DE2451049A1

DE2451049A1 - Perinon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel

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Publication number: DE2451049A1
Application number: DE19742451049
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Fuchs; Adolf Kroh; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-26
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1976-04-29
Also published as: IT1043041B; JPS5165129A; FR2288769A1; GB1488981A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 310

Datum: 24. Oktober 1974

Perinon-Verbindungen, Verfahrai zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel

Es wurden neue Perinon-Verbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel (I)

(D (X)₁

entsprechen, in welcher Ar einen Arylenrest, bevorzugt den Naphthylen- oder Phenylenrest bedeutet, X für Wasserstoff oder Substituenten gleicher oder verschiedener Art, die keine wasserlöslich-machenden Eigenschaften besitzen, steht, m die Zahl 1, 2,3 oder 4 bedeutet und A einen aus Amino- und Carbonylgruppen bestehenden Rest, insbesondere einen Rest der Formel

-N-N-CO- , -CO-N-N-

Il Il

RR RR

-N-CO-N-N- , -N-N-CO-N-
» It ' Ii I
RRR RRR

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-N-CO-CO-N-R R

-N-CO-N-CO-I ι R R

-N-CO-N- oder t I R R

-CO-N-N-CO-I I

R R

-CO-N-CO-N-I I

R R

-CO-N-CO-R

darstellt, in welchen die Reste R gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl ^rest oder einen Aralkylrest, wie bspw. einen Phenylalkyl^.rest mit 1 bis 4 C-Atomen im AlkyL^ teil, oder einen Arylrest, wie den Phenylrest, bedeutet, wobei der Rest A so an den Arylenrest Ar gebunden ist, daß er mit ihm einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (II) und (III)

(ID

(X^f)

(III)

in denen A für eine Gruppe der Formel -NH-CO-CO—NH-, -NH-CO-NH-CO-, -CO-NH-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -CO-NH-NH- oder -NH-NH-CO-,bevorzugt jedoch für die Gruppe -CO-NH-CO-, insbes. -NH-CO-NH- steht und X' für Wasserstoff oder Substituenten gleicher oder verschiedener Art aus den Gruppen Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy,

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Äthoxy oder Propoxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Äthyl, Hydroxy, Nitro, Amino, Acylamino von niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Acetylamino und Benzoylamino, Phenoxy und Phenthio, wobei diese drei letztgenannten Reste im Phenylkern durch Chlor, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl-, Äthyl- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, und verlackte Sulfonsäuren, insbesondere deren Calcium-, Barium- und Manganlacke, steht, sowie η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet.

Hiervon sind insbesondere die Verbindungen der Formel (Ha) und (lila) hervorzuheben

^Xl

(Ha)

(HIa)

in welchen A die für die Formeln (II) und (III) genannten Bedeutungen hat und X- für ein Wasserstoffatom oder für die Hydroxygruppe oder Chlor steht, X₂ für Wasserstoff, Chlor oder die Hydroxygruppe, X₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom, die Amino-, Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nxtrobenzoylamino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppe oder eine mit Calcium, Barium oder Mangan verlackte Sulfonsäuregruppe steht und X₄ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Amino-, Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nxtrobenzoylamino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppe oder eine mit Calcium, Barium oder Mangan verlackte Sulfogruppe bedeutet.

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Bevorzugt sind allerdings Verbindungen mit X₃ und X. gleich Wasserstoff, wobei diejenigen mit X₁ und X_r als Hydroxygruppen in 3- und 6-Stellung des Naphthalsäureanhydrid-Rostes gesondert erwähnenswert sind.

Die neuen Verbindungen können in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Naphthalsäureanhydrids der Formel (IV)

(IV)

mit 1 Mol eines ortho- oder peri-Diamins der Formel (V)

(V)

H₂N NH₂

wobei A, Ar, X und m die für die Formel (I) genannten Bedeutungen haben, oder mit einem Salz des Diamins, gegebenenfalls in Gegenwart einer säurebindenden anorganischen Verbindung, kondensiert.

Die Verbindungen der Formel (I), in welcher Ar für den Phenylenrest steht, können weiterhin in erfindungsgemäßer Weise erhalten werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) zunächst mit 1 Mol einer ortho-Nitroanilin-Verbindung der Formel (VI)

(VI)

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in welcher A die für Formel (I) genannte Bedeutung hat, kondensiert, anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und dann den Ringschluß zur erfindungsgemäßen Verbindung in an und für sich bekannter Weise durchführt (vgl. DT-PS 2 086 136)

Als Diamine der Formel (V) kommen insbesondere 4,5-Diaminophthalimide, 5,6-Diaminobenzimidazolone, 5,6-Diaminoindazolone, 6,7-Diaminochinoxalindione, -chinazolindione und -phthalazindione sowie 4,5-Diamino-l,8-naphthalsaureimide in Betracht.

Die Synthese der neuen Verbindungen erfolgt vorteilhaft durch Erhitzen der Verbindungen der Formel (IV) und (V) in gegebenenfalls mit katalytischen Mengen Säure angesäuertem Wasser oder anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Essigsäure, Äthanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Nach mehreren Stunden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80-15O⁰C, ist die Umsetzung beendet. Sie kann leicht durch Chromatografie verfolgt werden. In der Regel fallen die gebildeten Perinonverbindungen der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch aus und werden durch Filtration isoliert. Zuweilen kann ein Zusatz von Wasser vor der Isolierung von Vorteil sein, da einige der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Kristalliationsverzögerung neigen.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, insbesondere bei sehr instabilen Diaminen der Formel (V), an Stelle der freien Base deren mineralsaures Salz mit dem Naphthalsäureanhydrid zu kondensieren, wobei häufig ein Zusatz eines Säurebinders, beispielsweise Alkalicarbonat oder -acetat, besonders glatte Umsetzung gewährleistet.

Dergleichen kann in diesen Fällen eine Kondensation des Naphthalsäureanhydrids bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen mit der

-» R —

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der unbeständigen Diarainoverbindung zugrunde liegenden o-Nitroaminoverbindung zum resultierenden Naphthalimid günstig sein, der sich dann eine Reduktion der zum Imidstickstoff o-ständigen Nitrogruppe, z.B. durch katalytische Reduktion oder durch Eisen-Reduktion, anschließt, wobei in der Regel spontan die entstandene o-Aminogruppe mit der benachbarten Carbonylgruppe unter Wasseraustritt den Imidazolring schließt. Nur in kinetisch besonders ungünstigen Fällen ist zum Ringschluß ein anschließendes mehrstündiges Erhitzen auf höhere Temperaturen erforderlich.

Die neuen Verbindungen haben sich als sehr gute Farbmittel erwiesen und können nach Isolation aus dem Syntheseansatz als solche bereits coloristisch wertvolle Eigenschaften aufweisen. Häufig lassen sich jedoch ihre anwendungstechnischen Qualitäten durch einen üblichen Pigmentfinish, beispielsweise durch längeres Erhitzen in Wasser und/oder Lösungsmitteln, durch Vermählen oder Verkneten in Gegenwart von Salzen, Lösungs- oder Verteilungsmitteln erheblich verbessern.

Die neuen Verbindungen stellen deshalb wertvolle Pigmente dar, die in feinverteilter Form zum Pigmentieren hochmolekularen organischen Materials verwendet werden können, beispielsweise von Celluloseäthern und Celluloseestern, wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, CellujLosebutyrat, Polyamiden oder Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder synthetischen Harzen, wie Harzen, die man durch Polymerisation erhält, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze, von Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, von Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder als Mischungen.

Die hochmolekularen organischen Materialien können hierbei in Form von Kunststoffmassen bzw. plastischen Massen, Schmelzen oder Spinnlösungen, Lacken, Farben oder Druckfarben vorliegen.

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Die Pigmente können als reines Pigmentpulver oder in Form einer Dispersion eines Pigments in einem Harz verwendet werden. Harze, die für die Verwendung als Träger in Pigmentdispersionen geeignet sind, umfassen natürliche Harze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Äthylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze, von höheren Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Kolophoniumamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyacrylnitril- oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Harze, beispielsweise Harze mit SuIfonsäuregruppen oder deren Erdalkalimetallsalze.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile,

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Beispiel 1

9,9 Teile Naphthalsaureanhydrid, 9 Teile 5,6- Diaminobenzimid-

azolon und 400 Teile Eisessig werden 30 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird der gebildete orangefarbige Niederschlag · heiß abgesaugt, mit heißem Eisessig, dann mit Wasser gewaschen und anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgerührt. Nach Absaugen und Neutralwaschen wird getrocknet. Man erhält 14,1 Teile (86.5 % d.Th.) einer Verbindung der Formel

die hervorragend zur Pigmentierung von Kunststoffen und Lacken geeignet ist und dabei ausblüh- und überspritzechte rotstichiggelbe Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten liefert. Eine weitere Erhöhung der Ausblutechtheit in weichgemachtem Polyvinylchlorid gelingt durch 5-stündiges Erhitzen des Pigments in der 3-fachen Menge. Dimethylformamid auf 100⁰C.

Beispiel 2-11

Ersetzt man in Beispiel 1 das Naphthalsaureanhydrid durch aliquote Mengen der in Tabell-e 1 aufgeführten Naphthalsäurederivate, so erhält man etwa gleichmolare Gemische von.in Tabelle genannten erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

- ^qT ^CO

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mit den angegebenen Ausbeuten, die sich ebenfalls hervorragend als Pigment zur Pigmentierung von Kunststoffen und Lacken eignen.

Tabelle 1

Beispiel Naphthalsäureanhydrid X Y Ausbeute Nuance

H Cl ?A.3 %' Scharlach

OH H 81.0 % orange

₂ H 93.8 % bordo

H Br 96.2 % rot

- IO -

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Beispiel ^phthalsäureanhydrid X Y Ausbeute Nuance

NH,

OCH,

82.5 % orange

OCH^-H

orange

O -H -NH₂ 70.0 % rotst.gelb

-H -0-/O) 89.2 % Scharlach

- 11 -

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Beispiel ^phthalsäureanhydrid X Y Ausbeute Nuance

10

-H _S-/o\-Cl 94.8 % rot

-NHCO

-H 98.2% orange

Beispiel 12

11.5'. Teile 3 »6- Dihydroxynaphthal säur eanhydrid, 9 Teile 4,5-Diaminophthalimid und 500 Teile Wasser werden nach Zusatz von 3 Teilen Eisessig 20 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Dann wird abgekühlt, entspannt, abgesaugt und die erhaltene Verbindung der Formel

in der 5- fachen Menge Dimethylacetamid 5 Stunden bei 90⁰C verrührt. Man saugt erneut ab, wäscht mit Äthanol und trocknet. Es werden 14·.6 Teile (81.5 % d.Th.) einer rotorangen Verbindung erhalten, die in der Verwendung als Pigment hervorragend lösungsmittel- und lichtechte Färbungen in.den verschiedensten Anwendungsgebieten herzustellen gestattet.

- 12 -

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Beispiel 13 - 17

Ersetzt man in Beispiel 12 das 4,5- Diaminophthalimid durch entsprechende Mengen der in Tabelle 2 aufgeführten Diamine und arbeitet in der angegebenen V/eise, so erhält man die in Tabelle 2 angegebenen wertvollen, als Pigmente verwertbaren Verbindungen der allgemeinen Formel

(NH),

in den dort aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.

Tabelle 2 Beispiel

Diamin

Ausbeute

Nuance

NH,

NH

NH.

ΝΗ·

C₁O

.co

86.3 % 90.1 %

orange

Scharlach

'CO

94.3 %

Scharlach

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- 13 -

Beispiel

Diamine

Ausbeute

Nuance

16

ra

88.8 %

orange

17

NH,

TSC

NH. CO'

CO

.NH

84.0 %

rotorange

Beispiel 18

I3.4 Teile 4,5- Dichlornaphthalsäureanhydrid, 11.3 Teile 4,5-Diamino- haphthalimid, I5 Teile Ameisensäure und 250 Teile N- Methylpyrrolidon werden 25 Stunden am Rückfluß unter Rühren gekocht. Der dabei ausfallende blaustichig-rote Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit N- Methylpyrrolidon, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung der Formel

wird anschließend mit der 10- fachen Menge wasserfreien Natriumsulfat auf einer Schwingmühle gemahlen, das Salz mit V/asser ausgelöst und die zurückbleibende Substanz (21.5 Teile, 94.3 % d.Th.) bei 80⁰C iin Umlauf schrank getrocknet.

Die erhaltene neue Verbindung eignet sich als Pigmeritfarbstoff insbesondere zur Herstellung hochwertiger, hervorragend lichtwetter- und uberlackierechter Autolacke, in denen sie auch in Kombination mit anorganischen Pigmenten vorteilhaft -verwendbar

ist.

- 14 - .

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Beispiel 19 - 28

Ersetzt man in Beispiel 18 das 4,5- Mchlornaphthtalsäureanhydrid durch aliquote Mengen der in Tabelle 1 beschriebenen Naphthalsäureanhydride und arbeitet sonst nach dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren, so erhält man die in Tabelle 3 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

bzw. Y

in Form von etwa äquimolaren Gemischen mit den in Tabelle 3 angegebenen Ausbeuten und Nuance.

Tabelle 3

Beispiel	X	3	Y
19	H	Cl
20	OH	H
21	NO₂	H
22	H	Br
23	NH₂	H
24	H

Ausbeute

Nuanc e

95.3 %

94.8

bordo

blaust.rot

96.9 % blaust.violett

98.0 %

92.1 %

marron

rot

- 15 -

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ί. «+ sj

Beispiel

Ausbeute

Nuance

NH,

89.2

rot

-Ö-TS

96.2 %

rotviolett

Cl 94-5 %

violett

28

-HHCO-

NO

98.8 %

blaust, rot

Seispiel 29

10,7 Teile 3- Hydroxynaphthalsäureanhydrid, 10 Teile 5- Amino-6- nitrobenzimidazolon und 300 Teile Dimethylformamid werden nach'Zusatz von 10 Teilen Chloressigsäure 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird mit Methanol verdünnt, die ausgefallene Verbindung der Formel

NH

CO

NH ' ^O

)H

abgesaugt und mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen. Der Preßkuchen wird im Verlaufe von 4 Stunden in eine kräftig siedende Mischung aus 200 Teilen Eisessig und I50 Teilen Wasser eingetragen. Anschließend werden innerhalb von 2 Stunden portionsweise 14- Teile Eisenpulver zugegeben. Die Reaktion ist exo.therm und halt sich bei ca. 100⁰C. Man erwärmt v/eitere 3 Stunden zum Sieden, verdünnt dann mit 3OO Teilen Wasser und filtriert. Der mit basischem Eisenacetat verunreinigte Filterkuchen wird in 1500 Teile Dimethylformamid eingetragen, zum Sieden erhitzt und

- 16 -

" ' 60 98 18/092 3

nach Zugabe von 5 Teilen Aktivkohle filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats auf 5O⁰C fällt die Verbindung der Formel

aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 15.1 Teile (85.3 °/o d.Th.). Die neue Verbindung läßt sich als orangfarbenes Pigment, das hervorragende Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit zeigt, .daher vorteilhaft zur Herstellung von Lacken, insbesondere Automobillacken, einsetzen. Die Reduktion des intermediär gebildeten Nitroimids kann mit gleichem Erfolg katalytisch mittels Wasserstoff vorgenommen werden, wobei ebenfalls spontan Eingschluß zur erfindungsgemäßen Verbindung eintritt.

Dazu wird das durch Filtration isolierte o-Nitroimid in 1500 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 1 Teil Nickelkontakt unter einem Wasserstoffdruck von 50 atü auf 130⁰C erhitzt, bis keine Gasaufnahme mehr feststellbar ist. Nach Entspannen wird heiß vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat unter Rühren auf 50 C abgekühlt und die angefallene neue Verbindung wie oben beschrieben isoliert.

Beispiel 30 - 32

Ersetzt man in Beispiel 29 das 5- Amino -6- nitrobenzimidazolon durch aliquote Mengen der in Tabelle 4- aufgeführten o-Nitroamino-Heterocyclen der allgemeinen Formel

und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße, als Pigmente verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel

- 17 -

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245Ϊ049

bzw.

OH

mit der in Tabelle 4 angegebenen Bedeutung von A in Form von etwa äquimolaren Gemischen mit den in Tabelle 4 angegebenai Ausbeuten und Nuancen:

Tabelle 4

Beispiel Nitroaminoverbindung A

Ausbeute

Nuance

30

32

-CONH-CO- 89.7 % rotst.gelb

-NH-NH-CO- 81.0 % gelbst.rot

-NH-CO -NH-CO

90.8 % orange

Beispiel 33

11.2 Teile 4- Methoxynaphthalsäureanhydrid, 12.0 Teile 5,6-Diaminobenzimidazolon-dichlorhydrat, 400 Teile Isopropanol und 20.5 Teile Natriumacetat werden im Autoklaven 10 Stunden auf 160 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird entspannt und die erhaltene Verbindung abfiltriert. Nach Waschen mit Isopropanol und Wasser' wird bei 80⁰C getrocknet.

- 18 -

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Man erhält 17 Teile (96.0 % d.Th.) einer orangegelben Verbindung der Formel

.NH-

die sich als Pigment besonders zur Herstellung licht- und wetterechter Lacke" sowie zum Einfärben von weichgemachtem Polyvinylchlorid eignet.

Nachträgliches 5-stündiges Erhitzen des wasserfeuchten Filterkuchens mit der 10- fachen Menge eines Gemischs aus 9 Teilen .V/asser und 1 Teil IscButanol auf 150⁰C führt zu einem Pigment höherer Deckkraft mit verbesserter Licht- und Wetterechtheit.

- 19 609818/092 3

Claims

Patentansprüche:

entsprechen, in welcher Ar einen Arylenrest bedeutet, X für Wasserstoff oder Substituenten gleicher oder verschiedener Art, die keine wasserlöslich-machenden Eigenschaften besitzen, steht, m die Zahl 1,2,3 oder 4 bedeutet und A einen aus ggf. substituierten Amino- und Carbonylgruppen bestehenden Rest darstellt, wobei der Rest A so an den Arylenrest Ar gebunden ist, daß er mit ihm einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet.

Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Naphthalsäureanhydrids der Formel (IV)

(IV)

mit 1 Mol eines ortho« oder peri-Diamins der Formel (V)

- 20 -.

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(V)

»in welcher A, Ar, X rind m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder mit einem Salz des Diamins, gegebenenfalls in Gegenwart einer säurebindenden anorganischen Verbindung, kondensiert.

Verfahren zur Herstellung von in Anspruch 1 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel

(X)

in welcher A, X und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

- 21 -

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2451Ö49

in welcher X und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen,zunächst mit 1 Mol einer ortho-Nitroanilin-Verbindung der Formel (VI)

(VI)

in welcher A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kondensiert, anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und dann den Ringschluß durchführt.

4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 oder 3 hergestellten Verbindungen als Farbmittel.

5. Verwendung nach Anspruch 4 als Pigment.

6. Verwendung nach Anspruch 4 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen oder Lacken.

7. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung von Druckfarben.

8. Pigmentpräparationen, die die in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen enthalten.

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