DE2435818B2 - Verfahren zur herstellung aromatischer diamine - Google Patents

Description

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in der R einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen der Formel

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mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Toluidin als Lösungsmittel durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindungen.

Die katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen ist ein in vielen Fällen ungelöstes Problem. Die in Einzelfällen bekannten Verfahren lassen sich im allgemeinen nicht mit gleichem Erfolg auf andere Ausgangsverbindungen anwenden (DT-PS 9 48 784).

Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute aromatische Diamine der Formel

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in der R einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator erhält, wenn man die Reduktion in einem Toluidin als Lösungsmittel durchführt.

Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkoxy-Reste in Frage; beispielsweise seien genannt Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die isomeren Pentyl- und Hexylreste; die Alkoxy-Gruppen entspre-

chen in ihrem Bedeutungsumfang den vorgenannten Alkylgruppen. Bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit bis zu 4, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sowie Methoxy und Äthoxy seien besonders genannt.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Dinitroanisol und Dinitrophenetol.,

Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin und Ruthenium, Rhodium und Palladium.

Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für die die bekannten Kataiysatorträger in Frage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle, z. B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere in Form von Aktivkohle; bevorzugt wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator verwendet.

ImallgemeinenbeträgtdieKatalysatonnengeO,0005— 0,1, bevorzugt 0,001 —0,05 und insbesondere 0,005—0,02 Gewichts-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.

Dabei beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge Trägerkatalysator 0,1—20, bevorzugt 0,2—10 und insbesondere 0,5—5 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.

Als Lösungsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls substituiertes Anilin verwendet. Dabei ist es wesentlich, daß Schmelz- und/oder Siedepunkt des verwendeten Anilins ausreichend unter dem Schmelz- und/oder Siedepunkt des als Reaktionsprodukt erhaltenen Diamins liegen, daß eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation gewährleistet ist. Zweckmäßigerweise verwendet man, auch aus wirtschaftlichen Gründen, Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin.

Zweckmäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit der als Ausgangsmaterial gewählten Dinitroverbindung bei der niedrigsten, im 'Reaktionssystem verwendeten Temperatur; es ist

r.ämlicb wesentlich, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst ist. Zweckmäßigerweise verwendet man daher einen Überschuß des Lösungsmittels über die mindestens notwendige Menge hinaus von etwa 20%. Jedoch kann auch ein geringerer Überschuß bereits ausrei- s chend sein; ein größerer Überschuß ist selbstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes und aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen unzweckmäßig.

Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur sind nicht ₎₀ erfindungswesentlich. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Jedoch wird wegen d^s Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei er- ,<; höhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet.

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 20 und 150⁰C, bevorzugt 50 bis HO⁰C zu arbeiten; auch ein Überschveiten der Obergrenze des Temperaturbereichs von 150⁰C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher Nachteile. Infolge der Notwendigkeit, große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten der Kühlung, die nur mit größerem Aufwand zu meistern sind, und die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.

Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar, bevorzugt im Bereich von 5—30, insbesondere 10—25 bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch ergeben sich im allgemeinen bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen.

Im allgemeinen ist die Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist; von Einfluß sind das gewählte Lösungsmittel und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnom- menen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt. Wie vorstehend gesagt, ist es vorteilhaft, daß die Nitroverbindung während der Reaktion im Lösungsmittel gelöst ist und die Reaktion in, abgesehen vom Katalysator, homogener Phase stattfindet. Dabei ist es unwesentlich, daß sich im Verlauf der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knaligasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Zweckmäßigerweise wird nach dem Entspannen und Abkühlen der Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 8O⁰C, bevorzugt im Bereich von 40—6O⁰C abfiltriert, jedenfalls bei einer Temperatur, bei der — abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels — noch keine als Reaktionsprodukt erhaltene Diaminoverbindungauskristallisiert.

Das entstandene Reaktionswasser kann von der organischen Phase in üblicher Weise abgetrennt werden, jedoch kann es auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt werden.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Diamin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels; ebenso kann eine Reinigung des Reakiionsproduktes in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung aromatischer Dinitroverbindungen der Formel II, insbesondere der Alkoxy-Verbindungen. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Lösungsmittel bessere Ausbeuten erzielen lassen, als mit anderen gebräuchlichen Katalysatoren, wie Raney-Nickel, und Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Methanol und Methanol- Wasser-Gemischen, wie die Vergleichsbeispiele zeigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft Diaminoanisol und Diaminophenetol erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden können.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurden jeweils 86,4 g (0,436 Mol) 2,4-Dinitroanisol in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml des in Tabelle I genannten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach beendeter Reaktion wurde der vollständige Umsatz des 2,4-Dinitroanisols durch dünnchromatographische Analyse geprüft und sichergestellt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert und dann das rohe 2,4-Diaminoanisol im Vakuum fraktioniert destilliert; als Reinprodukt wurde die zwischen 160 und 170⁰C bei 7 Torr übergehende Fraktion gesondert aufgefangen und durch ihren Erstarrungspunkt charakterisiert. Infolge von Nebenreaktionen verblieb weiterhin ein höhersiedender, nicht analysierter Rückstand, dessen Menge ebenfalls in nachstehender Tabelle angegeben ist.

Ferner sind Art und Menge, sowohl wasserfeucht als auch auf Trockengewicht umgerechnet, des verwendeten Katalysators in nachstehender Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel	Katalysator	feucht	Trocken	Lösungsmittel	Reaktions	Rcin-	Hrstarrungs-	Rück
	Art		gewicht		zeit	produkt	purikl	stand
		(B)	(B)
				Minuten	% d. Theorie	( C)	(μ!

0,5% Pd/C
Raney-Nickel
0,5% Pd/C
0,5% Pd/C
0,5% Pd/C
0,5% Pd/C
0,5% Pt/C

20,1

20,1

9
5
9
9
9
9
'4,5

H₂O : CH₁OH (1

CH₃OH

CHjOH

Toluol

Anilin

o-Toluidin

o-Toluidin 1)

224
76

103
87

103
89
90

58,1
54,9
81,4
85,6
83,7
94,8
63,1

55,0
57,5
62,8
61,4
62,8
62,6
60,2

*) Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 8

67 g (0,316 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 330 mi o-Toluidin mit 10 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5 Gew.-% Pd auf Kohle) entsprechend 4 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 80° C und einem Wasserstoffdruck zwischen 10 und 5 atü hydriert. Nach etwa 5 ³A Stunden war die Reaktion beendet; der Katalysator wurde abfiltriert, Lösungsmittel und Reaktionswasser wurden bei Normaldruck destilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 144-170°C/3 Torr gingen 42,5 g (88,4% der Theorie) 2,4-Diaminophenetol über, das einen Erstarrungspunkt von 64,5° C zeigte. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.

Beispiel 9

112 g (0,529 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit 15 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 6 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach 3'/2 Stunden war die Wasserstoffaufnahme und die Reaktion beendet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde bei Normaldruck das Lösungsmittel und gebildetes Reaktionswasser abdestilliert und der verbleibende Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich von 150-180°C/5 Torr wurden 71,7 g (89,3% der Theorie) 2,4-Diaminophenetol mit einem Erstarrungspunkt von 64,2°C erhalten. Es hinterbiieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.

Beispiel 10

100 g (0,472 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 700-nil-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit 12 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator 1,0 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 4,8 g trockenem Katalysator bei etwa 8O⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach etwa 2 ³A Stunden war die Wasserstoffaufnahme und die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert und Lösungsmittel und Reaktionswasser bei Normaldruck abdestilliert. Es wurden 69,8 g (97,3% der Theorie) rohes 2,4-Diaminophenetol vom Erstarrungspunkt 63,5° C erhalten. Die durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigte Verbindung hatte einen Erstarrungspunkt von 64,2° C.

Beispiel 11

1,355 kg (6,84 k Mol) 2,4-Dinitroanisol werden in einer Druckapparatur in 80001 o-Toluidin in Gegenwart von 19,3 kg trockenem Pd/C-Katalysator (0,5% Pd) bei 80°C mit Wasserstoff (10 bar) hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionswasser und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 883,3 kg (= 93,5% der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) an rohem 2,4-Diaminoanisol. Die anschließende Vakuumdestillation des Rohproduktes liefert 757,9 kg (80,3% der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) reines 2,4-Diaminoanisol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine der Formel

   NH,

   von Dinitroverbindungen der Formel

   NO₁