DE1667771C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bordrähten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bordrählen durch ein pyrolytisches Verfahren, wobei der Produktionsrhythmus verdreifacht wurde, ohne daß die erwünschten Eigenschaften des Drahtes herabgesetzt wurden.

Drahtförmiges Bor kann bekanntlich durch Abscheidung aus der Gasphase hergestellt werden, wobei das Bor auf chemischem Wege auf einem als Widerstand *° erhitzten Wolframdraht niedergeschlagen wird, der sich in einem beispielsweise aus Bortrichlorid und Wasserstoff bestehenden Reaktionsgas befindet.

Bei der Hersteilung von neuen und verbesserten Slrukturwerkstoffen, welche entworfen wurden, um den ^fts verschärften und anspruchsvollen Anforderungen an Maschinenteile im Wellraumzeilalter zu genügen, ergab sich, daß fiberverstärkte Gebilde ein Maximum an Verbesserung im Gestaltfestigkeitsmodul zeigen, wenn als Fibern kontinuierliche Drähte aus Bor verwendet werden, die durch ihre hohe Zugfestigkeit, ihren hohen Elastizitätsmodul und niedriges spezifisches Gewicht, sowie durch sehr günstige Temperaturcharakteristika gekennzeichnet sind. Obschon man die Wichtigkeit des Bordrahtes erkannt hat, so ist doch die Herstellung von praktischen Teilen noch nicht sehr aufgekommen, primär deswegen, weil die Anschaffungsmöglichkeiten dieses Werkstoffes sehr begrenzt sind. In J. A. K ο h η, W. F. N y e, G. K.. G a u 1 e, »Boron; Synthesis, Structure and Properties«, Olenum Press Ina, New York I960, S. 7 bis 14 (insbes. Fig. 1) ein Verfahren beschrieben, bei Jem ein sehr feiner Widerstandsdraht aus Wolfram in einem Reaktor mit Bor überzogen wird, wobei der ruhende, horizontal gespannte Widerstandsdraht im Reaktor einer Mischung von Reaktionsgasen atisgesetzt wird, die gleichzeitig an beiden Enden des Reaktors zugeführt und in der Mitte abgeführt werden bis der mit Bor überzogene Widerstandsdraht einen Stab von maximal 1,2 bis 1,9 cm Durchmesser gebildet hat. Die Autoren geben an, daß sich Drähte mit mehr als 3 bis 5 mm Durchmesser hierbei nicht erhalten ließen, wenn sie mit einer senkrecht angeordneten Apparatur bei vertretbarer Abscheidegeschwindigkei? arbeiteten und eine kontinuierliche Arbeitsweise wird nicht beschrieben. Andererseits werden Mengen an Bordraht für Laboratoriumszwecke laufend in einem Verfahren hergestellt, welches durch einen sehr langsamen Produktionsrhythmus gekennzeichnet ist. So ist es aus der GB-PS 10 51 883 bekannt, bei der Borabscheidung den Abscheidedraht kontinuierlich durch den verwendeten Reaktor zu ziehen. Beispielsweise werden dabei mehrere Reaktoren in Reihe geschaltet (insbes. Seite 2, Zeilen 110 und 111), wobei der Draht in jedem Reaktor mit einer getrennten Stromversorgung verbunden ist, um eine unabhängige Regulierung des Heizstromes in jeder Stufe sicherzustellen. Vor Eintritt in diesen Abscheidereaktor durchläuft der Abscheidedraht eine von Inertgas durchspülte Vorheizkammer. Die in dieser Patentschrift beispielsweise vorgeschlagene Gasführung mit Zuleitung nahe dem Drahtaustritt und Abgasableitung nahe dem Drahteintritt führt jedoch zu keinem Ergebnis, das sowohl den Qualitätsforderungen an den Bordraht als auch den Forderungen an den Produktionsrhythmus voll genügen würde.

Auch ein einfaches kontinuierliches Durchziehen des Abscheidedrahtes durch die bei J. A. K ο h η u. a. (I. c.) beschriebene waagerechte Vorrichtung führt zu keinem ausreichenden Erfolg hinsichtlich der Beschaffenheit und Wachstumsgeschwindigkeit des erzeugten Bordrahtes, weil sich durch diese Maßnahme allein kein genügendes Temperaturprofil am Draht erzielen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bordrähten und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Für die kontinuierliche Borabscheidung ist es nämlich wichtig, daß der Abscheidedraht ein gleichmäßiges Temperaturprofil zeigt. Dies erreicht man, wenn Temperaturmaxima an beiden Reaktorenden vorliegen. Die größten Wachstumsgeschwindigkeiten treten an der wärmsten Stelle des Drahtes auf, obschon die Temperatur nicht der einzige Faktor ist, der die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflußt. Man kann aber nicht einfach die Betriebstemperatur erhöhen, da bestimmte Temperaturen des Drahtes ein anormales

Wachstum bewirken, welches die Zugfestigkeit des Drahtes sehr stark herabsetzt. Man hat andererseits festgestellt, daß der Temperaturverlauf des Drahtes über seine Länge für diesen Verfahrenstyp innerhalb des Reaktors nicht gleichmäßig ist, sondern Maxima aufweist, deren Lokalisierung eine Funktion der Gaszusammensetzung, der Durchzuggeschwindigkeit des Drahtes, 4er dem Draht zugeführten Stiomkräfte und der Gasstromrichtung ist; denn die erwähnte Temperaturverteilung wird durch Änderungen des Widerstandes hervorgerufen, die ihrerseits durch den eben auf dem Draht hergestellten Überzug und die Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit bedingt sind. Hinzu kommt, daß Änderungen des Drahtdurchmessers, wie sie durch den Überzug hervorgerufen werden, den Wärmeverlust durch Strahlung, Konvektion und Leitung beeinflussen. Wenn die Spannung im Draht so geregelt war, daß eine Temperatur von 1300" C gemessen wurde und alle anderen Variablen konstant gehalten wurden, dann bewirkte z. B. die Änderung aer Gasstromrichtung von gleichströmend auf gegenströmend eine ausgesprochene Änderung in dem Temperaturverlauf des Drahtes, und zwar wurde das Temperaturmaximum vom Drahteinlaßende des Reaktors weg verlagert. Diese Arbeitsweise verminderte aber auch die Wachstumsgeschwindigkeit der Fiber sehr stark. Es stellte sich heraus, daß die Reaktion des Abscheidens behindert ist, wenn der Gasstrom entgegen itrömt, so daß der Draht eine größere Strecke zurücklegen muß bevor eine genügend große Abscheidung und Reaktion mit dem Überzug bzw. dem Substrat stattgefunden haben, die die beobachtete Temperaturzunahme erst hervorruft. So wurde klar, daß einfache Umkehrung der Gasstromrichtung nicht die Lösung des Problems war.

Erfindungsgemäß werden die Reaktionsgase dagegen am oberen und unteren Ende des Reaktors eingeführt und im mittleren Teil des Reaktors abgeführt, wodurch ein mitströmender und entgegenströmender Gasstrom erzeugt wu de. An beiden Enden des Reaktors werden Gase von geeigneten, insbesondere verschiedenen Zusammensetzungen eingeführt und so die Temperaturmaxima gesteuert. Erst durch die Kombination dieser Merkmale gelang es, eine gleichmäßigere Temperatur am Draht zu erzeugen und die Herstellungsgeschwindigkeit von Bordraht in unerwarteter Weise zu verdreifachen. Es fiel ein Endprodukt an, das von außergewöhnlicher Gleichmäßigkeit und Konsistenz war. In einem 91,5 cm langen Reaktor wurde z. B. ein 81,2 μ starker Bordraht i.iit 105 m/h erzeugt, wobei die Fibern einen durchschnittlichen maximalen Festigkeitswert von 32 300 kg/cm² zeigten.

Fig. I ist ein Schnitt durch den Reaktor dieser Erfindung;

Fig.2 ist ein Schaubild, das die verschiedenen Borabscheidegeschwindigkeiten, welche in den verschiedenen Reaktoranordnungen erreicht werden, darstellt.

Der Reaktor aus F i g. 1 besteht aus einem rohrförmigen Behälter 2 mit doppelten Gaseinlaßöffnungen 4, 6 und 8, iö an beiden Enden des Reaktors und einem gemeinsamen Auslaß 12, der in der Mitte des Reaktors angebracht ist. Die Einlasse 4 und 8 werden dazu benutzt, Wasserstoff einzuführen und die Einlasse 6 und 10 sind die Einlasse für das Borhalogenid- Reaktionsgas. Der Behälter besteht aus Quarz oder Pyrex, obschon eine große Anzahl ν π Dielektrikas und Gläsern ebenfalls zweckdienlich sind. Die Gascinlasse durchdringen die metallischen Verschlußelemente 14 und 16 und sind mit ihnen elektrisch verbunden. Die VerschluB-elemente 14 und 16 schließen den Behälter oben und unten und stellen gleichzeitig ein zweckmäßiges Aggregatteil dar, über welches der Heizstrom dem Draht zugeführt werden kann.

Obgleich die Verschlußelemente sich im Aufbau voneinander unterscheiden können, haben beide eine Anzahl Einzelheiten gemeinsam. Jedes Element hat eine Rinne 20 bzw. 22, worin eine zweckmäßige, leitende

ίο Dichtung 24 (z. B. Quecksilber) enthalten ist, welche den doppelten Zweck hat, einerseits gasdicht rund um den Draht abzuschließen, wenn dieser das Verschlußelement durchdringt und andererseits elektrischen Kontakt zwischen dem Draht und dem jeweiligen

>5 Verschlußelement herzustellen. Dies geschieht über die Rohre 10 und 6, die Leitungen IJ und 15 und die Gleichstromquelle 26. Die Verschlußelemente sind desweiteren mit einer ringförmigen Rille 28 versehen, welche mit der Quecksilberrinne 24 '. ;er die 3ohrung 30

zn und 32 in Verbindung sieht, ais Dii;htunt; zwischen dem Verschlußelement und der Gefäßwand, damit kein Gas an den Verschlußelementen entweichen kann.

Die jeweiligen Verschlußelemente haben eine in der Mitte r.ngebrachte Bohrung 34 und 36, welche groß genug ist, um den Draht frei durchlaufen zu lassen, welche aber im Zusammenhang mit dem Draht klein genug ist, um das Quecksilber wegen der Oberflächenspannung in den jeweiligen Rinnen zurückzuhalten. Die Verschlußelemente können auch öffnungen mit einem Edelsteineinsatz aufweisen, durch weiche der Draht dringt und der die Rolle einer Dichtung spielt. Die Edelsteine ergeben natürlich eine große Lebensdauer der Öffnung und weniger Verschmutzung im Verfahren. In andereren Vorrichtungen bestehen die Verschlußelemente aus Wolfram, um die Verschmutzung noch weiter herabzusetzen und die Kosten des Aggregates zu reduzieren.

Der Draht 40 hat üblicherweise einen Durchmesser von 12,7 μ bis 76,2 μ und wird durch den Reaktor geogen, wobei die Haspeln 42 und 44 den Draht spannen und ihn in den verschiedenen öffnungen zentrieren. Der Strom aus der Gleichstromquelle 26 kann zweckmäßigerweise mit dem Widerstand 46 geregelt werden, obwohl auch andere Möglichkeiten bestehen, dies zu tun.

Die jeweiligen Zusammensetzungen der Gase, welche an den gegenüberliegenden Enden des Reaktors eingeführt werden, sind bei optimalem Betrieb vorzugsweise verschieden. Somit wird der Draht verschiedenen Reaktionsgasen, bezogen auf die Borhalogenidkonzentration, ausgesetzt, währenddem er durch den Reaktor gezoren wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit und somit das Abscheiden sind eine Funktion der Konzentration des Borhalogenids in der Gasmischung. Verschiedene Mol-%. von 10 bis 55%, Bortrichlorid werden verwendet, und die optimale Konzentration für Bortrichlorid liept anscheinend bei 30 Mol-%.

Nach der Erfindung werden die jeweiligen Konzentrationen in der oberen und unteren Zone des Reaktors

*° so eingestellt, daß in beiden Zonen des Reaki'jrs ein Temperaturmaximum auftritt, wobei d:e maximale Temperatur aber unter derjenigen liegen muß. bei welcher das obenerwähnte anormale Grobkorn auftritt. Im erwähnten System, ist eiti Temperaturmaximum von

⁶S 1300⁰C in beiden Zonen des Reaktors zufriedenstellend.

Man fand, daß, um die Temperaturverteilung an

beiden Enden des Reaktors gleichmäßig zu gestallen.

mehr Borhaloeenid in der unteren Zone eingeführt

werden muß als in der oberen. Diis bevorzugte Bortrichlorid-Wasserstoff- Verhältnis in der oberen Zone des Reaktors liegt bei I : 2,5 Volumenteilen, während dasjenige in der unteren Zone bei 1 . 1,6 liegt.

Die Versuche wurden bei verschiedenen Drücken zwischen I und 50 Atmosphären durchgeführt, um den liinfluB des Reaktionsgasdruckes auf die Wachsfumsgeschwindigkeit festzustellen. Es scheint, als ob Druckerhöhungen die Anfangs- und F.ndwachstumsgeschwindigkeit erhöhen. Auf jeden Fall und ohm: Rücksicht auf den Druck wird erfindungsgemäß eine wesentliche Verbesserung in der llerstellungsgeschwindigkeit des Drahtes erreicht.

In F i g. 2 sind die jeweiligen Abscheidegeschwindigkeiten für den Reaktor A mit einer Gasstromrichtung und für den Reaktor B dieser Erfindung mit beidseitigem GaseinlaB verglichen.

Beispiele

Fin Reaktor wurde aus einem 81,3 cm langen Qiiar/rohr mit 2.16 cm Durchmesser gebaut. Die Gesamtgaszusammensetzung an beiden Enden des Reaktors war so eingestellt, daß in jeder Hälfte des Reaktors eine maximale Temperatur von 1300"C auftrat, wobei die Gase, die oben eingeführt wurden, aus 17 — 24 Mol-°/o Bortrichlorid und Wasserstoff bestanden und mit einem Durchsat/ von 600—1200 cm '/Min. eingeführt wurden, und wobei das Speisegas der unteren Hälfte aus 30-36 Mol-% Bortrichlorid und Wasserstoff bestand und mil einem Durchsatz von 600— 700 cm V Min. eingeführt wurde. Ein Wolframdraht von 0,(M)127 cm wurde mit einer Geschwindigkeit von 105,2 m/Min, durch den Reaktor gezogen. Der erzeugte Bordraht hatte 0.008128 cm Durchmesser. Der Reaktionsgasdruck war ungeführ I Atmosphäre. Bei späteren Versuchen in einem 121,92 cm langen Reaktor wurden oben 1050 cm'/Min. Bortrichlorid und 2450 cm'/Min. Wasserstoff eingeführt, und unten wurden IO5Ocm'/Min. Bortrichlorid und 1600cmVMin. Wasserstoff eingeführt.

Außer Wolfram wurde eine Reihe von verschiedenen Substrat-Werkstoffen verwendet wie Tantal. Aluminium, Molybdän, mit Aluminium überzogenes Wolfram. <i mit Wolfram überzogenes Silicium und mit Glas überzogenes Kupfer. Das Abscheiden von Bor auf Tantal und Molybdän war besonders erlolgreich. Die Niederschlagsgeschwindigkeit auf Tantal war die gleiche wie diejenige auf Wolfram (im Bereich des

i„ Versuchsfehlers). Diejenige auf Molybdän war ein wenig kleiner als die auf Wolfram. Versuche mit Wolframsubstraten von 12,7 μ bis 508 μ wurden durchgeführt.

Die Längen des Reaktors wurden zwischen 40,64 cm

,, und 121,92 cm und die Drahtdurchzugsgeschwindigkeiten wurden innerhalb ausgedehnter Grenzen geändert.

Da die Geschwindigkeit und die Qualität der Fiber u/piigphrnH von der Temperatur abhängig sind, wurden automatische Temperaturkontrollsysteme verwendet

j₀ um die gewünschte maximale Temperatur auf ±25°C konstant zu halten. Die Temperaturmeß- und Kontrollgeräte beruhten auf dem Zwei-Farben-Verhältnis-Pyrometerprinzip.
Untersuchungen in bezug auf die Eigenschaften de«

2^₁ Drahtes wurden durchgeführt, und die maximale Zugfestigkeit, die Dehnung und die Dauerfestigkeit de; Drahtes Wurden aufgenommen. Zugfestigkeitsmessun gen wurden mit beliebig gewählten 76,2 μ starker Drähten durchgeführt, und diese zeigten über ein« Länge von 3048 m in Abständen von ungeführ 15,24 rr eine maximale Zugfestigkeit. die zwischer 30 790 kp/cm² und 39 330 kp/cm² lagen. Fiberdurchmes ser wurden über einige tausend Meter kontinuierlicher Drahtes gemessen und waren bis ±3% konstant. Dei Umlaufbiegeversuch mit 31.3±0,5μ starken Drähter bewies das ausgezeichnete Dauerfestigkeitsverhalter der Bordrähte mit berechneten Biegefestigkeitei zwischen 15 800 kg/cm² und 42 000 kg/cm² für außen Fibern, die einen Modul von 4.7 ■ 10" kp/cm² zeigten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bordrähten durch chemisches Abscheiden von Bor aus eine Borverbindung enthaltenden Reaktionsgasen auf einen als Widerstand erhitzten Draht, bei dem die Reaktionsgase gleichzeitig nahe der Drahteinlaß- und der Drahtauslaßöffnung in den länglichen Abscheidereaktor eintreten und die vereinigten Abgase nach Durchlaufen der jeweiligen Abscheidezone dazwischen abgeführt werden, während der Draht kontinuierlich der Länge nach durch den Abscheidereaktor gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Abscheidedraht und '5 Reaktor senkrecht angeordnet sind und daß die Konzentration der Borverbindung an jeder Gaseintrittsstelle so eingestellt wird, daß in beiden Abscheidczunen eine maximale Temperatur am Draht erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht von oben nach unten durch den Reaktor gezogen wird und die Reaktionsgase jeweils aus Bortrichlorid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 0,25 bis 0,5 am Drahteinlaß und 0.5 bis 3 am Drahtauslaß bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Drahttemperatur 1300⁰C nicht überschreitet und daß der Druck im Reaktor eine- Atmosphäre beträgt.

4. Abscheidereaktor zur D'irchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aus einem rohrförmigen Behälter (2). an dessen beiden Enden je zwei Gaseinlässe (4 und 6 bzw. 8 und 10) sowie ein axialer Abscheidedraht (40) die beidseitigen Ver-Schlußelemente (14 und 16) durchdringen und mit diesen elektrisch verbunden sind, und der in der Mitte ein gemeinsames Auslaßrohr (12) für die Reaktionsabgase aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Abscheidereaktor senkrecht steht und die jeweiligen Verschlußelemente (14 und 16) oben \* eine zentrale Rinne (20 und 22) zur Aufnahme einer elektrisch leitenden flüssigen Abdichtung (24) aufweisen, die nach unten jeweils in einer zentralen Bohrung (34,36) mündet, deren Abmessungen zwar den Durchtritt de:, sich axial nach unten bewegenden Drahtes (40) unbehindert gestatten, andererseits aber die Abdichtung (24) infolge ihrer Oberflächenspannung zurückhalten.

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