DE2555809A1

DE2555809A1 - Loesung zum reinigen von oberflaechen aus kupfer und seinen legierungen

Info

Publication number: DE2555809A1
Application number: DE19752555809
Authority: DE
Inventors: Harry Ericson; Carl Otto Fwedriksson
Original assignee: Nordnero AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1976-06-16
Also published as: SE7415648L; JPS5186030A; GB1503376A; JPS5817266B2; US4051057A; AU8747475A; CA1050401A; SE400575B; AU497023B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDIviAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

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Dr. Berg Dip!.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen 26 Our ref.

8 MÜNCHEN 80

Mauerkircherstraße 45 ¹J "J ΠΡ7

Anwaltsakte-Nr.: 26

NORDNERO AB Kungälv / Schweden

"Lösung zum Reinigen von Oberflächen aus Kupfer und seinen Legierungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beizlösung zur Entfernung von Oxiden und für die Reinigung von Oberflächen aus Kupfer und seinen Legierungen vor deren Weiterbehandlung, beispielsweise vor dem Löten, dem chemischen oder elektrolytischem Polieren, Lackieren und Elektroplattieren.

X/Kü

(089) 988272 987043 983310

609825/0895

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

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Im allgemeinen können die üblichen Mineralsäuren zum Auflösen von Oxid eingesetzt werden. Jedoch ist normalerweise eine schärfere Beizwirkung erforderlich und es werden daher oxidierende Säuren, wie Salpetersäure in hoher Konzentration, Chromsäure oder Schwefelsäure in Kombination mit Chromsäure, Bichromat-Schwefelsäure, Eisen(III)-chlorid-Lösung und Mineralsäuren in Kombination mit Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Mit diesen Verfahren sind jedoch Nachteile verknüpft. So werden zum Beispiel bei der Verwendung von Salpetersäure nitrose Gase erzeugt und bei der Verwendung von Bädern, die Chromat enthalten, ergeben sich Probleme für die Behandlung der Abwasser. Ein anderer Nachteil ist der relativ starke Angriff auf das Basismetall, der die Gefahr der Pickelbildung mit sich bringt. Aus mehreren'Gründen besteht das meist empfohlene Verfahren in Kombinationen mit Wasserstoffperoxid. Wenn jedoch freie Metalle in dem Beizbad zugegen sind, ist die Stabilität des Wasserstoffperoxids niedrig.

Beim Beizen im allgemeinen und insbesondere beim Beizen mit Wasserstoffperoxid bestehen oftmals Probleme darin, daß ein ungleichmäßiges Beizen erzielt wird, was zu Veränderungen in der Farbe, dem Rotpickeln, und manchmal auch zur Pickelbildung führt. Diese Nachteile werden wahrscheinlich durch . Veränderungen der Oberflächenstruktur der Legierung hervor-

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gerufen und entstehen in Verbindung mit dem Gießen derselben oder der maschinellen Bearbeitung, wie beispielsweise dem Fräsen, Ziehen, Löten und Drehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität des Wasserstoffper oxids in Beizbädern, die organische'komplexbildende Mittel enthalten, durch Zusatz eines substituierten Triazols, vorzugsweise von Benzotriazol und/oder einem tertiären Fettamin der allgemeinen Formel

R—N—(C₀H₁₁O) II d η n₂

in welcher der Rest R eine aliphatische Kohlenstoffkette mit weniger als 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Indices η_Λ und n„ kleiner als 30 ist, weiter verbessert werden kann.

Wenn man die erwähnte Stickstoffkombination verwendet, ist das Ergebnis ein egalisierender Effekt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung eine oder mehrere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Kombination mit Wasserstoffperoxid,und eine Hydroxysäure wie Citronensäure oder Gluconsäure, zusammen mit einer Stickstoffkombination des Typs substituiertes Triazol

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und/oder ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

in welcher der Rest R eine aliphatische Kohlenstoffkette mit weniger als 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Indices η. und n_? kleiner als 30 ist.

Die Erfindung schafft ein Beizverfahren, das bezüglich des ililieus beträchtliche Vorteile ergibt. Die Lösung ist durch eine außergewöhnliche Stabilit'it, ein rasches Auflösungsvermögen für Oxide mit einer nur unbedeutenden Korrosion des Basismetalls und eine Regenerationsmöglichkeit durch elektrolytische Abscheidung und Wiedergewinnung der gelösten Metalle gekennzeichnet.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Lösung zum Beizen von Kupfer und seinen Legierungen, die eine oder mehrere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Verbindung mit Wasserstoffperoxid, und eine Hydroxysäure, wie Citronensäure oder Gluconsäure, zusammen mit einer Stickstoffkombination des Typs substituiertes Triazol und/oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel

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V
enthält, in welcher der Rest R eine aliphatische Kohlenstoff kette mit weniger als 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Indices n.. und n„ kleiner als 30 ist.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Schwefelsäure, konz 75 g/l

Citronensäure 35 g/l

Wasserstoffperoxid, 35$ig 15 g/l

Tensid der allgemeinen Formel
R-N[ (CgHj.O) H]₂, in welcher der Rest
R eine aliphatische Kohlenstoffkette
mit 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und
der Index η den Wert 12 aufweist .... 0,5 g/l Arbeitsbedingungen:

Temperatur 25 bis 35° C

Behandlungszeit 2 bis 10 Min.

Beispiel 2

Schwefelsäure, konz. 50 g/l

Citronensäure 25 g/l

609&2S/Ö69& - β -

Wasserstoffperoxid, 35£ig 25 g/l

Tensid gemäß Beispiel 1 0,5 g/l

Benzotriazol 0,25 g/l

Arbeitsbedingungen:

Temperatur 30 C

Behandlungszeit 2 Minuten

Beispiel 3

Schwefelsäure 80 g/l

Citronensäure 30 g/l

Wasserstoffperoxid, 35%ig ·· 25 g/l

Benzotriazol 0,25 g/l

Beispiel 4

Schwefelsäure * 20 g/l

Citronensäure 30 g/l

Wasserstoffperoxid 14 g/l

Benzotriazol 0,25 g/l

Die Arbeitsbedingungen für die Beispiele 3 und 4 waren 25° C.

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Fähigkeit, Material zu entfernen, durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten xiurden:

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Beispiel 2 30 g/m² Std.

Beispiel 3 200 g/m² Std.

Beispiel 4 132 g/m² Std.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß eine nahezu direkte Proportionalität zwischen der V/as s erst off per oxid<-Konzentration und der Auf lösungsges chviindigkei t unter den gegebenen Bedingungen besteht.

Um eine Vorstellung von der Stabilität des Wasserstoffperoxids zu geben, wurden die folgenden Versuchsreihen durchgeführt .:

Lösung 1

Schwefelsäure 45 g/l

Citronensäure 25 g/l

Wasserstoffperoxid, 100$ig 20 g/l

Anfangskonz.

Lösung 2

Schwefelsäure 45 g/l

Citronensäure 25 g/l

Benzotriazol 0,1 g/l

Wasserstoffperoxid 20 g/l

Lösung 3

Schwefelsäure 45 g/l

Citronensäure 25 g/l

609825/089$

Tensid gemäß Beispiel 1 0,5 g/l

Wasserstoffperoxid 20 g/l

Lösung h

Schwefelsäure ^5 g/l

Citronensäure 25 g/l

ΒΤΛ 0,1 g/l

Tensid gemäß Beispiel 1 0,5 g/l

Wasserstoffperoxid 20 g/l

Alle Versuche ,enthielten anfänglich 5 g/l Cu -Ionen und

1 dm /1 Kupfermetall.

Man ließ die verschiedenen Beizlösungen während einer Dauer von 96 Stunden auf das Kupfermetall einwirken.

Untersuchungen wurden nach 4, 24 und 96 Stunden vorgenommen und der Wasserstoffperoxidgehalt durch Titration mit Kaliumpermanganat in schwefliger Säure bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt:

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Tabelle

Lösunp; Stunden

24

13,8	7	,6	0	,5
16,0	13	ρ	2	,6
16,7	10	,9	η	,2
17,1	,2	J₁	3

Die in der Tabelle niedergelegten Werte beziehen sich auf g/l 100£iges Wasserstoffperoxid.

Betrachtet man die Stabilität des Wasserstoffperoxids, so ist die Zubereitung gemäß Lösung 3 optical.

Betrachtet man sowohl die Stabilität und den Egalisiereffekt, so ist die Zubereitung der Lösung 4 vorzuziehen.

_ ₁₀_

Claims

2J"55809 Patentansprüche

1. Lösung zum Beizen von Kupfer und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere I-lineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Kombination mit Wasserstoffperoxid, und eine Hydroxysäure, wie Citronensäure oder Gluconsäure, zusammen mit einer Stickstoffkombination des Typs substituiertes Triazol und/oder ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

(C„I-IkO) H

R-^-(CpH₁₁O) F

enthält, in welcher der Rest R eine aliphatische Kohlenstoffkette mit weniger als 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Indices n^ und«n„ kleiner als 30 ist.

2. Lösung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure eine Citronensäure in Konzentrationen von 5 bis 100 g/l ist.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 g/l Wasserstoffperoxid enthält.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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- xl -

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zeichnet , daß sie O₃Ol bis 5 g/l eines aliphatischen Fettamins der allgemeinen Formel

C₁₈H₃₇-NC(C₂II₄O)₁₂H]₂ enthält.

5. Lösung nach Anspruch l₃dadurch gekennzeichnet, daß sie O₃Ol bis 5 g/1 Benzotriazol enthält,

6. Lösung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 125 g/l Schwefelsäure enthält.

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