DE2221943A1

DE2221943A1 - Borfaser mit Antidiffusionsueberzug,Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2221943A1
Application number: DE19722221943
Authority: DE
Inventors: Andreani Monique Andree; Damien Michel Henri; Marius Leclerco; Morin Daniel Louis
Original assignee: MINI DEFENSE; Etat Francais
Current assignee: MINI DEFENSE; Etat Francais
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE2221943C3; FR2136978A1; CA967065A; DE2221943B2; BE783279A; NL7206305A; US3846224A; GB1334476A; JPS5237996B1; IT960382B; FR2136978B1; NL157354B

Description

Es ist bekannt, daß die Borfasern mechanische Eigenschaften aufweisen, die ihre Verwendung als Verstärkungsmittel in Mischwerkstoffen ermöglichen. Zum Beispiel besitzt eine Borfaser von 100 /um Durchmesser, die man durch Erhitzen eines Wolframfadens mit 12,5 /um Durchmesser in Gegenwart eines Gemisches aus Bortrichlorid und Wasserstoff auf die Reduktionstemperatur des Bortrichlorids erhält, eine mittlere Festigkeit von 35 - ^O t/cm und einen Elastizitätsmodul von ^200 t/cm bei einem spezifischen Ge-

>5

wicht von 2,63 g/cm .

550-(B 385)-Tp-r (7)

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Die Mischwerkstoffe aus einer durch Borfasern verstärkten Kunstharzmatrix werden bereits laufend in einigen Spitzenindustrien (Raumfahrtindustrien) verwendet, doch bleibt ihr Einsatz aufgrund der geringen mechanischen Festigkeit des Harzes, insbesondere bei hohen Temperaturen, begrenzt.

Es wäre daher interessanter, Metalle und Metallegierungen als Matrixwerkstoffe zu verwenden, um Mischwerkstoffe mit Borfasern herzustellen. Jedoch macht die chemische Reaktivität des Bors mit den metallischen Matrixwerkstoffen, wie z. B. Aluminium, Magnesium, Nickel, Titan die direkte Beimischung von Borfasern zu diesen Matrixwerkstoffen unmöglich, ob nun nach der Metallschmelzenbehandlungstechnik oder mittels Metallspritzens mit Hilfe von Lichtbogenplasma gearbeitet wird.

Zum Beispiel führt der Kontakt von Aluminium und Borfasern bei Temperaturen in der Größenordnung von 65O C eine Verschlechterung der Fasern infolge der Bildung von Aluminiumborid herbei; ebenso ist es beim Spritzen dieses Metalls mit dem Plasmabrenner. Die so borierten Borfasern verlieren 80 # ihrer Bruchfestigkeit.

Um diese Verschlechterung der Borfasern zu vermeiden, dürfte es erforderlich sein, sie mit einem Überzug zu versehen, der die Verhinderung einer Diffusion zwischen dem Bor und der Metallmatrix ermöglicht, ohne die mechanischen Eigenschaften der ursprünglichen Borfasern zu verringern, gleichzeitig jedoch eine solche Bindung gewährleistet, bei der der Kräfteübergang zwischen den Borfasern und der metallischen Matrix ausreichend ist.

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Es wurde nun gefunden, daß ein Überzug aus Borkarbid, einer Dicke von bis zu 15 /um, vorzu, /um diesen Bedingungen vollkommen genügt.

B.C, einer Dicke von bis zu 15 /um, vorzugsweise etwa 3-8

Gegenstand der Erfindung ist daher zunächst eine Borfaser, die durch einen Antidiffusionsüberzug aus Borkarbid einer Dicke bis zu 15 /um, vorzugsweise'3 - 8 /um gekennzeichnet ist«

Einerseits schafft dieser Überzug eine wirksame Antidiffusionsbarriere, und andererseits ermöglicht er es, praktisch alle mechanischen Eigenschaften der ursprünglichen Borfaser nach dem Spritzen von Aluminium mit dem Plasmabrenner zur Herstellung eines Mischwerkstoffs mit durch Borfasern verstärkter Aluminiummatrix zu bewahren.

So gestattete die Untersuchung der Röntgenbeugungsspektren klarzustellen, daß es praktisch keine Wechselwirkung zwischen den überzogenen Borfasern und der Aluminiummatrix gab. Weiter kann die Antidiffusionswirkung bei der mit einem derartigen Borkarbidüberzug versehenen Borfaser auch in folgender Weise ausgewertet werdens

Mit R_ sei der mittlere Wert der Zugfestigkeit dieser überzogenen Borfasern bezeichnet. Nach dem Umspritzen mit Aluminium mittels eines Plasmabrenners zur Schaffung eines Mischwerkstoffes aus durch Borfasern verstärkter Aluminiummatrix löst man die Aluminiummatrix mittels konzentrierten Natriumkarbonats bzw. -hydroxide auf, gewinnt die mit Borkarbid überzogenen Borfasern wieder und bestimmt dann den mittleren Wert der Zugfestigkeit dieser Fasern: Dieser Mittelwert der Zugfestigkeit der überzogenen Fasern, die den

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Spritzvorgang mit Aluminium hinter sich haben, sei R genannt.

Der Antidiffusionseffekt kann dann durch das Verhält-

nis tr (höchstens = 1 ) definiert werden.

Mit einer ursprünglichen Borfaser von 98 /um Durchmesser (mit einem Kern aus boriertem Wolframfaden von 15 /um Durchmesser) erzielte man folgende Ergebnisses

Dicke des B^C-	R₀	t/cm	R	t/cm	Antidiffu
Überzuges in /um	35,5		sionseffekt R/R_o
0	33	29
3	36	35,5	~ 0,9
5	36,5	36	r» 1
6	36	35,5	~ 1
8	n* 1

* Die Dicke des Borkarbidüberzugs wird als der Unterschied zwischen dem Durchmesser der mit Borkarbid Überzogenen Borfaser und dem der überzugfreien ursprünglichen Borfaser definiert.

R
Das Verhältnis =r ist etwa gleich 1 , wenn die Dicke

0
des B.C-Überzugs im Bereich von 3-8 /um liegt; es liegt für die anderen Werte in dem Bereich bis zu 15/um etwas unter 1. Andererseits ist die Zugfestigkeit der gemäß der Erfindung mit Borkarbid überzogenen Borfaser sogar höher als die der ursprünglichen Borfaser, wenn die Dicke des B.C-Überzuges im Bereich von 1-8 /um liegt, und sie ist ver-

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gleichbar mit der der Ausgangsborfaser für die anderen Werte im Bereich bis zu 15 /um.

So erhielt man mit einer ursprünglichen Borfaser von 98 /um Durchmesser (mit einem Kern aus VoIframfaden von 15 /um Durchmesser) folgende Ergebnisses

Dicke des Überzuges Gesamtdurchmesser Zugfestigkeit aus B. C in /Um der überzogenen t/cm Faser in /um

O (ursprüngliche _Qfi „ _{K K}

Borfaser) ^9Ö J5.5

1 99 32

3 101 33

5 103 36

6 104 36,5

8 106 36

9 107 33,5 10 108 32 15 113 23

Dagegen sinkt die Zugfestigkeit der mit Borkarbid überzogenen Borfaser im Vergleich mit der der ursprünglichen Borfasern erheblich, wenn die Dicke dieses Überzuges über 15 /um liegt.

Es ist überraschend, daß die Abscheidung von Borkarbid auf der Borfaser die Zugfestigkeit der ursprünglichen Borfaser in dem erwähnten Überzugsdickenbereich nicht merklich verringert und diese in einigen Fällen sogar verbessert.

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Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer Antidiffusionsschicht aus Borkarbid überzogenen Borfaser mit dem Kennzeichen, daß man eine Borfaser auf eine Temperatur von 900 - 1300 C, vorzugsweise etwa 1150 - 1300 C in Gegenwart eines Gemisches aus Wasserstoff, eines Borhalogenide, insbesondere Bortrichlorids, und eines Kohlenwasserstoffes, insbesondere Methans im stöchiometrischen Verhältnis, vorzugsweise mit einem Überschuß an Kohlenwasserstoff von bis zu oder mehr als 25 # gegenüber der stöchiometrischen Menge und ggf. mit einem Überschuß an Wasserstoff von bis zu 100 % gegenüber der stöchiometrischen Menge während einer ausreichenden Berührungszeit, vorzugsweise k - 6 Sekunden bis zum Erhalten eines Überzuges von Borkarbid einer Dicke von bis zu 15 /um, vorzugsweise etwa 3-8 /um erhitzt.

Insbesondere wird die Borfaser durch Joule-Effekt auf die genannte Temperatur erhitzt und kontinuierlich durch einen mit einem Gemisch von Wasserstoff-Borhaiogenid-Kohlenwasserstoff gespeisten Behälter gefördert, in dem die Borkarbidbildungs-Reaktion vor sich geht.

Gegenstand der Erfindung ist weiter eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von mit einer Antidiffusionsschicht aus Borkarbid überzogenen Borfasern, gekennzeichnet durch eine rohrförmige Zelle mit horizontaler Achse, die an ihren Enden durch Stopfen aus Isoliermaterial geschlossen ist, wobei jeder Stopfen (a) einerseits mit wenigstens einem Kanal für die zu überziehende Borfaser versehen ist, die Eingangs- und Ausgangsenden dieses Kanals auf den Durchmesser der Faser verengt sind, die sie durchläuft, und diese Kanäle in Verbindung mit einer Queck-

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silberleitung stehen, die an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist und gleichzeitig eine Abdichtung der Zelle sowie einen elektrischen Anschluß zum Erhitzen der durchlaufenden Faser darstellt, und wobei jeder Stopfen (b) andererseits mit Gaseinlaß- und -auslaßkanälen versehen ist, deren einer zum Einlaß des Gasgemisches zur Bildung des Borkarbidüberzuges in die Zelle dient, während der andere zum Auslaß der Gase nach deren Reaktion in dieser Zelle dient, und außerdem durch eine Einrichtung zum Fördern der Faser mit einer konstanten Geschwindigkeit durch die Zelle und eine Einrichtung zum Halten der Faser unter angemessener mechanischer Spannung.

Die Zelle zum Aufbringen des Überzugs nach vorstehender Erläuterung kann im Anschluß an Zellen einer bekannten Anlage zur Herstellung einer Borfaser durch Erhitzen eines Wolframfadens in Gegenwart eines Gemisches von Borhalogenid und Wasserstoff angeschlossen werden, wie sie in der FR-PS entsprechend der französischen Anmeldung Nr. 69.01287 vom Zk, 1. 1969 beschrieben ist.

Nach einer Variante weist die Zelle zum Aufbringen des Überzuges außer den Gaseinlaß- und -auslaßkanälen an den Stopfen ein Einlaßrohr für Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, an einem vom Ausgangsende diesem,rohrförmigen Zelle entfernten Punkt auf, wobei dann die Mischung von Borhalogenid und Wasserstoff durch den Gaseinlaßkanal am Eingangsende der Zelle eingeführt wird, so daß sich zwei Abscheidungskammern in derselben Zelle bilden? eine Kammer zum Abscheiden von Bor stromauf dieses zusätzlichen Einlaßrohres und eine Kammer zum Abscheiden von Borkarbid stromab dieses zusätzlichen Rohres.

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Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin
zeigen!

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch die Vorrichtung zur Aufbringung eines Antidiffusionsüberzugs aus Borkarbid auf Borfasern;

Fig. 2 eine Variante der Vorrichtung nach Fig. 1; und

Fig. 3 eine Schemaskizze einer Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Borfasern und zu deren
Überziehen mit Borkarbid.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist eine Zelle auf, die durch ein zylindrisches Rohr 1, ζ. B. aus "PYREX"-Glas, gebildet wird, das an seinen Enden durch Stopfen 2,
z. B. aus "Teflon", abgeschlossen ist, die Montagebunde 2a tragen, auf die unter Zwischenfügung von Dichtungsringen 3 mit Zwang die Enden des Rohres 1 aufgeschoben sind. Jeder
Stopfen ist von einem Längskanal k für die zu tiberziehende Borfaser durchbohrt und nimmt hier ,Halbkapillaren 5 aus
Glas auf, deren freie Enden verengt sind, um lediglich eine Öffnung entsprechend etwa dem Durchmesser der durchlaufenden Faser freizulassen.

Am unteren Teil des Stopfens ist eine Radialleitung 6 in Verbindung mit dem Kanal k zum Einlaß von Quecksilber 7 angebracht, das von einem in der Figur nicht dargestellten Behälter herkommt.

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Die Quecksilbersperre ist mit einer elektrischen Stromquelle verbunden und spielt gleichzeitig die Rolle der Abdichtung für die Zelle und des elektrischen Anschlusses für die durchlaufende Faser.

Im oberen Teil des Stopfens sind außerdem gekrümmte Kanäle 8, 9, der eine zum Einlaß der Gasmischung in die Zelle und der andere zum Auslaß der Gase nach der Reaktion in der Zelle vorgesehen.

Die Borfaser 10, die z. B. von einer bekannten Anlage zum Herstellen von Borfasern herkommt, wird durch die Zelle mittels einer Aufnahmespule 11 gezogen, die ihrerseits durch einen (nicht dargestellten) Motor mit einstellbarer Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Faser wird außerdem, z. B. mittels einer bekannten Spannvorrichtung, die einen Teil der Anlage zum Herstellen der Borfaser darstellt, unter einer geeigneten mechanischen Spannung gehalten.

Beim Betrieb einer Zelle von 30 cm Länge, wobei die Borfaser 10 durch Joule-Effekt auf eine Temperatur von 900 - 13OO ⁰C erhitzt und mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 60 - 400 m/h unter einer mechanischen Spannung von 10 - 100 g gefördert wird, führt man in die Zelle 1 durch den Kanal 8 eine Mischung aus Bortrichlorid-Methan-Wasserstoff in stöchiometrischen Anteilen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung eint

h BCl + CH^ + 4H₂ » B₂₁C + 12HC1

Man erhält so mit einer Antidiffüsionsschicht aus Borkarbid überzogene Borfasern, deren mechanische Eigenschaf-

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ten ziemlich die gleichen wie die der ursprünglichen Borfasern sind.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I angegeben. Bei diesen Versuchen ist der Durchsatz an Wasserstoff der gleiche wie der an BCl „, während der Durchsatz an Methan 25 # dessen von BCl„ geträgt.

Nach dieser Tabelle ist es klar, daß sich die optimalen Bedingungen für Kontaktzeiten von 4-6 Sekunden vereinigen lassen, wobei die Temperatur in diesem Fall etwa von 1150 bis 1200 C (bei den angegebenen Gasmengen) je nach der gewünschten Überzugsdicke variieren kann. Für Überzüge von mehr als 8 /um Dicke beginnt die Bruchfestigkeit zu sinken, während die Zugfestigkeit (Last auf den Querschnitt bezogen) für Übersüge von 3-8 /um am höchsten bleibt.

Andererseits erhält man, wenn man in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff im Vergleich mit der stöchiometrisehen Menge arbeitet, indem man vom einfachen zum doppelten Wasserstoffanteil übergeht, vergleichbare Ergebnisse. Dagegen verbessert man, wenn man in Gegenwart eines Überschusses an Methan gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis arbeitet, die Bruchfestigkeit der Faser und auch ihre Zugfestigkeit aufgrund der besonderen Struktur des Überzuges.

Die entsprechenden Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Bei diesen Versuchen ist der Durchsatz an Wasserstoff der gleiche wie der an BCl-, während der Durchsatz an Methan 35 $ dessen von BCl., ist. Der Mit-

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telwert der Zugfestigkeit der so erhaltenen mit Borkarbid

2 überzogenen Borfasern liegt zwischen 35 und kO t/cm ,

Nach der in Fig. 2 dargestellten Variante ist das Rohr 1 der Zelle zum Überziehen mit Borkarbid außerdem mit einem Rohr 12 zum Einlaß von Methan (oder einem anderen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Äthan, Benzol, Toluol) in diese Zelle versehen; dieses Rohr ist in einem geeigneten· Abstand vom Hinterende der Zelle, z. B. 30 cm davon entfernt angebracht. Die Mischung von Bortrichlorid (oder einem anderen Borhalogenid, wie z. B. Bortribromid) und Wasserstoff läßt man in die Zelle durch den Kanal 9 ein, und die Gase werden durch den Kanal 8 nach Reaktion in der Zelle abgelassen.

Der Teil der Zelle, der sich stromauf des Rohres 12 befindet, stellt eine Kammer zum Abscheiden von Bor dar, während der Teil stromab des Rohres 12 als Kammer zum Abscheiden von Borkarbid dient.

Eine vollständige Anlage zum Herstellen von mit einer Antidiffusionsschicht aus Borkarbid überzogenen Borfasern ausgehend von einem Wolframfaden ist in Fig. 3 dargestellt. Sie weist in an sich bekannter Weise eine Zelle A zum Reinigen und Entgasen des zu überziehenden Wolframfadens und eine Zelle B zum Abscheiden einer ersten Borschicht auf diesem Faden auf; es folgt als neuer Bestandteil eine oben beschriebene Zelle C zum nacheinander folgenden Abscheiden einer zweiten Borschicht und einer Antidiffusionsschicht aus Borkarbid.

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Die Zelle B ist mit der Zelle G durch ein Anschlußstück 2' (Fig. 2) verbunden, das man durch Abwandlung des oben beschriebenen Stopfens 2 erhält, indem man dort einen Reaktionsgas-Auslaßkanal 8¹ und Montagebunde 2'a zufügt.

Die Speisung der Zellen mit Bortrichlorid (oder einem anderen Borhalogenid) erfolgt durch das Leitungssystem D, mit Wasserstoff durch das Leitungssystem E und mit Methan (oder einem anderen Kohlenwasserstoff) durch das Leitungssystem G über geeichte Durchsatzmesser F. Die Gase werden nach der Reaktion durch das Leitungssystem H ausgelassen.

Der Wolframfaden wird von der Abgabespule 13 durch die verschiedenen Zellen mittels der Aufnahmespule 11 gefördert, die ihrerseits von einem Motor mit einstellbarer Geschwindigkeit angetrieben wird. Die mechanische Spannung des Fadens wird durch eine Spannvorrichtung "\h reguliert, die unmittelbar nach der Abgabespule 13 angeordnet ist.

Die Betriebsbedingungen dieser Anlage sind beispielsweise folgende:

Durchmesser des Wolframfadens 12,7 /um

Höchsttemperatur der Faser in

der Zelle A 1200 °C

Wasserstoffdurchsatz in der Zelle A 1 l/min Höchsttemperatur der Faser

in der Zelle B 1200 ⁰C

2 0 S 8 R ? / η 5 9 5

s
Gasdurchsatz in der Zelle Bs

Wasserstoff

Bortrichlorid

Berührungsdauer in der Zelle B

Höchsttemperatur der Faser in der Zelle C

1,8 l/min 1 l/min 20 see

1300 ⁰C

Gasdurchsatz in der Zelle Cs

Methan (auf 250 ⁰C vorerhitzt) Bortrichlorid

Wasserstoff

0,35 l/min 1 l/min 1,8 l/min

Aufenthaltsdauer der Fasers

im Teil der Zelle C stromauf des Rohres 12

im Teil der Zelle C stromab des Rohres 12 1 5 see 5 see

Die erhaltene überzogene Faser mit einem Gesamtdurchmesser von 105 /um hat bei einem Borkarbidüberzug von 5 /um

2 Dicke eine Zugfestigkeit von 35 t/cm .. - "

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Tabelle I

CD Go ϋϊ

Reaktions zeit in Sekunden	Durchsatz des BCl _ in cm /min	Ausgangs- durchmes ser der Borfaser in /um	Bruchlast der Aus gangsbor faser in kg	Temperatur der Faser in ⁰C	Durchmesser der mit BrC überzogenen Faser in /um	Bruchlast der mit B.C überzogenen Faser in kg
35	100	101	2,88	1 062 1 093	104 106	2, 120 2,300
17	200	103	3,0	1 080 1 150	105 108	2,450 2,470
8	400	106	3,1	1 130 1 186 1 204	109 1 12 114	2,620 2,980 2,500
6	540	100	2,85	1 190 1 204 1 240	105 107 110	2,740 2,960 2,100
4	800	105	3,1	1 170 1 180 1 204 1 227	107 108 109 112	3,100 3,100 3,150 2,720

Tabelle II

to öö cn

Reaktions	Durchsatz	Ausgangs-	-	109	Bruchlast ·	Temperatur	Durchmesser	Bruchlast
zeit in		durchmes		der Aus	der Faser	der mit B^C	der mit Bj,C
Sekunden	des X)LzJ.,,	ser der	gangsbor	in ⁰C	überzogenen	überzogenen
	in cm /min	Borfaser	faser in kg		Faser in /um	Faser in kg
		in /um			109
6		106	3,100	1 227	110	3,1^5
				1 256	.112	3,620
				1 281	113	3,770
			1 302 -	114	3,840
k	800-	3,300 ,	1 200	116	3,500
			1 300	3,520

Claims

Patentansprüche

1. Borfaser, gekennzeichnet durch einen Antidiffusionsuberzug aus Borkarbid einer Dicke bis zu 15 /um, vorzugsweise 3-8 /um.

2. Borfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kern aus mit Bortiberzug versehenem boriertem Wolframfaden enthält.

3. Borfaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von wenigstens 98 /um aufweist.

h, Mischwerkstoff mit Metallmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix durch Borfasern nach einem der Ansprüche 1-3 verstärkt ist.

5· Mischwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.

6. Verfahren zur, Herstellung einer mit einem Antidiffusionsüberzug aus Borkarbid versehenen Borfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer geschlossenen Zelle eine auf eine Temperatur von 900 - 1300 C, vorzugsweise etwa 1150 - 13OO °C erhitzte Borfaser in Gegenwart einer Mischung von Wasserstoff, Methan oder einem anderen Kohlenwasserstoff und Bortrichlorid oder einem anderen Borhalo-

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genid derart verschiebt, daß die Faser mit den Gasen für eine zum Erhalten eines Überzugs aus Borkarbid einer Dicke bis zu 15 /um, vorzugsweise etwa 3—8 /um ausreichende und gerade erforderliche Zeit, vorzugsweise 4 bis 6 Sekunden in Berührung bleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff in Mischung mit dem Borhalogenid am Eingang der Zelle und den Kohlenwasserstoff etwa in deren Mitte zuführt.

8. Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von mit einem Antidiffusionsüberzug aus Borkarbid versehenen Borfasern, gekennzeichnet durch eine rohrförmige Zelle (i)₉ eine Vorrichtung (z₀ B₀ Spule 11) zum Fördern einer Faser in der Zelle nach deren Achsrichtung, einen nahe dem Eingang in der Zelle mündenden Einlaßkanal (9) für Wasserstoff und ein Borhalogenid, einen nahe dem Ausgang der Zelle angebrachten Gasauslaßkanal (8) und einen an eine Zwischenstelle der Zelle mündenden Einlaßkanal (12) für einen gasförmigen Kohlenwasserstoff.

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