DE1251728B

DE1251728B - Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen

Info

Publication number: DE1251728B
Application number: DENDAT1251728D
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Gregono Mailand Gianfranco Pregagha (Italien)
Original assignee: MONTECATINI Societa Generale per 1 Industna Mmerana e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1964-12-30
Publication date: 1967-10-12
Also published as: US3541161A; NL6516837A; FR1461920A; GB1059010A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: 1 251728

Aktenzeichen: M 67799IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Dezember 1965

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen durch Hydrierung^ von 4-Dialkyl-metadioxanen.
""""Esist bekannt, daß durch Umsetzung von Olefinen der Formel

Rj — C = CH₂

R₂

mit wäßrigen Formaldehydlösungen, die mit Mineralsäuren angesäuert sind, Verbindungen mit der Struktur von Metadioxanen der Art

wobei Ri und R₂ die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen darstellen können, erhalten werden. Es sind auch einige Verfahren bekannt, die die Erzielung primärer aliphatischer Alkohole aus den Metadioxanen gemäß der nachstehend angegebenen Umsetzung ermöglichen:

R₁

R₂

R₁

R₂

/ \ CH₂ O

CH₂ CH₂

H₂

CH

CH, CH.

OH

Insbesondere sind die folgenden Verfahren bekannt :

A. Ein Verfahren zur Säuremethanolyse von Metadioxanen unter Bildung von ungesättigten Alkoholen, die anschließend zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert werden können (P. G. S e r g h e e ν , L. A. I ν a η ο ν a , Tr. Nauch Issled Inst. Sint. Spirtov, I. Org. Pr. 1960(2), S. 256). Dieses Verfahren zeigt, wie unzweckmäßig es ist, in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zu arbeiten, wobei die Gesamtausbeuten an gesättigtem Alkohol in einigen Fällen ziemlich gering sind. Beispielsweise wird 4-Methyl-4-propyl-metadioxan zu 3-Methyl- 5<> hexanol mit Ausbeuten von höchstens 50"/» umgewandelt.

Verfahren zur Herstellung
von primären Alkoholen

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale
per rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Gianfranco Pregaglia,
Guglielmo Gregorio, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Dezember 1964 (27 665)

B. Ein Verfahren zur direkten Hydrierung von Metadioxanen. Dieses Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 721 223 beschrieben und in Gegenwart von Kupferchromit bei hohen Temperaturen unter hohen Wasserstoffdrücken ausgeführt wird, ist besonders für die Reduktion der von Olefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Metadioxane (z. B. 4-Dimethyl-metadioxan) in guten Ausbeuten brauchbar. Im Fall von Metadioxanen, die von Olefinen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet werden, erfordert die Reduktion, selbst wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, sehr viel Zeit, um hohe Umwandlungen zu aliphatischen! Alkohol zu erreichen.

Andererseits ist es wirtschaftlich nicht zweckmäßig, die nicht reduzierten Metadioxane wieder in Umlauf zu bringen, da ihre Abtrennung von den daraus abgeleiteten Alkoholen nicht leicht ist.

Hydrierverfahren, bei welchen gute Ausbeuten an primären Alkoholen, die aus Olefinen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet werden, erhalten werden, sind bisher nicht bekannt. Insbesondere im Fall einer mit Nickel katalysierten Hydrolyse werden Mischungen von Äthern, die aus der bevorzugten Öffnung der einen oder anderen der in dem Metadioxanmolekül vorhandenen — C — O —-Bindungen abgeleitet werden, erhalten (deutsche Patentschrift 877 601).

709 677/407

Es ist nun überraschend ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen durch Hydrierung von 4-Metadioxanen der Formel

IO

in welcher Ri eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metadioxan mit Wasserstoff bei Temperaturen von 120 bis 220⁰C unter Wasserstoffdrücken von 20 bis 200 at in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Raneynickel, bezogen auf das Metadioxan, und wasserfreiem Zinkchlorid in einem aus einem Alkanol mit niedrigem Molekulargewicht bestehenden wasserfreien Medium umsetzt.

Beispiele von Metadioxanen, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren reagieren können, sind: 4-Dimethyl-metadioxan, 4-Methyl-4-propyl-metadioxan, 4-Äthyl-4-butyl-metadioxan.

Unter Verwendung dieses katalytischen Systems ist es möglich, in einer einzigen Stufe eine praktisch vollständige Umwandlung von Metadioxan zu gesättigtem Alkohol innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit zu erzielen.

Ein mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verbundener bemerkenswerter Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, das reagierende Dioxan fast vollständig umzuwandeln, wodurch das Problem seiner Abtrennung von den durch Hydrolyse erhaltenen Alkoholen umgangen wird.

Dadurch, daß in Gegenwart des Raneynickel-Zinkchlorid-Systems unter verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen (z. B. 180 bis 190"C und 120 at Wasserstoff) 12 Stunden lang gearbeitet wird, ist es tatsächlich möglich, die Menge an zurückbleibendem Metadioxan in der Reaktionsmischung auf weniger als 4°/o zu verringern. Im Gegensatz dazu wird das restliche Metadioxan selbst unter den schärfsten Arbeitsbedingungen (z. B. 240°C und ein Gesamtdruck von 220 at für 20 Stunden) nicht weniger als 8 bis 10% der anfänglichen Menge, wenn man in Gegenwart von Kupferchromit als Katalysator gemäß der Technik in Äthanol als Lösungsmittel arbeitet.

Die Hydrierung wird in Lösung in einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise einem Alkanol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol oder Äthanol, der in Mengen im Bereich von 0,1 bis 9 Gewichtsteilen je 1 Teil Metadioxan verwendet wird, durchgeführt.

Die Menge an Raneynickel muß im Bereich zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Metadioxan, liegen; zur Verringerung der Reaktionszeiten wird eine Menge im Bereich von 5 bis 10% bevorzugt. Zinkchlorid wird in einer Menge νο·ι 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metadioxan, und vorzugsweise 2 bis 4% zugegeben. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, in Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, und für diesen Zweck wird wasserfreies Zinkchlorid verwendet.

Die Suspension wird unter einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 20 bis 200 at hei einer Temperatur von 120 bis 220°C, welche Arbeitsbedingungen bereits oben erwähnt sind, in Bewegung gehalten. Um eine so vollständig wie mögliche Umwandlung zu erzielen und die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 175 bis 19O⁰C unter einem Wasserstoffdruck zwischen 90 und 130 at gearbeitet. Die in der Beschreibung aufgeführten Drücke sind ausgedrückt in Atmosphären absolut.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne den Bereich der Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,3 g wasserfreiem ZnCIa in 15 cm³ Methanol wird hergestellt und 7 g 4-Methyl-4-propyl-metadioxan (hergestellt aus 2-Methyl-l-penten und Formaldehyd) wird dazugegeben.

Die Lösung wird in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel und einem Schwingsupport (oscillating support) versehen ist, eingebracht, und 0,6 g Raneynickel werden unter Stickstoffdruck zugegeben. Wasserstoff wird eingepumpt, und das Ganze wird auf 180" C erhitzt, während zu einem Gesamtdruck von 140 at (entsprechend einem Wasserstoffdruck von 115 at) aufgerührt wird.

Nach 12 Stunden wird der Gesamtdruck auf 120 at verringert.

Nach dem Kühlen wird die Suspension herausgenommen, der unlösliche katalytische Rückstand wird durch Filtration entfernt, und Methanol wird abdestilliert.

Der Destillationsrückstand wird mit etwas Wasser gewaschen, um Zinkchlorid zu entfernen, und wird dann einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, wobei 5 g 3-Methylhexanol zwischen 67 und 70⁰C unter einem Druck von 12 mm Hg erhalten werden.

Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Produkts, die durch Dampfphasenchromatographie bestimmt wurde, liegt in der Größenordnung von 96%.

Beispiel 2

Unter Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 werden 7 g 4-Methyl-4-propyl-metadioxan zu einer Lösung von 200 mg wasserfreiem ZnCIa in 4 cm³ Methanol gegeben.

Die Hydrierung in Gegenwart von 0,6 g Raneynickel wird bei 190 bis 195⁰C mit einem anfänglichen Druck von 150 at (entsprechend einem Wasserstoffdruck von 115 at) durchgeführt.

Nach 6 Stunden wird der Druck auf 130 at verringert.

Das Produkt wird gewonnen, indem wie im Beispiel 1 gearbeitet wird.

Die Reinheit von 3-Methylhexanol, die durch Chromatographie in der Dampfphase bestimmt wurde, beträgt etwa 90%. Unter den Nebenprodukten sind ungesättigte Alkohole zusammen mit 5°/o nicht umgesetztem Metadioxan vorhanden.

Wenn unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Kupferchromit gearbeitet wird, übersteigen die Ausbeuten an 3-Methylhexylalkohol 75 bis 80% nicht. Höhere Ausbeuten werden unter sehr viel strengeren Bedingungen erhalten.

Beispielsweise werden Ausbeuten von 90^(l/o gesättigtem Alkohol in dem Endprodukt nur bei 240 C unter einem Gesamtdruck von 220 at mit einer 20 Gewichtsprozent Metadioxan entsprechenden Menge an Kupferchromit erhalten. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden.

Durch Chromatographie in der Dampfphase des auf diese Weise erhaltenen 2-Methylhexanols wurde eine Menge an nicht umgesetztem Metadioxan von etwa 8"/o mit Bezug auf das Rohprodukt zusammen mit geringeren Mengen anderer Verunreinigungen bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung, von primären Alkoholen durch Hydrierung von 4-Dialkylmetadioxanen der allgemeinen Formel

bei welcher Ri eine Methyl- oder Äthylgruppe und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Metadioxan mit Wasserstoff bei Temperaturen von 120 bis 220' C unter WasserstofT-drücken von 20 bis 200 at in Gegenwart von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Raneynickel, bezogen auf das Metadioxan, und wasserfreiem Zinkchlorid in einem aus einem Alkanol mit niedrigem Molekulargewicht bestehenden wasserfreien Medium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 175 bis 190°C unter Wasserstoffdrücken zwischen 90 und 130 at arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man mit Mengen an Raneynickel im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an verwendetem Metadioxan, arbeitet.

M. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Mengen an Zinkchlorid im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an verwendetem Metadioxan, arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 666;
USA.-Patentschrift Nr. 2 721 223.