DE1595612A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Copolymerisatdispersionen - Google Patents

Description

Kenschrift zu unserer Eingabe vom P 15 95 612.4-44 13. August 1969 ' Ie Λ 9913 Pr/Kr

Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Copolymerisatdisper-' . · sionen.

Es ist bekannt, durch Emulsionspolymerisation Polymerisate herzustellen, indem man Acryl- oder Methacrylsäureamide, in denen die Aroidgruppen durch reaktive Gruppen wie Methylol-, Methylolalkyläther-, tertr-Aminomethylen- oder Methylolestergruppen substituiert sind, zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß man Polymerisate mit filrabildenden Eigenschaften erhält, in die die genannten Monomeren ohne Aufspaltung der reaktiven Gruppen einpolymerisiert worden sind. "

Die reaktiven Gruppen dieser Polymerisate können unter Einwirkung von Hitze und/oder sauren Katalysatoren aufgespalten werden, wobei die:Polymerisate in vernetzte unlösliche Produkte übergeführt werden.

Diese Polymerisate erfüllen auf vielen Anwendungsgebieten die Forderungen der Praxis. Es gibt jedoch eine Reihe von Pällen, wo eine Vernetzung bei höherer Temperatur bzw. in saurem pH-Bereich, ungünstig oder überhaupt nicht durchführbar ist. Hier ist eine Vernetzung im alkalischen Bereich bei niedriger Temperatur sehr erwünscht. Jedoch stehen für diesen Zweck kaum, geeignete vernetzbare Verbindungen zur Verfügung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisatdispersionen aus olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls teilweise Hydroxylgruppen tragenden Monomeren in wäßriger Emulsion bei pH-Werten von 2 - 6 in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren gefunden, welches dadurch gekenn-

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Unterlagen iwt

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zeichnet ist, .daß mindestens ein monomeres Acryl- und/oder Methacrylsäurederivat mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe, als Comonomeres mitverwendet wird.

Von besonderem Interesse sind Acryl- bzw. Methacrylsäureaerivate mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe, wie sie durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden;

0 0

Il ■ Il

CH₉ = C - C - A - C - CH₀ - X I

R = H, GH, ·

A = -NH -CH₂-NH- = - NH - CO - NH = - O - CH₀ - .CH - 0 - C - NH -

O = - O - CH₂ - CH - O -

Oh₃

X = Cl, Br

Beispielsweise seien folgende Monomere der Formel I genannt: CH,

I ->

1.) CH₂ = C-CO-NH-Ch₂-NH-CO-CH₂CI F: 143° C

2.) CH₂ = CH-CO-NH-CH₂-NH-Co-CH₂CI F: 183° C 3.) CH₂ = CH-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH₂Br F: 176° C

CH- ■ . -

4.) CH₂ β C-CO-NH-CO-Nh-CO-CH₂CI F: 138° C

CH, t ->

5.) CH₂ = C-COO-CH₂-CH-OOCNH-CO-Ch₂CI

CH₅

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F: 59 - 61° C

CH, 3

6.) CH₂ = C-COO-CH₂-Ch-OOC-TCH₂CI Kp_{Q 1} 90 - 97° G

CH₅ .

Die Monomeren der Methacryl- und/oder Acrylsäurederivate mit endständigen Chlormethylcarbonylgruppen, wobei die Methylgruppe durch niedrige Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen substituiert sein kann, werden in Mengen von etwa 0,2 - 50 Sew.-#, vorzugsweise von 0,5 - 20 Gew.-% für die Copolymerisation eingesetzt.

Die Herstellung der Monomeren erfolgt nach.bekanntem Verfahren (vergl. deutsche Patentanmeldung P 15 18 892.8).

Als Mischpolymerisationskomponenten kommen beispielsweise folgende Olefinisch ungesättigte Monomere in Präge:

a)ei ,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Derivate, wie Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche mit' gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, ferner mit Benzylalkohol, Phenol, Eresol, Furfurylalkohol.

Monoester von ΰί,β-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 5 - 4 C-Atomen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 - 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-HydroxyäthyliDethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat.

b) Aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol,d-Methy1-styrol, Vinytoluol, p-Chlorstyrol·oder andere kernsubstituierte Vinylbenzole j

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c.) Ester des Vinylalkohols mit Carbonsäuren oder mit Halogenwasser st off säur en, Yinylather, Vinylketone, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyl- ;äther, Vinylisobutyläther;

d) Konjugierte Diolefine mit.4 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren;

e) U-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II:

CH₀ = C - CO - N - CH₀OR₀ II

c _% , cd.

R R₁

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R« für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 035 363).

f) Ferner Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel III:

CH₀ = C - OO - N - CH₉ - N III

R ^R1 ⁴

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und R, und R. für Alkyl, Cycloalkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der Aus- legeschrift 1 102 404 genannt.

Darüber hinaus sind noch weitere monoolefinisch ungesättigte Monomere als Mischpolymerisationskomponenten verwendbar, wie Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Crotonsäureester, Styrolsulfon- säure, ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Koh-

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:■■■;; '

lenwasserstoffe. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren nicht-konjugierten olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 - 5, vorzugsweise 0,01 -"3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonoraeren, eingesetzt werden, wie Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triacryloyl-perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat oder Substi-■fcutionsprodukte der genannten Verbindungen.

Es können sowohl Mischpolymerisate aus zwei als auch aus einer höheren Zahl von Monomeren, die verschiedenen Verbindungsklassen angehören, hergestellt werden. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate. ·

Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäure, werden in die Mischpolymerisate im allgemeinen in relativ geringen Mengen einpolymerisiert, es sei denn, daß Mischpolymerisate mit stark hydrophilen Eigenschaften erzeugt werden sollen. Pur die Herstellung von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion erhalten werden, werden die genannten olefinisch ungesättigten Säuren vorzugsweise in Mengen von 0,1- 10 Gew.-$, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet. Auch die Amide der genannten Säuren werden bevorzugt in den vorgenannten Mengen eingesetzt.

Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 - 20 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eingesetzt.

Im Falle der Verwendung von Acryl- bzw. Methacrylsäurenitril werden diese in Mengen bis zu 30 Gew.-$, bezogen auf die Gewicht smenge der gesamten Monomeren, verwendet.

I)ie Monomeren gemäß der allgemeinen Formeln II und III wer-

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den vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 15 Gew.-Ji, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eingesetzt.

Die Mischpolymerisation der genannten Monomeren erfolgt in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise. Hierbei können sowohl kationenaktive wie anionaktive als auch nicht-ionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.

Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren sind: höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, höhere Oxyalkylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Salze von Fetteäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren, die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxidaddukten.

Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen «* und anorganischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen .

Als Emulgatoren nicht-ionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, laurin-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Phenolen, wie Octyl-, Dodecylphenol geeignet, wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol, vorzugsweise 15 bis 30 Mol, Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol eur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emulgatoren kann , zwischen 0,5 und 20 #, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 ^.

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten kann die Polymerisation oder Mischpolymerisation der vorliegenden Monomeren

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in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder anderen bereits vorgebildeten Polymeren durchgeführt werden, die olefinische Doppelbindungen'enthalten.

Die Polymerisation wird zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10 - 70° C durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen 'bis etwa 80° 0 anwendbar.

Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 2 - 6, vorzugsweise zwischen pH-Werten von 2-4.

Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat und andere können bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Alky!hydroperoxide, wie tert. Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit. -

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisation dieses Typus infrage kommenden Grenzen, d. h. zwischen 0,01 - 5 %, berechnet auf die gesamten eingesetzen Monomeren.

Die erfindungsgemäß hergestellten.vernetzbaren Copolymerisatdispersionen besitzen reaktionsfähige Chlormethylcarbonyl-

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• gruppen, die in Gegenwart von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bei pH-Werten größer als 7, vorzugsweise bei 8-10, vernetzt werden können. Dies ist um so überraschender als diese Copolymerisate für sich allein, sofern sie keine Hydroxylgruppen im Polymermolekül enthalten, bei pH-Werten oberhalb von 7 nicht vernetzbar sind. Die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen können niedermolekularer oder höhermolekularer Natur sein. Die Hydroxylgruppen können auch bereits in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten enthalten sein, in denen die Mischpolymerisation mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren durchgeführt wurde.

Für die Herstellung von vernetzten Produkten genügt es auch, die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen, sofern keine hydroxylgruppenhaltigen Monomeren bei der Copolymerisation eingesetzt wurden, auf Hydroxylgruppen enthaltende Polymere in dünner Schicht aufzubringen und bei pH-Werten größer als 7 zu vernetzen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzbaren Copolymerlsatdispersionen sind zur Herstellung von lackfilmen geeignet.

Aus der USA-Patentschrift 3 134 810 ist es bekannt, Verbindungen der nachstehenden Formel herzustellen und mit anderen copolymerisierbaren Monomeren mischzupolymerisieren.

CH₉ = CH - C - NH - CH₉ - NH - C - CH₅ - CH₉ - X O O

X = Halogen

Es sollte erwartet werden, daß Copolymerisate mit einem Gehalt an polymerisieren Einheiten der vorstehend angegebenen Monomeren mit mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bei pH-Werten über 7 vernetzt werden können. Dies ist jedoch nicht der Fall, wie in einem

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ins

später angeführten Vergleicnsyersuch C gezeigt wird. Demgegenüber muß es als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate durch Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Polymere, wobei die Hydroxylgruppen auch in das Copolymerisat selbst eingebaut sein können, so außerordentlich leicht bei pH-Werten größer als 7 in vernetzte Produkte mit anwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften übergeführt werden können.

Im folgenden werden die als AuBgangsmaterialien für den beanspruchten Polymerisationsprozeß dienenden Monomeren der allgemeinen Formel I beschrieben, soweit sie nicht in der deutschen Patentanmeldung P 15 1Ö 892.8 offenbart sind.

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1.) Verbindung: CH₂ = C - CO - NH - CH₂ - NH - CO - CH₂Cl

CH,

2.964 g N-Methylolchloracetamid (24 MoI), 2.040 g Methacrylamid (24 Mol) und 2 g Phenthiazin werden in

4,8 1 Eisessig gelöst und 43 ecm konz. Salzsäure

zugesetzt. Man läßt über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, dampft im Vakuum zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um.

P = 143° C Ausbeute: 3,46 kg = 75 % d. Th. 2.) Verbindung: CH₂ = CH - CO - NH - CH₂ - NH - CO -

Eine Mischung aus:

370,5 g N-Methylolchloracetamid (3 Mol) 213 g Acrylamid ( 3MoI) 600 ecm Eisessig 6 ecm konz. Salzsäure 0,5 g Phenthiazin

wird, wie unter 1.) angegeben, aufgearbeitet. Aus Wasser umkristallisiert P = 183° C Ausbeute: 348 g = 66 # d. Th.

CH, CH,,

,3 ,3

3.) Verbindung: CH₂ = C - COO - CH₂ - CH - 0OC - CH₂CI

Ein Gemisch von

144 g Methacryl-ß-hydroxypropylester (1 Mol)

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94,5 g Chloressigsäure (1 Mol) 200 cciB Toluol

2 g p-Toluolsulfosäure

0,5 g 2,6-Ditertiärbutylphenol-4-methyloln)ethyläther

wird azeotrop verestert. Dabei werden 17 ecm Wasser abgespalten (ber. 18 g). Man dampft anschließend das Toluol im Vakuum ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.

Kp₀ ^: 90 - 97° C Auebeute: 200 g = 91 1* d. Th.

CH_x

ι J

4.) Verbindung: CH₂ = C - CO - NH - CO - NH - CO - CH₂Cl

In eine lösung von

85 g Methacrylamid (1 Mol) in 200 ecm trockenem Toluol läßt man

119*5 g Chloracetylisocyanat (1 Mol)

eintropfen.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 50 - 60° C. Man erwärmt noch 1/2 Stunde auf 90° C und saugt nach dem Abkühlen ab.

Umkristalli8ation aus Essigester: 7:158° C Ausbeute: 118 g

CH, CH,

» ■? ι J

5.) Verbindung: CH₂ = C - COO - CH₂ - CH -OOCNH - CO - CH₂Cl

In eine lösung von

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144 g Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester (1 Mol)

in

300 ecm trockenem Toluol tropft man 119j5 g Chloracetylisocyanat (1 Mol)

ein.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 40 - 50° C. Man destilliert das lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand schmilzt bei 59 - 61° C.

Ausbeute: 159 g

Die Zusammensetzung der unter 1 bis 5 beschriebenen Verbindungen und die Molgewichte wurden Elementaranalysen und Molgewichtsbestimmungen überprüft und bestätigt.

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Beispiele

Die Beispiele 1-2 sowie die Vergleichsbeispiele A, B, C werden nach folgender Vorschrift hergestellt:

In einem 2 1-Glasrührgefäß mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer werden 550 g entsalztes Wasser vorgelegt. Hierin werden 20,0 g eines Emulgators gelöst, der durch Umsetzung von 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Nonylphenol gewonnen wurde. Ferner werden in der wäßrigen Phase 2,0 g eines Alkylsulfonates mit 12-14 C-Atomen sowie 2,0 g eines Kondensationsproduktes aus Naph.thalinsulfosäure und Formaldehyd gelöst. Anschließend wird mit Stickstoff mindestens 10 Minuten gespült und auf 55° C erhitzt.

Insgesamt 400 g der später angegebenen Monomeren werden gemischt und in der wäßrigen Phase emulgiert. 20 Gew.-^ dieser Emulsion werden in dea Polymerisationsgefäß vorgelegt und mit einer Lösung von 0,24 g Kaliumpersulfat und 0,32 g Natriumpyrosulfit in jeweils 5 g Wasser aktiviert. Die restlichen 80 Gew.-^ der Emulsion läßt man während der Polymerisation innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zulaufen. Gleichzeitig läßt man lösungen von 0,96 g Kaliumpersulfat in 20 g Wasser sowie von 1,28 g Natriumpyrosulfit in 20 g Wasser zulaufen. Nach 3-4 Stunden ist die Polymerisation weitgehend beendet.· Die entstandenen 37 - 39 #igen Dispersionen werden noch 4 Stunden nachgerührt.

Die fertigen Emulsionen hatten einen pH-Wert von 2-3. Sie wurden zur Prüfung der alkalischen Vernetzung mit. verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht.

Die Prüfung der Vernetzung erfolgt einmal durch Beurteilung der Löslichkeit von dünnen Filmen der betreffenden Polymerisate in Trichlorethylen. Dabei wird eine Bewertungsskala

von 1-5 angewendet, wobei 1 völlig löslich und 5 völlig

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unlöslich bedeutet. Außerdem wird an Filmen der Polymerisate die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Moduli bei 20 # und bei 300 $> Dehnung gesessen. Alle Messungen werden sowohl an den bei Zimmertemperatur hergestellten Polymerfilmen unmittelbar nach deren Trocknung (24 Stunden bei Zimmertemperatur) als auch nach einer Nachbehandlung während 5 Minuten bei 130° C gemessen.

Beispiel 1
Eingesetzte -Monomere:

■2*.

85 Gew,-# Acrylsäureäthylester 10 Gew.-Ji Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 5 Gew.-# der Verbindung

H₂C=C-CONH-CH₂-Hh-CO-CH₂-CI

Prüfergebnisse:

Trocknung

24 Std. bei Zim- 24 Std. bei Zimmer-■ertemperatur temperatur und 5 Min.

bei 130° C

löslichkeit in Trichlor-

äthylen 4-5 5

Zugfestigkeit in kg/cm² 29 42

Bruchdehnung(in #) 460 380 Modul?bei 20 ϊ> Dehnung

kg/onT 2,5 2,6

Modul.bei 300 i> Dehnung

kg/cm² 11,0 25,1

Ss ist ersichtlich, daß durch die alkalische Behandlung der erfindungsgemäßen Polymerisate in Gegenwart von freien Hydroxylgruppen eine sehr wirksame Vernetzung erzielt wird.

Wiederholt man die angegebenen Versuche, jedoch mit den Unter-

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schied, daß die Polymerisatdispersion vor dem Eintrocknen auf einen pH-Wert von 2,5 geßtellt wird, erfolgt keine Ver- · netzung, wie aus den folgenden Prüfdaten hervorgeht:

• ·

Trocknung 24 Std. bei Zim- 24 Std. bei Zimmer-

mertemperatur temperatur und

5 Min. bei 130" C

löslichkeit in Trichlor-

äthylen 1 2

Bruchdehnung ^2000 i> >2000 # Modul (bei 20 i» Dehnung) kg/cm² 1,7 1,7 Modul (bei 300 £ Dehnung) kg/cm² 2,9 3,0

Daeselbe Ergebnis wird erhalten, wenn die Polymerisatdispersion vor-der Bildung eines Films'auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht wurde.

Vergleichsversuch A Eingesetzte Monomeren:

85 Gew.-jC Acrylsäureäthylester 15 Gew.-Ji Methacrylsäure-ß-oxypropylester

Die löslichkeit des Films aus der alkalisch eingestellten Emulsion (pH-Wert = 10) wurde sowohl vor wie nach der Nachbehandlung mit 1 beurteilt. Die Zugfestigkeit lag bei 2,0 kg/cm bzw. 1,7 kg/cm , die Bruchdehnung war in beiden Fällen über 2.000 £, die Moduli lagen bei 1,0 kg/cm² .( 20 £ Dehnung) bzw. 1,7 kg/cm (300 i» Dehnung).

Aus diesen Werten geht klar hervor, daß keinerlei Vernetzung erzielt wurde. Ein analoges Ergebnis wurde mit einem Polymerisat aus

95 Gew.-Jl Acrylsäureäthylester und

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5 Gew.-i» Methacrylsäure-ß-oxypropylester

erhalten.

Vergleichsversuch B
Eingesetzte Monomere:

95 Gew.-^ Acrylsäureäthylester 5 Gew.-# der Verbindung

H₂C = C-CONH-CH₂-Nh-CO-CH₂-CI

Die Prüfung der alkalisch eingestellten Polymerfilme ergab folgendes Resultat:

Trocknung

24 Std. bei 24 Std. bei ZimmerteiD-Zimmertempeperatur und 5 Min. bei ratur 130° C

löslichkeit in Trichlor-

äthylen 2-3 3-4

Zugfestigkeit kg/cm² 4,1 5,6

Bruchdehnung ^ 2000 $> ^- 2000 $>

Modul^bei 300 ^ Dehnung

kg/cm^ 3,1 3,4

Auch hier ist nur eine relativ sehr geringe Vernetzung eingetreten, wie sich insbesondere aus der hohen Dehnung ergibt.

Yergleichsversuch C

(zu USA-Patentschrift 3 134 810)

Verwendet man im Beispiel 1 statt der erfindungsgemäßen Verbindung

H₂C = C - CONH - CH₂ - NH - CO - CH₂ - Cl

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die Verbindung

H
t

H₂C = C - CONH - CH₂ - NH - CO - CH₂ - CH₂ - Cl

und verfährt im übrigen völlig analog dem Beispiel 1, werden unter genau gleichen Bedingungen keine Vernetzungen erzielt.

Meßergebnisse:

Trocknung 24 Std. bei Zim- 24 Std. bei Zimmer-

' mertemperatur temperatur und

5 Min. bei 13CT C

löslichkeit in Trichlor-

äthylen 1 1

Zugfestigkeit in kg/cm 2,0 1,7

Bruchdehnung > 2000 % >200O f>

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die für die Vernetzbarkeit notwendigen Hydroxylgruppen durch Zumischen einer Dispersion eines Polymerisats mit freien Hydroxylgruppen zur Dispersion eines Polymerisats mit den reaktiven Halogengruppen erzielt.

i£ly_merisatdisp_ersion^A, hergestellt aus

95 Gew.-# Acrylsäureäthylester 5 Gew.-# der Verbindunge

H₂C = CH-CONH-Ch₂-NHCO-CH₂-CI Pol^merisatdispersion^B, hergestellt aus

90 Gew.-1° Acrylsäureäthylester 10 Gew.-# Methacrylsäure-ß-oxypropylester

Mischungsverhältnis der Polymerisatdieper-

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• sionen A : B = 50 : 50 Prüfergebnisse:

Trocknung 24 Std. bei Zim- 24 Std. bei Zimmer-

mertemperatur temperatur und

5 H b

p 5 Hin. bei 130° C

löslichkeit in Trichlor-

äthylen 3 5

Zugfestigkeit in kg/cm² 15 15

Bruchdehnung 880 # ' 700 $>

Auch hier ist also eine gute Vernetzung erzielt worden.

Ersetzt man im Polymerisat A die formelmäßig angegebene Verbindung durch die folgende

Il

CH₂ = C - C - NH - CH₂ - NH - CO - CH₂ - Cl CH₃

werden praktisch dieselben Werte erhalten. Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Polymerisat hergestellt aus

60 Gew.-J^ Acrylsäurebutylester 20 Gew.-# Styrol

10 Gew.-# Acrylnitril·

5 Gew.-# Methacrylsäure-ß-oxyäthylester 5 Gew.-^ der Verbindung

H₂C = CH-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH₂-Br Ie A 9913 - 18 -

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Die analog durchgeführte Prüfung der alkalisch vernetzten Polymerisatfilme ergab Unlöslichkeit in Trichloräthylen (Skala =5) und eine Bruchdehnung von 560 #. Wurde dagegen die Polymerisationsdispersion vor dem Eintrocknen sauer gestellt (pH-Wert * 2,5)_f erfolgt keine Vernetzung:

löslichkeit in Trichloräthylen = 1 'Bruchdehnung :>2000 #

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Polymerisat hergestellt .aus ί

80,0 Gew.-jG Acrylsäureäthylester 9f4 Gew.-Ji Methacrylsäure-2-äthylhexylester 4t4 Gew.-Ji Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 6,2 Gew.-jC der Verbindung

CH₂ ■ C-OONH-CO-NHCO-CH₂Ci

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Prüfung der alkalisch gestellten (pH = 10) Dispersion ergab folgende Ergebnisse:

Prüferge,bnisse

Trocknung

24 Std. bei Zim- 24 Std. bei Zimmer mertemperatür temperatur und

5 Min. bei 150° C

löslichkeit bei Trichloräthylen 4 4

Zugfestigkeit in kg/cm² 12 12 Bruchdehnung in % 835 725 Modul bei 20 $ Dehnung kg/cn² 1,3 1,3 Modul bei 300 # Dehnung kg/cm² 5,0 5,5

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Polymerisat hergestellt aus:

56 Gew.-# Acrylsäurebutylester • 34 Gew.-^ Vinyltoluol

2,5 Gew.-# Methacrylamid
7,5 Gew.-$ der Verbindung

CH₀ = C-COO-CH₀-Ch-OC-CH₀-CI

^ I ^C I It ^C

CH₃ CH₅ 0

Nach Trocknen des alkalisch (pH = 10) gestellten latex bei Zimmertemperatur und Erhitzen des gebildeten Polymerfilms während 5 Minuten bei 130° C wird ein völlig vernetzter, flexibler Film erhalten, der in Trichloräthylen völlig unlöslich iat.

Beispiel 6

In einem 1 1-Hührgefäß (mit Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr) werden

300 g salzfreies Wasser

6 g eines Alkylsulfonate mit 12-16 C-Atomen und 1,0 g eines Kondensationsproduktes aus

Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd sowie

100 g der Verbindung

CH₉ = C-COO-CH₉-CH-O-C-CH₀-Cl

CH₅ CH₅ 0 100 g Acrylsäure-n-butylester

vorgelegt.

unter Rühren und Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 45° C geheizt, mit 0,6 g Kaliumpersulfat und 0,8 g Natriumpyrosulfit aktiviert. Nach 4 1/2 Stunden wird ein stabi-

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ler Latex von 40 % Peststoffgehalt erhalten. pH-Wert = 2,8.

Der aus dem alkalisch gestellten Latex erhaltene Polyraerfilm war - nach 24-ßtündigera.Trocknen bei Zimmertemperatur und Nach-■erhitzen auf 130° C - noch völlig löslich.

Wurde dagegen der Latex aus Beispiel 6 gemischt mit einem Latex entsprechend Vergleichsversuch A (Mischungsverhältnis 30 : 70) und auf pH 10 gestellt, so ist der gebildete Polymerfilm bereits nach dem Trocknen bei Raumtemperatur völlig unlöslich.

Beispiel 7
Eingesetzte Monomere

78,0 Gew.-^ Acrylsäureäthy!ester 6,5 Gew.-^ Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester 2,5 Gew.-$ Acrylamid

5,0 Gew.-^ Methacrylamid-methylolmethylather 8,0 Gew.-$ der Verbindung

Il

H₂C =C-C00-CH₂-CH-0C-liH-C0-CH₂-Cl CH₅ CH₅

Die Polymerisation wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift durchgeführt. Der pH-Wert wird in diesem Fall durch Zugabe von verdünnter Natronlauge zwischen 3,5 und 5»5 gehalten.

Das erhaltene Polymerisat ist sowohl sauer als auch alkalisch vernetzbar.

Polymerfilme, welche bei pH 2,5 und 10,0 durch Auftrocknen des Latex und nachträgliche 5-minütige Erhitzung auf 130° C erhalten werden, waren völlig unlöslich in Trichloräthylen und Methyl-äthylketon.

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a»

Beispiel 8

In einem 40 1 VA-Autoklaven werden unter Rühren 300 g eines .Alkylsulfonate mit 12-16 C-Atomen, 120 g eines Äthoxylierimgs· Produktes aus laurylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 48 g eines •Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd, 12 g Na-pyrophosphat, 360 g der Verbindung H₂C = CH-CO-HH-CH₂-NH-CO-CH₂-Cl sowie 480 g Methacrylsäure in 9600 g entsalztem Wasser gelöst. Die lösung wird auf 10° C abgekühlt und danach werden 30 g tert.-Dodecylmercaptan, gelöst in 4080 g Acrylnitril, zugegeben. Nach dem Schließen des Kessels werden 6950 g Butadien aufgedrückt.

Die Emulsion wird auf 18 - 20° C temperiert und aktiviert mit

1) einer mit verd. Schwefelsäure auf pH 4 gestellten Lösung von 0,075 g Eisen(II)sulfat und 9,8 g Na-Formaldehyd-suloxylat in 60 g entsalztem V/asser;

2) einer lösung von 9,8 g tert.-Buty!hydroperoxid in 60 g Acrylnitril.

Die Polymerisation beginnt nach 2-3 Stunden. Im laufe der Reaktion werden folgende Spritzen zugegeben: Bei einem Umsatz von 4 $> 24 g Na-pyrophosphat in 750 g Wasser. Bei einem Umsatz von 12 $> 30 g tert.-Dodecylmercaptan in 60 g Acrylnitril gelöst.

Bei einem Umsatz von 60 % 60 g eines Alkylsulfonate mit 12 16 C-Atomen, 48 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulf osäure und Formaldehyd sowie 120 g eines Äthoxylierungsproduktes aus laurylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, gelöst in , 750 g Wasser.

Wenn der Latex eine Konzentration von 47 - 48 Gew.-# erreicht hat (94 - 96 $> Umsatz), wird die Polymerisation gestoppt durch , Zugabe einer Lösung aus 120 g Natriumdithionit, 6 g Äthylen-

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diamin-NjN'-tetraessigsäures-Na sowie 24 g eines Äthoxylierungeproduktes aus laury!alkohol mit 20 Mol Äthylenoxid in 900 g Wasser.

Aus der- Polymerisatemulsion werden die überschüssigen Monomeren nach Zugabe eines Alterungsschutzmittels durch Vakuumdestillation bei 40° C entfernt. Es wird ein stabiler .latex erhalten mit einem Polymerisatgehalt von 48 - 49 Gew.-#.

Nach der im Beispiel 8 gegebenen Vorschrift wurden noch etabile latices mit einem Polymerisatgehalt von 48 - 49 Gew.-aus folgenden Monomeren hergestellt:

a) 58 Gew.-?6 Butadien

35 Gew.-# Acrylnitril

2 Gew.-# Methacrylsäure 5 Gew.-# der Verbindung

H₂C β CH-CO-NH-Ch₂-NH-CO-CH₂-CI

b) 56 Gew.-£ Butadien

35 Gew.-j6 Acrylnitril

3 Gew.-i» der Verbindung

H₂C = CH-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH₂-Ci

2 Gew.-# Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester

4 'Gew.-^ Methacrylsäure

c) 58 Gew.-^ Butadien

35 Gew.-# Acrylnitril

3 Gew.-£ H₂C = CH-CO-NH-Ch₂-NH-CO-CH₂-CI 2 Gew.-# H₂C = C-CO-NH-CH₂-NH-CO-Ch₂-CI

CH₅ 2 Gew.-Ji Methacrylsäure

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Claims (4)

Patentansprüche;

1.) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisat-· dispersionen aus olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls teilweise Hydroxylgruppen tragenden Monomeren in wäßriger Emulsion bei pH-Werten von 2 - 6 in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren* dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein monomeres Acryl- und/oder Methacrylsäurederivat mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe, als Coraonomeres niitverwendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate mit einer endständigen Kalogenmethylcarbonylgruppe Monomere der Formel I

O O

It Il

CH₀ ^=C-C-A-C- CH₀ -X ^ ι ^c

worin bedeuten: R=H, CHv

A = - NH - CH₂ - NH = - NH - CO - NH = - O - CH₀ - CH - O - C - NH -

^ά I Il

CH₃

= - O - CH₀ - CH - O - ^ά ι

CH₃ X = Cl, Br

als Comonomere verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate mit einer endständigen ChIormethylcarbonylgruppe in Mengen von

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OrlaoeiUArt- ?V a** 2 Nr. O D 9 F7 O / 1 6 P S

0,2 bis 50 Gewichtsprozent-, bezogen auf die Menge der gesamten Monomeren, als Comonomere eingesetzt werden.

4.) Vernetzbare Copolyraerisatdispersionen von Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesätcigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, wobei 0.2 bis 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus copolymerisicrten Einheiten von Monomeren der Formel I

0 0

Il Il

CH₂=C-O-A-O- CH₂ - X R

R=H,
= = - NH - CO - NH -

A = - NH - CH₂ - NH -

= - 0 - CH₂ ~ CH - 0 - C
Il - NH CH₅ O = - 0 - CH₂ -CH- 0 - CH₃ X = Cl, Br besteht.

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