DE1163850B

DE1163850B - Verfahren zur Herstellung neuer, nichtionischer, hautfreundlicher Abkoemmlinge von kapillaraktiven tertiaeren Aminen

Info

Publication number: DE1163850B
Application number: DEH39944A
Authority: DE
Inventors: Dr Roman Dohr; Dr Wilhelm Jakob Kaiser
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1960-07-14
Filing date: 1960-07-14
Publication date: 1964-02-27
Also published as: US3449430A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q- 32/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H 39944 IVb/12 q
14. Juli 1960
27. Februar 1964

Es wurde gefunden, daß man zu hautfreundlichen Aminoxyden kommt, wenn man nach üblichen Methoden zugängliche bzw. bekannte Amine der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung neuer,
nichtionischer, hautfreundlicher Abkömmlinge
von kapillaraktiven tertiären Aminen

R₁-X-(R₂-O)^-R₃-N_x

worin R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 22, vorzugsweise von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₂ einen Äthylen-, Propylen- oder Oxypropylenrest, η eine ganze Zahl von 0 bis 18, vorzugsweise von 0 bis 10, R₃ einen gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen enthaltenden Rest mit wenigstens 3, vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ niedere Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 5, vorzugsweise mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Aminoxyde überführt.

Es sind zwar schon aus der deutschen Patentschrift 646 425 kapillaraktive Aminoxyde bekanntgeworden, bei denen der hydrophobe organische Rest mit dem die Aminoxydgruppierung tragenden Rest über Sauerstoff- oder Schwefelatome bzw. über Carbonsäureestergruppen verbunden ist. Als Verbindung mit einem Sauerstoffatom ist in der Vorliteratur der Dodecyläther des p-Dimethylaminophenols und als Verbindung mit einer Carbonsäureestergruppe der Dodecylester des N-Dimethylaminoäthylalkohols genannt. Diese Verbindungen sind aber stark hautreizend, so daß die Hautverträglichkeit der erfindungsgemäß herzustellenden Aminoxyde auf Grund des Standes der Technik nicht zu erwarten war. Außerdem ist das vom Dodecylester des N-Dimethylaminoäthylalkohols abgeleitete Aminoxyd in alkalischer Lösung leicht spaltbar und eignet sich daher nicht zur Verwendung in alkalisch eingestellten wäßrigen Lösungen. Die französische Patentschrift 786 911 beschreibt ebenfalls kapillaraktive Aminoxyde, wobei der hydrophobe organische Rest mit der Aminoxydgruppierung über einen Äthylenglykolrest verknüpft sein kann, ohne irgendwelche Angaben über die Möglichkeiten zur Synthese derartiger Substanzen zu machen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte in bezug auf ihre Hautverträglichkeit auch diesen bekannten Produkten überlegen sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu oxydierenden Amine geht man von Fettalkoholen entAnmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Roman Dohr, Düsseldorf,

Dr. Wilhelm Jakob Kaiser,

Düsseldorf-Holthausen

sprechender Molekülgröße, von entsprechenden Mercaptanen oder von Teiläthern bzw. Teilthioäthern aus den genannten Alkoholen bzw. Mercaptanen und Polyglykolen aus, wie man sie beispielsweise durch Anlagern von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid an diese Alkohole bzw. Mercaptane erhält. Die Kohlenwasserstoffreste der Fettalkohole bzw. Mercaptane können gerad- oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt, geradzahlig oder ungeradzahlig sein. Diese alkoholischen Ausgangskomponenten werden dann in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril umgesetzt, und man erhält den Äther aus der alkoholischen Ausgangskomponente und dem ß-Oxalkylnitril. Das Nitril wird zum primären Amin reduziert und in an sich bekannter Weise in das tertiäre Amin übergeführt. Dieses wird dann wiederum in an sich bekannter Weise zum Aminoxyd oxydiert.

Man kann aber auch die alkoholische Ausgangskomponente mit Epichlorhydrin umsetzen und den erhaltenen Glycidäther durch Reaktion mit einem niedermolekularen sekundären Amin in das tertiäre Amin überführen, das oxydiert wird. Schließlich kann man auch zunächst Amin und Epichlorhydrin umsetzen und das Epoxyamin an die alkoholischen Ausgangskomponente anlagern.
Die auf diesen Wegen leicht und in guten Ausbeuten zugänglichen Aminoxyde sind bereits als technische Rohprodukte geruchlos, so daß sie ohne Reinigung weiterverarbeitet werden können.

409 510/533

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoxyde sind nichtionische kapillaraktive Substanzen.

Beispiel 1

C₁

O — C₃H₆

CH₃

Beispiel 3
CH₃

R-O-C₃H₈-N-O

CH₃

= C₈-C₁

In 1 Mol Laurylalkohol läßt man nach Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent metallischem Natrium bei 40 bis 50⁰C 1,5 Mol Acrylnitril eintropfen. Die auftretende Reaktionswärme wird durch Kühlung abgeführt. Nach Zusatz des gesamten Acrylnitril rührt man noch 2 Stunden bei 80° C nach und treibt dann das überschüssige Acrylnitril ab. Der Rückstand wird in einen Hydrierautoklaven übergeführt und mit 10 Gewichtsprozent seiner Menge an Raney-Kobalt versetzt. Nach Schließen des Autoklavs wird der Gasraum mit gasförmigem Ammoniak gespült und 8 at Ammoniak aufgedrückt. Danach wird bei einem Wasserstoffdruck von 150 at 4 Stunden lang bei Temperaturen von 130 bis 150° C reduziert. Nach Öffnen des Autoklavs wird der Katalysator abfiltriert und der rohe Lauryl-aminopropyläther im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion geht bei 131⁰C/1 mm Hg über.

200 g des so erhaltenen Lauryl-aminopropyläthers werden in 200 ecm Äthylalkohol gelöst und unter Eiskühlung mit 212 g 85°/_oiger Ameisensäure versetzt. Danach wird die klare Lösung auf 50° C erwärmt, und man gibt innerhalb einer Stunde 173 g 37%'gen Formaldehyds tropfenweise zu. Die Lösung wird dann noch weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem Erkalten mit etwa 24%iger NaOH alkalisch eingestellt. Die Ölschicht wird abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Das tertiäre Amin geht im Vakuum bei 1,5 mm Hg bei 138 bis 142°C über.

100 g des tertiären Amins werden in 500 ecm Alkohol gelöst und nach Zusatz von 230 ecm 6%igen Wasserstoffperoxyds 3 Stunden auf 60° C erwärmt. Man überzeugt sich von der Vollständigkeit der Oxydation durch Versetzen einer Probe der alkoholischen Lösung mit Wasser, die dann nicht mehr getrübt werden darf. Der Alkohol wird abgedampft und überschüssiges Wasserstoffperoxyd durch Einhängen eines Platinbleches zerstört. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum erhält man das rohe hygroskopische Aminoxyd. Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Essigester erhält man färb- und geruchlose, in Wasser leicht lösliche Nadeln vom Schmelzpunkt 62 bis 64° C.

Als Ausgangsmaterial dient ein technisches Fettalkoholgemisch, das durch Reduktion der Fettsäuren des Kokosöls erhalten worden ist. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Das zu oxydierende Dimethylamin geht bei 1 mm Hg im Bereich von 110 bis zu 122°C über. Nach dem Oxydieren und Aufarbeiten erhält man ein pasten- bis wachsartiges Produkt, das keinen festen Schmelzpunkt hat.

Beispiel 4

CH,

C₁₂H₂₅ — O — (C₂H₄O)_n — C₃H₆ — N -»- O

CH₃

«=1,2 und 3

Beispiel 2

CH₃

C₁₈H₃₇ — O — C₃H_R

■N-»-O
CH₃

55

60

Als Ausgangsmaterial dient technischer Stearylalkohol, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet wird. Man erhält ein Aminoxyd, dessen Schmelzpunkt nach Umkristallisieren bei 65 bis 67⁰C liegt.

Ein Anlagerungsprodukt von 1,5 Mol Äthylenoxyd an Laurylalkohol wird durch fraktionierte Destillation in folgende Fraktionen aufgeteilt:

Laurylaikohol-monoäthylenglykoläther

Kp. 124 bis 126°C/1 mm Hg

Laurylalkohol-diäthylenglykoläther

Kp. 154 bis 156°C/l mm Hg

Laurylalkohol-triäthylenglykoläther

Kp. 181 bis 183°C/1 mm Hg

Die drei Produkte werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei aber die aus dem Triäthylenglykoläther erhaltenen Produkte nicht mehr destilliert werden. Die Umsetzungsprodukte mit Acrylnitril haben folgende Siedepunkte:

Nitriloäther aus Laurylalkohol-monoäthylenglykoläther

Kp. 158 bis 160°C/0,3 mm Hg

Nitriloäther aus Laurylalkohol-diäthylenglykoläther

Kp. 177 bis 179°C/0,2mm Hg

Die daraus durch Reduktion erhaltenen Amine haben folgende Siedepunkte:

Amin aus Laurylalkohol-monoäthylenglykoläther Kp. 152 bis 160°C/l,5mmHg

Amin aus Laurylalkohol-diäthylenglykoläther

Kp. 180 bis 186°C/2,0 mm Hg

Die aus den primären Aminen erhaltenen Dimethylamine haben folgende Siedepunkte:

Dimethylamin aus Laurylalkohol-monoäthylenglykoläther

Kp. 172 bis 180°C/2,5 mm Hg

Dimethylamin aus Laurylalkohol-diäthylenglykoläther

Kp. 185 bis 190^cC/l,0mmHg

Nach der Oxydation und dem Abtrennen des Lösungsmittels werden farblose Kristallmassen von

unscharfen, im Bereich von etwa 40 bis 60° C liegenden Schmelzpunkten erhalten, die in Wasser leicht löslich sind und ausgezeichnet schäumen.

Beispiel 5

CH₃

— O

C₃H₆-N^O

₃H₆

CH₃

η = 1, 2 und 3

Ein Anlagerungsprodukt von 1,5 Mol Äthylenoxyd an Myristylalkohol wird fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

Myristylalkohol-monoäthylenglykoläther:

Kp. 146 bis 148°C/2,0 mm Hg

Myristylalkohol-diäthylenglykoläther:

Kp. 188 bis 190°C/l,0mm Hg

Myristylalkohol-triäthylenglykoläther:

Kp. 210 bis 212° C/l mm Hg

Diese Fraktionen werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf die Aminoxyde verarbeitet, jedoch werden die Zwischenprodukte nicht mehr destilliert. Wie im vorhergehenden Beispiel, so werden auch hier nach der Oxydation farblose Kristallmassen von unscharfen, etwa im Bereich von 40 bis 60° C liegenden Schmelzpunkten erhalten.

schüssigem metallischem Natrium reduziert. Nachdem sich alles Natrium gelöst hat, kühlt man ab und verdünnt mit Wasser. Dann wird ein Gemisch aus Butanol, Wasser und Amin übergetrieben. Nach einiger Zeit setzt man noch etwas Wasser zu und destilliert weiter. Das Destillat wird mit konzentrierter Salzsäure schwach sauer eingestellt und eingeengt. Darauf wird mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht, getrocknet und hydriert. Das Amin wird durch Vakuumdestillation gereinigt; es geht bei 120°C/0,8 mm Hg über. Das primäre Amin wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das tertiäre Amin übergeführt, und dieses wird dann oxydiert. Das erhaltene Aminoxyd fällt als Paste an.

Beispiele

C₁₂H₂₅ — S — (C₂H₄O)₅ — C₃H₆

CH₃

Ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd an Laurylmercaptan wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Aminoxyd übergeführt. Das Aminoxyd ist eine Paste und wird daher nicht als solches isoliert, sondern die nach Zerstören des Wasserstoffperoxyds anfallende wäßrige Lösung bis auf eine Konzentration von 33 Gewichtsprozent Aminoxyd konzentriert.

Beispiel 9 Beispiel 6

CH₃

C₁₂H₉₅ — O — CH₂ — CHOH — CH₉ — N -> O

R — O — (C₂H₄O)₂ — C₃H₆ — N ->- O

CH_S

= C_R

An ein Fettalkoholgemisch, das durch Reduktion der C₈-C₁₈-Fettsäuren des Kokosöls erhalten wird, werden 2 Mol Äthylenoxyd angelagert. Der so erhaltene Polyglykoläther wird, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf das Aminoxyd verarbeitet. Die nach der Oxydation und dem Zerstören des Wasserstoffperoxyds anfallende wäßrige Lösung wird bis auf einen Gehalt an 33 Gewichtsprozent Aminoxyd konzentriert.

Beispiel 7

CH₃

C₁₂H₂₅-S-C₃H₆-N'->■ O

CH₃

Eine alkoholische Lösung von 1 Mol Laurylmercaptan und 0,01 Mol metallischem Natrium wird bei 50° C tropfenweise unter Kühlen mit 2 Mol Acrylnitril versetzt. Nach Zugabe des gesamten Nitrils läßt man noch 18 Stunden bei 40° C nachrühren. Dann wird überschüssiges Nitril abgetrieben und der Rückstand im Vakuum destilliert. Der erhaltene Nitrilo-thioäther geht bei 132 bis 135°C/0,4mm Hg über.

Dieser Äther wird in Butanol gelöst und bei Siedetemperatur durch allmähliches Eintragen von über-0,5 Mol Laurylalkohol werden nach Zusatz von 0,8 Gewichtsprozent SnCl₂ und Erwärmen auf 60 bis 70° C tropfenweise im Laufe einer Stunde mit 0,5 Mol Epichlorhydrin versetzt. Dann wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und in Benzol aufgenommen. Die erhaltene benzolische Lösung wird zunächst mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen und dann mit Na₂SO₄ getrocknet. Darauf wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Der Glycerinmonochlorhydrinäther geht bei 132 bis 138°C/0,l mm Hg über. Das Destillat wird bei 80° C portionsweise in überschüssige 25%ige Natronlauge eingetragen. Dann wird 1 Stunde nachgerührt und die Ölschicht angetrennt. Diese wird mit Wasser neutral gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und destilliert. Der Laurylglycidäther geht bei 178 bis 181°C/2,5mmHg über.

In den Laurylglycidäther wird nach Zugabe einiger Tropfen Wasser allmählich bei 28 bis 30° C etwas mehr als die äquimolekulare Menge Diäthylamin eingetropft. Nachdem alles zugegeben ist, läßt man noch 4 Stunden nachrühren und versetzt dann mit wenig verdünnter Natronlauge. Die Ölschicht wird abgetrennt, getrocknet und destilliert; das Amin geht bei 182 bis 183°C/2,5mm Hg über. Dieses wird nun, wie im Beispiel 1 beschrieben, in alkoholischer Lösung mit 6%ig^em Wasserstoffperoxyd oxydiert. Nach 3 Stunden werden Alkohol und Wasser abdestilliert. Der Rückstand erstarrt alsbald zu einer festen weißen Kristallmasse, die in Wasser leicht löslich ist und deren wäßrige Lösung stark schäumt. Es kann bereits das

technische Rohprodukt verwandt werden; nach Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 58 bis 62 ⁰C.

In einem weiteren Versuch wird der Chlorhydrinäther direkt mit dem Diäthylamin kondensiert und nach dem Oxydieren dasselbe Aminoxyd erhalten.

In einem dritten Versuch wird Laurylalkohol mit Diäthylaminoepoxypropan (hergestellt nach GiI-m a η und Mitarbeitern: Journal of the American Chemical Society, Bd. 68 [1946], S. 1291 bis 1293) nach Zusatz katalytischer Mengen an SnCl₄ umgesetzt. Das durch Destillation (Kp. 164 bis 167°C/3 mm Hg) gereinigte Produkt wird oxydiert, und das Aminoxyd wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels in fester, kristallisierter Form erhalten.

Anzahl der	1	Hautbewertung bei ^λ	3	Verbindung	5
Badetage	3,05	2	3,05	4	3,05
0	3,5		3,05	3,05 i	3,05
1	3,8	3,05	3,1	3,05 !	3,2
2	4,2	6,0	3,1	3,05	3,3
3	4,5		3,15	3,1 !	3,3
4			3,1	3,1 !	3,1
5		3,1 '

Anzahl der
Badetage

Beispiel 10

CH₃

C₁₂H₂₅ — S — CH₂ — CHOH — CH₁ — N -»- 0

CH₃

Laurylmercaptan wird in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise in das Aminoxyd übergeführt. Das Aminoxyd fällt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als Paste an. 1
2
3
4
5

Veränderung des Hautzustandes bei Verbindung

+ 0,5
+ 0,8

+ 1,2

+ 1,5

-2,95 j

0,0

+0,05 +0,05 +0,1 +0,05

0,0

+0,05 I +0,05 '

+0,15 +0,25 +0,25 +0,05

Beispiel 11

CH₃

C₁₂H₂₅ - S — (C₂H₄O)₅- C₃H₆-N_r>0

CH₃

Ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd an Laurylmercaptan wird, wie im Beispiel 9 beschrieben, in das Aminoxyd übergeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels liegt das Aminoxyd als Paste vor.

Prüfung auf Hautverträglichkeit

Zur Prüfung auf Hautverträglichkeit werden die Hände von zehn Versuchspersonen unterschiedlicher Hautbeschaffenheit 4 bis 6 Tage lang hintereinander täglich dreimal je 15 Minuten in eine 40⁰C warme Lösung des zu untersuchenden Aminoxyds getaucht. Diese Lösung ist aus Wasser von 16° dH hergestellt und enthält 3 g pro Liter des zu prüfenden Produktes. Der Hautzustand wird vor und nach jedem Tauchen mikroskopisch geprüft und folgendermaßen beurteilt:

30 Mit der Verbindung 2 wurden die Versuche nach dem ersten Tage abgebrochen, da fast alle Versuchspersonen über starkes Hautbrennen klagten.

Zu einem späteren Zeitpunkt wurden die Verbindungen 3 und 6 in der oben beschriebenen Weise miteinander verglichen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

35

₄₀

45

1 = sehr gut,

2 = gut,

3 = befriedigend,

4 = leicht rauh,

5 = rauh,

6 = sehr rauh.

Anzahl der Badetage	Hautbewertung	bei Verbindung	6
	3	6	+0,35
0	3,4	3,4
1	3,4	3,75
2	3,5
3	3,5
4	3,5
5	3,6
	Verändarung des HauUustandes
Anzahl der Badetage	bei Verbindung
	3 !
1	0,0
2	+0,1
3	+0,1
4	+0,1
5	+0,2 !

Die bei den Versuchspersonen gefundenen Werte werden gemittelt und sind in der Tabelle angegeben.

Es wurden Lösungen der Aminoxyde folgender tertiärer Amine geprüft:

1. Laurinsäureester des N-Dimethylaminoäthylalkohols,

2. Dodecyläther des p-Dimethylaminophenols,

3. Lauryläther des N-Dimethylaminopropylalkohols,

4. Lauryläther des N-Dimethyl-3-amino-l,2-dioxypropans,

5. Lauryläther des N-Dimethylaminopropylmercaptans,

6. Lauryläther des N-Dimethylaminoäthylalkohols.

Mit der Verbindung 6 wurden die Versuche nach dem ersten Tage abgebrochen, da die Versuchspersonen über leichtes Brennen klagten und da der Hautzustand bereits nach einem Badetage schlechter geworden war als bei den früheren, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte durchgeführten Versuchen. Die an der Verbindung 3 nach 5 Badetagen erhaltenen Ergebnisse zeigen eine Veränderung des Hautzustandes, die mit den früher erzielten Ergebnissen übereinstimmt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neuer, nichtionischer, hautfreundlicher Abkömmlinge von kapillaraktiven

9 ίο

tertiären Aminen der allgemeinen Formel η eine ganze Zahl von 0 bis 18, vorzugsweise von

0 bis 10, R₃ einen gegebenenfalls freie Hydroxyl-

, R4 gruppen enthaltenden Rest mit wenigstens 3, vor-

, _n. / zugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und

^Kl ~~^Ä "~ ^² ~ ^U)n ~ ^K3 ~" ^N \ 5 R4 und R₅ niedere Kohlenwasserstoffreste mit

£ höchstens 5, vorzugsweise mit höchstens 3 Kohlen-

⁵ Stoffatomen bedeuten, dadurch gekenn-

worin R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- zeichnet, daß man diese nach üblichen Metho-

restvon8bis22, vorzugsweise von 12 bis 18 Kohlen- den zugänglichen bzw. bekannten Amine mittels

stoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, 10 Wasserstoffsuperoxyd in an sich bekannter Weise

R₂ einen Äthylen-, Propylen-oder Oxypropylenrest, in die entsprechenden Aminoxyde überführt.

409 510/533 2.64 © Bundesdruckerei Berlin