DE2435818C3

DE2435818C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine

Info

Publication number: DE2435818C3
Application number: DE2435818A
Authority: DE
Inventors: Helmuth Dr. 5074 Odenthal Kritzler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS5827262B2; DE2435818A1; FR2279718B1; FR2279718A1; GB1478795A; JPS5134119A; US4005143A; DE2435818B2; CH611264A5

Description

in der R einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen der Formel

in der

R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen der Formel

NO,

mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C und einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in o-Toluidin oder m-Toluidin als Lösungsmittel durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindungen.

Die katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen ist ein in vielen Fällen ungelöstes Problem, Die in Einzelfällen bekannten Verfahren lassen sich im allgemeinen nicht mit gleichem Erfolg auf andere Ausgangsverbindungen anwenden (DE*PS 9 48 784).

Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute aromatische Diamine der Formel

mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C und einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator erhält, wenn man die Reduktion in o-Toluidin oder m-Toluidin als Lösungsmitte! durchfuhrt.

Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkoxy-Reste in Frage; beispielsweise seien genannt Propyl, Isopropyl. Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die isomeren Pentyi- und Hexylreste; die Alkoxy-Gruppen entsprechen in ihrem Bedeutungsumfang den vorgenannten Alkylgruppen. Bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit bis zu 4, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sowie Methoxy und Äthoxy seien besonders genannt.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Dinitroanisol and Dinitrophenetol.

Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin und Ruthenium, Rhodium und Palladium.

Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für die die bekannten Katalysatorträger in Frage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle, z. B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere in Form Von Aktivkohle; bevorzugt wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator Verwendet.

ImallgemeinenbeträgtdieKatalysatormengeO.ÖOOS— 0,1, bevorzugt 0,001 ^0,05 Und insbesondere 0,005—0,02 Gewichts'% Metall, bezogen auf die eingesetzte Nilroverbindung.

Dabei beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge Trägerkatalysator 0,1—20, bevorzugt 0,2—10 und insbesondere 0,5—5 Gewichts-%, bezoeen auf die

eingesetzte Menge Nitroverbindung.

Zweckroäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit der als Ausgangsmaterial gewählten Dinitroverbindung bei der niedrigsten, im Reaktionssystem verwendeten Temperatur; es ist nämlich wesentlich, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst ist Zweckmäßigerweise verwendet man daher einen Oberschuß des Lösungsmittels über die mindestens notwendige Menge hinaus von etwa 20%. Jedoch kann auch ein geringerer Oberschuß bereits ausreichend sein; ein größerer Oberschuß ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes und aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen unzweckmäßig.

Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Jedoch wird wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhön .er Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 50 bis 110° C zu arbeiten.

Es wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar. bevorzugt im Bereich von 5—30. insbesondere 10 — 25 bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch ergeben sich im allgemeinen bei höhereni Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten, die den erzielten Vorteil wieder zunichte mr^hen.

Die Reaktionszeit ist von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist; \on Finfluß sind das gewählte Lösungsmittel und sowohl Ar,, als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindüngen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt. Wie vorstehend gesagt, ist es wesentlich, da'.l die Nitroverbindung während der Reaktion im Lösungsmittel gelöst ist und die Reaktion in, abgesehen vom Katalysator, homogener Phase jtattfindeL Dabei ist es unwesentlich, daß sich im Verlauf der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaklion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, Zweckmäßigerweise wird nach dem Entspannen und Abkühlen der Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 8O⁰C, bevorzugt im Bereich von 40—60°C abfiltriert, jedenfalls bei einer Temperatur, bei der — abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels — noch keine als Reaktionsprodukt erhaltene DiaminoverbindungauskristallisierL

Das entstandene Reaktionswasser kann von der organischen Phase in üblicher Weise abgetrennt werden, jedoch kann es auch zusammen mit dem Lö: ungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt werden.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Diamin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels; ebenso kann eine Reinigung des Reaktionsproduktes in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung aromatischer Dinitroverbindungen der Formel II, insbesondere der Alkoxy-Verbindungen. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch ö.s Auswahl der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Lösungsmittel bessere Ausbeuten erzielen lassen, als mit anderen gebräuchlichen Katalysatoren, wie Raiey-Nickel, und Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Methanol und Methanol-Wasser-Gemischen, wie die Vergleichsbeispiele zeigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft Diaminoanisol und Diaminophenetol erhalten.

Die nach dem erf'ndungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden können.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurden jeweils 86,4 g (0,436 Mol) 2.4-Dinitroanisol in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml des in Tabelle I genannten Lösi'ngsmittels bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach beendeter Reaktion wurde der vollständige Umsatz des 2,4-Dinitroanisols durch dünnchromatographische Analyse geprüft und sichergestellt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert und dann das rohe 2,4-Diaminoanisol im Vakuum fraktioniert destilliert; als Reinprodukt wurde die zwischen 160 und 170⁰C bei 7 Torr übergehende Fraktion gesondert aufgefangen und durch ihren Erstarrungspunkt charakterisiert. Infolge Von Nebenreaktionen Verblieb weiterhin ein hohersie* dender, nicht analysierter Rückstand, dessen Menge ebenfalls in nachstehende!" Tabelle angegeben ist.

Ferner sind Art und Menge, sowohl wasserfeucht als auch auf Trockengewicht umgerechnet, des Verwendeten Katalysators in nachstehender Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel	Katalysator Art	Feucht (g)	Trocken gewicht (E)	Lösungsmittel	Reaktions zeit Minuten	Rein produkt % d. Theorie	Erstarrungs punkt CC)	Rück stand (g)
1*)	0,5% Pd/C	23	9	H₂O : CH₃OH (1	: 1) 224	58,1	55,0	23,0
2*)	Raaey-Nickel	IO	5	CH₃OH	76	54,9	57,5	22,9
3*)	0,5% Pd/C	23	9	CH₃OH	103	81,4	62,8	9,0
4*)	0,5% Pd/C	23	9	Toluol	87	85,6	61,4	9,5
5	0,5% Pd/C	20,1	9	o-Toluidin	89	94,8	62,6	3,6
6	0,5% Pt/C	-	4,5	o-Toluidin	90	63,1	60,2	19,5

*) Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 7

67 g (0,316 Mol) 2,4-DinitrophenetoI wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 330 ml o-Toluidin mit 10 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5 Gew.-°/o Pd auf Kohle) entsprechend 4 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 10 und 5 atü hydriert Nach etwa 5 V4 Stunden war die Reaktion beendet; der Katalysator wurde abfiltriert. Lösungsmittel und Reaktionswasser wurden bei Normaldruck destilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 144—170°C/3 Torr gingen 42,5 g (88,4% der Theorie) 2,4-Diaminophenetol über, das einen Erstarrungspunkt von 64,5" C zeigte. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.

Beispiel 8

112 g (0,529 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit 15 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 6 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 80°C und einem Wasserstoffdn.dc zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach 3'/2 Stunden war die Wasserstoffaufnahme und die Reaktion beendet Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde bei Normaldruck das Lösungsmittel und gebildetes Reaktionswasser abdestilliert und der verbleibende Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich von 150- l80°C/5 Torr wurden 71.7 g (893% der Theorie) 2,4-Diaminophenetol mit einem Erstarrungspunkt von 64,2° C erhalten. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.

Beispiel 9

100 g (0,472 Mol) 2,4-Dinitropheneto! wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit 12 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator 1,0 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 4,8 g trockenem Katalysator bei etwa 80° C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert Nach etwa 2 ³At Stunden war die Wasserstoffaufnahme und die Reaktion beendet Der Katalysator wurde abfiltnert und Lösungsmittel und Reaktionswasser bei Normaldruck abdestilliert Es wurden 69,8 g (973% der Theorie) rohes 2,4-Diaminophenetol vom Erstarrungspunkt 63,5° C erhalten. Die durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigte Verbindung hatte einen Erstarrungspunkt von 64,2° C.

Beispiel 10

1355 kg (6,84 k Mol) 2,4-Dinitroanisol werden in einer Druckapparatur in 8000 I o-Toluidin in Gegenwart von 19,3 kg trockenem Pd/C-Katalysator (0,5% Pd) bei 80°C mit Wasserstoff (10 bar) hydriert Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionswasser und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 8833 kg (= 93,5% der Theorie, bezogen auf 2,4-DinitroanisoI)an rohem 2,4-DiaminoanisoI. Die anschließende Vakuumdestillation des Rohproduktes liefert 7573 kg (803% der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) reines 2,4-Diaminoanisol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine der Formel

NH,

NH₁

NH₂