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DE3017682A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen

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Publication number
DE3017682A1
DE3017682A1 DE19803017682 DE3017682A DE3017682A1 DE 3017682 A1 DE3017682 A1 DE 3017682A1 DE 19803017682 DE19803017682 DE 19803017682 DE 3017682 A DE3017682 A DE 3017682A DE 3017682 A1 DE3017682 A1 DE 3017682A1
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DE
Germany
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hydroformylation
catalyst
hydrogenation
alcohol
olefin
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DE19803017682
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English (en)
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DE3017682C2 (de
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Shoji Arai
Toshihiro Saito
Yukihiro Tsutsumi
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Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE3017682A1 publication Critical patent/DE3017682A1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydroformylierung eines Olefins und Hydrierung des Hydroformylierungsproduktes.
Es ist bekannt, daß ein Alkohol dadurch hergestellt werden kann, daß man ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Hydroformylierungsreaktion umsetzt und den resultierenden Aldehyd durch eine Hydrierung reduziert. Dieses Verfahren stellt beispielsweise für die Herstellung eines Alkohols, z.B. für die Herstellung von Butanolen aus Propylen, ein effektives Verfahren dar [Yuki Gosei Kyokai ShI, Band 35, Nr. 8, Seite 683 (1977)].
Als Katalysator bei der Hydroformylierung eines Olefins ist ein Carbonylkomplex von Metallen der VIII. Nebengruppe verwendet worden. Bei Einsatz eines Rhodiumkatalysators, wie eines Katalysators aus einem Rhodiumkomplex und überschüssigem organischem tertiärem Phosphin, weist der Katalysator eine hohe Stabilität und eine große katalytische Aktivität auf. Die Hydroformylierung kann daher unter milden Bedingungen durchgeführt werden, und zwar bei einer niedrigen Temperatur und einem geringen Druck. Bei Einsatz eines a-Olefins wird eine hohe Ausbeute an geradkettigem Aldehyd erhalten. Derartige Katalysatoren sind daher bei einem industriellen Verfahren bemerkenswert vorteilhaft [vergl. J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis11, Seite 16 (197O)J.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung eines Aldehyds, der durch eine Hydroformylierung aus einem Olefin erhalten wurde.
Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem Olefin wird der durch eine Hydroformylierung eines Olefins erhaltene Aldehyd von der bei der
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Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt, um auf diese Weise den Katalysator und Nebenprodukte zu eliminieren. Anschließend wird der Aldehyd bei der Hydrierung eingesetzt.
Die Reaktionsmischung enthält das angestrebte Produkt, was leicht Schwierigkeiten, wie eine Polymerisation, verursachen kann. Die Reaktionsmischung enthält weiter verschiedene Arten von Nebenprodukten, deren Reaktivitäten unbekannt sind,und außerdem den teuren Hydroformylierungskatalysator, wie Rhodiumkomponenten. Es versteht sich daher von selbst, daß unvorteilhafte Ergebnisse, wie eine Abnahme der Ausbeute, eine Zunahme des Gehalts an Verunreinigungen sowie ein Verlust an Katalysator, bewirkt werden, falls die Reaktionsmischung als solche in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt wird. Es sind daher verschiedene Verfahren, wie eine Destillation oder eine Extraktion, zur Abtrennung des angestrebten Aldehyds von dem Katalysator entwickelt und vorgeschlagen worden (z.B. JA-OS 29412/1976).
Diese Abtrennverfahren sind jedoch m^ gewissen Nachteilen behaftet. So weist z.B. das Destillationsverfahren den Nachteil auf, daß aufgrund der geringen thermischen Stabili tät des angestrebten Aldehyds eine thermische Beeinträchtigung desselben verursacht wird. In manchen Fällen ist aufgrund des hohen Siedepunktes des angestrebten Aldehyds ein übermäßiger apparativer Aufwand erforderlich. Beim Extraktionsverfahren tritt eine Inaktivierung des Katalysators sowie ein Katalysatorverlust auf, und die bekannten Trennverfahren sind also nicht befriedigend. Obwohl die Hydroformylierung eines Olefins und die Hydrierung des dabei erhaltenen Aldehyds bekannt sind, ist dieses Verfahren mit Ausnahme von Spezialfällen nicht industriell angewendet worden, um einen Alkohol in einem einzigen, kontinuierlichen Verfahren aus einem Olefin herzustellen.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bei einem industriellen Verfahren auftretenden, erwähnten Nachteile einer geringen Ausbeute, einer Polymerisation, einer Zunahme der Verunreinigungen und eines Verlustes an teurem Katalysator zu überwinden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Hydroformylierung eines Olefins in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators durchführt, der in dem genannten Lösungsmittel löslich ist; der Reaktionsmischung Wasser in einem Verhältnis von dem 0,5- bis 5Of achen (nach Gewicht), bezogen auf den resultierenden Aldehyd, zusetzt; in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators eine Hydrierung durchführt; eine organische Phase, enthaltend die Hydroformylierungs-Katalysatorkomponente, von einer Wasserphase, enthaltend den angestrebten Alkohol, abtrennt; die organische Phase in die Hydroformylierung im Kreislauf zurückführt; und den angestrebten Alkohol aus der Wasserphase zurückgewinnt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die folgenden charakteristischen Effekte beobachtet.
(1) Es wird keine Abtrennung des Zwischenproduktes durchgeführt. Dadurch vereinfacht sich das Verfahren, und es werden bei Apparaturen und Einrichtungen sowie Betriebsmitteln Kosten gespart.
(2) Die Hydrierung wird unter milden Bedingungen durchgeführt, ohne irgendeine Abtrennung des Zwischenproduktes durchzuführen. Dadurch'wird keine Beeinträchtigung und kein Verlust an Aldehyd als dem thermisch instabilen Zwischenprodukt verursacht, was zu einer hohen Ausbeute an Alkohol führt.
(3) Während durch die Abtrennung des Zwischenpro- , duktes bei dem herkömmlichen Verfahren ein großer Verlust
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an Katalysator verursacht wird, wird der Verlust an Katalysator bei der erfindungsgemäß nach der Hydrierung erfolgenden Abtrennung des Katalysators bemerkenswert verringert. Der Rhodiumkatalysator 1st teuer und folglich ist diese Tatsache bei einem industriellen Verfahren bemerkenswert vorteilhaft (siehe Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2).
(4) Während bei der herkömmlichen Extraktion des Zwischenproduktes mit Wasser ein großer Anteil des Aldehyds mit der Lösung des Katalysators im Kreislauf geführt wird, ist bei der vorliegenden Erfindung in der Lösung des Katalysators, die nach der Hydrierung im Kreislauf zurückgeführt wird, kein Aldehyd eingeschlossen, was im Hinblick auf Apparaturen und Betriebsmittel vorteilhaft ist (siehe Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2).
(5) Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung kann je nach Wunsch gesteuert werden, und zwar dadurch, daß man mehr als das O,5fache (nach Gewicht) an Wasser, bezogen auf das Zwischenprodukt Aldehyd, zugibt.
' (6) Die bei der Hydrierung durch Phasentrennung abgetrennte organische Lösungsmittelphase kann als Lösung des Katalysators in die Hydroformylierung im Kreislauf zurückgeführt werden. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 verringert sich die katalytische Aktivität der Lösung des Katalysators selbst bei wiederholtem Kreislauf nicht.
(7) Andererseits kann der Alkohol als das angestrebte Produkt aus der durch Phasentrennung nach der Hydrierung erhaltenen Wasserphase mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie einer Destillation, erhalten werden. Die Verunreinigung der Wasserphase durch den Hydroformylierun,gsi:ata lysator ist so bemerkenswert gering, daß sie vernachlässigbar ist.
Die vorliegende Erfindung schaf.it folglich ein industrielles Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem Olefin durch Hydroformylierung und Hydrierung. Beispielsweise
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kann Butandiol auf wirtschaftliche Weise aus Allylalkohol, hergestellt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole umfassen einwertige Alkohole, wie Propanol und Butanole mehrwertige Alkohole, wie Diele und Triole.
Die eine Alkenylgruppe aufweisenden Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, weisen 2 bis 20 Kohlenstoff atome auf und umfassen aliphatische Olefine, wie Äthylen, Propylen und Cyclohexen; Hydroxyolefine, wie Allylalkohol und 2-Methyl-1-buten-4-ol; Olefinäther, wie Athylvinyläther und Allylphenylatherj Olefinester, wie Allylacetat, 1,4-Diacetoxy-2-buten, usw..
Die Hydroformylierung des Olefins wird unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt.
Die bei der Hydroformylierung verwendeten Lösungsmittel sollten im wesentlichen sowohl bei der Hydroformylierung als auch der Hydrierung Inert sein sowie den Hydroformylierungskatalysator und die eine Alkenylgruppe aufweisende Verbindung lösen. Die Lösungsmittel sollten im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Dipropyläther, Dibutyläther und Anisol; und Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und Di-2-äthylhexylphthalat.
Die Hydroformylierungskatalysatoren sollten bei der Hydrierung stabil sein. Sie sollten mit Wasser unmischbar oder kaum mischbar sein. Hinsichtlich katalytischer Aktivität, Stabilität und Löslichkeit im Lösungsmittel ist es insbesondere bevorzugt, bei der Hydroformylierung Rhodiumkom-
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plexe, wie HRh(CO)(PR3), oder HRh(CO)2(PR3)2, wobei PR3 ein organisches tertiäres Phosphin bedeutet und R für eine C2_2Q-Alkylgruppe oder eine Cg_20-Arylgruppe steht, zu verwenden.
Die Phosphine sind vorzugsweise Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin und Tritolylphosphin, und zwar im Hinblick auf katalytische Aktivität, Stabilität, Lösungsverhalten gegenüber dem Lösungsmittel und Wasser und Kosten.
Falls ein Rhodiumkomplex eingesetzt wird, reicht es aus, diesen mit einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg-Atom als Rhodium pro 1 Liter der Reaktionsmischung der Hydroformylierung einzuverleiben. Es wird andererseits bevorzugt, das organische tertiäre Phosphin, bezogen auf die Rhodiumverbindung, in dem Reaktionssystera im Überschuß einzuverleiben, und zwar im Hinblick auf Selektivität, Stabilität und Lebensdauer des Katalysators. Folglich wird das organische tertiäre Phosphin mit einem Molverhältnis von 5 bis 200, bezogen auf Rh des Katalysators, einverleibt.
Bei der Hydroformylierung kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in Abhängigkeit von der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung mit einer Alkenylgruppe, einer angestrebten Selektivität und einer Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion ausgewählt werden. Das Molverhältnis liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1:10 bis 10:1. Dem Reaktionssystem kann ein Inertgas, wie Stickstoff, einverleibt sein. Der Reaktionsdruck Py liegt in einem Bereich von 0 bis 50 bar und die Reaktionstemperatur in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis 2000C.
Die bei der Hydroformylierung erhaltene Reaktionsmischung wird der Verfahrensstufe der Hydrierung nach Ablassen von Kohlenmonoxid und Zugabe von Wasser zugeleitet, ohne daß
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eine Abtrennung des Aldehyds aus der Mischung vorgenommen wird. Der Reaktionsmischung wird Wasser einverleibt, und zwar mit einem Verhältnis von der 0,5- bis 30fächen, vorzugsweise 1,0- bis 20fachen, Gewichtsmenge, bezogen auf den Aldehyd. Falls kein Wasser zugesetzt wird oder nur in einer ganz geringen Menge zugesetzt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung zu gering, und es treten in nennenswertem Umfang Nebenreaktionen, wie z.B.eine Kondensation des Aldehyds, auf. In diesem Fall ist eine Wiedergewinnungseffizienz des Alkohols bei der Abtrennung geringer. Andererseits kann Wasser ohne nachteiligen Effekt auf die Hydrierung in einem größeren Verhältnis zugesetzt werden. In diesem Fall sind jedoch große Apparaturen sowie ein erhöhter Energiebedarf zur Abtrennung des angestrebten Alkohols erforderlich, und es tritt ein unwirtschaftlich hoher Verlust an Hydroformylierungskatalysator auf.
Nach der Zugabe von Wasser kann die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck in Gegenwart des Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Als Hydrierungskatalysatoren kommen bekannte Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin und Ruthenium, in Frage. Vorzugsweise kommen im Hinblick auf katalytische Aktivität und wirtschaftliche Probleme Raneynickel oder Raneykobalt als Katalysatoren in Frage. Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch und wird in Abhängigkeit von der Reaktionsgeechwindigkeit und der Wärmeabführung ausgewählt. Falls der Raneynickelkatalysator verwendet wird, wird dieser vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Aldehyd, einverleibt. Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Bei zu geringem Wasserstoffdruck ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein. Bei zu hohem Wasserstoffdruck sind hingegen unwirtschaftlicherweise spezielle apparative Einrichtungen erforderlich. Der Wasserstoffdruck Py liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 bar.
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Falls die Temperatur bei der Hydrierung zu hoch ist, tritt in hohem Maße die Bildung von Nebenprodukten auf, und zwar wegen der thermischen Instabilität der Reaktionsteilnehmer. Falls die Temperatur andererseits zu gering ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Die Reaktionstemperatur liegt daher gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 2000C, vorzugsweise 40 bis 15O0C.
Die bei der Hydrierung erhaltene Reaktionsmischung wird nach Ablassen von Wasserstoffgas stehengelassen, um die Phasentrennung in die organische Phase und die Wasserphase durchzuführen. Der Hydrierungskatalysator wird entweder vor der Phasentrennung von der Reaktionsmischung oder nach der Phasentrennung von der organischen Phase oder der wäßrigen Phase durch Filtration abgetrennt. Die Abtrennung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Wasserstoff und/oder Stickstoff oder Helium, durchgeführt. Die abgetrennte organische Phase enthält die Hydroformylierungs-Katalysatorkomponente und wird folglich zur Hydroformylierung der Verbindung mit einer Alkenylgruppe im Kreislauf zurückgeführt und ohne weitere Reinigung wiederverwendet. Obwohl ein Teil des Alkohols der organischen Phase einverleibt ist, treten dabei keine Schwierigkeiten auf. Gegebenenfalls kann die organische Phase mit Wasser extrahiert werden. Der angestrebte Alkohol kann andererseits mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie z.B. einer Destillation aus der wäßrigen Phase, erhalten werden, ohne irgendeine spezielle Behandlung vorzunehmen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel
In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 100 ml Dioctylphthalat und 0,2 mMol HRh(CO)(PPh3), (PPh3 = Triphenylphosphin) sowie 13»0 mMol Triphenylphosphin. Der Autoklav wird mit einem Mischgas von CO und H2 (mit einem Molverhältnis von 1:1,15) gespült und das gleiche Mischgas wird unter einem Druck Py von etwa 4 bar bei 650C eingeleitet. Mittels einer Konstantvolumenpumpe werden während 40 min 230 mMol Allylalkohol kontinuierlich eingespeist. Nach dem Einspeisen des Allylalkohol wird die Reaktionsmischung 20 min stehengelassen, um die Umsetzung durchzuführen. Das nichtumgesetzte Mischgas wird abgelassen und das Produkt und der nichtumgesetzte Allylalkohol, die in dem Mischgas von CO und H2 eingeschlossen sind und die mittels einer Trockeneis-Methanol-Kühlfalle abgefangen wurden, werden mit der Reaktionsmischung vermischt und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von Allylalkohol beträgt 98,0# und man findet 173,8 mMol 4-Hydroxybutylaldehyd, 30,2 mMol 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd, 15»8 mMol Propionaldehyd, 5,5 mMol n-Propanol und Spuren von Butandiol.
In den Autoklaven, der die bei der Hydroformylierung erhaltene Reaktionsmischung enthält, wird Wasserstoffgas zum Spülen eingeleitet, und es werden 1,8 g Raneynickel und 37,0 g Wasser zugesetzt. Unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar wird bei 8O0C während 2 h eine Hydrierung durchgeführt.
Die aus dem Autoklaven abgelassene Reaktionsmischung wird in einer Stickstoffatmosphäre zur Phasentrennung ruhig stehengelassen. Dabei trennt sich die obere Phase des Dioc'tylphthalats von der unteren, wäßrigen Phase. Die Dioctylphthalatphase enthält die Hydroformylierungs-Katalysatorkomponente zusammen mit 1,6 mMol 1,4-Butandiol,
0,3 mMol 2-Methyl-1,3-propandiol und einer Spur n-Propanol, Das zeigt eine gaschromatographische Analyse. Andererseits wird die Wasserphase filtriert, um das Raneynickel abzutrennen, und mittels GasChromatographie analysiert. Dabei findet man 171,8 mMol 1,4-Butandiol, 29,7 mMol 2-Methyl-1,3-propandiol und 25,5 mMol n-Propanol. Die Ausbeuten an Butandiolen betragen 75,4% 1,4-Butandiol und 13,0% 2-Methyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Ausgangsmaterial Allylalkohol. Durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie wird die Konzentration der Rhodiummetallkomponente in der wäßrigen Phase analysiert, und man findet eine Konzentration von 0,07 TpM.
Beispiel 2
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden die Hydroformylierung und die Hydrierung durchgeführt. Die abgetrennte organische Phase, enthaltend die Hydroformylierungs-Katalysatorkomponente, wird bei der viermal durchgeführten Kombination von Hydroformylierung und Hydrierung immer wieder eingesetzt. Die bei jedem der wiederholten Verfahrensabläufe erhaltenen Mengen des Produkts Butandi.ole und die Konzentrationen der gelösten Rhodiumkomponente sind wie folgt.
x-malige
Umsetzung		 Menge der Butandiole in
der wäßrigen Phase		 1,3-Form
(mMol)		 Konzentration des
gelösten Rh
1,4-Form
(mMol)		 28,8 (TpM)
1 172,0 30,0 0,06
2 174,5 26,5 0,05
3 173,7 29,0 0,07
4 173,0 32,1 0,06
5 174,0 0,05
Bemerkung s 1 ,4-=Form = 1,4-Butandiol 1,3-Form = 2-Methyl-1,3-propandiol.
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Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 zur Durchführung der Hydroformylierung und der Hydrierung des Allylalkohol wird wiederholt. Es wird jedoch vor der Hydrierung kein Wasser zugesetzt. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoffgas bei der Hydrierung ist bemerkenswert gering. Nach 2 h betragen die Ausbeuten an Butandiolen 10,596 1,4-Butandiol und 1,796 2-Methyl-1,3-propandiol. In der Reaktionsmischung findet man zusammen mit nichtreagiertem Hydroxybutylaldehyd ein schweres öl, von dem angenommen wird, daß es sich dabei um Kondensationsprodukte handelt.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Hydroformylierung von Allylalkohol durchgeführt. Der Reaktionsmischung werden 37 g Wasser zugesetzt und die Mischung wird gründlich gerührt und anschließend stehengelassen, um die organische Phase von der wäßrigen Phase zu trennen. Beide Phasen werden durch Gaschromatographie analysiert. Die organische Phase enthält 16,2 mMol 4-Hydroxybutylaldehyd, 4,0 mMol 2-Methyl-3-hydroxypΓopionaldehyd, 6,9 mMol Propionaldehyd, 1,3 mMol n-Propanol und 0,8 mMol Allylalkohol. Die wäßrige Phase enthält 158,0 mMol 4-Hydroxybutylaldehyd, 23,8 mMol 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd, 8,2 mMol Propionaldehyd, 3,4 mMol n-Propanol, 3,3 mMol Allylalkohol und eine Spur an Butandiolen. Die Konzentration der Rhodiumkomponente in der wäßrigen Phase beträgt 0,4 TpM. Die organische Phase .enthält eine große Menge des Aldehyds und die wäßrige Phase enthält die Rhodiumkomponente in einer Konzentration, die um ein Mehrfaches größer ist als die bei Beispiel 1 beobachtete.
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Beispiel
In den bei Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man 0,15 mMol HRh(CO)[P(^CH3)3]3 [P(0CH3)3 = Tritolylphosphin] als Katalysator, 15 mMol Tritolylphosphin und 100 ml Toluol als Lösungsmittel. Bei einer Reaktionstemperatur von 135 bis 1400C werden ein Mischgas aus CO und H2 (Molverhältnis von 1:1) unter einem Druck des Mischgases von etwa 8 bar sowie 200 mMol Äthylen kontinuierlich eingespeist, um eine HydroformyIierung durchzuführen. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden der Reaktionsmischung 2 g Raneynickel und 40 g Wasser zugesetzt. Unter einem Wasserstoffdruck von etwa 20 bar wird 2 h bei 60°C eine Hydrierung durchgeführt. Nach der Umsetzung werden die Ausbeuten an n-Propanol in der organischen Phase und der wäßrigen Phase mittels GasChromatographie analysiert. In der organischen Phase sind 86,1 mMol und in der wäßrigen Phase 105,3 mMol enthalten. Die Umwandlung von Äthylen in n-Propanol verträgt 95,7?6.
Beispiele 4 bis 6
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils eine Hydroformylierung durchgeführtp und zwar unter Verwendung von 0,5 mMol HRh(CO)(PPh3J3 als Katalysator, 15,0 mMol Triphenylphosphin bei einem Druck eines Mischgases von CO und Hp (Molverhältnis von 1s1) von etwa 20 bar bei einer Temperatur von unter 100°C und unter Verwendung von jeweils 250 mMol des in der folgenden Tabelle angegebenen Olefins und 100 ml des in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter den in der folgenden Tabelle aufgeführten jeweiligen Reaktionsbedingungen eine Hydrierung durchgeführt. Die Ausbeuten an Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Konzentrationen der Rhodiumkomponente, die in der wäßrigen Phase gelöst ist, sind im wesentlichen die glei»
chen wie bei den Beispielen 1 und 2. Die organischen Phasen, enthaltend den Hydrofonnylierungskatalysator, können wiederholt verwendet werden.
Bemerkungen: Alkohole (in der Tabelle)
Allylacetat > Acetoxybutanol und eine Spur
■3-Acetoxy-2-methylpropanol-2-acetoxybutanol
Äthylvinyläther -> Propylenglykol-monoäthyl-
2-Methyl-1-buten-4-ol -^ 3-Methylpentan-i,5-
diol und 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol.
Tabelle
Beispiel 4		 Beispiel 30 5 Beispiel 6 50
Olefin Allylacetat Äthylvi
ny läther		 60 2-Methyl-
1-buten-
4-ol		 100
Lösungsmittel Benzol Dibutyl-
phthalat		 1,0 Anisol 5,0
Wasser (g) 10 150 86,5 110 82,1
Hydrierungskatalysator:
Raneynickel (g)		 1,0 1,0 1,1
Wasserstoffdurck (bar) 20
Temperatur (0C) 80
Zeit (Stunden) 1,0
Ausbeute an Alkohol+(?6) 36,7
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Claims (8)

1A-32O4
TS-184
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Patent an s ρ r U c h e
Λ .'] Verfahren zur Herstellung von Alkohol aus einer
ne Alkenylgruppe aufweisenden Verbindung durch Hydroformylierung der eine Alkenylgruppe aufweisenden Verbindung in einem im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der in dem Lösungsmittel löslich ist, und durch Hydrierung der Reaktionsmischung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Hydrierung Wasser in einem Verhältnis von dem 0,5-bis 30fachen (nach Gewicht), bezogen auf einen bei der Hydroformylierung hergestellten Aldehyd, zusetzt; eine die Hydroformylierungs-Katalysatorkomponente enthaltende organische Phase von einer den durch die Hydrierung hergestellten Alkohol enthaltenden, wäßrigen Phase abtrennt und die organische Phase in die Hydroformylierungsreaktion im Kreislauf zurückführt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroformylierungskatalysator ein Rhodiumkomplex ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydroformylierungskatalysator ein organisches tertiäres Phosphin im Überschuß zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator ein Katalysator vom Nickel-, Kobalt-, Palladium-, Platin- oder Ruthenium-Typ ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Alkenylgruppe aufweisende Verbindung ein aliphatisches Olefin, ein Hydroxyolefin, ein Olefinäther oder ein Olefinester ist und daß man den korrespondierenden gesättigten Alkohol herstellt, der ein Kohlenstoffatom mehr aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung unter Verwendung von CO und H2 mit einem Molverhältnis von 1:10 bis 10:1 zusammen mit oder ohne ein Inertgas bei einem Druck Py von 0 bis 50 bar durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung durchführt, indem man der bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsmischung Wasser zusetzt und Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck Py von 5 bis 100 bar in Gegenwart des Hydrierungskatalysators einleitet. - ■
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase in einer Inertgasatmosphäre abtrennt, um auf diese Weise die katalytische Aktivität des Formylierungskatalysators und des Hydrierungskatalysators zu erhalten.
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