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CN1535999A - 碳纤维复合材料及其制造方法 - Google Patents

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CN1535999A CNA2004100325870A CN200410032587A CN1535999A CN 1535999 A CN1535999 A CN 1535999A CN A2004100325870 A CNA2004100325870 A CN A2004100325870A CN 200410032587 A CN200410032587 A CN 200410032587A CN 1535999 A CN1535999 A CN 1535999A
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Abstract

本发明提供了一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中该弹性体具有与所述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团。本发明也公开了制造碳纤维复合材料的方法。

Description

碳纤维复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料及其制造方法。
背景技术
近来，使用碳纳米纤维的复合材料已经受到了很大的关注。由于结合了碳纳米纤维，人们预期这种复合材料具有改进的机械强度。但是，由于碳纳米纤维的原纤维相互间有强聚集性，将碳纳米纤维均匀分散到复合材料的基材中被认为是非常困难的。因此，目前很难获得具有理想性能的碳纳米纤维复合材料，并且也不可能有效地应用昂贵的碳纳米纤维。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种碳纤维复合材料，其中碳纳米纤维是均匀分散的。
本发明的另一个目的是提供碳纤维复合材料的制造方法。
从下面的描述中，本发明的其它目的和效果将变得很明显。
本发明的上述目的可通过提供含弹性体和分散于该弹性体中的碳纳米纤维的碳纤维复合材料，其中该弹性体具有与碳纳米纤维有亲合性的不饱和键或基团，来实现。
在本发明的碳纤维复合材料中，弹性体的不饱和键或基团与碳纳米纤维的活性部分的结合，特别是与碳纳米纤维的端自由基的结合，削弱了碳纳米纤维的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本发明的碳纤维复合材料可具有碳纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中的结构。
本发明所用的弹性体可以是橡胶弹性体或热塑性弹性体。而且，在橡胶弹性体的情况下，该弹性体可以是交联形式或非交联形式。在橡胶弹性体的情况下，作为起始弹性体，使用非交联形式。
根据本发明的碳纤维复合材料可含有弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中在复合材料中的该弹性体是非交联形式的，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)没有或为1000～10000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
另外，根据本发明的碳纤维复合材料可以包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中复合材料中的该弹性体是交联形式的，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～2000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)没有或为1000～5000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
本发明的碳纤维复合材料具有这样的性质和结构，其中碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。
根据本发明用于制造碳纤维复合材料的方法包含通过剪切力，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，其中所述弹性体具有与碳纳米纤维有亲合性的不饱和键或基团。
根据本发明的制造方法，可获得碳纤维复合材料，其中碳纳米纤维具有良好的可分散性和卓越的分散稳定性。
将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤可通过剪切力，例如，以下的任何一种方法进行：
(a)辊距为0.5mm或更小的开放式炼胶机(open-roll)法，
(b)具有转子距离1mm或更小的密闭捏合法(closed kneading method)，
(c)具有螺杆距离0.3mm或更小的多螺杆挤出捏合法。
附图说明
图1是在本发明详细描述部分涉及的，通过开放式炼胶机法，捏合弹性体和碳纳米纤维的工艺的典型示意图。
图2是实施例4所获得的复合材料的SEM图像的示意图。
图3是起始碳纳米纤维的SEM图像的示意图。
图4是实施例7中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图5是实施例8中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图6是实施例9中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图7是实施例7和8中动态储能模量的增加系数的示意图。
在图中使用的标号分别表示如下：
10：第一辊筒
20：第二辊筒
30：弹性体
40：碳纳米纤维
具体实施方式
下面将参考附图，对本发明进行更详细地描述。
根据本发明的方法包括通过剪切力，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤。弹性体具有与碳纳米纤维具有亲合性的不饱和键或基团。
弹性体优选具有下面的性质，例如除了与碳纳米纤维具有高亲和性以外，一定程度的分子长度和柔韧性。而且，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，优选通过用尽可能高的剪切力捏合它们来进行。
(a)弹性体
弹性体的重均分子量优选为5000～5000000，更优选20000～3000000。当弹性体的分子量在此范围内时，弹性体分子是互相缠绕和互相连接的，因此弹性体很容易穿过聚集的碳纳米纤维原纤维，所以可以获得很大的将碳纳米纤维的原纤维彼此分离的效果。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子很难充分地缠绕，因此即使在接下来的步骤中应用了剪切力，分离碳纳米纤维的原纤维的效果也降低了。另外，当弹性体的分子量大于5000000时，弹性体的硬度可能太高了，使其难于加工。
在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，在其非交联形式下，弹性体网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)优选为100～3000μsec，更优选200～1000μsec。上述范围的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)可获得具有柔韧性和足够高分子流动性的弹性体。因此，当弹性体与碳纳米纤维混合时，由于其高分子流动性，弹性体能够很容易地穿过碳纳米纤维的原纤维之间的空间。当自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)短于100μsec，弹性体可能不具有足够的分子流动性。而且，当自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)长于3000μsec时，弹性体易于像液体一样流动，并且难于分散碳纳米纤维。
另外，在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，在其交联形式下，弹性体网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)优选为100～2000μsec。理由与上述非交联形式的一样。也就是说，当根据本发明的方法，交联满足上述要求的非交联形式，获得的交联形式的T2n几乎属于上述范围。
使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法获得的自旋-自旋松弛时间是代表物质的分子流动性的测量值。具体地，当使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量弹性体的自旋-自旋松弛时间时，检测到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛时间(T2n)，其是较短的松弛时间，所述第二成分具有第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)，其是较长的松弛时间。第一成分与聚合物的网状成分(主链分子)相应，而第二成分与非网状成分(枝节成分，例如末端链)相应。第一自旋-自旋松弛时间越短，分子流动性越低，弹性体越硬。而且，第一自旋-自旋松弛时间越长，分子流动性越高，弹性体越软。
作为脉冲NMR技术中的测量方法，不仅可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固体-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90°脉冲法。但是，因为根据本发明的碳纤维复合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛时间(T2)，Hahn回波法最适用。通常，固体-回波法和90°脉冲法适于测量短T2，Hahn回波法适于中等程度的T2，而CPMG法适于长T2。
弹性体在其主链、侧链和末端链中的至少一个里，具有与碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团，特别是其端自由基，或者具有易于形成这种自由基或基团的性质。此种不饱和键或基团可以是选自下列的至少一种：双键、三键以及官能团例如：α-氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基团、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
碳纳米纤维通常由在侧面的碳原子的六员环构成，并且具有在其末端引入的五员环的封闭结构。但是，因为其具有在结构上不利的结构，可能倾向于产生缺陷，并且自由基或官能团倾向于在该部分形成。在本发明中，因为在弹性体的主链、侧链和末端链中的至少之一中，存在有与碳纳米纤维的自由基具有高亲和性(反应性或极性)的不饱和键或基团，弹性体和碳纳米纤维能够互相连接。由此，碳纳米纤维能够克服碳纳米纤维的内聚力，而很容易地分散。
可以使用下列物质作为弹性体：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(acryl rubber)(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、氯醚橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)和聚硫橡胶(T)；热塑性弹性体，例如烯烃基弹性体(TPO)、聚氯乙烯基弹性体(TPVC)、聚酯基弹性体(TPEE)、聚氨酯基弹性体(TPU)、聚酰胺基弹性体(TPEA)和聚苯乙烯基弹性体(SBS)；以及它们的混合物。经过本发明者的研究，已知与非极性的乙丙橡胶(EPDM)相比，碳纳米纤维可更均匀地分散于高极性的丁腈橡胶(NBR)或含有不同极性基团如蛋白的天然橡胶(NR)中。因此，可通过使用天然橡胶(NR)或丁腈橡胶(NBR)作为弹性体来提高碳纳米纤维的分散度。
(b)碳纳米纤维
碳纳米纤维的平均直径优选0.5～500nm，更优选0.5～100nm。另外，碳纳米纤维的平均长度优选0.01～1000μm。
对碳纳米纤维的混合量没有特殊限定，可根据所预期的应用来调整。在本发明的碳纤维复合材料中，可以使用交联的弹性体、非交联的弹性体或热塑性聚合物作为弹性体材料，而无须预先处理。本发明的碳纤维复合材料，可以作为具有金属或树脂的复合材料的起始材料。当本发明的碳纤维复合材料，用作为具有金属或树脂的复合材料的起始材料时，碳纳米纤维的加入量可以为0.01～50重量％。上述具有金属或树脂的复合材料的起始材料可用作所谓的母炼胶，即当碳纳米纤维与金属或树脂混合时，碳纳米纤维的原料。
作为碳纳米纤维的实例，可以引用所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有单层结构，其中碳六边形网状的石墨烯(graphene)片靠拢成圆柱形式或多层结构，其中这些圆柱结构以嵌套的形式排列。也就是说，碳纳米管可以仅仅包含单层结构物质或仅仅包含多层结构物质，或包含单层结构物质和多层结构物质的混合物。此外，也可以使用部分具有碳纳米管结构的碳材料。在此方面，有时碳纳米管称作石墨原纤维碳纳米管而不是碳纳米管。
单层碳纳米管或多层碳纳米管能够通过电弧放电法、激光烧蚀法、汽相成长法等，制造得到需要的尺寸。
电弧放电法是这样一种方法，其中在由碳棒形成的电极材料之间，在压力稍低于大气压的氩气或氢气下，进行电弧放电，以获得沉积在负极上的多层碳纳米管。此外，通过在上面的碳棒里混合镍/钴等催化剂，进行电弧放电，由粘附在处理容器内表面上的碳黑获得单层碳纳米管。
激光烧蚀法是这样一种方法，其中在惰性气体中(例如氩气)，用钇铝石榴石激光的强脉冲激光照射靶子碳表面，该靶子碳表面混合有镍/钴等催化剂，以熔融并蒸发碳表面，由此获得单层碳纳米管。
气相成长法包括热分解气相的烃例如苯或甲苯，而合成碳纳米管。更具体的，流动催化剂法(flow catalyst method)、沸石载体催化剂法(zeolite-supported catalyst method)等可提及作为实例。
可将碳纳米纤维进行表面处理，例如：离子注射处理、溅射-蚀刻处理(spatter-etching treatment)、等离子体处理等，随后与弹性体捏合，获得弹性体的粘附性和湿润性的改进。
(c)分散步骤
下面参考使用辊距为0.5mm或更小的开放式炼胶机法的情况，描述通过剪切力，将碳纳米纤维分散进弹性体中的步骤的实例。
图1是使用两个辊筒的开放式炼胶机法的典型示意图。在图1中，标号10代表第一辊筒，标号20代表第二辊筒。第一辊筒10和第二辊筒20以预定的辊距d排列，其优选为0.5mm或更小，更优选为0.1～0.3mm。第一辊筒和第二辊筒正常旋转或相对旋转。如图所示的实施例中，第一辊筒10和第二辊筒20按箭头指示的方向旋转。当第一辊筒10的面速度由V1代表时，第二辊筒的面速度由V2代表，这些辊筒的面速度之比(V1/V2)优选为1.05～3.00。通过使用此面速度比，能够获得所希望的剪切力。基于弹性体的种类，碳纳米纤维的量等，可适当调整在此步骤中的剪切力。
另外，为了获得尽可能高的剪切力，优选温度在0～50℃，更优选在5～30℃下，混合弹性体和碳纳米纤维。当使用开放式炼胶机法时，优选将辊筒温度调整到上面的温度。
在第一辊筒和第二辊筒旋转的状态下，当将弹性体30放在第二辊筒20的周围，在辊筒10和20之间弹性体聚集的位置，形成所谓的存胶(bank)32。通过将碳纳米纤维40加入存胶32中，并旋转第一和第二辊筒，实现了弹性体30与碳纳米纤维40的混合。然后，将第一辊筒10和第二辊筒20之间的距离进一步缩短到上述的d，而且在这种状态下，将第一辊筒10和第二辊筒20在预定的面速度比下旋转。由此，将高剪切力施加到弹性体30上，使碳纳米纤维聚集的原纤维被剪切力彼此分离，并分散到弹性体30中。
在此时，由于弹性体上述的特征，例如：分子构型(长度)、分子运动和与碳纳米纤维的化学相互作用，用于本发明的弹性体可促进碳纳米纤维的分散，使得可获得分散性和分散稳定性(即碳纳米纤维再聚集的难度)卓越的碳纤维复合材料。更具体地，当弹性体与碳纳米纤维混合时，具有适当分子长度和高分子流动性的弹性体，穿过碳纳米纤维的原纤维之间，并且通过化学相互作用，弹性体的特殊部分与碳纳米纤维的高活性部分连接。在此状态下，当将高剪切力施加到弹性体和碳纳米纤维的混合物上时，碳纳米纤维随着弹性体移动而移动，由此，碳纳米纤维聚集的原纤维分离，并分散到弹性体中。碳纳米纤维一旦分离，可通过与弹性体的化学相互作用，而防止再聚集，由此能够实现良好的分散稳定性。
通过剪切力将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，也可以通过使用已提及的密闭捏合法或多螺杆挤出法进行，因此，分散步骤并不局限于上述的开放式炼胶机法。换句话说，只需在该步骤中向弹性体施加剪切力，该剪切力足以分离碳纳米纤维聚集的原纤维。
在将碳纳米纤维分散到弹性体中并混合它们的步骤(混合和分散步骤)之后，可以按照已知的方法进行挤出步骤、成型步骤、交联步骤等步骤。
在弹性体与碳纳米纤维的混合和分散步骤中，或混合和分散步骤随后的步骤中，可以加入通常用于加工弹性体例如橡胶的添加剂。作为添加剂，可以使用已知的添加剂。添加剂的实例包括：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延缓剂、软化剂、增塑剂、固化剂、增强剂、填料、抗老剂和着色剂。
(d)获得的碳纤维复合材料
本发明的碳纤维复合材料是这样一种材料，其中碳纳米纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中。换句话说，这是一种弹性体被碳纳米纤维束缚的状态。在这种状态中，与没有被碳纳米纤维束缚的情况相比，被碳纳米纤维束缚的弹性体分子的流动性降低了。因此，与不含碳纳米纤维的单独弹性体的情况相比，根据本发明的碳纤维复合材料的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)、第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)和自旋-晶格松弛时间(T1)较短。在这点上，交联形式的自旋-晶格松弛时间(T1)与碳纳米纤维的混合量成比例地变化。
而且，在弹性体分子被碳纳米纤维束缚的状态下，认为非网状成分(非网状链成分)是由于下面的原因降低了。即当弹性体分子的流动性总体上被碳纳米纤维降低时，人们认为是由于非网状成分的非流动部分增加，使得非
实施例
本发明将参考下面的实施例和对比例更详细地进行解释，但本发明不应局限于此。
实施例1～6和对比例1～3
1.样品的制备
通过开放式炼胶机法，将表1所示的聚合物物质与预定量的碳纳米纤维进行捏合，得到样品。将样品以下列方法处理，制备得到非交联的样品和交联样品。
(a)非交联样品的制备：
1)向6英寸的开放式炼胶机(辊筒温度：10～20℃)中装入预定量的(100g)表1所示的聚合物物质(100重量份(phr))，由此将该物质放到辊筒周围。
2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物质中装入碳纳米纤维(表1中称作“CNT”)。在此时，辊筒间的距离调整为1.5mm。
3)在装完碳纳米纤维后，将获得的聚合物物质和碳纳米纤维的混合物从辊筒中取出。
4)将辊筒间的距离从1.5mm缩小到0.3mm，并装入混合物，然后进行强烈的混炼。此时，将两辊的面速度比调整为1.1。强烈混炼重复10次。
5)将辊筒调整为具有预定的距离(1.1mm)，装入已经进行了强烈混炼的混合物，然后进行压片。
根据上面的程序，获得了实施例1～6、对比例2和3的非交联样品。
使用液态2-二乙基邻苯二甲酸己酯(分子量：391)作为对比例1的增塑剂。乙基纤维素是热塑性树脂，将其用于对比例2。另外，作为对比例3，以相似的方式，除了在上述步骤1)～5)中没有混合碳纳米纤维，得到不含碳纳米纤维的聚合物物质(EPDM)的非交联样品。
b)交联样品的制备：
按照与非交联样品的情况相同的方法进行步骤1)～4)。
5)将辊筒调整为具有预定的距离(1.1mm)，装入已经进行了强烈混炼的混合物，再向混合物中装入预定量的交联剂(2重量份)。然后，对混合物进行压片。
6)将切成模子尺寸的样品置于模子上，并在175℃和100kgf/cm2下进行平板交联(press-crosslinking)20分钟。
根据上述程序，获得了实施例1～5和对比例3的交联样品。在实施例6中，将SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)用作起始弹性体，并且不进行交联。在对比例1中，使用液态聚合物物质，并且不进行交联。另外，在对比例2中，使用热塑性树脂并且不进行交联。
2.使用脉冲NMR技术测量
使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回声法测量每个非交联和交联样品。使用JEOL公司制造的“JMN-MU25”进行测量。用1H作为观测核子，在25MHz的共振频率和2μsec的90°脉冲宽度下进行测量，随着Hahn-回声法脉冲顺序中的Pi(90°x-Pi-180°x)的改变，确定阻尼曲线。将样品管插入足够范围的磁场中测量样品。测量温度是150℃。通过测量，在各个单独的起始弹性体和复合材料的非交联和交联样品的每个中，测得了第一和第二自旋-自旋松弛时间(T2n，T2nn)和具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)。测量结果如表1所示。另外，在30℃，确定了各个起始弹性体的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)，结果也显示在表1中。对每个复合材料的交联样品，确定了1体积％的碳纳米纤维的自旋-晶格松弛时间的变化量(ΔT1)。测量结果显示在表1中。
3.E`(动态储能模量)、TB(拉伸强度)和EB(断裂伸长率)的测量
根据JIS K 6521-1993，对每个复合材料的交联样品进行E`、TB和EB的测量。结果显示在表1中。对比例1的样品是液态的，因此不可能测量这些性质。在对比例2中，测量是对非交联样品进行的，将其数值结果加上*号。
4.流动温度的测量
通过动态粘弹性测量(JIS K 6394)，对每个单独起始弹性体和复合材料的非交联样品，进行流动温度的测量。具体地，通过对样品施加正弦波(±0.1％或更小)，测量由此产生的压力和相差δ，样品宽度5mm，长度40mm，厚度1mm。此时，以2℃/分钟的升温速度，使温度从-70℃变化到150℃。结果显示在表1中。在表1中，直到150℃没有观察到流动现象的情况被称作“150℃或更高”。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2   对比例3
起始弹性体 聚合物物质 EPDM EPDM NR NBR SBR SBS   聚合物增塑剂   乙基纤维素   EPDM
极性基团     双键降冰片烯 双键降冰片烯 双键 双键氰基 双键 双键 酯基 乙氧基   双键降冰片烯
平均分子量     200000   200000     3000000   200000   150000   100000   391   100000   200000
非交联形式   T2n(30℃)(μsec)     520   520     700   300   400   200   550000   50   520
  T2n(150℃)(μsec)     2200   2200     5500   2000   2400   2100 无法测量   12000(1成分)   2200
  T2nn(150℃)(usec)     16000   16000     18000   14000   17000   10000   16000
  fnn(150℃)     0.405   0.405     0.381   0.133   0.286   0.653   无法测量   0.405
  流动温度(℃)     55   55     40   75   35   100   液体   65   55
配方   聚合物材料(phr)     100   100     100   100   100   100   100   100   100
  CNT(phr)     10   60     10   10   10   10   10   10   0
复合材料 非交联形式   T2n(150℃)(usec)     1800   1400     2000   1700   2200   1500 无法测量 13000(1成分)   2200
  T2nn(150℃)(μsec)     6000   无     9000   9600   5600   4000   18000
  fnn(150℃)     0.183   0     0.089   0.045   0.171   0.135   0.385
  流动温度(℃)     75   150℃或更高     100   150℃或更高   100   150℃或更高   液体   70   55
交联形式   T2n(150℃)(μsec)     575   620     1240     597   484   - 无法测量 非交联形式   640
  T2nn(150℃)(μsec)     3870   无     3830     3380   2590   -   4150
  fnn(150℃)     0.07   0     0.113     0.088   0.071   -   0.117
  E`(30℃)(MPa)     5.86   52.1     2.61     6.9   6.6   -   62*   2.98
  TB(MPa)     6.7   25.0     16.6     6.5   4.6   - 无法测量   14.5*   1.7
  EB(％)     170   82     170     110   50   -   25*   180
  ΔT1(msec/CNF1体积％) 4.2 6.5 8.3 11.5 7.6 - 4 0 0
从表1中，根据本发明实施例1～6，下面的可以确定。也就是说，在150℃，与不含碳纳米纤维的单独的起始弹性体相比，含有碳纳米纤维的复合材料(非交联和交联样品)的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)较短。此外，与不含碳纳米纤维的单独的起始弹性体相比，含有碳纳米纤维的复合材料(非交联和交联样品)的成分分数(fnn/150℃)较小。另外，含碳纳米纤维的交联样品的自旋-晶格松弛时间(T1)，比不含碳纳米纤维的单独起始弹性体的短，变化量(ΔT1)。基于这些发现，根据实施例，应当理解碳纳米纤维可很好地分散在碳纤维复合材料中。
当实施例1和2与对比例3比较时，该事实可更清楚地理解。也就是说，在对比例3中，其中没有加入碳纳米纤维，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)与单独起始弹性体的没有这样的区别。另一方面，在本发明的实施例1和2中，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)大大短于单独起始弹性体的。在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2nn/150℃)没有检测到。基于这些发现，已确认对于非交联样品：实施例1和2与对比例3，在T2n和T2nn上有显著地不同。另外，对成分分数(fnn/150℃)，也确认具有相似的事实。
对于交联样品已经确认：自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)都比单独起始弹性体的短。具体地，在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2nn/150℃)没有检测到。基于这些发现，也已经确认在交联样品中：实施例1和2与对比例3，在T2n和T2nn上有显著的不同。另外，对成分分数(fnn/150℃)，也确认具有相似的事实。此外，在实施例中，发现每体积％的碳纳米纤维的自旋-晶格松弛时间的变化量(ΔT1)都是大值，因此，已经确认：与单独起始弹性体的情况相比，分子流动性降低了。
另外，基于使用交联样品的结果E`、TB和EB，已经确认：碳纳米纤维的加入改进了动态储能模量和拉伸强度，同时保持了断裂伸长率，因此通过碳纳米纤维的作用，可以获得显著的增强效果。当实施例1和2与对比例3比较时，对比例3中没有加入碳纳米纤维，可更清楚地理解该事实。具体地，在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，应当理解动态储能模量和拉伸强度得到了显著的改进。
而且，因为含碳纳米纤维的复合材料(非交联样品)的流动温度，比不含有碳纳米纤维的单独弹性体高20℃或更多，应当理解该复合材料的动态粘弹性随温度变化小，因此具有卓越的耐热性。
在对比例1中，由于聚合物的分子量太小，使碳纳米纤维不能分散。无法测量自旋-自旋松弛时间以及E`、TB和EB性质。
在对比例2中，已经确认：由于在30℃，起始聚合物的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)太小，使碳纳米纤维不能完全分散。另外，已经确认：分子流动性太大以致于不能够向样品施加剪切力，因此在150℃，由于自旋-自旋松弛时间(T2n)太大，使碳纳米纤维难于分散。
此外，在对比例3中，由于没有加入碳纳米纤维，没有发现增强效果。
此外，用SEM(扫描电镜)获得了实施例4中所得到的复合材料的交联样品的图像。SEM图像如图2所示。在此情况下，扫描条件如下：3.0KV的加速电压，10.0K的放大。从图2中，已经确认：碳纳米纤维，以碳纳米纤维的原纤维彼此分离的状态，均匀地分散在弹性体基材里。在图2中，白线代表碳纳米纤维。
为了所提及的目的，在混合前，起始弹性体的SEM图像如图3所示。SEM的扫描条件如下：3.0KV的加速电压，10.0K的放大。从图3的SEM图像，应当理解起始碳纳米纤维的原纤维是互相缠绕的。
如上所述，根据本发明，可将通常很难分散进基材中的碳纳米纤维均匀地分散于弹性体中，此点是显而易见的。
而且如实施例7-9的聚合物交联样品的拉伸破裂表面的SEM图像(放大50.0K)在图4-6中显示，其中的聚合物依次为EPDM、天然橡胶（NR)和丁腈橡胶(NBR)。该混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳纳米纤维。而且，对于碳纳米纤维可以使用由ILJIN Nanotech公司制造的平均直径为13nm的多层纳米管。在制备实施例7-9的交联样品中，将聚合物与碳纳米纤维经过与实施例1-6等同的步骤1)-5)进行捏合。将交联剂、双功能过氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物与碳纳米纤维的混合物中。将混合物进行压片。随后，将具有3mm厚度的片状混合物于175℃压模20分钟。由图4-6可证实与实施例7中使用EPDM相比，在实施例8和9中使用NR和NBR更可使碳纳米纤维均匀地分散。
图7的图表显示了实施例7和8中的交联样品动态储能模量(E’)的增加系数(E’c/E’m)。E’c是交联样品的动态储能模量，并且E’m是单独弹性体(聚合物)的动态储能模量。参考图7，黑色三角表示实施例7(EPDM)，黑色圆圈表示实施例8(NR)。作为参照，使用13nm的碳纳米纤维而不是150nm的碳纳米纤维的实施例用符号如空心三角(EPDM)和空心圆圈(NR)显示在图7中。由图7可知，在细纤维的碳纳米纤维中的动态储能模量的增加系数比粗纤维的碳纳米纤维更大。而且，由图7可清楚地了解到，与基质为EPDM的相比，基质为NR的动态储能模量的增加系数更大。
当本发明参考其中的具体实施方案进行详细描述时，对本领域技术人员很明显，可以对其进行多种改变和修饰而不脱离本发明的精神和范围。
本申请是基于日本专利申请号2003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2日提交)，在此引入其中的内容作为参考。

Claims (26)

1.一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中该弹性体具有与所述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团。
2.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中所述弹性体的重均分子量为5000～5000000。
3.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中在所述弹性体的主链、侧链和末端链中的至少一个，选自至少一种下列基团：双键、三键、α-氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基团、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
4.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec。
5.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中在所述复合材料中的弹性体为其交联形式，并且在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～2000μsec。
6.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中复合材料中的弹性体为天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)之一。
7.一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中，在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，所述弹性体的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)为没有或1000～10000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
8.一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中，在所述复合材料中的弹性体为其交联形式，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，所述弹性体的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～2000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)为没有或1000～5000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
9.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且所述复合材料的流动温度比所述弹性体的固有流动温度高20℃或更高。
10.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5～500nm。
11.一种用于制备碳纤维复合材料的方法，其包括通过剪切力将碳纳米纤维分散到弹性体中，其中所述弹性体具有与所述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团。
12.根据权利要求11的方法，其中所述弹性体的重均分子量为5000～5000000。
13.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中在所述弹性体的主链、侧链和末端链中的至少一个，选自至少一种下列基团：双键、三键以及官能团例如：α-氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
14.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec。
15.根据权利要求11的碳纤维复合材料，其中复合材料中的弹性体为天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)之一。
16.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5～500nm。
17.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述的分散步骤是根据开放式炼胶机法进行的，其中使用辊筒距离为0.5mm或更小的双辊筒。
18.根据权利要求17的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述双辊筒的面速度比为1.05～3.00。
19.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述的分散步骤是通过密闭捏合法进行的，其中转子距离为1mm或更小。
20.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述的分散步骤是通过多螺杆挤出捏合法进行的，其中螺杆距离为0.3mm或更小。
21.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述分散步骤是在0～50℃下进行的。
22.根据权利要求11的碳纤维复合材料的制造方法，在所述分散步骤后，还包含使复合材料中的弹性体交联的步骤。
23.根据权利要求7的碳纤维复合材料，其中在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且所述复合材料的流动温度比所述弹性体的固有流动温度高20℃或更高。
24.根据权利要求7的碳纤维复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5～500nm。
25.根据权利要求8的碳纤维复合材料，其中在所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且所述复合材料的流动温度比所述弹性体的固有流动温度高20℃或更高。
26.根据权利要求8的碳纤维复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5～500nm。
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