses Polymerisat besaß ein Molekular- eines Stoffes, der innerhalb eines weiten p_H-Bereichs gewicht von oberhalb 15 000 (durch Messung des 45 bei niedriger Konzentration im Holländer zugesetzt osmotischen Drucks ermittelt). Durch Variationen werden kann, um Festigkeit im feuchten Zustand ohne

Formaldehyd zu erzielen. Die Vorteile sind mehrfach. Die Polymerisate sind lagerbeständig und sehr leicht anzuwenden, da keine Gefahr der Gelatinierung durch vorzeitige Kondensation bei der Aufbewahrung oder während der Anwendung besteht. Die behandelten Papiere sind frei von Formaldehyd und besitzen einen besonderen Vorteil bei der Herstellung von photographischem Papier, bei der die Reduktionswirkung

des Lösungsmittels kann man noch höhere Molekulargewichte erhalten.

In entsprechender Weise wird das Homopolymere des /S-Ureidoisobutylvinyläthers erhalten.

Im Gegensatz zu der obigen Verfahrensweise wurde ein Versuch gemacht, Butylvinyläther mit demselben Katalysator zu polymerisieren. Selbst bei Änderung der Katalysatormenge bis zu 10% des Gewichtes

dieses Äthers überschritt die Umwandlung in Poly- 55 des Formaldehyds unerwünscht ist.

merisate von niederem Molekulargewicht nicht 1 %· Diese Ergebnisse zeigen den überraschenden Einfluß der Ureidogruppe.

Beispiel 4

In derselben Weise, wie in den Beispielen 2 und 3 gezeigt, wird N-Methyl-N-vinyloxyäthylharnstoff in 60 Wasser oder Dimethylformamid polymerisiert. Nach 16 Stunden beträgt die Umwandlung 50 bis 75%. Das Polymerisat ist löslich in Wasser, kann jedoch mit Aceton ausgefällt werden. Es ist auch löslich in niederen Alkoholen. Dieses Polymerisat läßt sich auch werden 1,5 Gewichtsteile Dimethylazodiisobutyrat 65 zur Herstellung von Harzen, die Papier im feuchten zugesetzt, worauf die Mischung unter Rühren auf Zustand Festigkeit verleihen, verwenden. Es liefert in 75 +5⁰C durch richtiges Kühlen oder Erhitzen des Überzügen verwendbare, in Lösungsmitteln lösliche Gemisches gehalten wird, bis die anfängliche exo- Alkoxymethylderivate.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wird mit 100 Gewichtsteilen reinem Ureidoäthylvinyläther und 100 Teilen Wasser beschickt. Die Lösung wird auf Ph 7,0 eingestellt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C erhitzt. Nun

9 10

Beispiel 5 Beispiele

Eine Mischung von 10 Teilen N-C₁₈H₃₅-N-Vinyl- Es wurden Mischpolymerisate, wie oben, bei 65 bis

oxyäthylharnstoff (die C₁₈H₃₃-Gruppe leitet sich vom 75⁰C aus Mischungen von Vinylpyridin und Ureido-

Sojaölher), 10 Teilen Dimethylformamid und 0,2 Teilen 5 äthylvinyläther in Wasser und auch in Dimethylform-

Dimethylazodiisobutyrat wird 15 Stunden auf 70 bis amid hergestellt. Die Molverhältnisse von 2,5:97,5,

75⁰C erhitzt. Hierbei wird eine ölige Polymerisatlösung 5 : 95, 10: 90 und 20 : 80 der zwei Bestandteile wurden

erhalten. in jedem der Lösungsmittel angewendet. Die Um-

Aus N-Allyl-N-vinyloxyäthylharnstoff werden bei Wandlung zu Mischpolymerisaten betrug in Dimethyl-

der Polymerisation gewöhnlich Gele erhalten. Anderer- io formamid 86 bis 96% mit 1,6% Dimethylazodiiso-

seits liefern das Crotonylanaloge, butyronitril als Katalysator. Die Umwandlungsgrade

CH₃CH = CHCH₂-N(CONh₂)CH₂CH₂OCH = CH₂ ^{in Wasser} ™^{η nied} _u ^riS^er· ^Dif erhaltenen Mischpoly- ^Λ ^ ν a/ a a 2 mensate weichen m bezug auf Wasserloslichkeit von-

oder die Cyclohexenyl-, Oleyl- oder Methyläthinyl- einander ab.

analogen lösliche Polymerisate. 15 B e i s η i e 1 9

Beispiel 6 Ein Gemisch von Ureidoäthylvinyläther und Bis-

(vinyloxyäthyl)-harnstoff, in dem der letztere in einer

a) Ein Gemisch von 10 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Menge von 1,4 Molprozent zugegen war, wurde

Ureidoäthylvinyläther und 0,01 Teil Dimethylazo- 2° 8 Stunden bei 68⁰C polymerisiert, wobei als Kataly-

diisobutyrat wurde 2 Stunden bei 75° C unter Stickstoff sator 0,6 % Dimethylazodiisobutyrat verwendet wur-

polymerisiert. Es wurde ein kautschukartiges Reak- den. Das erhaltene Mischpolymerisat war wasser-

tionsprodukt erhalten. Dieses wurde mit heißem löslich.

Aceton und darauf mit heißem Wasser extrahiert. Über 1,5 Molprozent Bis-(vinyloxyäthyl)-harnstoff Polyvinylacetat ist löslich in Aceton und unlöslich in 25 verleiht den gebildeten Mischpolymerisaten indessen Wasser. Polyvinyloxyäthylharnstoff ist wasserlöslich die Neigung, unlöslich zu werden. Infolgedessen ergibt und unlöslich in Aceton. Es wurde gefunden, daß das eine Mischung dieser zwei Monomeren in einem Mol-Produkt eine molekulare Gruppe Vinylacetat auf jede verhältnis von 98 :2 ein Mischpolymerisat, von dem molekulare Gruppe des Ureidoäthylvinyläthers ent- 30% in Wasser und organischen Lösungsmitteln unhielt. 30 löslich sind und das physikalisch die Form eines Gels - b) Die obige Verfahrensweise wurde mit einem aufweist.

Gemisch aus 20 Teilen Vinylacetat, 20 Teilen Ureido- Substitution des Bis-(vinyloxyäthyl)-harnstoffs durch äthylvinyläther und 0,1 Teil Dimethylazodiisobutyrat Divinylbenzol liefert ein sehr ähnliches Ergebnis, wobei befolgt. Das Endprodukt enthielt 2,88 Mol Vinyl- die polyfunktionelle Vinylidenverbindung dazu dient, acetat auf 1 Mol des Äthers. 35 das Mischpolymerisat mit Querbindungen zu versehen. . c) Die obige Verfahrensweise wurde mit 30 Teilen .
Vinylacetat, 10 Teilen Ureidoäthylvinyläther und Beispiel 10
0,01 Teil Dimethylazodiisobutyrat wiederholt. Das In einem Reaktionsgefäß wird eine Mischung aus Endprodukt enthielt 6,24 Gruppen des Acetats auf 77,4 Teilen Acrylsäuremethylester, 13 Teilen Ureido-1 Mol des Äthers. 40 äthylvinyläther und 100 Teilen Dimethylformamid zu-... sammengerührt, worauf das Gefäß mit Stickstoff ausBeispiel 7 gespült wird. Dazu werden 0,2 Teile Dimethylazo-

a) Es wurden Mischpolymerisate aus Ureidoäthyl- diisobutyrat zugegeben, worauf 12 Stunden unter vinyläther und Acrylsäure hergestellt. Stickstoff und Rühren auf 75⁰C erhitzt wird. Die

In einer Versuchsreihe wurden diese Monomeren in 45 Reaktionsmischung wird :dann abgekühlt, und in Molverhältnissen von 97,5: 2,5, 95 : 5, 90: 10 und Wasser gegossen, wobei sich das Mischpolymerisat 80: 20 gemischt. Als Katalysator wurden 0,5 % Azo- als zähes kautschukartiges Material in einer Ausbeute diisobutyronitril verwendet, während die Temperatur von ungefähr 80% abscheidet. Dieses Mischpolyim Verlauf der Mischpolymerisation auf 65 bis 7O⁰C merisat auf der Grundlage von 10 Molprozent Ureidogehalten wurde. Die Mischpolymerisate, die mit den 5° äthylvinyläther und 90 Molprozent Acrylsäuremethylersten beiden Molverhältnissen hergestellt wurden, ester ist löslich in Aceton, Benzol und Dimethylformwaren in Wasser löslich, während die der beiden amid, doch unlöslich in Methanol, Äthanol und letzten in wäßrigem Aceton löslich waren. Im allge- Wasser.

meinen ging die Zusammensetzung jedes der Misch- Ein Teil des Mischpolymerisats wird in Aceton ge-

polymerisate den Anteilsverhältnissen der Mono- 55 löst und die Lösung über eine Platte fließen gelassen, meren, in denen in jedem Falle gemischt worden war, Der erhaltene Film wird bei 60° C getrocknet und parallel. liefert einen weichen, kautschukartigen, in Lösungs-

b) Die Verfahrensweise nach a) wurde mit Mischun- mitteln löslichen Film. Ein Film dieses Mischpolygen wiederholt, die Molverhältnisse von 2,5:97,5, merisats wird 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt. Ein anderer 5 : 95, 10: 90 und 20 : 80 an Acrylsäure und Ureido- 60 Film wird 30 Minuten auf 200° C erhitzt. Diese beiden äthylvinyläther und 0,5 % als Katalysator verwendetes Filme sind fest, hart und unlöslich. Es ist augen-Dimethylazodiisobutyrat enthielten. Alle erhaltenen scheinlich, daß während des Erhitzens die Entstehung Mischpolymerisate waren in Wasser löslich. von Querbindungen stattgefunden hat, wahrscheinlich

Die vorerwähnten wasserlöslichen Mischpolymeri- infolge Ammoniakverlustes unter Bildung reaktionssate sind geeignet für einen Zusatz zwecks Verbesse- 65 fähiger Gruppen.

rung der Eigenschaften des Papiers. Die so herge- In derselben Weise lassen sich andere Mischpoly-

stellten Papiere besitzen stark vergrößerte Festigkeit in merisate auf der Grundlage von 1 bis 20 Molprozent feuchtem Zustand. Ureidoäthylvinyläther und 99 bis 80 Molprozent

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Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester oder anderen Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Hilfe von 0,1 bis 1 °/o eines Azokatalysators bei vorzugsweise 50 bis 80° C oder mit einer ähnlichen Menge eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, Äthyl- oder Butylperbenzoat, oder anderen reaktionsfähigen Peroxyden bei Temperaturen zwischen 70 und 115°C herstellen.

Mischungen von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, wie Acrylsäuremethyl- und -hexylester, können mit einem Ureidoalkylvinyläther nach derselben Verfahrensweise mischpolymerisiert werden, wobei sie Tripolymerisate mit innerhalb eines weiten Bereichs sich ändernden Eigenschaften ergeben. Durch Erhitzen verfestigte, Querbindungen aufweisende Produkte werden auch erhalten, wenn die Tripolymerisate auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C erhitzt werden.

B e i s ρ i e 1 11 _ao

Ein Gemisch aus 81,7 Teilen Vinylacetat, 6,5 Teilen Ureidoäthylvinyläther und 200 Teilen Wasser wird mit 4 Teilen Natriumoctylphenoxyäthoxyäthoxyäthylsulfonat emulgiert. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 7O⁰C erwärmt und mit 0,5 Teilen as Ammoniumpersulfat und 0,5 Teilen Piperidin behandelt. Da die sich ergebende Mischpolymerisation exotherm verläuft, wird die Temperatur des Gemisches durch Kühlen geregelt und unterhalb 100° C gehalten. Hierbei bildet sich eine Dispersion des Mischpolymerisats.

Die Dispersion ist auch zum Überziehen von Papier verwendbar und kann als Bindemittel in Stärke-Tonzubereitungen zum Überziehen von Papier dienen.

Beispiel 12

Ein Mischpolymerisat wird wie oben aus 10 Molprozent Ureidoäthylvinyläther und 90 Molprozent Acrylsäurenitril hergestellt. Es ist löslich in Dimethylformamid. Daraus hergestellte Filme sind durchsichtig und fest. Sie haben gewisse Ähnlichkeit mit Cellulosehydratfolien, doch besitzen sie geringere Wasserempfindlichkeit.

In derselben Weise wird ein Mischpolymerisat in Lösung aus 30 Molprozent Ureidoäthylvinyläther und 70 Molprozent Acrylsäurenitril hergestellt. Dieses Mischpolymerisat ist unlöslich in reinem Dimethylformamid oder Wasser, jedoch löslich in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid.

Mittels der in den obigen Beispielen veranschaulichten Verfahrensweisen lassen sich Mischpolymerisate aus einem Ureidoalkylvinyläther und einer anderen polymerisierbaren Vinylidenverbindung herstellen. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Ureidoalkylvinyläther verwendet werden, und bzw. oder mehr als eine der anderen polymerisierbaren Vinylidenverbindungen können in gleicher Weise zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 41,2 Teilen l-Phenyl-2-ureidoäthylvinyläther, 80 Teilen Acrylsäureäthylester, 150 Teilen Essigester und 0,2 Teilen Benzoylperoxyd wird in einem Reaktionsgefäß nach Ausspülen mit Stickstoff 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Dann wird 0,1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt und das Erhitzen 1 Stunde fortgesetzt, worauf wiederum 0,1 Teil des Katalysators zugesetzt wird und das Erhitzen abermals 4 Stunden fortdauert. Das erhaltene Mischpolymerisat ist fest und biegsam.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureidoalkylvinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von Homopolymeren den Äther mit einem Azo-Polymerisationskatalysator behandelt oder ihn zur Bildung von Mischpolymeren mit zur Mischpolymerisation befähigten olefinisch ungesättigten Verbindungen mischt und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation auf einem Trägerstoff vornimmt, der mit den Monomeren und dem Katalysator beladen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate auf Temperaturen über 150⁰C erhitzt.

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