DE2743610C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen AminenInfo
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Description
NO1
worin R' und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer 20 worin Mengen einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer 20 worin Mengen einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Lösung eingesetzt
wird.
R1 die obengenannte Bedeutung hat,
eingesetzt werden.
eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Nitroverbindungen genannt:
o-Chlornitrobenzol,
m-Nitrobenzol,
p-NitroLenzoI,
2,4-Di-Chlor-nitrobenzoI,
2,5-Dichlor-nitrobenzoI,
3,4-Dichlor-nitrobenzoI,
2,3,5-Trichlor-nitrobenzol und
2,4,6-Trichlor-nitrobenzoI.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von chlorsubstituierten aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, chlorsubstituierte aromatische Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen
in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren herzustellen (Ullmann, Band 7,4. Auflage, Seite 570 ff (1973)).
Es ist außerdem bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von basischen Verbindungen wie beispielsweise
Calciumcarbonat (DE-AS 11 25 436, US-PS 51 753, DE-OS 14 93 629) oder Aminen, z.B. Morpholin
(DE-AS 1187 243, US-PS 32 91832, US-PS
61 819, US-PS 34 99 030) durchzuführen.
In der JP 49 729/73 wird die Herstellung von halogenierten aromatischen Aminen durch Hydrierung
der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und von Ammoniak
beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen Nebenprodukte in erheblicher Menge.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung
von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO3
R1 |!
Cl
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysa-Es können auch Gemische der chlorierten aromati-
Ji sehen Nitroverbindungen in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 120 bis 1600C,
vorzugsweise von 130 bis 150° C, und im Druckbereich
von 50 bis 250 bar, vorzugsweise 30 bis 130 bar, durchgeführt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
4> Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol und Isohexanol,
bevorzugt Isopropanol, und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt Toluol,
genannt.
Nach dem erfindirngsgemäßen Verfahren wird als
Nach dem erfindirngsgemäßen Verfahren wird als
V) basische Verbindung Ammoniak eingesetzt. Das Ammoniak
kann sowohl gasförmig als auch in Lösung eingesetzt werden.
Als Ammoniaklösungen seien sowohl wäßrige Lösungen als auch Lösungen in einem der obengenannten
>-> Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3
bis 3 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,70 bis 1,5
M) Gew.-Teile Ammoniak bezogen auf 100 Gew.-Teile der
chlorierten aromatischen Nitroverbindungen im Reaktionsgemisch aufrechterhalten.
Hydrierkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (Ullmann. Band 7,4. Auflage.
'■■> Seite 570 ff (1973)), wobei die folgenden Hydrierkatalysatoren
Platin auf einem Kohleträger und Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich
und kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise mit Hilfe von der Figur
erläutert:
Über die Zuführungen (1) bis (4) wird die chlorierte
aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im
Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemiscn, das über (5) in den Kessel (7)
gegeben wird, gemischt Mittels Hochdruckpumpen (8) wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) oder
bei Mehrreaktorsystemen in alle Reaktoren mit Ausnahme des letzten Nachreaktors eingegeben und
dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Wasserstoff des Kreislaufs eingebracht
wird, umgesetzt Die Reaktionswärme wird mit dem Kühlwasser abgeführt Das die Reaktoren verlassende
Produkt wird im Kühler (12) gekühlt und in den Produktabscheidern (13 und 14) von der Gasphase
geschieden, die mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruckraum
mittels Regelventilen geschleuste Lösung der chlorierten aromatischen Amine wird im Kessel (16)
entgast und anschließend im Filter (17) vom Katalysator befreit Das chlorierte aromatische Amin wird über (18)
dem Kreislauf entnommen. Am Boden des Filters 17 wird ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen. Aus
dem Filtrat wird mit einer Destillationskolonne das Lösungsmittel zusammen mit dem Ammoniak abdestil- jo
liert und über den Zwischentank (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
Die bekannten basischen Verbindungen für die Hydrierung chlorsubstituierter aromatischer Nitroverbindungen
haben den Nachteil, daß sie sich aus dem a Endprodukt nur schwer abtrennen lassen und aufwendige
Reinigungsoperationen erfordern.
Vorteilhafterweise läßt sich das Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht abtrennen.
Vorteilhafterweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei hohen Durchsätzen und hohen
Temperaturen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten durchführen. Es treten praktisch keine Nebenprodukte
wie nach dem Verfahren der JP 49 729/73 auf. Vorteilhafterweise tritt praktisch keine Entchlorierung
des Ausganpsproduktes ein. Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die leichte Dosierung und Verteilbarkeit des Ammoniaks im Reaktionsgemisch von Vorteil.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können chlorierte aromatische Aminoverbindungen der Formel
NM2
R1—H- +-R2
\X
Cl
worin
worin
R1 und R2dieobengenannte Bedeutung hab^n,
hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Aminoverbindungen genannt:
hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Aminoverbindungen genannt:
o-, m-.p-Chloranilin,
3,4- und 2,5-Dichloranilin und
4-Chlornitrotoluol.
Die chlorierten aromatischen Amine sind Zwischenprodukte
für Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe.
Die in der. Beispielen 1 bis 3 eingesetzte Reaktionsapparatur
sei anhand von Fi g, 1 erläutert:
Die Reaktionsapparatur besteht aus drei hintereinandergeschalteten
rohrförmigen Reaktoren (9,10,11), die
zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, dem Produktkühler (12), den Abscheidern
(13 und 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
In kontinuierlicher Arbeitsweise werden über die Zuführungen (1 bis 4) die chlorierte aromatische
Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit
dem im Verfahrenskreislauf befindlichen Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch (5) gemischt Mittels
Hochdruckpumpen (8) wir das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) eingespeist und dort mit Wasserstoff (6),
der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingebracht wird, umgesetzt Die Reaktionswärme
wird mit Kühlwasser abg-.iührt Das die
Reaktoren verlassende Produkt wird mir Kühler (12) gekühlt in den Abscheidern (13 und 14) von dem
umlaufenden Gas abgeschieden, das mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird.
Die aus dem Hochdruckraum mittels Regelventilen ausgeschleuste Aminlösung wird im Kessel (16) von dem
Wasserstoff abgetrennt und anschließend im Filter (17) vom Katalysator befreit; über die Ausführung (18) wird
die Aminlösung entnommen. Der zurückbleibende Katalysator wird mit einem Teil des im Verfahrenskreislauf
befindenden Reaktionsgemisches über (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
In die Reaktoren eines aus zwei Haupt- und einem Nachreaktor bestehenden Systems werden pro Stunde
kontinuierlich 3000 kg 3,4-Dichlomitrobenzol, 4200 kg
Isopropanoi-Wasser-Azeotrop (HjO-Gehalt etwa 15 Gew.-%) 4 kg Ammoniak und 2000 kg katalysatorhaltige
Fertigproduktlösung eingepumpt. Im Kreislauf befinden sich 1 bis 2% Katalysator (1% Platin auf
Kohle).
Der Wasserstoffdruck wird auf 100 bar -jnd die
Temperatur durch Kühlwasser auf 130 bis 145° C gehalten. Das die Reaktoren verlassende Produkt ist
völlig umgesetzt und frei von Nitroverbindungen.
Der pH-Wert der fertigen Aminlösung soll zwischen 9 und 12 liegen. Die pro Stunden zugegebene
Ammoniakmenge wird entsprechend der auftretenden Änderung des pH-Wertes vergrößert oder verkleinert.
Das durch Destillation wiedergewonnene Isopropanol-Wassergemisch
kann ohne Reinigung wieder eingese.zt werden. Das von Wasser weitgehend befreite
rohe, nahezu farblose 3,4-Di-chIoranilin (Ausbeute 99%
der Theorie) hat einen Erstarrungspunkt von 71,5 bis 71,6° C.
Bei der Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol
entsprechend Beispiel I erhält man 2,5-Dichloranilin mit einer Ausbeute von 99% d. Th.
Bei der Hydrierung von o-Chlornitrobenzol entsprechend
Beispiel 1 erhält man o-Chlor-anilin mit einer Ausbeute von 99% d. Th.
Hie
Bhiit
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von chlorierten
aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO2
/V
R1HJ- 4-R2
\x
Cl
in tors unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines Lösungsmittels und geringer Mengen einer basischen Verbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem
Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen
Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten
aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Als chlorierte aromatische Nitroverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt Verbindungen
der Formel
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Family Cites Families (3)
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Also Published As
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