DE69210622T2

DE69210622T2 - Zusammensetzung zum stabilisieren anorganischer peroxidlösungen

Info

Publication number: DE69210622T2
Application number: DE69210622T
Authority: DE
Inventors: Costante Fontana
Original assignee: Solvay Interox SpA
Current assignee: Solvay Interox SpA
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-10-24
Also published as: KR100249061B1; DE69210622D1; WO1993008317A1; BR9206668A; ITMI912845A0; FI941893L; CA2121691A1; FI100727B; IT1251431B; EP0609342B1; FI941893A0; US5538152A; JPH07500378A; EP0609342A1; ES2089573T3; ITMI912845A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die gute stabilisierende Eigenschaften aufweist, und dies ganz besonders im Fall von anorganischen Peroxiden, die im Rahmen industrieller Anwendungen verwendet werden.
Sie betrifft ganz besonders eine Zusammensetzung zum Stabilisieren anorganischer Peroxide, die in Bädem zum Beizen von metallischen Oberflächen verwendet werden.
Wie man weiß, sieht die Oberflächenbehandlung von rostfreien Stählen derzeit die Entfernung der Oxide auf dem Umweg über ein chemisches Verfahren vor.
Manchmal kommt es vor, daß diesem chemischen Verfahren eine mechanische Einwirkung, wie das Sandstrahlen oder Bürsten des Stahls, vorausgeht, ein Arbeitsschritt, der im Hinblick darauf ausgeführt wird, eine Verbesserung der Oberfläche der Stähle zu erhalten, um die Dauer ihrer chemischen Behandlung zu verkürzen.
Die Beizbäder des erwähnten Typs enthalten im allgemeinen Salpeter-Fluorwasserstoffsäure-Mischungen oder Mischungen aus Schwefel-Salpetersäuren und Fluorwasserstoffsäuren, denen man Prozeßregulatoren zugefügt hat, die Tenside sein können, um die Benetzungseigenschaften zu verbessern, oder Inhibitoren, um die chemische Reaktion zu vereinheitlichen.
Da die derzeit verwendeten Oberflächenbehandungen von Stählen aufgrund des Vorhandenseins von Stickstoffoxiden, die sich während der Beizeinwirkung entwickeln, oder aufgrund der in den Abwässern vorhandenen Nitrate besonders umweltverschmutzend sind, wurden kürzlich Beizbäder vorgeschlagen, die eine alternative Lösung zu den herkömmlichen Verfahren bringen.
Diese Bäder wirken üblicherweise im Warmen und erfordern vor allem gleichzeitig eine unterstützende mechanische Einwirkung, deren Ziel es ist, die fehlende Auflösungswirkung wegen des Fehlens von Salpetersäure in diesen Bädern zu kompensieren.
Die unterstützende mechanische Einwirkung sieht normalerweise die Herstellung von Turbulenzen in der Beizlösung vor, sei es indem die Flüssigkeit bewegt wird oder indem Luft in die Bäder geblasen wird, um das Ablösen der Oxide von den Metalloberflächen zu begünstigen. Das Fehlen von Salpetersäure in diesen Bädern wird durch das Vorhandensein von anorganischen Peroxiden wie Wasserstoffperoxid kompensiert.
Das Vorhandensein von anorganischen Peroxiden ersetzt nicht nur die oxidierende Wirkung der Salpetersäure, sondern sie begünstigt außerdem auch das Beizen und die Passivierung der Metalloberfläche.
Wenn die Verwendung dieser salpetersäurefreien Beizbäder es einerseits ermöglicht, das Problem der Umweltverschmutzung aufgrund der Stickoxidentwicklung bei der Beizeinwirkung und das durch die Gegenwart von Nitraten in den Abwässern erzeugte Problem zu lösen, erfordet sie jedoch die Verwendung von speziellen kostspieligen Vorrichtungen, die eine regelmäßige Wartung erfordern.
Außerdem muß die Kontrolle der in den Bädern vorhandenen Peroxide normalerweise mit Hilfe von Redoxmeßgeräten ausgeführt werden, die, wie man weiß, nicht nur beim Kauf viel kosten, sondern auch eine begrenzte Lebensdauer aufweisen, wenn sie zu diesem speziellen Zweck verwendet werden.
Die Bäder, die Peroxide enthalten, zeigen außerdem wegen des Vorhandenseins von Metallen, die die Zersetzung der Peroxide katalysieren, eine begrenzte Stabilität.
Um diese Nachteile und folglich die unerwünschten Zersetzungen der Peroxide zu vermeiden, hemmt man derzeit die Dissoziationswirkung der Peroxide selbst, was eine Verminderung der chemischen Aktivität des Beizens zur zweiten Folge hat.
In einer solchen Situation und um die geringere Aktivität der Beizbäder zu kompensieren, ist es folglich notwendig, bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur zu arbeiten, wobei man außerdem die Bäder bewegt, um das Ablösen der Oxide zu begünstigen.
In Anbetracht dessen, was oben dargelegt wurde, versteht man deutlich, daß, wenn einerseits die salpetersäurefreien Bäder es im Augenblick ermöglichen, den Grad der Umweltverschmutzung beträchtlich zu vermindern, es andererseits notwendig ist, entweder bei Temperaturen vorzugehen, die im allgemeinen höher als die üblichen Temperaturen sind, oder kostspielige Änderungen der Vorrichtungen durchzuführen, wobei diese letzteren mit Mitteln zum Heizen und Bewegen der Bäder oder mit Mitteln zum Lufteinblasen in eben diese Bäder ausgestattet werden müssen, und infolgedessen die automatische und permanente Kontrolle des Peroxids, das in der Beizmischung enthalten ist, vorzusehen.
Unter solchen Arbeitsbedingungen werden die salpetersäurefreien Bäder derzeit wegen der hohen Kosten der Vorrichtungen, aber auch wegen der Steuerungsprobleme, die sie verursachen, noch wenig verwendet.
Das Dokument FR-A-2513258 unterrichtet daß wirksame Peroxidzusammensetzungen für den chemischen Angriff von Metallen eine gewisse Menge 3-Amino- 1,2,4-triazol enthalten müssen, einen Bestandteil, der gleichzeitig als Beschleuniger für den chemischen Angriff und als Stabilisator wirkt (Seite 2, Zeilen 20 bis 26).
Das Dokument US-A-4510018 verbreitet, daß wirksame Beizlösungen für Kupfer und Kupferlegierungen eine Mischung von Peroxid, Schwefelsäure und einem Fettsäureamin in wäßrigem Medium umfassen (Spalte 2, Zeilen 1 bis 8 und Anspruch 1).
In dieser Situation ist es das technische Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben dargelegten Nachteile zu beseitigen, die einen wesentlichen Teil der bekannten Technik darstellen. Im Rahmen dieses technischen Ziels ist es ein wichtiger Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung herzustellen, die gute stabilisierende Eigenschaften aufweist, ganz besonders was die anorganischen Peroxide betrifft, die im Rahmen industrieller Anwendungen verwendet werden, wobei diese Zusammensetzung im Stande sein muß, die Peroxide zu stabilisieren, indem die unerwünschten Zersetzungen eben dieser Peroxide in Gegenwart von Metallen, sogar in hohen Konzentrationen, und spezieller im Rahmen der sauren Beizverfahren, die die Stickstoffmischungen ersetzen, vermieden werden.
Dieses technische Ziel in Betracht ziehend, ist es ein anderer wichtiger Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zu liefern, die gute stabilisierende Eigenschaften aufweist und die fähig ist, die Oxidationswirkung der Peroxide, ganz besonders von Wasserstoffperoxid im Kontakt mit Metalloberflächen, über den Umweg einer Oxidations-Auflösungs-Wirkung auf die Oxide, die sogar bei Raumtemperatur extrem schnell ist, zu erhöhen.
Ein anderer wichtiger Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung einer Zusammensetzung, die gute stabilisierende Eigenschaften aufweist, und die im Stande ist, ein Beizsystem zu liefern, das die derzeit verwendeten Bäder auf der Basis von Salpetersäure ersetzt, ohne daß es jedoch notwendig ist, die verwendeten Vorrichtungen zu ändern, und ohne daß man bei gleicher Temperatur die Behandlungsdauer verkürzen muß.
Ein anderer Gegenstand - und keiner der geringsten - der vorliegenden Erfindung ist die Lieferung einer Zusammensetzung mit guten stabilisierenden Eigenschaften, die es ermöglicht, das Erhitzen der Lösungen zu vermeiden und ihre Bewegung sowie die permanente Kontrolle des in den Bädem enthaltenen Peroxid- Gehalts auszuschalten
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Stabilisieren anorganischer Peroxide, die für Bäder zur Behandlung der Oberfläche von Metallteilen bestimmt ist, gemäß der sie wenigstens ein unter den Benzotriazolen, Imidazol und den Carboxyimidazolen oder ihren Derivaten ausgewähltes Aktivierungsmittel umfaßt.
Andere Merkmale und zusätzliche Vorteile der Erfindung ergeben sich größtenteils aus der Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, aber nicht ausschließlich aus der Zusammensetzung mit guten stabilisierenden Eigenschaften, insbesondere für die im Rahmen industrieller Anwendungen verwendeten anorganischen Peroxide.
Unter anorganischen Peroxiden sollen Wasserstoffperoxid, die anorganischen Persäuren und ihre Salze, ganz besonders die Perbor-, die Perphosphor- und die Perschwefelsäuren und ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, sowie die Alkali- und Erdalkalimetallperoxide, wie Natrium-, Calcium- und Magnesiumperoxid, verstanden werden. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder die anorganischen Persäuren. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Wasserstoffperoxid erhalten.
Unter Behandlung der Oberfläche von Metallteilen soll die Behandlung von Metallteilen mit Hilfe eines Bads verstanden werden, das eine oder mehrere saure Verbindungen und eine oder mehrere oxidierende Verbindungen umfaßt, insbesondere im Hinblick darauf, sie durch Entfernung der ihre Oberfläche bedeckenden Oxide zu beizen oder ferner sie zu passivieren oder die Endbearbeitung der Oberfläche zu verbessern, ganz besonders sie zu polieren und/oder eine Glanzbehandlung durchzuführen.
Gemäß der Erfindung ist die Zusammensetzung dazu bestimmt, Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallteilen zugesetzt zu werden. Sie enthält im allgemeinen nicht selbst ein Peroxid, dieses wird dem Behandlungsbad unabhängig zugefügt.
Wie man weiß, hängen die stabilisierende Wirkung der Peroxide und ihre Fähigkeit, die Desoxidation zu beschleunigen, von der Zusammensetzung der Bäder ab, in denen die herkömmliche Salpeter-Fluorwasserstoffsäure-Standardmischung, was den Stickstoffanteil betrifft, durch Wasserstoffperoxid im Molverhältnis H&sub2;O&sub2;- HNO&sub3; von 1/2 bis 2/1, aber vorzugsweise von 1/1, ersetzt wird, während der Säureanteil der Salpetersäure durch Schwefelsäure im Molverhältnis HNO&sub3;-H&sub2;SO&sub4; von 1/2 bis 2,5/1, aber vorzugsweise von 1/1,3, ersetzt wird.
Was die Schwefelsäure betrifft, kann der Säureanteil ganz oder teilweise durch anorganische Säuren vom Phosphor- oder Sulfamintyp oder eines anderen Typs ersetzt werden, sofern sie keine negative Wechselwirkung mit dem Stabilisator des Wasserstoffperoxids oder des Peroxids zur Folge haben.
Der Fluorwasserstoffteil kann wenigstens eine Verbindung umfassen, die unter den fluorhaltigen Säuren oder den fluorhaltigen Salzen ausgewählt ist, und der Prozentsatz wird auf den üblichen bekannten Standardwerten gehalten.
Das so erhaltene Bad erfordert das Vorhandensein eines Stabilisators für das Peroxid im Verhältnis von 1/100 bis 1/1, aber vorzugsweise von 1/30 bis 1/2, in Abhängigkeit vom verwendeten Peroxid.
Die Lebensdauer der Lösungen ist vergleichbar mit der oder höher als die eines gleichwertigen herkömmlichen Bads vom Typ derjenigen, die man üblicherweise kennt.
Der für die Bäder dieser Zusammensetzungen verwendete Stabilisator, der das Ziel der vorliegenden Erfindung bildet, kann außer dem Aktivierungsmittel wenigstens eine andere Verbindung umfassen, die unter den Stabilisatoren, den Lösungsmitteln für den Stabilisator, den Oxidationskatalysatoren, den Benetzungsmitteln, die fähig sind, in einer sauren oxidierenden Umgebung zu überdauern, gegebenenfalls unter Phosphaten oder Phosphonaten als Co-Hilfsstoffe zum Ausfällen und zur Desaktivierung der gelösten Metalle und schließlich unter anorganischen und/oder organischen Säuren als Produktvereinheitlicher ausgewählt ist.
Gemäß einer Variante der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung außerdem wenigstens einen Stabilisator.
Was insbesondere den Stabilisator betrifft, kann dieser einen oder mehrere aromatische oder zyklische Ringe oder eine oder mehrere aliphatische Ketten umfassen. Er kann außerdem wenigstens eine Gruppe enthalten, die unter den Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonat- und Phosphatgruppen ausgewählt ist. Unter Sulfonat- und Phosphatgruppen sollen hier ebenso die Sulfon- und Phosphorgruppen sowie ihre Salze verstanden werden. Er kann auch wenigstens eine Gruppe enthalten, die unter den Estern, Ethern, Dienen, Azolen, Mercaptoazolen oder ihren Kombinationen ausgewählt ist.
Gemäß der Erfindung kann der Stabilisator wenigstens eine Verbindung umfassen, die unter den mono- oder polyzyklischen, aromatischen oder alizyklischen Verbindungen und den aliphatischen Verbindungen, die mit wenigstens einer unter den Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphat-, Ester-, Ether-, Dien-, Azol- und Mercaptoazolgruppen ausgewählten Gruppe substituiert sind, ausgewählt ist. Gute Ergebnisse wurden mit den Verbindungen erhalten, die mit Sulfonat- (oder Sulfon-) und Phosphat- (oder Phosphor-) gruppen oder ihren Mischungen substituiert sind. p-Toluolsulfonsäure eignet sich gut.
In Kombination mit dem Aktivierungsmittel können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wenigstens ein Lösungsmittel für den Stabilisator umfassen.
Das Lösungsmittel, auch lösender Anteil genannt, für den oben beschriebenen Stabilisator kann Alkohole, Glykole, Polyether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone, Polyglykole, Ester, niedermolekulare Kondensate oder organische Gruppen umfassen, die durch eine vernünftige Löslichkeit in Wasser gekennzeichnet sind, die in einer sauren Umgebung beständig sind und die über ein gutes Lösungsvermögen für die als Stabilisatoren verwendeten organischen Verbindungen verfügen und keine oder eine geringe Löslichkeit in Wasser oder in den anorganischen Säuren bei den Konzentrationen der Verwendung aufweisen.
Das Lösungsmittel für den Stabilisator umfaßt vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die unter den Alkoholen, den Glykolen und den Polyglykolen ausgewählt ist.
Gemäß einer anderen Variante der Erfindung kann das Lösungsmittel im Gemisch mit besagten Alkohlen, Glykolen und/oder Polyglykolen auch wenigstens einen Hilfsstoff, der unter Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ausgewählt ist, enthalten.
Das Lösungsmittel kann Polyester, Ketone, Ester, niedermolekulare Kondensate oder organische Gruppen umfassen, die eine gute Löslichkeit in Wasser aufweisen und in einem sauren Medium beständig sind.
Das Aktivierungsmittel, das außerdem auch unabhängig von den oben erwähnten Stabilisatoren oder Lösungsmitteln verwendet werden kann, umfaßt zyklische aromatische Aminoverbindungen, die von den Imidazolen und/oder den Carboxyimidazolen abgeleitet sind, und/oder aliphatischen Amine.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch wenigstens eine Verbindung enthalten, die unter den Oxidationskatalysatoren, die aus Metallen und den in einem sauren oxidierenden Medium beständigen Benetzungsmitteln bestehen, ausgewählt ist.
Die Oxidationskatalysatoren können wenigstens ein Metall umfassen, das der ersten, zweiten, dritten oder vierten Gruppe angehört. Diese sind in varuerendem Prozentsatz von 2 bis 20.000 ppm und vorzugsweise von 10 bis 3.000 ppm vorhanden.
Unter Gruppe soll eine Gruppe verstanden werden, die einer Familie entspricht, die in einer gleichen Spalte des Periodensystems der Elemente dargestellt ist.
Die Metalle der Gruppe 3 haben sich als interessant erwiesen, und gute Ergebnisse wurden mit Aluminium erhalten.
Gemäß einer anderen Variante der Erfindung kann die Zusammensetzung auch wenigstens ein Benetzungsmittel umfassen, das in saurem oxidierendem Medium stabil ist, das heißt ein Mittel, das in der Lage ist, die Oberflächenspannung an der Grenzfläche Feststoff/Flüssigkeit zu verändern, um die Benetzung der Metallteile durch das Behandlungsbad zu verbessern. Es ist ratsam, daß dieses Benetzungsmittel unter denjenigen ausgewählt ist, die in Gegenwart einer sauren und oxidierenden wäßrigen Lösung, insbesondere der sauren wäßrigen Peroxidlösungen, chemisch inert sind.
Die Benetzungsmittel, die in der Lage sind, in einer sauren oxidierenden Umgebung zu überdauern, bestehen aus nicht ionischen, anionischen, amphoteren oder kationischen Kondensaten oder aus fluorhaltigen Derivaten oder einer Mischung aus diesen. Gute Ergebnisse wurden mit fluorhaltigen anionischen Tensiden und Kondensaten aus Ethylenglykol mit Alkylphenolen sowie ihren Mischungen erhalten.
Das auf diese Weise aufgebaute Beizbad, das den oben beschriebenen Stabilisator aufweist, kann ab einem pH gleich 2,5 und bis zu einem pH von 0,0 arbeiten, aber für gewöhnlich arbeitet es bei einem pH kleiner 1,3.
Vorzugsweise kann das Beizbad bei pH-Werten gleich oder kleiner 0,3 arbeiten.
Die eventuelle Gegenwart von Metallkonzentrationen höher als 10.000 ppm vermindert die Stabilität des Beizsystems nicht erheblich, sofern die stabilisierende Zusammensetzung Inhibitoren enthält, die die Zersetzungswirkung der Metallionen desaktiviert.
Andererseits vermindern andere Verbindungen der stabilisierenden Zusammensetzung das Oxidationspotential der Eisen/Nickel/Chrom-Suboxide und katalysieren ihre Oxidation, auf diese Weise die Umwandlung in lösliche Oxide begünstigend.
Das Vorhandensein der stabilisierenden Zusammensetzung in einem Beizbad, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ermöglicht das Beizen in Zeiträumen und bei Temperaturen, die im Vergleich zu den derzeit verwendeten Bädem extrem konkurrenzfähig sind.
Gemäß einer anderen Variante der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann man ihr auch Hilfsstoffe zum Ausfällen und folglich zur Desaktivierung der gelösten Metalle, die aus der Auflösung der Oxide oder des Oberflächenanteils des Metallteils unter der Wirkung des Behandlungsbads stammen, zusetzen. Solche Hilfsstoffe können lösliche organische oder anorganische Salze sein, deren Anion sich mit dem Kation des oder der in dem Bad gelösten Metalle vereinigt, um ein Salz zu bilden, dessen Löslichkeitsprodukt unter den in dem Bad herrschenden Bedingungen sehr gering, beispielsweise kleiner als 10&supmin;&sup5; Gramm-Ion, ist.
Die Zusammensetzung kann außerdem wenigstens eine unter den Phosphaten und den Phosphonaten ausgewählte Verbindung als Co-Hilfsstoff zum Ausfällen und zur Desaktivierung der gelösten Metalle und anorganische und organische Säuren als Egalisierungsmittel für die Behandlung umfassen. Diese letzteren dienen zur Produktvereinheitlichung.
Die Co-Hilfsstoffe zum Ausfällen können unter den Phosphaten und Phosphonaten aller Typen ausgewählt sein. Die Pyrophosphate eignen sich gut.
Schließlich kann man als Mittel, die den Erhalt eines einheitlichen Ergebnisses auf der ganzen Oberfläche des zu behandelnden Metallteils ermöglichen, auch ein oder mehrere anorganische und/oder organische Säuren dem Bad zufügen. Die organischen Säuren sind bevorzugt. Beispiele für solche organischen Säuren sind Pikrinsäure und Zitronensäure.
In Wirklichkeit erfordert die Beizwirkung, die durch den Umweg über die Verwendung der Zusammensetzung, die gute stabilisierende Eigenschaften aufweist und die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erhalten wird, normalerweise kein Bewegen der Bäder oder der darin eingetauchten Gegenstände.
Wie dem auch sei, es ist auf sehr brauchbare Weise möglich, anstelle des mechanischen Bewegens und mit demselben Zweck wie dieses, Ultraschall zu verwenden, der normalerweise mit dem Beizbad oder vorzugsweise mit den Spülphasen verknüpft ist, was den Erhalt einer Synergie der Ergebnisse ermöglicht.
Die Verwendung von Ultraschall ermöglicht in der Tat, die Beizdauer beträchtlich bis auf 1/6 der Zeit, die ohne Verwendung von Ultraschall nötig gewesen wäre, zu verringern.
Die Erfindung betrifft folglich auch Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, ganz besonders von Oberflächen rostfreier Stähle, in Gegenwart der oben beschriebenen stabilisierenden Zusammensetzungen mittels wenigstens eines anorganischen Peroxids bei saurem pH. Dieser Behandlung folgt dann wenigstens ein Spülen. Während wenigstens einer der Behandlungs- oder Spülphasen kann das Bad mit Hilfe von Ultraschall bewegt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man variable Mengen der verschiedenen aktiven Verbindungen und insbesondere der Säure, der anorganischen Peroxide und der stabilisierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwenden. So kann man 0,1 bis 5 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol Peroxidverbindung pro Liter Lösung einsetzen. Die Säuremenge wird hinzugefügt, um den pH auf den gewünschten Werten zu halten. Unter den Säuren, die man zu diesem Zweck verwenden kann, kann man Schwefelsäure angeben, die sich besonders gut eignet. Sie kann in Verbindung mit Fluoriden und beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure in variablen Verhältnissen verwendet werden. In diesem Fall überschreiten die Gewichtsverhältnisse Schwefelsäure/Fluorwasserstoffsäure im allgemeinen 500 und meistens 100 nicht. Desgleichen sind diese Verhältnisse im allgemeinen nicht niedriger als 0,1 und meistens nicht niedriger als 1.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung für die Herstellung eines Beiz-, Passivier-, Glanz- oder Polierbads für Metalle.
Zur Erläuterung wird das folgende Beispiel einer typischen Zusammensetzung eines Beizbads für Stähle wie die austenitischen Stähle angeführt. Dieses Beispiel hat keineswegs das Ziel, die Reichweite der Erfindung einzuschränken.

Beispiel

Eine typische Zusammensetzung umfaßt:
Schwefelsäure 98%ig von 4 bis 300 g/l
Wasserstoffperoxid 100%ig von 0,2 bis 100 g/l
Fluorwasserstoffsäure von 0,5 bis 10 g/l
stabilisierende Zusammensetzung von 0,2 bis 30 g/l
worin die typische stabilisierende Zusammensetzung besteht aus:
p-Toluolsulfonsäure 10
N-Methylpyrrolidon 22
Ethylenglykol 5
Benzotriazol + Imidazol (etwa 50% - 50%) 3
Aluminium &spplus;&spplus;&spplus; 3
anionisches fluorhaltiges Tensid 0,5
(FC R 95: eingetragenes Warenzeichen der Firma 3M)
Ethylenoxid-Octylphenol-Kondensat 5
Pyrophosphat-Ion 4
Schwefelsäure 10
Zitronensäure 2
Wasser Ergänzung auf 100
Vergleichende Versuche wurden an geglühten und auf die folgende Weise behandelten Rohren aus Stahl AISI 304 durchgeführt:
1 - klassische Mischung, die 180 g/l Salpetersäure und 30 g/l Fluorwasserstoffsäure sowie Benetzungsmittel (3 g/l) enthält. Diese Lösung wirkte 45 Minuten lang bei 30 ºC.
2 - Mischung, die 180 g/l Schwefelsäure, 40 g/l H&sub2;O&sub2; und 30 g/l Fluorwasserstoffsäure enthält. Gleiche Bedingungen wie in Fall 1.
3 - Mischung ähnlich wie Mischung 2, aber Zugabe der typischen stabilisierenden Zusammensetzung in einer Menge von 5 g/l und wie angegeben hergestellt.
4 - Mischung ähnlich wie Mischung 2, mit Zugabe der stabilisierenden Zusammensetzung in einer Menge von 1 g/l.
5 - Mischung ähnlich wie Mischung 2, mit Zugabe der stabilisierenden Zusammensetzung in einer Menge von 10 g/l.
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Beizen
Versuch 1 = zum Vergleich
Versuch 2 = unvollständig
Versuch 3 = Ergebnis ähnlich wie Versuch 1 nach einer Dauer von 35 Minuten
Versuch 4 = Ergebnis ähnlich wie Versuch 1 nach einer Dauer von 45 Minuten
Versuch 5 = Ergebnis ähnlich wie Versuch 1 nach einer Dauer von 30 Minuten
Gewichtsverlust an H&sub2;O&sub2;
Versuch 2 = 24 Stunden nach dem Versuch verbleiben 8 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 3 = 24 Stunden nach dem Versuch verbleiben 32 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 4 = 24 Stunden nach dem Versuch verbleiben 28 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 5 = 24 Stunden nach dem Versuch verbleiben 33 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Der gleiche Versuch, der nach 96 Stunden wiederholt wurde, weist die folgenden Werte auf:
Versuch 2 = 2 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 3 = 28 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 4 = 20 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Versuch 5 = 31 g H&sub2;O&sub2; pro l.
Dann wurden Stabilitätsversuche durchgeführt, indem man in die Mischung, die aus 180 g/l Schwefelsäure, 40 g/l H&sub2;O&sub2; und 30 g/l Fluorwasserstoffsäure besteht, eine Menge von 8 g/l Stahl AISI 304 einbrachte und dann den H&sub2;O&sub2;-Gehalt auf die Anfangswerte bezog.
Man fügte der erhaltenen Lösung die typische stabilisierende Zusammensetzung in den folgenden Mengen hinzu:
Versuch 6 = 1 g/l
Versuch 7 = 5 g/l
Versuch 8 = 10 g/l
Diese verschiedenen Lösungen wurden 48 Stunden lang auf einer Temperatur von 25 ºC und 50 ºC gehalten. Bei der Durchführung erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Versuch 6 = 34 g/l und 24 g/l H&sub2;O&sub2;
Versuch 7 = 37 g/l und 32 g/l H&sub2;O&sub2;
Versuch 8 = 38 g/l und 35 gil H&sub2;O&sub2;
Aus den durchgeführten Versuchen geht hervor, daß die typische stabilisierende Zusammensetzung es ermöglicht, die Zersetzung des Wasserstoffperoxids sogar in der Wärme zu vermeiden.
Man konnte in der Praxis feststellen, daß die Zusammensetzung der Erfindung, die gute stabilisierende Eigenschaften, ganz besonders im Fall von anorganischen Peroxiden, die im Rahmen industrieller Anwendungen verwendet werden, aufweist, zahlreiche Vorteile aller Art bot.
Beispielsweise erweist es sich, daß die Verwendungstemperaturen der Beizbäder gleich oder deutlich niedriger sind als die Temperaturen der Bäder auf der Basis von Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure, die folglich stark umweltverschmutzend sind.
Wenn die Zusammensetzung mit guten stabilisierenden Eigenschaften, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in einem Bad verwendet wird, stellt man keine Emission von nitrosen Dämpfen fest, und die Emission von Säuren, beispielsweise von Fluorsäuren, ist stark vermindert.
Es ist möglich, im Fall von Bädern, die auf die neue Zusammensetzung, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, zurückgreifen, die gleichen Vorrichtungen zu benutzen, wie diejenigen, die im Fall von Salpeter-Fluorwasserstoffsäure- Mischungen verwendet werden, ohne daß es jedoch notwendig ist, wesentliche Änderungen dieser Vorrichtungen durchzuführen.
Man erhält unter anderem auch die Entfernung von intergranulären Korrosionen, und das Verfahren kann den verschiedenen Typen von rostfreien Stählen, wie beispielsweise den Stählen der Serie AISI 400 (deren Beizen sich im allgemeinen mit den herkömmlichen Systemen ziemlich schwer ausführen läßt) oder auch den Stählen der Serie AISI 300, angepaßt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sich auch gut für die Behandlung anderer Typen von rostfreien Stählen eignen.
Es ist ebenfalls wichtig, daran zu erinnern, daß die Verwendung der oben beschriebenen stabilisierenden Zusammensetzungen es insbesondere ermöglicht, den Verbrauch an anorganischem Peroxid, insbesondere an Wasserstoffperoxid, beträchtlich zu verringern, wobei sie Beizzeiten ermöglicht, die, bezogen auf die im Fall von herkömmlichen Bädem notwendigen Beizzeiten, gleich oder deutlich niedriger sind, sogar bis 50%.
Außer diesen verschiedenen Vorteilen stellt man noch fest, daß das Ergebnis eine Oberfläche mit silbrigweißer Farbe ohne Staubspur ergibt.
Wenn man außerdem wünschen sollte, in der Folge den Beizvorgang zu beschleunigen, ist es möglich - wie wir es erklärt haben und wie wir es beanspruchen - auch ein Ultraschallsystem während der Phasen des Beizens und/oder Spülens zu verwenden, um die Zeiten dieser beiden Arbeitsgänge beträchtlich zu verringern.
Die entwickelte Erfindung ist für zahlreiche Modifikationen und Varianten geeignet, die alle in den Kreis des vorliegenden erfinderischen Konzepts eingehen. Alle Einzelheiten können außerdem durch technisch äquivalente Elemente ersetzt werden.

Claims

1 - Zusammensetzung zum Stabilisieren anorganischer Peroxide, die für Bäder zur Behandlung der Oberfläche von Metateilen bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein unter den Benzotriazolen, Imidazol und den Carboxyimidazolen oder ihren Derivaten ausgewähltes Aktivierungsmittel umfaßt.

2 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens einen Stabilisator umfaßt.

3 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens ein Lösungsmittel für den Stabilisator umfaßt.

4 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Oxidationskatalysator umfaßt, der wenigstens ein zu den Gruppen I bis IV des Periodensystems gehörendes Metall umfaßt.

5 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens ein Benetzungmittel enthält, das in oxidierendem saurem Medium stabil ist.

6 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator wenigstens eine Verbindung umfaßt, die unter den mono- oder polyzyklischen aromatischen oder alizyklischen Verbindungen und den aliphatischen Verbindungen, die mit wenigstens einer unter den Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphat-, Ester-, Ether-, Dien-, Azol- und Mercaptoazolgruppen ausgewählten Gruppe substituiert sind, ausgewählt ist.

7 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens eine unter Alkoholen, Glykolen und Polyglykolen ausgewählte Verbindung umfaßt.

8 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel außerdem wenigstens einen unter Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ausgewählten Hilfsstoff umfaßt.

9 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens eine unter Phosphaten und Phosphonaten ausgewählte Verbindung als Co-Hilfsstoff zum Ausfällen und zur Desaktivierung von gelösten Metallen und anorganische und organische Säuren als Egalisiermittel für die Behandlung umfaßt.

10 - Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung eines Beiz-, Glanz- oder Polierbads für Metalle.

11 - Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit wenigstens einem anorganischen Peroxid bei einem sauren pH in Gegenwart von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt.

12 - Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung wenigstens einmal spült.

13 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf wenigstens einer der Phasen der Behandlung oder des Spülens das Bad mit Hilfe von Ultraschall bewegt wird.