DE1944946A1 - Hydroxy-hydroperoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Hydroxy-hydroperoxyde und Verfahren zu inrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft Hydroxy-hydroperoayde und ein Verfahren su ihrer Herstellung«

Es ist bekannt, daß es unter bestimmten Bedingungen Möglich ist, eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindungen zu hydroperoxydieren, dabei wird jedoch immer das gem.-Hydroxy-hydroperoxyd erhalten· Diese Reaktion rerläuft nach dem folgenden Schema:

H Hydroperoxydation "^C-OH ν ^Or

.0OH -OH

Bs ist ebenfalls bekannt, daß bei der Umsetzung von Olefinen mit Peroxyden oder Hydroperoxyden die Oxydation zu dem entsprechenden Epoxyd nach der folgenden Reaktionsgleichung ablaufen kann:

C * c:

Hydroperoxyd

oder Peroxyd Es wurde nun gefunden, daß es bei der Umsetzung eines Olefins

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-OSTf-f Il KOK ICOXTO

mit einem geeigneten Sauerstoff träger im oxydierten Zustand in Gegenwart eines geeigneten Katalysators möglich ist, in guter Ausbeute das entsprechende S-iHydroxy-hydroperoxyd jsu erhalten«

Ein Gegenstand der vorliegenden Erf indune sind demnach 2-Hydroxy-hydroperoxyd-Verblndungen, die in ihrem Molekül «ine Grupp· der Formel enthalten:

PH 0OH

Sin weiterer Gegenstand der Yorliegenden Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung der oben genannten -Verbindungen» das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung mit mindestens einer äthylenisehen Doppelbindung entweder mit a) Sauerstoff und einen Sauerstoffträger oder mit b) einem oxydierten Sauerstoff träger in Gegenwart eines Katalysators, der eine Sauere stoff enthaltend· Metallverbindung enthält, umgesetzt wird unter Bildung dee gewünschten Produkts,

Beispiele für geeignete Sauerstoffträger sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

OH

in der R¹, R% R^wt und R^wn, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder irgendeinen anderen Substltuenten, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen SuIfamidsäurerest bedeuten.

Diese*Verbindungen, können beispielsweise durch Hydrierung der entsprechenden Chinone hergestellt werden.

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Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Metallen« die PeroxyddertTate bürden können, beispielsweise Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Mo, W^ Se, Te, Co und V« In diesen Verbindungen liegen die Metalle vorsugswelse in der höchsten Oxydationastufe Tor; Von dieeen liefern die in der Ton der gleichen Anmelderin ex gleichen Tage unter de« internen Aktenselohen Oase 259 eingereichten Patentanmeldung beschriebenen MolybdänYerbindungen, die «in« monomere oder dimere Struktur haben können, in der Tom der Molybdän-alkylendioxyderir&te sehr gute Ergebnisse·

Diese spesieilen Verbindungen haben eine der folgenden allgemeineu Vormein

l·

■_ _ν —

Λ.
k

,2 ,3

worin H₁, R₂* Rx und R^, die gleieh oder rersehieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom, einen unsubetituierten öfter substituierten Eehlenwaaserstoffrest mit 1 bis iO Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-C-R₁ -COOR₁ -CN, -CONH₂ oder -KO₂, wobei R ein Kohlenwaeeer-

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^ 4

Stoffrest ait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bedetttsn, oder worin B^ und B₄ und/oder Bg und H, meamaen einen Kohlenwaeeerstoffreet bilden kSnnen«

Sa« erfiaduagsgemäße Verfahren läuft ranb dem folgenden He» aktionaeoheoa ab:

OH

♦ 2 O₂ ^C:

OH

.ΟΙ

0OH

worin V die Sauerstoff enthaltende Metallrerbindung bedeutetο

Die dabei erhaltene Anthraehinonrerbindung kann leicht wieder su des eingesetzten Saueretoffträger hydriert und dann in die Synthese recyclislert werden·

Beispiele für äthylenische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen« die unter Bildung der «rf indungsgeaäfieii Hydroaqr-hydroperozyde uagesetst werden können, sind oyollsone oder «cyclische Olefine mit 2 bie 20 Kohlenstoff atomen, Diolefine sit 4 bis Kohlenstoffatomen, ungesättigte Alkohole alt 3 bis 20 Kohlen«· stoffatonen, ungesättigte Ester oder Äther mit 4 bis 20 Eohlenetoffatonen, ungesättigte Jfitrile atit 3 bis 20 Kohlenstoff*- atoaen.

Bei Verwendung der bekannten, üblichen Derivate der oben genannten Metalle liegen die Auebeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten in dom Bereioh von 50 bis 70 %_% was auf kon-

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kurriertnde re41kmlisbhe Zersetsungsreaktionen entweder durch dta eingesetzten ektlTen Sauerstoff oder durch dea übertragenen Sauerstoff surUcksufuhren let· Sa wurde nun gefunden, dafl die Übertragung dee aktiven Sauerstoffe auf das Olefin quantitativ ißt, wenn die Umeetsung in Gegenwart eines Molybdän-elky 1 end ioxy derivat β durchgeführt wird. In Gegenwart einer derartigen Verbindung beaitaen die Hydroperoxyde für einen langen Zeitraum eine sehr hohe Stabilität, selbst bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur; dies ist darauf surüoksuführen» daß ■diese Verbindungen keine radikalisohen Reaktionen ausläsen« ■

Die Herstellung dee Hydrcocy-hydroperoxyda erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 100°0 und bei einem Druck in des Bereich von Λ bis 100 Atmosphären« Die am beeten geeigneten Verfahrenabedingungea hängen von- dem gewühlten Olefin ab, d* dessen nukleopnile Aktivität den kinetischen Verlauf der umsetsung steuert·

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, gewöhnlich einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Xther oder einem Ester, durchgeführt und sie läuft sehr .gut ab in einem Lösungsmittel vom aromatischen $yp oder in einer Mischung desselben mit einem Alkohol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von dem vorgesehenen Verfahren sur Isolierung des Endprodukts ab· Diese Isolierung ist im allgemeinen ein Extrakt! ο nc verfahren wegen der relativen Stabilität dee Hydroxy-h>drop«roacyde_i

Die Umeetsung wird praktisch durchgeführt, indem aan eiöe Lösung des Sauerstoffträgers mit einem QberschuB an Olefin (im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 ι 6) bei Temperaturen und Drucken innerhalb der oben angegebenen Bereiche behandelt und unter Anwendung eines jodometrisohen taste das Vereobwinden. des aktiven Sauerstoffs feststellte

Die tfiasetsung wird gestoppt, wenn der Peroxydgehalt genau 50 %' des eingeeets&ten Peroxyds beträgt. Das erhaltene Hydroxy-hydreperoxyd wird aus der Reaktionamiechung extrahiert und. getrennt

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Isoliert oder in LÖBung verwendet» Za den nachfolgend angegebenen fällen wird diese Extraktion alt Wasser durchgeführt, in anderen fällen, erfolgt sie Jedoch, alt alkoholischen Loaunganitteln oder in XonenauetauAchertlnhelten bei eingestelltem pH-Wert β

Die erfindungsgeaäßen Hydroxy^hydroperoxyde können für die gleichen Zweckt wie die Alkyl- oder Arylhydroperoxyd· oder ale Zwischenprodukt bei der Herateilung der entsprechenden Glykole oder zur Herstellung ron Carboxylverbindungen mit einer besonderen Struktur verwendet werden* .

Die-folgenden Beispiele sOllen die Erfindung erläutern ₉ ohne sie jedoch darauf eu beschränken·

Beispl«l1

Eine Suspension von 78,5 g 2-Ätbyl-hydroanthrachinon in 250 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Benzol und 50 Gewiehteteilen Ootylalkohol wurde bei Rauetemperatur und Normaldruck mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Dabei wurden 8,2 bis 8,3 Gas absorbiert*

Jodoaetrisohe Analysen ergaben, daß die Lösung einen Hydroperoxydgehalt aufwies, der stöchiometriach gleich den absorbierten Sauerstoff war» Dann wurden *u der in Druckflaschen befindlichen, oxydierten lösung 30 ag eines Molybdin-alkylendioxyderivats der Formel WoOgC (CH, ^C(OH)CH₂O-] _g und 100 g Isobutylen lugegeben, Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf GQ°.C erhitzt· Raob 65 bis 90 Minuten wurde sie abgekühlt und mit 3 50 »1-Portionon Wasser extrahiert» Das überschüssige Olefin wurde quantitativ zurückgewonnen und das Chlnon wurde recyclisiert· Die wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und hatten einen Gehalt an aktivem Sauerstoff entsprechend 4-9,2 % des der Suspension sugeführten Sauerstoffs, Ausbeute 93 %»

Das S-^Iethyl-S-hydxoperoxy-i-propanol wurde durch Abdampfen

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dee Iäeusgsmittels bei reminder te» Druok und anschließende Vakwmad··*illation abgetrennt. Das Produkt hatte einen ßiedepunkt Ton 67 We 69⁰C/10 an. Be wurde In einer Aueteufee von 32,8 c (94- %) erhalten* enthielt jedoea eine geringe Menge dee entsprechenden Glykole.

Beispiel 2

116 g Propylen und 30 «g dee in Beispiel 1 angegebenen Mo-Katalysators wurden eu einer Lösung τοη Anthraohinon-nydroperoxyd, die alt der in Beispiel 1 beschriebenen identisch war, tugegeben. Die Lösung wurde 195 Minuten lang bei 6O⁰C unter einem Druok von 8 Ataosphären genalten und danach auf ähnliehe Veiee wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Ee wurden 28,3 g Produkt erhalten, das entspricht einer theoretischen Ausbeute Von 93,4 %, Dee Produkt war eine Tiskoee Flüssigkeit ait eines Siedepunkt von 73 bis 77°C/5^%1'O"⁵

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiele 1 wurde wiederholt, wobei diesaal jedoch das Isobutylen durch iO8 g Cyclohexen ersetst wurde» Die Uaaettung wurde nach 49 bis 52 Minuten gestoppt« Die Lösung, die eich unter Romaldruok befand, wurde 4 aal uit 30 al-Portionen Hasser extrahiert. Die Lösung wurde unter Vaktna konsentrlerli und aan erhielt 39,6 g (91 %) eines halbfetten und niedrig aehaelsenden Büokstands. Der Gehalt an aktiven Sttaeretoff betrug 97 % wegen der Verunreinigungen, die aus des entsprechenden Glykol und Adiplnaldehyd bestanden.

Beispiel »

Zu 350 al einer 1-molaren Lösung von Anthrachinon^hydroperoxyd in einer Beneol/Ieooctanol-Mischung (VolumenverhUltnie 1:1) wurden 30 B destillierter Allylalkohol und 30 ag dee in Beispiel Λ angegebenen Molybdkn-alkylendioxyderivate zugegeben.

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Di· Lösung wurde 160 Minuten lang unter Rühren mit Hilfe eine· Thermostaten bei 30⁰C gehalten, auf Raustemperattnr abgekühl* und ait 3 50 al-Fortionen Wasser extrahiert. Die «Xodonetrisch· Analyse des aktiven Sauerstoffe in den "Vereinigten wä&rlg·* Lösungen ergab einen Wert von 4? bis 48 %, besogen auf da· •ingesetzte Peroxyd, Das Wasser wurde cusaamen alt dem Allylalko-. holüberschufi bei Raumtemperatur unter Vakuum abgedampft·

Man erhielt 3^,4 g eines Rückstands, der eine sehr viskose Flüssigkeit darstellte« Biese war unrein« da sie Wasser und Glycerin enthielt und hatte einen Hydroperoxydgebalt von etwa SH»5 #. Die Analysen wurden ait Kaliumiodid in einer Wasser/ Essigaäure-Hischung bei Rauntemperatur durchgeführt·

Bei langem Erhiteen fersetste sieh das Produkt und konnte nicht destilliert werden» Es wurde durch wiederholtes AaefÄUan aus tert.-BntanollSsungett mit Bentol oder Petroläther gereinigt en einem Hydroperoxydgehalt von 93 %«

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Claims (1)

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B-jAirejcjt-hydroperojcyd-Varnen, daduroh gekenns«lohnet, daß sie in Ihre» Molekül eine Gruppe der Formel aufweise»

OH

2» Verbindung naob Anspruch 1 wie sie durch Hydroxy-hydroper-Oxydation einer mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der cyclischen oder ecyeli· sehen Olefine alt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Diolefine «it * biB 20 Kohlenstoff atomen, der -ungesättigten Alkohole »it 3 bis 20 Kohlenstoff atomen, der ungesättigten Eater oder Ither alt 4 bis 20 Kohlenetoffatoaen und der ungesättigten Vltrile mit 3 bis 20 Kohlenstoffato«en erhalten wird«

3, Verfahren sur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennselohnet« daß eine Verbindung mit mindestens einer äthyleniachen Doppelbindung entweder »it a) Sauerstoff und eine» Sauerstofftrager oder b) einen oxydiertem Sauerstoff träger in Gegenwart eines Katalysators, der eine) Sauerstoff enthaltende Matallyerbindung enthält, uftgesetst wird unter Bildung des gewünschten Produkts·

4* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dsA als Sauerstoff träger Hydroanthraohinon oder ein DerlTat daTon Terwendet wird»

% Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß eim, Hydroaxithrachinon der folgenden «llgeneinen formel Tsrwendet

• OR

H I

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-■10-

io dar R', R", B¹" und ß^w% dia gleich oder Tersohieden eain können, jeweils ein Wasserstoffatoa, einen Alkylreet Bit 1 Ma lohlenstoffatoaen, ein Halogenato» oder'einen Sulfagidsäurtrast bedeuten, nit der Maßgabe, dafi nioht alle Reste R*, B% H^nl und Rⁿⁿ Wasserstoffatome sein können«

6· Verfahren nach einem der Anaprüohe 3 bie 5» dadurch gekenn- »eiohnet, daß als Sauerstoff enthaltende Metallvarbliidung «in· YerbinduDg der Metalle Mo, 1« ße, Te, Co oder V verwandet wird·

7« Verfahren nach Anapruoh 6, dadurch gakennsaiohnat, daß als Sauerstoff enthaltend· Uetallverbindunß ein MolyMän-alkylenr. diojcyderiTat rerwendet wird· ·

8· Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeiehnet, dafi ale Sauerstoff enthaltend· Ifetaliverbindune eine Molybdänverbindun^ verwendet wird, die durch eine der folgenden allgemeinen ?or- »•ln dargestellt werden kann

(I)

und

?2^R3

C w
I ^H2 O - C -
\ O -

^H4

^l2 "3

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worin R₁* H₂ι R* und E^, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom, einen unsubstltuierten oder aubstituiertexi Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Fornel

-R, -000R, -ON, -0OKH₂ oder -NO₂* wobei H ein Kohlenwasserstoff rest Bit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten,oder worin R₁ und R^ und/oder R₂ und R- susammen einen bivalenten Kohlenwasserstoff rest bilden können.

9« Verfahren nach einen der Ansprüche 3 bis β, dadurch gekennseichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die TJmeetsung bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird·

11c Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein Alkohol, ein Ester, ein Äther, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon sein kann«

12. Verfahren nach Anspruch 3 «ur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 wie es im wesentlichen in einem der vorstehenden Beispiele beschrieben ist·

13c Verbindung nach Anspruch 1, wie sie bei dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 biB *12 erhalten wird.

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