DE2251922A1 - Verfahren zur herstellung unvernetzter linearer polymerisate - Google Patents

Description

CASSELLAFARBWERKEMAINKUR AKTIENGESELLSCHAFT Ra£

6000 FRANKFURT (MAIN)-FECHENHEIm *

Frankfurt(Main), den 20.9.1972 Dr.Eu/Cz

Verfahren zur Herstellung unverneytjzter linearer Polymerisate

Es ist bekannt, daß Copolymerisate, welche N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid enthalten, im sauren pH-Bereich oder unter Zugabe sauer reagierender oder Säure abspaltender Substanzen unter Vernetzung reagieren· Um eine möglichst rasche und vollständige Vernetzung zu erzielen, wird die technische Ausnutzung dieser Reaktion bei erhöhten Temperaturen zwischen 80 - 200⁰G durchgeführt (DOS 1 719 370). Analog verhalten sich Polymerisate, welohe durch Copolymerisation mit den Manniohbasen (DAS 1 102 404) oder mit den Methyloläthern (DAS 1 035 363) des Aoryl- bzw. Methacrylamide hergestellt werden.

Es ist auch bekannt, daß duroh Polymerisation von Monomeren der Formel

CH₀=C-CO-KH-CH₀-N-CO-R

J· J-

mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate hergestellt werden können, wobei R* Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methylgruppe und R" und R einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cyoloalkylrest oder einen Aralkylrest oder

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R" und R zusammen Teile eines heterocyclischen Ringes bedeuten (DAS 1 217 070).

Alle bekannten derartigen Polymerisate zeigen Naohteile, entweder sind sie Im sauren pH-Bereioh nioht beständig und nicht ausreichend lagerstabil oder es gelingt mit ihnen nioht, Copolymerisate mit mehr als 10% freier Aoryl- oder Methacrylsäure herzustellen, welohe wasserlöslich wären, ohne daß eine vorzeitige Vernetzung eintritt. Es wurde nun gefunden, daß rein thermisch unter 100⁰C vernetzbare Polymerisate, welohe Im pH-Bereioh von 2.0 bis 9*0 beständig sind und bis zu 90% Aoryl- bzw. Methacrylsäure im Makromolekül eingebaut enthalten können, herstellbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung un— vernetzter linearer Polymerisate, die durch Einwirkung erhöhter Temperaturen zur Vernetzungsreaktion befähigt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daduroh gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

H-CO-N-CH_n-NH-CO-C α CH _T

i?

1 2 *5
worin R , R , R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, für sioh oder im Gemisoh mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden.

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12 3
Die für R₁R und R stehenden Alkylreste können gerad-

12 3 kettig oder verzweigt sein« Die für B , R ,R stehenden Alkylreete können beispielsweise Jeweils bis zu 5 C-Atome besitzen. Insbesondere haben jedoch ] deutung von Wasserstoff oder Methyl.

2 *5 besitzen. Insbesondere haben jedoch R und R die Be-

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Amid der allgemeinen Formel III unter Vasserabspaltung umgesetzt wird:

1. H-CO-N- CHOH + H₀N - CO - C = CH _: \

1* ² h i?

II III

HCON - CH₀NHCOC = CH

k β⁵

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Die Reaktion kann je nach der Reaktionsfreudigkeit der Ausgangsverbindungen bei Normaltemperatur (20 C) oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei normalerweise Temperaturen von 70° C bis 150° C ausreichend sind. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden« Im allgemeinen werden jedoch die Ausgangskomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichlorethylen, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid, Alkohole wie tert.Butanol. Der Zusatz eines sauren Katalysators begünstigt normalerweise die Reaktion. Als geeignete saure Katalysatoren kommen Protonen- oder Lewissäuren in Betracht, z.B. anorganische Säuren wie z.B. Salzsäure, Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure, organische Carbonsäuren wie z.B. Ameisen-, Essig-, Trichloressigsäure, Sulfonsäuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, ferner Zinknitrat, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat. Bezogen auf einen ein-molaren Umsatz werden 0,1 bis 5 g des sauren Katalysators zugesetzt. Es ist weiter zweckmässig, einen Polymerisationsinhibitor, wie z.B. Phenothiazin, Hydrochinon, Benzkatechin, Resorzin,Monomethyläther des Hydrochinons in Mengen von ca. 0,1 bis 2 g (ebenfalls bezogen auf 1 Mol) zuzusetzen, um eine Reaktion an der Doppel-

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bindung mit Sicherheit zu verhindern.

Je naoh Reaktionstemperatur wird der Reaktionsansatz 1 bis Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser auoh im Vakuum (beim Arbeiten ohne Lösungsmittel) oder azeotrop (beim Arbeiten mit Lösungsmittel) abdestilliert werden kann· Eine Abdestillation des entstehenden-Reaktionswassers ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Wird die Reaktion ohne Lösungsmittel, d.h. in der Schmelze durchgeführt, dann kann das entstandene Produkt in den meisten Fällen direkt weiterverwandt werden.

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels fällt das Endprodukt häufig direkt kristallin an. Auoh hier kann das isolierte Rohprodukt häufig ohne tTmkri stall isation weiterverwendet werden·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können leicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IV und Formaldehyd der Formel V naoh folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

2. H - CO - NH + HCHO ^ H- CO - N -CH^H

R¹ R¹

IV V II

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Der Formaldehyd kann bei der Reaktion 2 zum Beispiel in Form von Paraformaldehyd, Trioxan oder auch wässrigem Formaldehyd eingesetzt werden. Die Reaktion 2 wird bei erhöhter Temperatur von 50 - 150⁰C im Molverhältni« ItI durchgeführt· Es wird solange gerührt, bis eine homogene Lösung oder Schmelze entstanden ist. Die Reaktion kann auoh in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel die bei der Reaktion 1 angegebenen Lösungsmittel in Betracht körnen. Es kann Jedoeh auoh ein Überschuß an Säureamid der allgemeinen Formel IV als Lösungsmittel benutzt werden, falls dieses Säureemid

bei der Reaktionstemperatur geschmolzen ist. Der pH-Wert der Lösung oder Sohmelze soll zwisohen 5 mul 9 liegen.

Es ist nicht erforderlich, daß bei der Reaktion 2 die Endprodukte der allgemeinen Formel II isoliert werden. Diese können vielmehr nach Zusatz der Verbindung der allgemeinen Formel III und evtl. Zusatz eines Lösungsmittels, Katalysators und Polymerisationsinhibitors sofort weiter nach der Reaktion 1 umgesetzt werden.

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Die Polymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen die eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten, im Block, in Lösung oder in Emulsion .erfolgen, ohne daß eine Vernetzung der entstehenden Polymerisate eintritt.

Die Monomeren der allgemeinen Formel I werden für die Copolymerisation in Mengen von 0,2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew»% eingesetzt.

Zur Herstellung von C©polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind prinzipiell alle organischen Verbindungen, die mindestens eine olefinisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten, geeignet, beispielsweise :

Vinylverbindungen, Mono- und Dicarbonsäuren mit einer o(j ß. Doppelbindung und ihre Derivate, Olefine, konjugierte Diolefine und Ester ungesättigter Alkohole.

Geeignete Vinylverbindungen sind z.B. Vinylbenzole wie Styrol,«*-Methylstyrol, Vinyltoluol, Styrolsulfonsäure und p-Chlorstyrol.

Geeignete Mono- und Dicarbonsäuren mit einereX -jß-Doppelv

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bindung sind z.B.:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie deren Salze und Derivate wie Acryl-, und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gesättigten, einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Das sind Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Glycid sowie Benzylalkohol und Phenol.

Ferner sind geeignet

Monoester der genannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethac]rylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-HydroxyäthyIacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat sowie die entsprechenden Diester.

Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind z.B.: Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und Dimethylbutadien, ferner sind geeignet ungesättigte Äther, Ketone und Halogenverbindungen, wie Vinylether, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Chloropren.

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Ester ungesättigter Alkohole sind z.B.:

Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete Comonomere sind ferner die Methylol-, Acryl- und Methacrylamide sowie deren Mannichbasen und Methyloläther, des weiteren ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinyl-, Allyl- und Methallylsulfonsäure, hasische Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Methacrylsäuredimethylaminoäthylester sowie deren Quaternisierungsprodukte; ferner Diallylammoniumverbindungen und Vinylpyridin* Es können sowohl Copolymerisate aus zwei als auch aus einer größeren Zahl verschiedener Monomeren hergestellt werden.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise in Lösung, in wässriger Emulsion bzw. Dispersion oder in Substanz (im Block) und wird bei Temperaturen zwischen Io und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 4o - 75° C, durchgeführt* Die thermisch vernetzungsfähigen Copolymerisate werden vorzugsweise durch Polymerisation in wässriger Emulsion bzw. Dispersion, in wässriger Lösung oder in Wasser-Alkohol-Gemischen hergestellt. Die Alkohole können ein- oder mehrwertig sein. Geeignet sind z.B. Methanol, Aethanol, iso-Propanol, Aethylenglykol. Die Polymerisation kann durch alle Radikale liefernden Substanzen ausgelöst werden. Als Polymerisationskatalysatoren kommen daher organische Perverbindungen wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert.Butylperoxyd zur Anwendung, ebenso wie anorga-

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nische Perverbindungen wie z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder auch Percarbonate.

Vorteilhafterweise werden die organischen oder anorganischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet» Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit, -bisulfit oder Rongalit, besonders günstige Ergebnisse werden mit Mannichaddukten aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Anlnoverbindungen, wie sie in der deutschen Patentschrift i 301 566 beschrieben sind, erzielt.

Verbindungen, die das Molekulargewicht beeinflussen, wie z.B. Alkohole, Alkylmercaptane und einige Halogenverbindungen, können bei der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt werden.

Die Copolymerisation in wässriger Emulsion erfolgt zweckmäßigerweise unter Zusatz von Emulgatoren wie äthoxylierten Fettalkoholen oder Phenolen, z.B. äthoxyliertem Octylphenol oder Oleylalkohol, oder von sulfatierten oder sulfonierten Fettalkoholen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren

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Polymerisate sind bei Normaltemperatür im pH-Bereich von 2 bis 9 außerordentlich lagerstabil und vernetzen beim Erhitzen auf Temperaturen unter 100⁰C mit sioh selbst. Bei höheren Temperaturen (d.h. Temperaturen von über ca.50⁰C) kann die Vernetzung auch durch Säuren oder Säuren abspaltbare Verbindungen/beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäßen unvernetzten Polymerisate können bei einem hohen Gehalt an Acryl- und/oder Methacrylsäure völlig klare Lösungen ergeben, die mit Wasser beliebig weiter verdünnt werden können.

Die vernetzten Polymerisate sind unlöslich in Wasser und in' organischen Lösungsmitteln. Durch Ausnutzung der Vernetzungsreaktion können aus den Polymerisaten z.B. Formkörper, Lacke, Überzüge aller Art und dergleichen hergestellt werden. Die Polymerisate finden außerdem mit Vorteil Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmentfarbstoffen, wobei sie als Bindemittel eingesetzt werden, die unter dem Einfluß von Hitze vernetzen. Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisaten nach den übliohen Methoden der Pigmentfärberei und des Textildrucks hergestellten Färbungen und Drucke zeiohnen sioh durch hervorragende Reib-, Wasch- und Chemischreinigungseohtheiten aus.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenventil ausgerüsteten Kolben werden 400 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Durohleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden darin 25 g Mersolat H (dient als Emulgator) gelöst und dann 336 g Aorylsäurebutylester, 20 g Acrylnitril und 20 g einer Verbindung der

/" oder auch dürr h aJknlinchn St-ρ

409817/0658 _{BÄD 0Rieml}.

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Formel

CH. - CO - NH - CH₂ - NH - CO - CH =;

ca. 30 Minuten emulgiert. Dann werden ca. 150 nß. der merenemulsion über das Bodenventil in einen Kolben abgelassen, welcher mit Rührer, Thermometer, 2 Tropftrichtern,! Gaseinleitungsrohr, Zulauf für die Mpnomerenemwlsion u,iid Wasserbad ausgestattet ist. Die Temperatur der Monojnerenemulsion im Reaktionskolben, durch die ein schwacher Stickstoffstrom geleitet wird, wird aiii hO° 0 gebucht ( bad) und dann aus getrennten Tropf trichtern lit; der weisen Zugabe von H₁O g AmmoniumperoxidBulfat gelöst in 50 ml Wasser sowie 1,0 g Natriumpyrosijlfit gelöst in. 50(Ml Wasser begonnen,

D_:ie Polymerisatito setzt nach kurzer Zeit ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf k6 - k8° C ansteigt. Die restliche Monomerenemulsion und Katalys.a^ftrlÖ.fiW#W werden im Verlauf von 2 Stunden so
Tepf eratur vo_:n ^B^Q C nipht

Polymerisation wird noch .1 Stundj.e Ιίβ4 .-.Sj.Q^*, P i|a_tcl|- gerührt.

Die so erhaltene Dispersion des unvernet^ten hat eiiien Pestgehalt (Harzanteil) von 38,7 pH-Wert von 2,^. Sie kann gewünschtenfalIs weiter verdünnt werden.

40 9817/0658 OWGttNAL INSPECTED

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Ein bei 95°C getrookneter Polymerisatfilm besteht aus dem vernetzten Polymerisat und ist flexibel, unlöslich in !fässer, Triohloräthylen und Dimethylformamid.

Das benötigte N-Aoryloyl-lP-formyl-methylendiamin kann folgendermaßen hergestellt werden:

450 g Formamid und 300 g Paraformaldehyd (je 10 Mol) werden eine Stunde bei 110⁰C gerührt· Es entsteht eine klare Sohmelze von N-Methylolformamid. Man kühlt auf 40⁰C ab und fügt unter Rühren 2 1 Cyolohexan, 30 g Hydroohinonmonomethyläther, 710 g Aorylamid und 75 ml konzentrierte Salzsäure zu. Dann wird das Reaktionswasser, azeotrop abdestilliert und der Rückstand nooh heiß in einen Soheidetriohter umgefüllt und die untere Sohicht abgetrennt; sie besteht aus N-Formyl-N¹-aoryloyl—methylendiamin·

Ausbeute: 1250 g = 97% d.Theorie, praktisch frei von Methylenbisaorylamid. Nach einigem Stehen kristallisiert die Substanz. Fp- 128⁰C (Z).

Ersetzt man im obigen Beispiel das Cyolohexan durch die gleiohe Menge Benzol und verfährt sonst wie beschrieben, so erhält man ein gleich gutes Ergebnis.

Statt Salzsäure kann auch Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid-ätherat, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Triohloressigsäure oder dergleichen genommen werden.

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22bl922

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Beispiel I

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde eine Monomerenemulsion der folgenden Zusammensetzung bei 40-42 C während 4 Stunden polymerisiert:

160 g Vinylacetat
200 g Acrylsäurebutylester
50 g N-Acryloyl-N¹-formyl-methylendiamin der Formel H - CO - NH - CH₀ - NH - CO - CH _? CH

² 2

500 ml Wasser entionisiert
iO g Olefinsulfonat
10 g TRITON X 100 (Emulgator)
5 g Laurylsulfat

Als Katplysatoren wurden 4,2 g Natriumperoxidisulfat, gelöst in 50 ml Wasser und 2,0 g 1-Methyl-Wasserstoff-3-(p-tolylsulfonyl)-2-aza-succinat der Formel

COOH

gelöst in 50 ml 2n Sodalösung verwendet. Die erhaltene homogene 'Dispersion des unvernetzten Polymerisats besitzt einen Polymerisatgehalt von 39,6 Gew.% und einen pH-Wert von 2,8.

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- 15 - lief; 29SX

Die hei 110° C getrockneten, flexiblen Polym^risatfilme, die aus dem vernetzten. Polymerisat gestehen, sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Das benötigte N-Acryloyl-N'-formyl-methylendaamin kann wie folgt hergestellt werden:

^50 g Formamid (10 Mol) und 300 g Paraformaldehyd werben 3 Stunden hei 110° C gerührt. Man kühlt auf 60^p; 0 ah und trägt 350 g (5 Mol) Acrylamid ein. Nun g4ht man 1 g par.a-Toluolsulfonsäure zu und rührt h Stunden hei 6o^ C, Man erhält eine klare Lösung (50 $&g in Methyl Qlfor^a^id:) von N-Acryloyl-Nl-formylmethylendi§min.

Das als reduzierende KatalysatorkPWFO^eiite ver^en^^te 1-Methyl-Wasser s t_joff-3(p-tolylsulfonyl)-2-a^aTSUCciriat wurde wie folgt hergestellt:

7,5 g Methylcarhamat, 17,8 g p-Toluolsulfins,äure. salz, 26 g Glyoxylsäure, ^Q $ig in Wasser, 10Ö ml Wasser und 20 g Ameisensäure 85 ^ig werden 5 Stunden h_fe4 Wr ß gerührt. Nach. 2 Stunden trüht s^cil die Lösung d^rch, beginnende Kristallisation des Fmsetzung^prQ^uktes. Kach Beendigung der Reaktion wird auf ^ 10^a 0 gekühlt». §hg^e und mit Eiswasser gewaschen. Na^chr T^oekrieii über Ph.o.spliqrpentoxyd erhält man 29,5 g (- Iß %. der Theorie) 1-Methyl-Wasserstoff-3-(p-tolylsulfonyl).-2_Taza-.suc.ciiia,t vom Fp 101°.

/NSPECTED 409817/0658

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Beispiel 3

In einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Polymerisationsapparatur wurde eine Monomerenemulsion der folgenden Zusammensetzung bei 63-65 C während 2 1/2 Stunden polymerisiert:
500 g Acrylnitril
I55O g Acrylsäurebutylester
25 g N-Methylolacrylamid
75 g einer Verbindung der Formel

Π -CO-NH-CH₂ - NH-CO-C=CH₂

(Kp 108⁰C) ^CH3

^tOOO ml Wasser entionisiert
80 g Mersolat H (Emulgator)

Als Katalysatoren wurden 12 g Kaliumperoxidisulfat und 2k g Natriumpyrosulfit, gelöst in je 800 ml Wasser, zugesetzt .

Die so erhaltene homogene Dispersion des unvernetzten Polymerisats besitzt einen pH-Wert von 6,7 und einen Polymerisatgehalt von 29,8 Gew.%.

Die bei 90 C getrockneten, zäh flexiblen Polymerisatfilme, die aus dem vernetzten Polymerisat bestehen, sind unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln.

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- 17 - Ref. 2951

In einem Autoklaven aus VA-Stahl wurde eine Monomerenemulsion der folgenden Zusammensetzung bei 50⁰C während 4 Stunden polymerisiert:

150 g Acrylnitril 100 g Butadien 15 g Methacrylsäure 5 g einer Verbindung der Formel H-CO-IiH-CH₂-NH-CO-CH=CH-GH₃

(Fp: 128⁰C (Zersetzung); 700 ml Wasser entionisiert 20 g TRITON X 200 (Emulgator) 10 g Olefinsulfonat

0,5 g Dodecylmercaptan

2,0 g Natriumperoxidisulfat

1,0 g i-Methyl-Kasserstoff-3-(p-toly!sulfonyl)-2-aza suooinat der Formel

SO₂-CH - NHCO - OCH^

COOH als Katalysator.

Die erhaltene, homogene Dispersion des unvernetzten Polymerisats besitzt einen Polymerisatanteil von 25,7 Gew.%. Die bei 95⁰C getrookneten, weichen, flexiblen Polymerisatfilme aus dem vernetzten Polymerisat sind unlOslioh in Wasser und organischen Lösungsmitteln. .

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- 18 - Ref: 2951

Beispiel

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wird eine Monomerenlösung folgender Zusammensetzung bei 62° C im Verlauf von 1 Stunde polymerisiert: 200 g Acrylsäurebutylester
100 g Acrylnitril
30 g Acrylamid
60 g Acrylsäure
5 g einer Verbindung der Formel

B-CO-Nh-CH₂-NH-CO-CH=CH₂

700 ml Wasser entionisiert
300 ml Methanol

2 g Ammoniumperoxidisulfat

Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde bei 60°C naehgerührt. Nach Abkühlen auf 50⁰C werden 100 ml 15 %ige wässrige Ammoniaklösung zugesetzt.

Die so erhaltene, unbegrenzt wasserlösliche Lösung des unvernetzten Polymerisats, hat einen Polymerisatgehalt von 27,3 Gew.%.

Die bei 95°C getrockneten Polymerisatfilme, die aus dem vernetzten Polymerisat bestehen, sind in Wasser, verdünnten Alkalien und organischen Lösungsmitteln unlöslich.

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- 19 - Ref: 2951

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde eine Monomerenemulsion der folgenden Zusammensetzung hei 40° C im Verlauf von 2 Stunden polymerisiert; 200 g Vinylidenchlorid

80 g Butylacrylat
120 g Methacrylsäuremethylester 560 g Wasser entionisiert
10 g einer Verbindung der Formel

H-CO-NH-CH₀-NH-CO-C=Ch₀ 2 j 2

CH₃
10 g Natriumalkylbenzolsulfonat

Katalysator: 1,5 g Ammoniumperoxidisulfat

30 g 5 $ige Natriummetabisulfit-Lösung.

Es wurde eine dünne homogene Dispersion des unvernetzten Polymerisats mit einem Polymerisatgehalt von 40,5 Gew.^ erhalten..

Die bei 80 C getrockneten Polymerisatfilme, die aus dem vernetzten Polymerisat bestehen, sind hart und weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich.

409817/0658, .

Claims (5)

1. - 2ο - Ref. 29J51

   5251922

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung unvernetzter linearer Polymerisate, die durch Einwirkung erhöhter Temperatur zur Vernetzungsreaktion befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

   H-CO-N-CH₀-NH-CO-C-CH

   I ² Il

   Ί '2 Ί

   R¹ ΈΓ R^

   1 2 3 worin R , R , R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, für sich oder im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert Verden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von Io bis 8o° C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Emulsion durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Wasser-Alkohol-Gemisch durchgeführt wird.

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