DE1495797B2

DE1495797B2 - Verfahren zur herstellung von vernetzten umsetzungsprodukten ketogruppenhaltiger polymerisate

Info

Publication number: DE1495797B2
Application number: DE19641495797
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim; Bütschli Leonhard Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt-Höchst; Nischwitz Ehrenfried Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim-Hornau Kühlkamp
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1963-01-11
Filing date: 1964-05-05
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CH462454A; DE1495797C3; FR1379423A; GB1037131A; BE642442A; BE663480A; NL6505665A; NL6400128A; GB1103512A; DK121150B; DE1495706A1; US3345336A; DE1495797A1

Description

2. Die Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure. Die Alkoholkomponente soll vorzugsweise 3 bis 8 C-Atome enthalten. Die unter 2. genannten Monomeren können vorzugsweise in Kombination mit den ungesättigten Ketoverbindungen und Vinylacetat eingesetzt worden sein.

3. Styrol, Vinylchlorid oder auch Äthylen oder Isobutylen.

Bei der Copolymerisation können die Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomeren über einen sehr weiten Bereich schwanken, je nach den Eigenschaften, die die Copolymerisate aufweisen sollen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß an ungesättigten Ketoverbindungen zwischen 1 bis 50 %> vorzugsweise 3 bis 15 %>^m die Copolymerisate eingebaut worden sind. Die Emulsionspolymerisation wird normalerweise zwischen 60 und 95⁰C durchgeführt. Aber auch tiefere Temperaturen bei Anwendung eines Redoxsysteme sind möglich. Man kann auch oberhalb 100⁰C unter Druck polymerisieren. Ebenso ist es möglich, kontinuierlich oder diskontinuierlich zu polymerisieren.

Die Feststoffgehalte der Dispersion liegen zwischen 30 und 65%, vorteilhaft aber zwischen 45 bis 50%.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Homo- und Copolymerisate können auf vielen Gebieten, wie auf dem Anstrichmittel- und Klebstoffsektor, verwendet werden, mit besonderem Vorteil werden sie als Mittel zur Behandlung und Verbesserung der Qualität beispielsweise von Leder, Textilien und Papier eingesetzt.

Herstellung des Ausgangspolymerisats

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben wird zunächst eine Lösung von 10 Gewichtsteilen p-Dodecylbenzolsulfonsaurem-Natrium, 13 Gewichtsteilen Äthensulfonsaurem-Natrium in 540 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Dann wird der pH-Wert dieser wäßrigen Flotte mit Essigsäure auf 4 eingestellt, und anschließend werden 3 Gewichtsteile Natrium-Acetat zugegeben. Diese wäßrige Flotte wird in einem Wasserbad auf 70° C erhitzt, dann wird eine Lösung von 1,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, zugegeben, und anschließend wird mit dem Zutropfen von 600 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung aus 540 Gewichtsteilen Vinylacetat und 60 Gewichtsteilen Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzeit für das Zutropfen der Monomeren-Mischung beträgt 3 Stunden. 90 Minuten nach Beginn der Zugabe der Monomeren-Mischung und nach Beendigung des Zulaufes dieser Mischung werden

ίο jeweils 1,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, zugegeben. Es ist zweckmäßig, nachdem etwa 5 % der obigen Monomeren-Mischung zugegeben sind, die Reaktionstemperatur auf 78 bis 82° C ansteigen zu lassen und durch Regulierung der Wasserbadtemperatur diesen Temperaturbereich während des gesamten Zulaufes der Monomeren-Mischung einzuhalten. 30 Minuten nach Zulaufende wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 50%· Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion beträgt 3,5.

Beispiel

Um ein vernetztes Polymerisat zu gewinnen, wird in die Dispersion eine Lösung des Tris-aziridinyl-(l)-phosphinoxids bei Raumtemperatur eingerührt, von der so erhaltenen Dispersion Filme gegossen, die so erhaltenen Filme bei Raumtemperatur getrocknet und dann entweder 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert oder 5 Minuten auf 120 bis 14O⁰C erhitzt.

Die so behandelten Filme werden dann etwa 30 Minuten mit siedendem Tiichloräthylen extrahiert und durch Bestimmung des Rückstandes die Löslichkeit der Filme in den genannten Lösungsmitteln ermittelt.

GT = Gewichtsteile des zu 100 Gewichtsteilen Dispersion hinzugefügten ⁴⁰ Tris-aziridinyl-(l)- phosphinoxids	Vernetzungs temperatur	Löslichkeit in Trichloräthylen
2GT 2,6 GT	120 130	8,0 7,0

Claims

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obwohl die mit dem Vernetzer versetzten Dispersionen Patentanspruch: einige Zeit haltbar sind. . .

Der Voiteil des beschriebenen Verfahrens ist gegen-

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Um- über den bisher gebräuchlichen, daß einerseits unter Setzungsprodukten ketogruppenhaltiger Polymeri- 5 den z. B. in der Textilindustrie üblichen Methoden sate durch Behandlung von in dispergierter Form bei höherer Temperatur, 90 bis 140⁰C, eine Vervorliegenden Polymerisaten, die durch Polymeri- netzung erfolgen kann und man auf diesem Wege zu sation von ungesättigten, polymerisierbaren Keto- in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlösverbindungen für sich oder gemeinsam mit anderen liehen vernetzten Polymerisaten gelangt, es andererungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in io seits aber auch möglich ist, bei Raumtemperatur diese wäßriger Emulsion erhalten wurden, mit stickstoff- Vernetzung zu erreichen. Letzteres ist z. B. von haltigen Verbindungen, dadurch gekenn- großem Interesse, wenn die wäßrigen Dispersionen zeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung als Binder zur Herstellung von Farben verwendet bis zu 1 Mol Tris-aziridinyl-(l)-phosphinoxid oder werden. Man kann so auch lösungsmittelfeste An-Tris - 2 - methyl - aziridinyl - (1) - phosphinoxid pro 15 striche herstellen.

2 Mol Ketoverbindung eingesetzt wird. Die Copolymerisate der ungesättigten Ketover

bindungen werden durch Emulsionspolymerisation mit geeigneten Comonomeren unter bekannten Be-

dingungen erhalten, d. h., man führt die Polymerisation

20 in einer wäßrigen Phase, die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthält, unter Verwendung von Akti-Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von vatoren durch.

stickstoffhaltigen Umsetzungsprodukten ketogruppen- Als Emulgatoren sind geeignet: anionenaktive Verhaltiger Polymerisate bekannt, bei dem man in wäß- bindungen, wie Na-Laurylsulfat, p-Alkylbenzolsulfonriger Emulsion ungesättigte Ketoverbindungen ent- 25 saures-Na, Na-Oleat, Na-Stearat, kationenaktive Verweder homopolymerisiert oder mit geeigneten anderen bindungen, wie Benzyl-Trimethylammoniumsulfatoder copolymerisierbaren, in Wasser wenig oder gar nicht Stearyl-Benzyl-Dimethylammoniumsulfat, nichtionolöslichen Verbindungen copolymerisiert und die in gene Verbindungen, wie Nonylphenol, kondensiert dispergierter Form vorliegenden Polymerisate durch mit 20 Mol Äthylenoxyd oder Oleylalkohol, konden-Behandlung mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazin 30 siert mit 18 bis 21 Mol Äthylenoxyd, und seinen Derivaten modifiziert. Als Schutzkolloide können verwendet werden:

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von acetylgruppenfreie oder acetylgruppenhaltige PoIyvernetzten Umsetzungsprodukten ketogruppenhaltiger vinylalkohole, wobei im Falle der Verwendung von Polymerisate durch Behandlung von in dispergierter acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol der Gehalt Form vorliegenden Polymerisaten, die durch Poly- 35 an Acetylgruppen vorteilhafterweise in einem Bereich merisation von ungesättigten, polymerisierbaren Keto- von 5 bis 20 °/₀ Hegt. Weitere bekannte Schutzkolloide verbindungen für sich oder gemeinsam mit anderen sind beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate, ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäß- wie Hydroxyäthylcellulosen, Carboxymethylcellulose^ riger Emulsion erhalten wurden, mit stickstoffhaltigen Hydroxyäthylcarboxymethylcellulosen oder andere Verbindungen gefunden, bei dem man dann wertvolle 40 wasserlösliche Polymere, wie Na-Alginat, Gummivernetzte Umsetzungsprodukte erhält, wenn als stick- Arabicum, wasserlösliche Stärkederivate oder PoIystoffhaltige Verbindung bis zu 1 Mol Tris-aziridinyl-(l)- acrylsaures-Na.

phosphinoxid oder Tris-2-methylaziridinyl-(l)-phos- Als Aktivatoren sind vorzugsweise wasserlösliche

phinoxid pro 2 Mol Ketoverbindung eingesetzt wird. Verbindungen zu verwenden, wie die Alkalisalze von Mitunter kann es zweckmäßig sein, zusammen mit 45 Perschwefelsäuie oder Wasserstoffsuperoxyd. Diese den Vernetzungsmitteln noch die Vernetzungsreaktion können für sich allein oder in Kombination mit Reaktivierende Substanzen, wie beispielsweise Magne- duktionsmitteln, wie NaHSO₃ oder Formaldehydsiumchlorid oder Natriumnitrat, hinzuzugeben. natrium-sulf oxylat, eingesetzt werden.

Es war nicht zu erwarten, daß man bei dieser Reak- Die eben genannten, bei der Durchführung der be-

tion zu praktisch unlöslichen Polymerisaten gelangt, 50 kannten Polymerisation zu verwendenden Hilfsstoffe da die eine Vernetzung herbeiführende Reaktion nur sind in der wäßrigen Phase im allgemeinen in folgender auf der Oberfläche der Latexpartikeln stattfinden Konzentration verwendet worden: Emulgatoren 0,1 kann. Die Filme der vernetzten Polymerisate sind in bis 3%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5%, Schutzkolloide allen Lösungsmitteln unlöslich und quellen praktisch 0,2 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2,5%, Aktivatoren auch selbst nach längerem Kochen in Methanol, 55 0,005 bis '3 %» vorzugsweise 0,05 bis 0,5 %. Aceton, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen Als ungesättigte polymerisierbare oder copoly-

nicht. merisierbare Ketoverbindungen können beispielsweise

Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist stark tem- eingesetzt worden sein: /3-Ketoester, wie Acetessigperaturabhängig. Sie erfolgt bereits bei Raumtempera- säurevinylester, Acetessigsäureallylester, ferner Lävutur in etwa 2 bis 3 Tagen; die Vernetzungsdauer kann 60 linsäurevinylester bzw. -allylester, Vinylmethylketon, aber durch Anwendung höherer Temperaturen wesent- Acetessigsäureallylamid oder Alkylidenacetessigester. lieh, z. B. auf 5 Minuten, verkürzt werden. Bei der Als Comonomere, die mit vorgenannten MonoImprägnierung von z. B. Textilgeweben ist es natürlich meren copolymerisierbai sind, seien beispielsweise erwünscht, die Vernetzung erst auf dem zu behan- genannt:

delnden Gut durchzuführen. Es ist in den Fällen vor- 65 1. Vinylester, bei denen die Säure 1 bis 20, vorzugsteilhaft, die zur Vernetzung erforderliche Komponente, weise 2 bis 12 C-Atome hat, wie Essigsäure,

in etwas Wasser gelöst oder suspendiert, erst kurz vor Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, ins-

der Verwendung der Dispersion in diese einzurühren, besondere Vinylacetat und -propionat.