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Wasserunlösliche Disazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Farbmittel Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche
Disazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Farbmittel.
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Die neuen Verbindungen besitzen in metallfreier Form die allgemeine
Formel (Ia)
in metailhaltiger Form die Formeln (Ib), (Ic) und (Id)
worin R eine einfache Bindung, einen geradkectigen oder verzweigten Alkylenrest,
der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe oder einen isocyclischen oder heterocyclischen
Ring unterbrochen sein kann, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest oder einer
heterocyclischen Rest, Z eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, jedes X
eine Carbonsäuregruppe oder beide zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CO-,
| oder der Formel ß |
| O Y N <N |
worin R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls
verätherte Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest und A einen ortho- oder peri-Arylenrest
oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, sowie M ein zweiwertiges Metallatom ist.
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Insbesondere betrifft die Erfindung solche Verbindungen in metallfreier
und metallhaltiger Form'der obengenannten Formeln (Ia) bis (Id), in welchen die
Reste X im selben Molekul die gleiche Bedeutung haben und in den Formeln (Ib) bis
(Id) die jeweiligen Reste R bzw. Z gleiche Gruppen darstellen.
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Bevorzugt sind hiervon insbesondere solche Verbindungen der Formeln
(Ia) bis (Id), in-welchen R eine einfache Bindung, einen Alkylenrest mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, -der durch einen Phenylen-oder Cyclohexylenrest unterbrochen
sein kann, einen Cyclohexylenrest, einen Phenylenrest, der durch Chloratome, ethyl-,
Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid-,
Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid-
und/oder Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylen-,
Chinolin-, Benzimidazolon- oder Phthalimidrest bedeutet, R1 Wasserstoff, eine Methoxy-
oder Aminogruppe, einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch Methoxy- oder
Dimethylaminogruppen substituiert sein kann, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest,
einen Phenylrest, der durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-,
Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid-, Carbons aurephenyl ami b- ,. - A9etylanin
0--, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid- und/oder Sulfonsäurephenylamidgruppen
substituiert sein kann, oder einen Naphthylrest, einen Triazol-, Indazolon-, Benzimidazolon-,
Phthalazindion- oder Chinoxalindionrest bedeutet, A einen o-Phenylenrest darstellt,
der durch Chloratome, Me-thyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureamid-und/oder
Carbonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen 1,8-Naphthylen-,
einen 1,8-Naphthalylen-4,5-dicarbonsäureimidrest, einen Benzimidazolon- oder Phthalimidrest
bedeutet, M für ein Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom und Z für eine -O-,
-COO- oder eine Alkoxy-, bspw. Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder .eine-gegebenenfalls
durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe,~ bs.pw. den -N(Phenyl)-Rest,
oder einen Carbonsäurealkylester-, bspw. den Carbonsäuremethylester-Rest, oder für
die Carbonamidgruppe oder einen gegebenenfalls durch Alkyl- bzw. Arylgruppen substituierten
Sulfonsäureamidrest steht.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in der Weise
erfolgen, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel (11) N N - R - N X
(-II.) worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2 Mol einer oder mehrerer
Verbindungen der Formel (III)
in welcher X die obengenannten Bedeutungen hat, kondensiert und die erhaltenen Monoazomethinverbindungen
gegebenenfalls gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.
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Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id), in welchen jeweils beide Reste
X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppe der obigen Formel
bedeuten, können ferner in der Weise erhalten werden, daß man 1 Mol einer Verbindung
der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) bzw. (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen
Naphthalinrest zusammen die Gruppe der Formel -CO-O-CO- bedeuten, mit 2 Mol eines
Amins der Formel NHZ-R1 (IIa), in welcher R1 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt
und die erhaltenen Verbindungen in gleicher oder anschließender Reaktion gegebenenfalls
metallisiert.
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Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id), in welchen jeweils beide Reste
X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppierung der
obigen
Formel
bedeuten, können auch in der Weise erhalten werden, daß man 1 Mol einer Verbindung
der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) bzw. (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen
Naphthalinrest zusammen die Gruppe der Formel -CO-O-CO- bedueten, mit 2 Mol eines
o-Phenylen- oder o-Naphthylendiamins, eines heterocyclischen Diamins oder eines
peri-Diaminonaphthalins der allgemeinen Formel (IV)
in welcher A die anfangs genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls
anschließend metallisiert.
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Die Kondensation der Diamine der Formeln (II) oder (IV) mit Verbindungen
der Formel (III) bzw. mit einer Verbindung der Formel (Ia), in welcher jeweils beide
Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen den Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen,
kann sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen
Alkohol, einer aliphatischen Carbonsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Glykoläthern,durchgefhrt werden. Sie erfolgt im
allgemeinen schnell und quantitativ bei einer Temperatur von 50 - 1000C, Es kann
gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln
bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 1500C oder höher, zu arbeiten und
eine gleichzeitige
azeotrope Destillation des durch die Kondensation
freiwerdenden Wassers durchzuführen.
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Zur Herstellung von Metallkomplex-Verbindungen der Formeln (Ib), (lc>
und (Id) kann man so verfahren, daß man die oben beschriebene Kondensation des Amins
der Formel (II) mit Verbindungen der Formeln (III) unter Zusatz metallabgeberder
Mittel durchführt oder den isolierten Farbstoff der Formel (Ia) in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise einem der oben
genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einhaltung genauer pH-Bedingungen
und definierter Temperaturen, nachfolgend mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
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An Stelle der freien Diamine der Formel (II) können auch deren Salze,
z.B. die Chlorhydrate oder Sulfate, gegebenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel,
wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxyde, mit den Verbindungen der Formel
(III) zur Umsetzung gebracht werden0 Es muß betont werden, daß bei der Kondenstation
von 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid mit Diaminen der Formel (11) generell
die Azomethinbildung bevorzugt abläuft.
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Erst nach vollständiger Reaktion der Aldehydgruppe zu Verbindungen
der Formel (Ia), in welcher jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen
den Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen, vermag noch vorhandenes Amin der Formel
(II) mit der Anhydridgruppe zu reagieren, so daß in jedem Falle die als End- oder
Zwischenprodukte gewünschten Verbindungen der Formel (Ia), in welcher jeweils beide
Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen den Rest der Formel -CO-O-CO- bilden,
durch stöchiometrische Umsetzung von 3 -Hydroxy-4- formyl-naphthalsäureanhydr id
mit Diaminen der Formel (II) einheitlich herstellbar sind.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Diamine der Formel (II)
sind beispielsweise Hydrazin, aliphatische Diamine mit einem geradkettigen oder
verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome, wie
Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatome, eine zweiwertige Gruppe, oder einen
isocyclischen, beispielsweise einen Cycloalkylen- oder einen Phenylenrest,
unterbrochen
sein kann, cycloaliphatische Diamine, wie Cyclopentoylen- oder Cyclohexylendiamine,
aromatische Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe sowie solche,
die den allgemeinen Formeln
worin D eine einfache Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, eine NH-, -N(Alkyl
1-4)-, -CH2-, -CH=CH-, -CO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONH-CO-NH-, -SO-, -SO2-, -SO2NH-
oder -N=N- Gruppe und E ein-Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, eine -NH-, -N(Alkyl
1-4)-, -CH2 , -CO-, -CH=CH-, -CONH-, -NHCONH-, -SO-, -S02NH- oder -N=N-Gruppe bedeuten,
wobei die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-,- AIkyl-, Cyan-,
TriSluormethyl- sowie Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-, Alkoxy-, Carboxyl-,
Carbonsäureester- oder -hydrazidgruppen oder Hydroxamsäuregruppen, Sulfonsäureester-
oder gegebenenfalls substituierte'Sulfònsäureamidgruppen sowie Acylaminogruppen
substituiert'sein können, weiterhin heterocyclische Diamine, beispielsweise Diaminopyridine.
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Bevorzugt hiervon sind Diamine mit Carbonamidgruppen, insbesondere
cyclischen Carbonamidgruppen, wie insbesondere-Diamine der allgemeinen Formel
entsprechen, in der R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest und m und n jedes
die Zahl 1 oder 2 sein können, wobei die Summe von m und n 3 oder 4 ist und die
Gruppe der Formel [(NR2)n(CO)m] in der -NR2 - und -CO- beliebig zueinander angeordnet
sind, zusammen
mit zwei o-ständigen C-Atomen des Ringsystems B
einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet; weiterhin sind Diamine
der Formel (II) besonders bevorzugt, die in o-Stellung zu einer der Aminogruppen
durch einen zur Metall-Komplexbildung befähigten Liganden Z substituiert sind, wobei
Z eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-oder Arylreste
substituierte Aminogruppe sowie ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder eine
gegebenenfalls durch Alkyl-bzw. Arylgruppen substituierter Sulfonsäureamidrest bedeutet.
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Als Amine der Formel (IIa) können bspw. in denen R1 Wasserstoff,
eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituierte
Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, einen durch Hydroxy-
oder niedere Alkoxygruppen, Carboxy- oder insbesondere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen
substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen
oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl-
sowie Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-oder
-hydrazidgruppen oder HydroxamsEuregruppen, Sulfonsäureester oder gegebenenfalls
substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie --Acylaminogruppen substituierten aromatischen
oder heterocyclischen Rest bedeutet, hervorgehoben werden. +) solche, Bei diesen
Aminen der Formel R1 - N h sind gegebenenfalls cyclische Carbonamidgruppen enthaltende
Verbindungen sowie solche, in denen R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aminogruppe
bedeutet, besonders bevorzugt.
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Von den Diaminen der Formel (IV)
sind bspw. gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-,
Trifluormethyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Akylamino- bzw. Arylaminogruppen sowie
durch Carboxyl-, Carbonsäureester- oder -carb.onsäureamid-, Sulfonsäureester- oder
gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidreste oder Arylaminogruppen substituierte
o- oder peri-Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe+) Auch
bei ihnen sind solche Diamine, die Carbonamid-, insbesondere cyclische Carbonamidgruppen,
wie sie durch die Gruppe der Formel [(R2)n(CO)mJ oben näher definiert wurden, besonders
bevorzugt.
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+)zu erwähnen.
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Als Metalle M kommen zum Beispiel Chrom, Mangan oder Eisen, vorzugsweise
jedoch Zink und Cobalt sowie insbesondere icupf er und Nickel in Betracht.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyd der Formel (III)
sind leicht zugängliche Verbindungen. Zu ihrer Herstellung werden beispielsweise
Verbindungen der Formel (V)
in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, in niederen aliphatischen Carbonsäuren
mit Hexamethylentetramin umgesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gute Farbmitteleigenschaften;
die der Formel (Ia) zeigen typische Pigmenteigenschaften.
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Sie besitzen in der Regel hohe Farbkraft und klare Nuancen, die von
grünstichig gelb bis blaustichig rot reichen und weisen insbesondere eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit,
auch gegenüber AromatenAusblut- und Überlackierechtheiten sowie eine gute Lichtechtheit
auf. Sie übertreffen in dieser Hinsicht die aus der U.S.-Patentschrift 2 405 886
bekannten nächstvergleichbaren Verbindungen ganz erheblich und stellen daher einen
bedeutenden
technischen Fortschritt dar.
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Eine deutliche Erhöhung wertvoller Eigenschaften wird häufig jedoch
noch bei ihrer Uberführung in ihre Metallkomplexe, vor allem solche des Nickels
oder Kupfers, erzielt, wobei insbesondere eine Steigerung der Lichtechtheit auf
Werte, die höchsten Ansprüchen genügt, erzielt werden kann und eine sehr gute Ausblutechtheit
in Polyvinylchlorid gewonnen wird.
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Die Struktur der Metallkomplexe ist unterschiedlich. Beim Fehlen eines
o-ständigen, zur Komplexbildung befähigten Liganden Z liegen 1:1-Komplexe der Formel
(Ic) vor0 Diese Metallkomplexbildung hat in überraschender Weise eine lichtechtheitserhöhende
Wirkung auf die Azomethinverbindungen, so daß mit der Auffindung dieser Verbindungsklasse
ein erheblicher technischer Fortschritt erfolgte.
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Verbindungstypen der Formel (Ib),jedoch ohne die Substituenten X,
sind als Pigmentfarbstoffe bekannt und werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
2 007 844, 2 263 235 und 2 308 594 sowie in der frazösichen Patentschrift 1 416
292 beschrieben. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch hervorragende Lichtechtheit
aus, lassen aber in der Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere der Ausblut- und
Uberlackierechtheit, zu wünschen übrig. Die erfindungsgemäßen Pigmente der Formel
(Ib) dagegen genügen bei gleich guter Lichtechtheit auch in dieser Hinsicht höchsten
Anforderungen und stellen daher gleichfalls einen erheblichen technischen Fortschritt
dar.
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Die neuen, vorteilhaft als Pigmente geeigneten Verbindungen sind,
insbesondere nach einer bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, beispielsweise
zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige,
weichmacherfreie und weichmacherhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen
verstanden werden, geeignet, weiterhin zum Pigmentieren von Anstrichfarben auf öliger
oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster
Art, zum
Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder.
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Sie können auch in Druc'kfarben für das graphische Gewerbe, für die
Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung
finden. Die erhaltenen Färbungen sind, insbesondere bei Verwendung der Metallkomplexe,
hervorragende migrier-, licht-, wetter- und lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete
Hitzbeständigkeit und zeichnen sic durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig
überraschend reine Farbtöne aus.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: 25,5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid
werden in 300 Teilen Eisessig auf 90°C erwärmt, wobei vollständige Lösung eintritt.
Dann werden in 2 Stunden unter Rühren gleichmäßig 2,4 Teile Hydrazinhydrat zugetropft
und weitere 3 Stunden auf 90 - io00c erwärmt. Dabei fällt die Verbindung der Formel
praktisch quantitativ aus. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißem Eisessig, dann mit
Wasser und trocknet bei 100°C. Man erhält 24,9 Teile (98,4 % d.Th.) eines leuchtend
roten Pigments, das hervorragend zum Einfärben plastischer Massen einsetzbar ist
und dabei klare farbstarke Färbungen mit ausgezeichneter Migrier-, Ausblut- und
Lösungsmittelechtheit sowie Hitzebeständigkeit und Transparenz liefert.
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Wird das wasserfeuchte Pigment vor dem Trocknen mit der 10-fachen
Menge Dimethylformamid 5 Stunden bei 1000C verrührt, heiß abgesaugt und mit Wasser
gewaschen, so erhält man es in einer deckenden Form mit noch etwas besseren Echtheiten.
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Beispiel 2 - 23: Ersetzt man das Hydrazinhydrat in vorstehendem Beispiel
durch aliquote Teile der in Tabelle 1 aufgeführten Diamine R2N-R-1rii2 und arbeitet
in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel
mit den in der Tabelle 1 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen,
die sich in gleicher Weise und mit gleichen oder ähnlich guten vorteilhaften Eigenschaften
als Pigmente verwerten lassen.
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Tabelle 1 Beispiel R Ausbeute Farbton
| 2 -(CH2)2- 95,8 % rotstichig gelb |
| 3 -(CH2)6- 96,0 % rotstichig gelb |
| 4 -C(CR3)2-cH2- 91,5 % rotstichig gelb |
| 5 -CH2 o CH2- 98,2 % rotstichig gelb |
| 6 -(CH2)2 X (CH2)2 94,0 % rotstichig gelb |
| 7 Zur 94,1 % rotstichig gelb |
| 8 340 98,9 % blaustichig rot |
| CH3 |
| 9 t 96,9 % rot |
| 10 o 99,2 0% violett |
Beispiel R Ausbeute Farbton
| 11 t OCH 98,7 % rotviolett |
| 12 üF0C0NR2 99,6 % blaustichig rct |
| 13 NHCO, 99,2 % rotviolett |
| 14 t C1 97,8 0% scharlach |
| Cl |
| 15 t 96,3 % rot |
| OC 2H5 |
| COOH |
| 16 v 99,4 % violett |
| SO 2OH |
| 17 t 3 97,0 % violett |
| 18 ¼ 98,9 % violett |
| 19 t 99,2 % blaustichig |
| violett |
| 20 MI 99,6 % blaustichig |
| t CO rot |
| MI |
Beispiel R Ausbeute Farbton
| 21 CO 99,2 O/o % blaustichig |
| rot |
| CO |
| 22 DI 94,9 % rot |
| N |
| 23 NNHCO- 99,3 % blaustichig |
Beispiel 24: 25,6 Teile--3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-hydrazid und 6 Teile p-Phenylendiamin
werden in 600 Teilen Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämmt und nach Zusatz von
0,1 Teil Netzmittel über eine Korundscheibenmühle am Umpump 45 Minuten vermahlen.
Dann wirddie feindisperse Suspension 8 Stunden unter Rühren auf 80 - 90°C erwärmt,
wobei sie sich vollständig zur Verbindung der Formel
umsetzt. Es wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet.
Man erhält 29 Teile (99,3 % d.Th.) eines violetten Pigments mit ausgezeichneter
Lösungsmittelbeständigkeit Ein anschließender Lösungsmittelfinish mit wäßrigem Isobutanol
erlaubt es, die coloristischen Eigenschaften, insbesondere die Streichviskosität
und Deckkraft, weiter zu verbessern.
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Beispiel 25 - 39: Ersetzt man in Beispiel 24 das 3-Bydroxy-4-formylnapkthalsäurehydrazid
durch entsprechende Mengen der-in Tabelle 2 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen
Formel
und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel
in den in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen. Sie stellen ebenfalls hochwertige
Pigmente dar; ihre Echtheiten sind denen der Verbindung aus Beispiel 24 vergleichbar.
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Tabelle 2 Beispiel R1 Ausbeute Farbton
| 25 H 98,8 % violett |
| 26 -OCH3 96,3 % blaustichig |
| rot |
| 27 -(CH2)3-OCH3 94,9 % blaustichig |
| 2 jl 3 rot |
| 28 -CH2 O 97,8 % rot |
Beispiel R1 Ausbeute Farbton
| 29 ÜFCH3 99,0 % rotviolett |
| 3 |
| 30 cÜ Cl 98,5' % rotviolett |
| ci |
| 31 ÖL 98,5 % bordo |
| 0C2H5 |
| COOH |
| 32 y CO 98,5 0% violett |
| COOH |
| 33 t C0NE t 9974 % violett |
| 34 zu 98,9 % rotviolett |
| MICOC 2H5 |
| 35 CO,,,,, |
| MI NH 99,0 % bordo |
| NH |
| CO' |
| NH |
| 36 v ,C0 99,7 %, violett |
| MI |
| 37 N - N 98,1 % rotviolett |
| je )i |
| N |
| H |
Beispiel R1 Ausbeute Farbton
| 38 Ü 96,2 % marron |
| 39 H 94,0 % blaustichig |
| rot |
Beispiel 40: 31,4 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthoylenbenzimidazol und 13,9 Teile
2,4-Diaminobenzoesäure-p-chloranilid werden in 450 Teilen Dimethylformamid 4 Stunden
auf 1200C erhitzt. Dann läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen violetten Niederschlag
ab, wäscht mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei 1000C. Die so
in 41,2 Teilen (96,5 % d.Th.) erhaltene Verbindung entspricht der Formel
Sie ist als hochwertiges Pigment verwertbar und zeigt sehr gute coloristische Eigenschaften,
insbesondere hohe Farbstärke und Lösungsmittelechtheiten.
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Beispiel 41 - 49: Ersetzt man in Beispiel 40 das 3-Hydroxy-4-formyl-naphthoylenbenzimidazol
durch aliquote Teile der in Tabelle 3 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel
und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße,
als Pigmente verwertbare Verbindungen mit vergleichbaren Echtheiten, die der allgemeinen
| Formel -C1 |
| Ö |
| COIm |
| 0 OCH = NvN = CE 4 0 |
| OH 110 - |
entsprechen. Ausbeuten und Nuancen sind in der Tabelle -3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| -Beispiel g Ausbeute Farbton |
| 41 t 98,8 % blauviolett |
| OCH3 |
| 42 t N02 99,2 % rotviolett |
| Beispiel 0 Ausbeute Farbton |
| 9918 o rotviolett |
| 43 COfJH, 99,8 % rotviolett |
| 44 CO |
| 99,6 % rotviolett |
| CO |
| 45 MI 99,6 % blauviolett |
| Ür)CO |
| MI |
| 46 t 96,2 % blau |
| 47 t OCH 96,5 % blau |
| 3 |
| 48 % nu 99,8 % rotviolett |
| CO |
| 49 0 94,9 % blaustichig rot |
| N z O |
| H |
Beispiel 50: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid
werden in 350 Teilen Eisessig bei 1000C gelöst und unter Rühren in 1 Stunde 22,8
Teile 2-Methoxy-p-phenylendiamin eingetragen.
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Man rührt 8 Stunden bei 100 - 1100C nach, saugt den feinkristallinen
violetten Niederschlag der Verbindung der Formel
heiß ab, wäscht heiß mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet bei 1000C.
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Man erhält ein Violettpigment (39,7 Teile, 96,1 % d.Th.) mit ausgezeichneter
Bösungsmittelbeständigkeit, das bereits bei der Synthese in coloristisch einwandfreier
Verteilung anfällt und keines Konditionierungsprozesses mehr bedarf.
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Beispiel 51 - 56: Ersetzt man in Beispiel 50 das 2-Methoxy-p-phenylendiamin
durch aliquote Mengen der in Tabelle 4 aufgeführten Diamine H2N-R-NH2 und arbeitet
in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls Verbindungen mit ausgezeichneten
Pigmenteigenschaften, insbesondere von hoher Lösungsmittelbeständigkeit mit den
in Tabelle 4 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.
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Diese neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Tabelle 4 Beispiel H2N-R-NH2 Ausbeute Farbton
| 51 H2N-NH2 97,2 % gelbstichig |
| orange |
| 52 H2N-CH2 t CH2-NH2 91,8 % orange |
| 53 2 C 97,9 % scharlach |
| 002115 |
| 54 H2N < MI 98,1 % rot |
| S02CH, |
| 23 |
| 55 . H2N C1 99,0 % violett |
| C1 |
| 56 % 98,8 % violett |
| H2N 0MI2 |
Beispiel 57 - 64: Ersetzt man in Beispiel 50 das 2-Methoxy-p-phenylendismin
durch aliquote Mengen der in Tabelle 5 aufgeführten Diamine H2N-R-EH2, die mit peri-Dicarbonsäuren
zur Bildung eines heterocyclischen Ringsystems befähigt sind, und arbeitet in der
angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls ausgezeichnet lösungsmittel echte Pigmente
der allgemeinen Formel
mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ausbeuten und Nuancen.
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Tabelle 5 Beispiel H2N-R-5H2 Ausbeute Farbton
| 57 -H2N-(CH2)2-NH2 91,6 °% scharlach |
| 58 H2N 94,8 % blaustichig |
| 112N rot |
| 59 t 97,9 % blaustichig |
| cC1 rot |
| 60 H,N CONH < 99,2 % blaustichig |
| H2 9 rot |
Beispiel H2N-R-NHS Ausbeute Farbton
| 61 H2N t NHCO-C4HD U 97,5 % rotviolett |
| 62 H2NMI 99,7 % rotviolett |
| - CO |
| 112N MI |
| 63 H2N11 93,8 % marron |
| 2 |
| 0 |
| 64 H2N1NH 97,6 % blaustichig |
| HN N rot |
| 2 H ° rot |
Beispiel 65: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid werden in 400 Teilen
40 %igen wäßrigem Isopropanol suspendiert und bei 35°C unter Rühren in 1 Stunde
mit 9 Teilen 4,5-Diamino-phthalimid versetzt. Man rührt 6 Stunden bei 35 - 400C
nach, saugt die gebildete rote Verbindung der Formel
ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 30 Teile (96,0
%) einer sehr gut zur Pigmentierung von plastischen Massen geeigneten Verbindung,
die sich insbesondere durch ausgezeichnete Ausblutechtheit auszeichnet.
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Zur weiteren Echtheitsoptimierung werden 15,6 Teile dieser Verbindung
in der 20-fachen Menge N-Methylpyrrolidon, dem 1 Teil Ameisensäure zugegeben ist,
mit 5,5 Teilen Cyclohexylamin 6 Stunden bei 1400C verrührt. Das gebildete rote Pigment
der Formel
wird durch Absaugen bei 60 C, Waschen mit Wasser und Trocknen in 97 %iger Ausbeute
isoliert. Es besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist in einigen
Eigenschaften, insbesondere in der Alkaliechtheit, der Ausgangsverbindung oben erwähnter
Formel überlegen.
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Beispiel 66 - 79: Ersetzt man in Beispiel 65 das 4,5-Diaminophthalimid
durch entsprechende Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Diamine H2N-R1-NH2 und
das Cyclohexylamin durch aliquote Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Amine R2-MI2,
so erhält man ebenfalls wertvolle Pigmente der allgemeinen Formeln
wobei die Verbindungen der Formel (B) den Dicarbonsäureanhydrid verbindungen der
Formel (A) bei insgesamt sehr guten Pigmenteigenschaften und praktisch unverändert
er Nuance in der Alkaliechtheit im allgemeinen überlegen sind.
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Die erhaltenen Ausbeuten an (A) bzw. (B) sowie die Farbtöne sind der
Tabelle 6 zu entnehmen.
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Tabelle 6 Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton (A) (B)
| 66 t 2 92,3 % 98,0 % blaust. |
| rot |
| 67 t t C0MI 89,8% 99,2% rot |
| 2 |
| 68 Br t N11 96,9 % 99,5 % violett |
| |
| MI |
Ausbeute Beispiel R1 R2 Farbton (A) (B)
| COMI 87,Ö% 98,3% |
| 69 -(CH2)2- CONH t 87, orange |
| 70NH\(CH. -(CH2)3-0C113 98,3,°4 98sO50 rotviolett |
| CO 23 '3 |
| 71 t C0 t 99,4 99 4°sb rotviolett |
| MI |
| 72, OCH3 N 91,'o N violett |
| 113 CO N |
| 11 |
| HgC20oC2HS t t MI 94,1% 98, rot |
| 115C 0 CO |
| C0011 C113 |
| HOOC CR3 98,7% 98,2% violett |
| 75 ACOCII, 96,3% 99,0% rotviolett |
| 76 t -(CX2)3-CX3 97,0 96,ru violett |
Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton (A) (B)
| 77 t ,NH -NH t 99,bp% 98,?% violett |
| CO |
| 78 t t 97,1% 96,4% rotviolett |
| ?8 SO2N(C2H5)2 CH3 9?,1% 96,4% rotviolett |
| 3 |
| 79 t t -OH 99,7% 99,0% orange |
| HOO NHCONH COOH |
Beispiel 80 - 86: Ersetzt man in Beispiel 65 das 4,5-Diaminophthalimid durch entspre.chende
Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten Diamine H2N-R1-NH2 und das Cyclohexylamin durch
aliquote Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten, mit peri-Dicarbonsäuren zur Bildung
eines heterocyclischen Ringsystem befähigten Diamine H2N-R2-NHS, so erhält man weitere
erfindungsgemäße, als hochwertige Pigmente verwertbare Verbindungen der allgemeinen
Formeln
wobei die Verbindungen der Formel (C) gegenüber den Dicarbonsäureanhydrid-Verbindungen
der Formel (A) bei insgesamt wertvollen coloristischen Eigenschaften bessere Alkaliechtheit
und eine bathochrom verschobene Nuance aufweisen. Ausbeuten und Farbtöne der Pigmente
sind in Tabelle 7 aufgeführt.
-
Tabelle 7 Beispiel R R2 Ausbeute Farbton (A) (C) (A) (C)
| 80 t Cl t 89,75/0 rot blaust. viole£t |
| rot rot |
| CO |
| 81 113C0OCH3 t t 94s 5% 93,8% rot violett |
| H CO v OCH V 'OCK |
| 82 CO |
| 82 - MI -(aH2)2- 99,0% 97,8% blaust. violett |
| CO 2 rot |
| 83 |
| 83 (cd2)4 CO 8?,3% 99,4% orange rot- |
| MIX violett |
| 84 2C2H5 erCOlNH2 |
| LL5 L q1)70 98,20/0 violett blau |
| CH O |
| 85 cm3 AN XHS 93s8% 98s5% orange blaust. |
| 0 INS 93;,8p rot |
| H |
| 86 t / CO 0 99,4% 99,1% rot- violett |
| MI CN violett |
Beispiel 87: 33,1 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-4' -toluidid,
9,5 Teile o-Phenylendiamirl-dichlorhydrat und 18 Teile wasserfreies Natriumacetat
werden 2 Stunden zusammen mit 550 Teilen Wasser bei Raumtemperatur am Umpump über
eine Korundscheibenmühle vermahlen. Dann setzt man 16,3 Teile Nickelsulfat-Hydrat
zu und erhitzt die Dispersion unter ständigem Rühren 12 Stunden lang bei 80 - 850C.
Die dabei gebildete Verbindung der Formel
wird heiß abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man
erhält 39 Teile (98,6 % d.Th.) eines blaustichig-roten Pigments, das sich hervorragend
zum Einfärben plastischer Massen eignet und dabei Färbungen mit ausgezeichneter
Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert.
-
Wird der wasserfeuchte Filterkuchen 5 Stunden mit der 7-fachen Menge
Dimethylformamid auf 100°C erhitzt, heiß filtriert und mit heißem Dimethylformamid,
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, so erhält man ein farbtonreineres Pigment
mit noch geringfügig verbesserter Lösungsmittel echtheit.
-
Beispiel 88 - 102: Ersetzt man im Beispiel 87 das o-Phenylendiamin-dihydrochlorid
durch entsprechende Mengen der in Tabelle 8 aufgeführten Diamine H2N-R1"5H2 sowie
das 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-4'-toluidid durch aliquote Mengen der aufgeführten
Aldehyde
der Formel
und verwendet das ebenfalls in der Tabelle 8 beschriebene Metall M in Form seines
Sulfats zur Komplexierung, so erhält man weitere erfindungsgemäße Pigmente mit wertvollen
coloristischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneten Licht--und Lösungsmittelechtheiten,
die der allgemeinen Formel
entsprechen, mit den angegebenen Ausbeuten und Nuancen.
-
Tabelle 8 Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton
| 88 t OCH3 -CH3 Ni 96,8 % blaust. |
| OCH3 3 rot |
| 89 Dto Ni 991 % violett |
| NHCOCH3 CONE2 |
| 90 CONH t e Ni 98,6% blaust. |
-
Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton
| MI\ -CH |
| 91 t NHsco CO 3 Ni 99,6 % rotviolett |
| CO 3 |
| 92 dito dito Co 98,9 % marron |
| 93 dito -H Zn 94,3 % rot |
| 9 t CH3 N - N Ni 98,1 so violett |
| 3 N |
| K |
| 95 t C1 dito Ni 99,4 % violett. |
| 96 dito t nu Cu 98,7 % -bordo |
| CO |
| - CO |
| 9? (CH ) OCK Ni 99,5 3 violett |
| 98 dito t N02 Ni 99,4 % rot- |
| violett |
| 99 dito e ,C0 Ni 99,8 % rot- |
| 9 NH violett |
| 100 -(CH2)2- dito Ni 97,0 % blaust. |
| rot |
Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton
| 101 -(CH2)2- 5 Co 99,4 % marron |
| MI |
| CO |
| 102 t -C2H5 Ni 98,1 % violett |
Beispiel 103: 34,4 Teile 3-Xydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenbenzimidazol und
9 Teile 5,6-Diaminobenzimidazolon werden 30 Minuten in 500 Teilen Eisessig auf 1000C
erhitzt. Dann rührt man 10 Teile Nickelacetat ein und steigert die Temperatur bis
zum Sieden unter Rückfluß. Nach 5 Stunden saugt man den gebildeten Niederschlag
der Verbindung der Formel
heiß ab, wäscht mit Eisessig, dann mit Wasser neutral und trocknet bei 1000C im
Vakuum.
-
Man erhält 43 Teile (9S,6 % d.Th.) eines dunkelvioletten Pigments
mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, das sich hervorragend zur Herstellung
deckender Volltonlacke eignet und darin außergewöhnlich hohe Licht-, Wetter- und
Vberlackierechtheit zeigt.
-
Durch Vermahlen mit der 5-fachen Menge Natriumsulfat auf einer Schwingmühle
und nachfolgende wäßrige Salzextraktion erhält man ein hochlasierendes Pigment gleichguter
Echtheitseigenschaften, das vorteilhaft in mit mineralroten Rotpigmenten verschnittenen
Lacken zur Erzeugung hervorragend licht- und wetterechter leuchtender Rottöne einsetzbar
ist.
-
Beispiel 104 - 119: Ersetzt man in Beispiel 103 das 3-Hydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenbenzimidazol
durch aliquote Mengen des in Tabelle 9 aufgeführten Aldehyds der allgemeinen Formel,
das 5,6-Diaminobenzimidazolon durch entsprechende Mengen des in Tabelle 9 beschriebenen
Diamins der Formel H2N-R-EX2 und verwendet zur Komplexbildung das jeweils in Tabelle
9 aufgeführte Metall M, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen
Formel
in den aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.
-
Tabelle 9 Beispiel A -R- M Ausbeute Farbton
| 104 30 NH Ni 98,4 % violett |
| CO |
| 105cm NHCOCH, |
| 105 v U 5 Ni 94,7 % blaustichig |
| 106 t ,CO -(CH2)2- Ni 99,2 % marron |
| 107 dito t Ni 99,0 % rot- |
| violett |
| COMI |
| 108 dito t CONH2 Ni 99,8 % rot- |
| violett |
| 109 dito dito Co 98,9 % bordo |
| 110 dito dito Fe 98,7 % braun |
| 111 dito dito Zn 94,8 % blaustichig |
| rot |
| 112-"5 NH, |
| 112 CO Ni 96,5 % blau- |
| - 1 violett |
| CO . |
| 1iH' |
Beispiel A -R- M Ausbeute Farbton
| 113 C,H, O |
| 114 CH, N-CH3 -(CH2)2- Ni 99,0 % violett |
| 115 dito t Ni 99,2 % violett |
| 116 dito dito Co 97,5 % blaugrau |
| 117 dito g OCH3 Co 9?,5 % blau |
| 3½ |
| 118 NH OCOMI Ni 99,6 % rot- |
| CH3 CO violett |
| 3 |
| 119 s C1 dito Ni 99,2 % violett |
Beispiel 120: 25,5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid werden in
300 Teilen Äthanol suspendiert, dann 6,0 Teile p-Phenylendiamin zugegeben und die
Mischung 2 Stunden lang bei 800C erwärmt. Dann wird abgekühlt, der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,2 Teile
(96,9 % d.Tht) Azomethinverbindung der Formel
14,6 Teile dieser Verbindung werden in 200 Teilen Äthanol auf 60 0C erwärmt. Man
fügt 5 Teile Nickelacetat zu und hält dabei durch Zutropfen von 10 %iger Natronlauge
den pH-Wert bei 6,8-7,0. Es bildet sich ein intensiv violett gefärbter Niederschlag.
Man erhitzt noch eine Stunde zum Sieden, saugt die violette Verbindung der Formel
ab, wäscht mit Äthanol, dann mit heißem Wasser und trocknet.
-
Man erhält 15 Teile eines Violettpigments mit wertvollen coloristischen
Eigenschaften.
-
Beispiel 121 - 187: Ersetzt man in Beispiel 120 die metallfreie Azomethinverbindung
durch entsprechende Mengen der aus den Beispielen 1 - 86 bekannten, in Tabelle 10
angegebenen Azomethinverbindungen, verwendet zur Komplexbildung die in der Tabelle
10 angegebenen
Metalle als Acetate und arbeitet sonst in der angegebenen
Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen, die wertvolle
Pigmente mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem mit einer gegenüber
den Ausgangsprodukten noch erhöhten Lichtechtheit, darstellen.
-
Sie entsprechen der allgemeinen Formel
Die Substituenten X und R sind aus den Beispielen der metallfreien Verbindungen
ersichtlich. Ihre Nuancen sind in Tabelle 10 angegeben, die erreichten Ausbeuten
sind praktisch ouantitativ.
-
Tabelle 10 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 121 1 Ni rot
122 1 Co rostrot 123 1 Zn orangerot 124 3 Ni rot 125 4 Ni rot 126 5 Fe braun
Beispiel
Azomethin aus Beispiel M Farbton 127 6 Cu braun 128 7 Ni rot 129 8 Ni rotviolett
130 8 Co marron 131 9 Ni blaustichig rot 132 10 Ni violett 135 14 Ni rotviolett
134 15 Fe braunviolett 135 15 Ni violett 136 16 Cu marron 137 17 Ni violett 138
18 Ni graublau 139 19 Co blauschwar 140 22 Ni blaustichig ---- -141 22 Zn rot 142
23 Ni violettgrau 143 24 Co braunviolett 144 24 Fe dunkelbraun 145 25 Ni violett
146 26 Ni rotviolett 147 27 Ni bordo 148 ?8 Co braun 149 29 Be rostbraun 150 30
Ni marron
Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 151 31 Zn violett
152 33 Ni violett 153 34 Ni violett 154 35 Co violettbraun 155 36 Ni violett 156
36 Zn rotviolett 157 36 Cu rotbraun 158 37 Ni rotviolett 159 39 Ni bordo 160 40
Ni blauviolett 161 41 Ni violett 162 43 Co braunviolett 163 44 Se braun 164 45 Ni
violett 165 45 Zn violett 166 45 Co marron 167 46 Ni graublau 168 47 Ni dunkelblau
169 48 Co blauschwarz 170 49 Ni rotviolett 171 50 Ni violett 172 51 Ni rot 173 51
Zn orange 174 52 Co blaustichig rot
Beispiel Azomethin aus Beispiel
M Farbton 175 53 Fe braun 176 55 Ni violett 177 56 Co violettbraun 178 67 Ni rotviolett
179 68 Ni marron 180 72 Ni blauviolett 181 73 Be schwarzbraun .182 76 Co braunviolett
183 79 Ni rotorange 184 83 Ni violett 185 84 Fe violettbraun 186 85 Zn blaustichig
rot 187 85 Cu braun Beispiel 188: In 250 Teilen 2-Methoxyäthanol werden 31,3 Teile
3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-γ-methoxypropylimid und 6 Teile o-Phen--
-lendiamin 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, der gebildete blaustichig
rote Niederschlag heiß abgesaugt, mit 2-Methoxyäthanol gewaschen und getrocknet.
-
Die gebildete Azomethinverbindung der Formel
wird in 400 Teilen Dimethylformamid suspendiert, mit 2 Teilen
Natriumacetat sowie 10 Teilen Nickelacetat versetzt und die Mischung 5 Stunden auf
110 - 1200C erhitzt. Die blaustichigviolette Verbindung der Formel
wird heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält 37 Teile (98,0 °,4 d.Th.) eines Pigments mit hervorragenden coloristischen
Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Lösungsmittelechtheit.
-
Beispiel 189 - 224: Ersetzt man in Beispiel 188 die metallfreie Azomethinverbindung
durch aliquote Mengen der aus den Beispielen 1 - 86 bekannten, in Tabelle 11 angegebenen
Azomethinverbindungen und verwendet zur Komplexbildung die in der Tabelle 11 aufgeführten
Metalle in Form ihrer Acetate und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält
man ebenfalls erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen, die wertvolle Pigmente
mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem gegenüber den Ausgangsprodukten
noch erhöhter Lichtechtheit darstellen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
Die Substituenten X und R sind aus den Beispielen der metallfreien
Verbindungen ersichtlich. Ihre Nuancen sind in Tabelle 11 angegeben, die erzielbaren
Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
-
Tabelle 11 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 189 11 Ni blauviolett
190 11 Co tiefbraun 191 11 Zn rotviolett.
-
192 12 Ni violett 193 13 Co violettbraun 194 20 Ni violett 195 20
Cu rotbraun 196 20 Fe braunviolett 197 20 Zn blaustichig rot 198 20 Co blauviolett
199 21 Ni rotviolett 200 57 Ni rotviolett 201 57 Zn blaustichig rot 202 58 Co blauschwarz
203 59 Ni blauviolett 204 60 Zn rotviolett 205 61 Cu violettbraun 206 62 Ni rotstichig
blau
Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 207 62 Fe braunschwarz
208 62 Zn violett 209 63 Zn blau 210 64 Ni rotviolett 211 65 Ni violett 212 65 Co
braunviolett 213 65 Zn rotviolett 214 66 Ni rotviolett 215 69 Ni rot 216 70 Ni blauviolett
217 71 Ni violett 218 75 Ni violett 219 77 Co braun 220 78 Fe braun 221 80 Ni blau
222 82 Zn violett 223 86 Ni blauviolett 224 86 Cu braunschwarz Beispiel 225: 24,2
Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid und 7,6 Teile 4-Methoxy-m-phenylendiamin
werden in 50 Teilen Isopropanol 3 Stunden bei 500C verrührt. Dann werden 11,3 Teile
Nickelacetat zugesetzt und durch Zugabe von Natriumacetat ein pH-Wert von 6,5 -
7,0 eingestellt. Man erhitzt 6 Stunden auf 800C, kühlt ab und stellt den pF-Wert
unter Rühren mit Salzsäure
auf 3 - 4 ein. Der Niederschlag wird
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
Man erhält 30,5 Teile (9a,9 % d.Th.) eines gelbstichig-roten Metallkomplexes
der Formel
16,1 Teile dieses Komplexes werden in 380 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert.
Nach Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure und 18 Teilen 5,6-Diaminobenzimidazolon wird
16 Stunden auf 1450C erhitzt, anschließend die gebildete Verbindung der Formel
abgesaugt, mit heißem it-Nethylpyrrolidon gewaschen und getrocknet.
Man erhält in quantitativer Ausbeute ein violettes Pigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
Beispiel 226 - 270: Ersetzt man in Beispiel 225 das 5,6-Diaminobenzimidazolon
durch entsprechende Mengen der in Tabelle 02 aufgeführten Diamine der Formel
verwendet das in der Tabelle angegebene Metall M in Form seines Formiats und arbeitet
sonst in der beschriebenen Weise, so erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute
ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen, die wertvolle Pigmente mit ausgezeichneten
coloristischen Eigenschaften darstellen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
Tabelle 12 Beispiel A M Farbton
| 226 DL OdH Ni blaustichig |
| 'OCH- violett |
Beispiel A M Farbton
| 227 t CN Ni violett |
| CN |
| 228 y Ni blau |
| 229 0 |
| 229 0. Ni violettbraun |
| MI |
| O0 |
| 230 dito Co braunschwarz |
Beispiel 231 - 236: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel
mit guten Pigmenteigenschaften erhält man, wenn man bei gleichbleibender Arbeitsweise
des Beispiels 225 das 5,6-Diaminobenzimidazolon durch die in Tabelle 13 aufgeführten
Amine R1-EH2 ersetzt.
-
Tabelle 13 Beispiel R1 Farbton
| 231 -NH2 violett |
| 232 yL COMI2 ti tiefbraun |
| vCOmE2 |
| 233 t NH blauviolett |
| CO |
| 234 N - N rotviolett |
| N |
| N |
| 11 |
| 235 t \ C0 rotviolett |
| CO |
| MI |
| 236 t C0NH rotviolett |
| CO |
Beispiel 237 - 249: Ersetzt man in Beispiel 225 das 4-Methoxy-m-phenylendiamin durch
entsprechende Mengen 5,6-Diaminobenzimidazolon, so wird in analoger Arbeitsweise
die Verbindung der Formel
erhalten, die sich ebenfalls in günstiger Weise entsprechend den Beispielen 225
- 236 mit Diaminen der Formel
oder Aminen der Formel R1-NH2 zu wertvollen, als Pigmente verwertbaren Verbindungen
definierter Konstitution umsetzen läßt. Einige typische Vertreter sind in den folgenden
Tabellen 14 und 15 unter Angabe des Farbtons aufgeführt.
-
Tabelle 14 Verbindungen der Formel
Beispiel A Farbton
Beispiel A Farbton
| MI |
| 238 t CO blauviolett |
| NH' |
| 239 + CO |
| MI NH |
| CO |
| 240 t O violett |
| COMI |
| 241 ° blauschwarz |
| 0 |
Tabelle 15 Verbindungen der Formel
Beispiel R1 Farbton
| 242 t NHC0~ O rotviolett - |
| 243 DL SO2N(C2H5)2 braunviolett |
| I SO,N(C 2H5) 2 |
| 244 a CO violett |
| ¼ 0 |
| MI |
| 245 a CO violett |
| MI |
| 246 N - N rotviolett |
| N |
| H |
| 247 e rotviolett |
| 248 -NX2 violett |
| 249 t violett |
| CORD2 |