[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN101602869A - 碳纤维复合材料及其制造方法 - Google Patents

碳纤维复合材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101602869A
CN101602869A CNA2009101502659A CN200910150265A CN101602869A CN 101602869 A CN101602869 A CN 101602869A CN A2009101502659 A CNA2009101502659 A CN A2009101502659A CN 200910150265 A CN200910150265 A CN 200910150265A CN 101602869 A CN101602869 A CN 101602869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spin
carbon nanofiber
carbon
elastomerics
relaxation time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009101502659A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101602869B (zh
Inventor
野口彻
深泽茂
清水修一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Astemo Ltd
Original Assignee
Nissin Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissin Kogyo Co Ltd filed Critical Nissin Kogyo Co Ltd
Publication of CN101602869A publication Critical patent/CN101602869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101602869B publication Critical patent/CN101602869B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/903—Microfiber, less than 100 micron diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/783—Organic host/matrix, e.g. lipid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
    • Y10T428/249945—Carbon or carbonaceous fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中该弹性体具有与所述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团。本发明也公开了制造碳纤维复合材料的方法。

Description

碳纤维复合材料及其制造方法
本申请是申请日为2004年4月9日、申请号为200410032587.0、名称为“碳纤维复合材料及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料及其制造方法。
背景技术
近来，使用碳纳米纤维的复合材料已经受到了很大的关注。由于结合了碳纳米纤维，人们预期这种复合材料具有改进的机械强度。但是，由于碳纳米纤维的原纤维相互间有强聚集性，将碳纳米纤维均匀分散到复合材料的基材中被认为是非常困难的。因此，目前很难获得具有理想性能的碳纳米纤维复合材料，并且也不可能有效地应用昂贵的碳纳米纤维。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种碳纤维复合材料，其中碳纳米纤维是均匀分散的。
本发明的另一个目的是提供碳纤维复合材料的制造方法。
从下面的描述中，本发明的其它目的和效果将变得很明显。
本发明的上述目的可通过提供含弹性体和分散于该弹性体中的碳纳米纤维的碳纤维复合材料，其中该弹性体具有与碳纳米纤维有亲合性的不饱和键或基团，来实现。
在本发明的碳纤维复合材料中，弹性体的不饱和键或基团与碳纳米纤维的活性部分的结合，特别是与碳纳米纤维的端自由基的结合，削弱了碳纳米纤维的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本发明的碳纤维复合材料可具有碳纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中的结构。
本发明所用的弹性体可以是橡胶弹性体或热塑性弹性体。而且，在橡胶弹性体的情况下，该弹性体可以是交联形式或非交联形式。在橡胶弹性体的情况下，作为起始弹性体，使用非交联形式。
根据本发明的碳纤维复合材料可含有弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中在复合材料中的该弹性体是非交联形式的，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)没有或为1000～10000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
另外，根据本发明的碳纤维复合材料可以包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中复合材料中的该弹性体是交联形式的，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～2000μsec，第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)没有或为1000～5000μsec，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
本发明的碳纤维复合材料具有这样的性质和结构，其中碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。
根据本发明用于制造碳纤维复合材料的方法包含通过剪切力，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，其中所述弹性体具有与碳纳米纤维有亲合性的不饱和键或基团。
根据本发明的制造方法，可获得碳纤维复合材料，其中碳纳米纤维具有良好的可分散性和卓越的分散稳定性。
将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤可通过剪切力，例如，以下的任何一种方法进行：
(a)辊距为0.5mm或更小的开放式炼胶机(open-roll)法，
(b)具有转子距离1mm或更小的密闭捏合法(closed kneading method)，
(c)具有螺杆距离0.3mm或更小的多螺杆挤出捏合法。
附图说明
图1是在本发明详细描述部分涉及的，通过开放式炼胶机法，捏合弹性体和碳纳米纤维的工艺的典型示意图。
图2是实施例4所获得的复合材料的SEM图像的示意图。
图3是起始碳纳米纤维的SEM图像的示意图。
图4是实施例7中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图5是实施例8中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图6是实施例9中所获得的组合材料的SEM图像示意图。
图7是实施例7和8中动态储能模量的增加系数的示意图。
在图中使用的标号分别表示如下：
10：第一辊筒
20：第二辊筒
30：弹性体
40：碳纳米纤维
具体实施方式
下面将参考附图，对本发明进行更详细地描述。
根据本发明的方法包括通过剪切力，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤。弹性体具有与碳纳米纤维具有亲合性的不饱和键或基团。
弹性体优选具有下面的性质，例如除了与碳纳米纤维具有高亲和性以外，一定程度的分子长度和柔韧性。而且，将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，优选通过用尽可能高的剪切力捏合它们来进行。
(a)弹性体
弹性体的重均分子量优选为5000～5000000，更优选20000～3000000。当弹性体的分子量在此范围内时，弹性体分子是互相缠绕和互相连接的，因此弹性体很容易穿过聚集的碳纳米纤维原纤维，所以可以获得很大的将碳纳米纤维的原纤维彼此分离的效果。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子很难充分地缠绕，因此即使在接下来的步骤中应用了剪切力，分离碳纳米纤维的原纤维的效果也降低了。另外，当弹性体的分子量大于5000000时，弹性体的硬度可能太高了，使其难于加工。
在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，在其非交联形式下，弹性体网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)优选为100～3000μsec，更优选200～1000μsec。上述范围的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)可获得具有柔韧性和足够高分子流动性的弹性体。因此，当弹性体与碳纳米纤维混合时，由于其高分子流动性，弹性体能够很容易地穿过碳纳米纤维的原纤维之间的空间。当自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)短于100μsec，弹性体可能不具有足够的分子流动性。而且，当自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)长于3000μsec时，弹性体易于像液体一样流动，并且难于分散碳纳米纤维。
另外，在30℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，在其交联形式下，弹性体网状成分的自旋-自旋松弛时间(T2n/30℃)优选为100～2000μsec。理由与上述非交联形式的一样。也就是说，当根据本发明的方法，交联满足上述要求的非交联形式，获得的交联形式的T2n几乎属于上述范围。
使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法获得的自旋-自旋松弛时间是代表物质的分子流动性的测量值。具体地，当使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量弹性体的自旋-自旋松弛时间时，检测到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛时间(T2n)，其是较短的松弛时间，所述第二成分具有第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)，其是较长的松弛时间。第一成分与聚合物的网状成分(主链分子)相应，而第二成分与非网状成分(枝节成分，例如末端链)相应。第一自旋-自旋松弛时间越短，分子流动性越低，弹性体越硬。而且，第一自旋-自旋松弛时间越长，分子流动性越高，弹性体越软。
作为脉冲NMR技术中的测量方法，不仅可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固体-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90°脉冲法。但是，因为根据本发明的碳纤维复合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛时间(T2)，Hahn回波法最适用。通常，固体-回波法和90°脉冲法适于测量短T2，Hahn回波法适于中等程度的T2，而CPMG法适于长T2。
弹性体在其主链、侧链和末端链中的至少一个里，具有与碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团，特别是其端自由基，或者具有易于形成这种自由基或基团的性质。此种不饱和键或基团可以是选自下列的至少一种：双键、三键以及官能团例如：α-氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基团、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
碳纳米纤维通常由在侧面的碳原子的六员环构成，并且具有在其末端引入的五员环的封闭结构。但是，因为其具有在结构上不利的结构，可能倾向于产生缺陷，并且自由基或官能团倾向于在该部分形成。在本发明中，因为在弹性体的主链、侧链和末端链中的至少之一中，存在有与碳纳米纤维的自由基具有高亲和性(反应性或极性)的不饱和键或基团，弹性体和碳纳米纤维能够互相连接。由此，碳纳米纤维能够克服碳纳米纤维的内聚力，而很容易地分散。
可以使用下列物质作为弹性体：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(acryl rubber)(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、氯醚橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)和聚硫橡胶(T)；热塑性弹性体，例如烯烃基弹性体(TPO)、聚氯乙烯基弹性体(TPVC)、聚酯基弹性体(TPEE)、聚氨酯基弹性体(TPU)、聚酰胺基弹性体(TPEA)和聚苯乙烯基弹性体(SBS)；以及它们的混合物。经过本发明者的研究，已知与非极性的乙丙橡胶(EPDM)相比，碳纳米纤维可更均匀地分散于高极性的丁腈橡胶(NBR)或含有不同极性基团如蛋白的天然橡胶(NR)中。因此，可通过使用天然橡胶(NR)或丁腈橡胶(NBR)作为弹性体来提高碳纳米纤维的分散度。
(b)碳纳米纤维
碳纳米纤维的平均直径优选0.5～500nm，更优选0.5～100nm。另外，碳纳米纤维的平均长度优选0.01～1000μm。
对碳纳米纤维的混合量没有特殊限定，可根据所预期的应用来调整。在本发明的碳纤维复合材料中，可以使用交联的弹性体、非交联的弹性体或热塑性聚合物作为弹性体材料，而无须预先处理。本发明的碳纤维复合材料，可以作为具有金属或树脂的复合材料的起始材料。当本发明的碳纤维复合材料，用作为具有金属或树脂的复合材料的起始材料时，碳纳米纤维的加入量可以为0.01～50重量％。上述具有金属或树脂的复合材料的起始材料可用作所谓的母炼胶，即当碳纳米纤维与金属或树脂混合时，碳纳米纤维的原料。
作为碳纳米纤维的实例，可以引用所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有单层结构，其中碳六边形网状的石墨烯(graphene)片靠拢成圆柱形式或多层结构，其中这些圆柱结构以嵌套的形式排列。也就是说，碳纳米管可以仅仅包含单层结构物质或仅仅包含多层结构物质，或包含单层结构物质和多层结构物质的混合物。此外，也可以使用部分具有碳纳米管结构的碳材料。在此方面，有时碳纳米管称作石墨原纤维碳纳米管而不是碳纳米管。
单层碳纳米管或多层碳纳米管能够通过电弧放电法、激光烧蚀法、汽相成长法等，制造得到需要的尺寸。
电弧放电法是这样一种方法，其中在由碳棒形成的电极材料之间，在压力稍低于大气压的氩气或氢气下，进行电弧放电，以获得沉积在负极上的多层碳纳米管。此外，通过在上面的碳棒里混合镍/钴等催化剂，进行电弧放电，由粘附在处理容器内表面上的碳黑获得单层碳纳米管。
激光烧蚀法是这样一种方法，其中在惰性气体中(例如氩气)，用钇铝石榴石激光的强脉冲激光照射靶子碳表面，该靶子碳表面混合有镍/钴等催化剂，以熔融并蒸发碳表面，由此获得单层碳纳米管。
气相成长法包括热分解气相的烃例如苯或甲苯，而合成碳纳米管。更具体的，流动催化剂法(flow catalyst method)、沸石载体催化剂法(zeolite-supported catalyst method)等可提及作为实例。
可将碳纳米纤维进行表面处理，例如：离子注射处理、溅射-蚀刻处理(spatter-etching treatment)、等离子体处理等，随后与弹性体捏合，获得弹性体的粘附性和湿润性的改进。
(c)分散步骤
下面参考使用辊距为0.5mm或更小的开放式炼胶机法的情况，描述通过剪切力，将碳纳米纤维分散进弹性体中的步骤的实例。
图1是使用两个辊筒的开放式炼胶机法的典型示意图。在图1中，标号10代表第一辊筒，标号20代表第二辊筒。第一辊筒10和第二辊筒20以预定的辊距d排列，其优选为0.5mm或更小，更优选为0.1～0.3mm。第一辊筒和第二辊筒正常旋转或相对旋转。如图所示的实施例中，第一辊筒10和第二辊筒20按箭头指示的方向旋转。当第一辊筒10的面速度由V1代表时，第二辊筒的面速度由V2代表，这些辊筒的面速度之比(V1/V2)优选为1.05～3.00。通过使用此面速度比，能够获得所希望的剪切力。基于弹性体的种类，碳纳米纤维的量等，可适当调整在此步骤中的剪切力。
另外，为了获得尽可能高的剪切力，优选温度在0～50℃，更优选在5～30℃下，混合弹性体和碳纳米纤维。当使用开放式炼胶机法时，优选将辊筒温度调整到上面的温度。
在第一辊筒和第二辊筒旋转的状态下，当将弹性体30放在第二辊筒20的周围，在辊筒10和20之间弹性体聚集的位置，形成所谓的存胶(bank)32。通过将碳纳米纤维40加入存胶32中，并旋转第一和第二辊筒，实现了弹性体30与碳纳米纤维40的混合。然后，将第一辊筒10和第二辊筒20之间的距离进一步缩短到上述的d，而且在这种状态下，将第一辊筒10和第二辊筒20在预定的面速度比下旋转。由此，将高剪切力施加到弹性体30上，使碳纳米纤维聚集的原纤维被剪切力彼此分离，并分散到弹性体30中。
在此时，由于弹性体上述的特征，例如：分子构型(长度)、分子运动和与碳纳米纤维的化学相互作用，用于本发明的弹性体可促进碳纳米纤维的分散，使得可获得分散性和分散稳定性(即碳纳米纤维再聚集的难度)卓越的碳纤维复合材料。更具体地，当弹性体与碳纳米纤维混合时，具有适当分子长度和高分子流动性的弹性体，穿过碳纳米纤维的原纤维之间，并且通过化学相互作用，弹性体的特殊部分与碳纳米纤维的高活性部分连接。在此状态下，当将高剪切力施加到弹性体和碳纳米纤维的混合物上时，碳纳米纤维随着弹性体移动而移动，由此，碳纳米纤维聚集的原纤维分离，并分散到弹性体中。碳纳米纤维一旦分离，可通过与弹性体的化学相互作用，而防止再聚集，由此能够实现良好的分散稳定性。
通过剪切力将碳纳米纤维分散到弹性体中的步骤，也可以通过使用已提及的密闭捏合法或多螺杆挤出法进行，因此，分散步骤并不局限于上述的开放式炼胶机法。换句话说，只需在该步骤中向弹性体施加剪切力，该剪切力足以分离碳纳米纤维聚集的原纤维。
在将碳纳米纤维分散到弹性体中并混合它们的步骤(混合和分散步骤)之后，可以按照已知的方法进行挤出步骤、成型步骤、交联步骤等步骤。
在弹性体与碳纳米纤维的混合和分散步骤中，或混合和分散步骤随后的步骤中，可以加入通常用于加工弹性体例如橡胶的添加剂。作为添加剂，可以使用已知的添加剂。添加剂的实例包括：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延缓剂、软化剂、增塑剂、固化剂、增强剂、填料、抗老剂和着色剂。
(d)获得的碳纤维复合材料
本发明的碳纤维复合材料是这样一种材料，其中碳纳米纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中。换句话说，这是一种弹性体被碳纳米纤维束缚的状态。在这种状态中，与没有被碳纳米纤维束缚的情况相比，被碳纳米纤维束缚的弹性体分子的流动性降低了。因此，与不含碳纳米纤维的单独弹性体的情况相比，根据本发明的碳纤维复合材料的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)、第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)和自旋-晶格松弛时间(T1)较短。在这点上，交联形式的自旋-晶格松弛时间(T1)与碳纳米纤维的混合量成比例地变化。
而且，在弹性体分子被碳纳米纤维束缚的状态下，认为非网状成分(非网状链成分)是由于下面的原因降低了。即当弹性体分子的流动性总体上被碳纳米纤维降低时，人们认为是由于非网状成分的非流动部分增加，使得非网状成分减少，因此，该成分倾向于表现得如同网状成分，而且由于非网状成分(末端链)容易移动，因此倾向于被吸收到碳纳米纤维的活性点上。因此，与不含碳纳米纤维的单独弹性体情况下的分数相比，具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)变得更小。
基于上文，根据本发明的碳纤维复合材料优选具有下面范围内的测量值，该值是使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回声法获得的。
也就是说，复合材料中所涉及的弹性体，在其非交联形式下，于150℃下测量，第一自旋-自旋松弛时间(T2n)优选为100～3000μsec，且第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)优选1000～10000μsec，另外具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
此外，复合材料中所涉及的弹性体，在其交联形式下，于150℃下测量，第一自旋-自旋松弛时间(T2n)优选为100～2000μsec，且第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)优选1000～5000μsec，另外具有上面的第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
自旋-晶格松弛时间(T1)以及松弛时间(T2)为表示物质的分子流动性的测量值，其是使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回声法测量的。具体地，弹性体的自旋-晶格松弛时间越短，分子流动性越低，而弹性体越硬。同样，弹性体的自旋-晶格松弛时间越长，分子流动性越高，而弹性体越软。
根据本发明的碳纤维复合材料的流动温度，优选比单独起始弹性体的固有流动温度高20℃或更高，其是通过动态粘弹性的随温度变化的测量而确定的。在本发明的碳纤维复合材料中，碳纳米纤维令人满意地分散在弹性体中。换句话说，如上所述，这是一种弹性体被碳纳米纤维束缚的状态。在此状态下，与不含碳纳米纤维的情况相比，弹性体表现出降低的分子运动性。因此，流动性降低。由于此流动温度特性，本发明的碳纤维复合材料的动态粘弹性随温度变化小，因此具有卓越的耐热性。
如已经提及的，本发明的碳纤维复合材料可用作弹性体材料或用于含有金属或树脂复合材料的起始材料。因为相互缠绕，碳纳米纤维通常具有难于分散进介质的本性。但是，当本发明的碳纤维复合材料，用于含有金属或树脂的复合材料的起始材料时，通过将材料与介质混合，碳纳米纤维能够容易地分散进介质例如金属或树脂中，因为碳纳米纤维是以已经分散在弹性体中的状态存在的。
实施例
本发明将参考下面的实施例和对比例更详细地进行解释，但本发明不应局限于此。
实施例1～6和对比例1～3
1.样品的制备
通过开放式炼胶机法，将表1所示的聚合物物质与预定量的碳纳米纤维进行捏合，得到样品。将样品以下列方法处理，制备得到非交联的样品和交联样品。
(a)非交联样品的制备：
1)向6英寸的开放式炼胶机(辊筒温度：10～20℃)中装入预定量的(100g)表1所示的聚合物物质(100重量份(phr))，由此将该物质放到辊筒周围。
2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物质中装入碳纳米纤维(表1中称作“CNT”)。在此时，辊筒间的距离调整为1.5mm。
3)在装完碳纳米纤维后，将获得的聚合物物质和碳纳米纤维的混合物从辊筒中取出。
4)将辊筒间的距离从1.5mm缩小到0.3mm，并装入混合物，然后进行强烈的混炼。此时，将两辊的面速度比调整为1.1。强烈混炼重复10次。
5)将辊筒调整为具有预定的距离(1.1mm)，装入已经进行了强烈混炼的混合物，然后进行压片。
根据上面的程序，获得了实施例1～6、对比例2和3的非交联样品。
使用液态2-二乙基邻苯二甲酸己酯(分子量：391)作为对比例1的增塑剂。乙基纤维素是热塑性树脂，将其用于对比例2。另外，作为对比例3，以相似的方式，除了在上述步骤1)～5)中没有混合碳纳米纤维，得到不含碳纳米纤维的聚合物物质(EPDM)的非交联样品。
b)交联样品的制备：
按照与非交联样品的情况相同的方法进行步骤1)～4)。
5)将辊筒调整为具有预定的距离(1.1mm)，装入已经进行了强烈混炼的混合物，再向混合物中装入预定量的交联剂(2重量份)。然后，对混合物进行压片。
6)将切成模子尺寸的样品置于模子上，并在175℃和100kgf/cm2下进行平板交联(press-crosslinking)20分钟。
根据上述程序，获得了实施例1～5和对比例3的交联样品。在实施例6中，将SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)用作起始弹性体，并且不进行交联。在对比例1中，使用液态聚合物物质，并且不进行交联。另外，在对比例2中，使用热塑性树脂并且不进行交联。
2.使用脉冲NMR技术测量
使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回声法测量每个非交联和交联样品。使用JEOL公司制造的“JMN-MU25”进行测量。用1H作为观测核子，在25MHz的共振频率和2μsec的90°脉冲宽度下进行测量，随着Hahn-回声法脉冲顺序中的Pi(90°x-Pi-180°x)的改变，确定阻尼曲线。将样品管插入足够范围的磁场中测量样品。测量温度是150℃。通过测量，在各个单独的起始弹性体和复合材料的非交联和交联样品的每个中，测得了第一和第二自旋-自旋松弛时间(T2n，T2nn)和具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)。测量结果如表1所示。另外，在30℃，确定了各个起始弹性体的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)，结果也显示在表1中。对每个复合材料的交联样品，确定了1体积％的碳纳米纤维的自旋-晶格松弛时间的变化量(ΔT1)。测量结果显示在表1中。
3.E`(动态储能模量)、TB(拉伸强度)和EB(断裂伸长率)的测量
根据JIS K 6521-1993，对每个复合材料的交联样品进行E`、TB和EB的测量。结果显示在表1中。对比例1的样品是液态的，因此不可能测量这些性质。在对比例2中，测量是对非交联样品进行的，将其数值结果加上*号。
4.流动温度的测量
通过动态粘弹性测量(JIS K 6394)，对每个单独起始弹性体和复合材料的非交联样品，进行流动温度的测量。具体地，通过对样品施加正弦波(±0.1％或更小)，测量由此产生的压力和相差δ，样品宽度5mm，长度40mm，厚度1mm。此时，以2℃/分钟的升温速度，使温度从-70℃变化到150℃。结果显示在表1中。在表1中，直到150℃没有观察到流动现象的情况被称作“150℃或更高”。
从表1中，根据本发明实施例1～6，下面的可以确定。也就是说，在150℃，与不含碳纳米纤维的单独的起始弹性体相比，含有碳纳米纤维的复合材料(非交联和交联样品)的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)较短。此外，与不含碳纳米纤维的单独的起始弹性体相比，含有碳纳米纤维的复合材料(非交联和交联样品)的成分分数(fnn/150℃)较小。另外，含碳纳米纤维的交联样品的自旋-晶格松弛时间(T1)，比不含碳纳米纤维的单独起始弹性体的短，变化量(ΔT1)。基于这些发现，根据实施例，应当理解碳纳米纤维可很好地分散在碳纤维复合材料中。
当实施例1和2与对比例3比较时，该事实可更清楚地理解。也就是说，在对比例3中，其中没有加入碳纳米纤维，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)与单独起始弹性体的没有这样的区别。另一方面，在本发明的实施例1和2中，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)大大短于单独起始弹性体的。在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，非交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2nn/150℃)没有检测到。基于这些发现，已确认对于非交联样品，：实施例1和2与对比例3，在T2n和T2nn上有显著地不同。另外，对成分分数(fnn/150℃)，也确认具有相似的事实。
对于交联样品已经确认：自旋-自旋松弛时间(T2n和T2nn/150℃)都比单独起始弹性体的短。具体地，在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，交联样品的自旋-自旋松弛时间(T2nn/150℃)没有检测到。基于这些发现，也已经确认在交联样品中：实施例1和2与对比例3，在T2n和T2nn上有显著的不同。另外，对成分分数(fnn/150℃)，也确认具有相似的事实。此外，在实施例中，发现每体积％的碳纳米纤维的自旋-晶格松弛时间的变化量(ΔT1)都是大值，因此，已经确认：与单独起始弹性体的情况相比，分子流动性降低了。
另外，基于使用交联样品的结果E`、TB和EB，已经确认：碳纳米纤维的加入改进了动态储能模量和拉伸强度，同时保持了断裂伸长率，因此通过碳纳米纤维的作用，可以获得显著的增强效果。当实施例1和2与对比例3比较时，对比例3中没有加入碳纳米纤维，可更清楚地理解该事实。具体地，在实施例2中，其中碳纳米纤维的含量大，应当理解动态储能模量和拉伸强度得到了显著的改进。
而且，因为含碳纳米纤维的复合材料(非交联样品)的流动温度，比不含有碳纳米纤维的单独弹性体高20℃或更多，应当理解该复合材料的动态粘弹性随温度变化小，因此具有卓越的耐热性。
在对比例1中，由于聚合物的分子量太小，使碳纳米纤维不能分散。无法测量自旋-自旋松弛时间以及E`、TB和EB性质。
在对比例2中，已经确认：由于在30℃，起始聚合物的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)太小，使碳纳米纤维不能完全分散。另外，已经确认：分子流动性太大以致于不能够向样品施加剪切力，因此在150℃，由于自旋-自旋松弛时间(T2n)太大，使碳纳米纤维难于分散。
此外，在对比例3中，由于没有加入碳纳米纤维，没有发现增强效果。
此外，用SEM(扫描电镜)获得了实施例4中所得到的复合材料的交联样品的图像。SEM图像如图2所示。在此情况下，扫描条件如下：3.0KV的加速电压，10.0K的放大。从图2中，已经确认：碳纳米纤维，以碳纳米纤维的原纤维彼此分离的状态，均匀地分散在弹性体基材里。在图2中，白线代表碳纳米纤维。
为了所提及的目的，在混合前，起始弹性体的SEM图像如图3所示。SEM的扫描条件如下：3.0KV的加速电压，10.0K的放大。从图3的SEM图像，应当理解起始碳纳米纤维的原纤维是互相缠绕的。
如上所述，根据本发明，可将通常很难分散进基材中的碳纳米纤维均匀地分散于弹性体中，此点是显而易见的。
而且如实施例7-9的聚合物交联样品的拉伸破裂表面的SEM图像(放大50.0K)在图4-6中显示，其中的聚合物依次为EPDM、天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)。该混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳纳米纤维。而且，对于碳纳米纤维可以使用由ILJIN Nanotech公司制造的平均直径为13nm的多层纳米管。在制备实施例7-9的交联样品中，将聚合物与碳纳米纤维经过与实施例1-6等同的步骤1)-5)进行捏合。将交联剂、双功能过氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物与碳纳米纤维的混合物中。将混合物进行压片。随后，将具有3mm厚度的片状混合物于175℃压模20分钟。由图4-6可证实与实施例7中使用EPDM相比，在实施例8和9中使用NR和NBR更可使碳纳米纤维均匀地分散。
图7的图表显示了实施例7和8中的交联样品动态储能模量(E’)的增加系数(E’c/E’m)。E’c是交联样品的动态储能模量，并且E’m是单独弹性体(聚合物)的动态储能模量。参考图7，黑色三角表示实施例7(EPDM)，黑色圆圈表示实施例8(NR)。作为参照，使用13nm的碳纳米纤维而不是150nm的碳纳米纤维的实施例用符号如空心三角(EPDM)和空心圆圈(NR)显示在图7中。由图7可知，在细纤维的碳纳米纤维中的动态储能模量的增加系数比粗纤维的碳纳米纤维更大。而且，由图7可清楚地了解到，与基质为EPDM的相比，基质为NR的动态储能模量的增加系数更大。
当本发明参考其中的具体实施方案进行详细描述时，对本领域技术人员很明显，可以对其进行多种改变和修饰而不脱离本发明的精神和范围。
本申请是基于日本专利申请号2003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2日提交)，在此引入其中的内容作为参考。

Claims (4)

1.一种碳纤维复合材料，其包含弹性体和分散在该弹性体中的碳纳米纤维，其中，所述复合材料中的弹性体为其非交联形式，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，所述复合材料的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～3000μsec，没有第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)或第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)为1000～10000μsec，并且具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
2.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中所述复合材料的流动温度比所述弹性体的固有流动温度高20℃或更高。
3.根据权利要求1的碳纤维复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5～500nm。
4.一种交联碳纤维复合材料，其通过交联根据权利要求1的非交联形式的复合材料而获得，并且在150℃下，使用脉冲NMR技术，通过Hahn-回波法测量，其具有的第一自旋-自旋松弛时间(T2n)为100～2000μsec，没有第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)或第二自旋-自旋松弛时间(T2nn)为1000～5000μsec，并且具有第二自旋-自旋松弛时间的成分的分数(fnn)小于0.2。
CN2009101502659A 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法 Expired - Fee Related CN101602869B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP105294/2003 2003-04-09
JP2003105294 2003-04-09
JP150164/2003 2003-05-28
JP2003150164 2003-05-28
JP2003309932 2003-09-02
JP309932/2003 2003-09-02
JP2004113469A JP4005048B2 (ja) 2003-04-09 2004-04-07 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP113469/2004 2004-04-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100325870A Division CN1535999B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101602869A true CN101602869A (zh) 2009-12-16
CN101602869B CN101602869B (zh) 2010-11-17

Family

ID=32872896

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100325870A Expired - Fee Related CN1535999B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法
CN2009101502659A Expired - Fee Related CN101602869B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法
CN2009101502644A Expired - Fee Related CN101709117B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100325870A Expired - Fee Related CN1535999B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101502644A Expired - Fee Related CN101709117B (zh) 2003-04-09 2004-04-09 碳纤维复合材料及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7785701B2 (zh)
EP (1) EP1466940B1 (zh)
JP (1) JP4005048B2 (zh)
KR (1) KR100651707B1 (zh)
CN (3) CN1535999B (zh)
DE (1) DE602004023027D1 (zh)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004177835A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Canon Inc 部品及び部品の供給方法
JP4005048B2 (ja) * 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
JP4224407B2 (ja) * 2004-01-29 2009-02-12 日信工業株式会社 複合金属材料の製造方法
JP4224445B2 (ja) * 2004-02-06 2009-02-12 日信工業株式会社 カーボンブラック複合材料の製造方法
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP4224428B2 (ja) * 2004-05-24 2009-02-12 日信工業株式会社 金属材料の製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法
JP4224438B2 (ja) * 2004-07-16 2009-02-12 日信工業株式会社 炭素繊維複合金属材料の製造方法
JP4294011B2 (ja) * 2004-07-21 2009-07-08 日信工業株式会社 炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法
JP4293957B2 (ja) * 2004-09-03 2009-07-08 日信工業株式会社 炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法
JP4279220B2 (ja) * 2004-09-09 2009-06-17 日信工業株式会社 複合材料及びその製造方法、複合金属材料及びその製造方法
JP4279221B2 (ja) * 2004-09-10 2009-06-17 日信工業株式会社 複合金属材料及びその製造方法、キャリパボディ、ブラケット、ディスクロータ、ドラム並びにナックル
CN101587803B (zh) * 2004-11-22 2012-08-15 日信工业株式会社 薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、电子发射材料
JP2006167710A (ja) * 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
JP4493506B2 (ja) * 2005-01-06 2010-06-30 日信工業株式会社 リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダ
JP2007039638A (ja) 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
KR100841754B1 (ko) * 2005-05-17 2008-06-27 연세대학교 산학협력단 나노파이버를 금속 또는 폴리머 기지에 균일 분산시키는 방법 및 이를 이용하여 제조한 금속 또는 폴리머 복합재
DE102005023764A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanotubes umfassende Verbundsysteme und Verfahren ihrer Herstellung
US20080217030A1 (en) 2005-06-09 2008-09-11 Ricardo Grossman Goldeschelder Fireproof Blanket Which is Used to Protect People, Furniture and Property Against Fire
CN100451052C (zh) * 2005-06-30 2009-01-14 日信工业株式会社 复合材料
JP4224499B2 (ja) * 2005-06-30 2009-02-12 日信工業株式会社 繊維複合材料の製造方法
JP2007039649A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 複合材料
CN100591724C (zh) * 2005-06-30 2010-02-24 日信工业株式会社 纤维复合材料及其制造方法
JP4493628B2 (ja) * 2005-07-28 2010-06-30 日信工業株式会社 リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダ
EP1917386B1 (en) 2005-08-24 2016-09-14 University Of Houston Nanocomposites of polymers with dispersed nanotubes
JP4271179B2 (ja) * 2005-09-16 2009-06-03 日信工業株式会社 マウントラバー
JP4271178B2 (ja) * 2005-09-16 2009-06-03 日信工業株式会社 マウントラバー
JP4703450B2 (ja) * 2005-11-11 2011-06-15 日信工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化した樹脂組成物及びその製造方法
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4456576B2 (ja) * 2006-03-31 2010-04-28 日信工業株式会社 電子放出材料及びその製造方法、電子放出材料が形成された基材、電子放出装置
JP4394659B2 (ja) * 2006-03-31 2010-01-06 日信工業株式会社 電子放出材料及びその製造方法、電子放出材料が形成された基材、電子放出装置
JP4536031B2 (ja) * 2006-04-27 2010-09-01 株式会社竹中製作所 被覆組成物および被覆物
JP4427034B2 (ja) * 2006-04-28 2010-03-03 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
JP4231916B2 (ja) * 2006-04-28 2009-03-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法
JP4898331B2 (ja) * 2006-07-20 2012-03-14 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
JP2008027854A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Nissin Kogyo Co Ltd 電子放出材料及びその製造方法、電子放出材料が形成された基材、電子放出装置
JP5067729B2 (ja) * 2006-08-03 2012-11-07 東レ・デュポン株式会社 エラストマ樹脂組成物およびこのエラストマ樹脂組成物からなる駆動伝達部品
US20100130646A1 (en) * 2006-10-31 2010-05-27 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for manufacturing epoxy nanocomposite material containing vapor-grown carbon nanofibers and its products thereby
JP4255490B2 (ja) * 2006-12-14 2009-04-15 日信工業株式会社 ディスクブレーキ用のシム板
JP4255489B2 (ja) * 2006-11-30 2009-04-15 日信工業株式会社 ディスクブレーキ用のシム板
US7960467B2 (en) 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same
US20090000880A1 (en) * 2006-11-30 2009-01-01 Nissin Kogyo Co., Ltd. Disc brake shim plate
JP4255491B2 (ja) * 2006-12-14 2009-04-15 日信工業株式会社 ディスクブレーキ用のシム板
JP2008143963A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP2008208314A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Nissin Kogyo Co Ltd 摩擦材
JP2008222730A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Nissin Kogyo Co Ltd 摩擦材
JP2008222729A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Nissin Kogyo Co Ltd 摩擦材
JP4749362B2 (ja) * 2007-03-08 2011-08-17 日信工業株式会社 ピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキ
JP5146804B2 (ja) * 2007-06-12 2013-02-20 日信工業株式会社 カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法
JP4997446B2 (ja) * 2007-10-05 2012-08-08 日信工業株式会社 複合材料の製造方法、複合材料、炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
JP4823195B2 (ja) * 2007-10-10 2011-11-24 日信工業株式会社 粒子状の炭素繊維複合材料の製造方法及び粒子状の炭素繊維複合材料並びに摩擦材の製造方法
US20090146112A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Fujitsu Limited Composite material and method of producing the same
WO2009125503A1 (ja) 2008-04-07 2009-10-15 日信工業株式会社 耐熱シール材、耐熱シール材を用いた無端状シール部材及び無端状シール部材を備えたダウンホール装置
JP5179979B2 (ja) * 2008-04-16 2013-04-10 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
JP4883724B2 (ja) * 2008-06-20 2012-02-22 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料
BRPI0806233A2 (pt) 2008-06-23 2011-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh composição vulcanizável, processo de preparação da composição vulcanizável, método de preparação de polìmero vulcanizado e polìmero vulcanizado
CN102089361B (zh) 2008-07-10 2013-11-27 日信工业株式会社 碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料
WO2010004634A1 (ja) 2008-07-10 2010-01-14 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー及びその製造方法並びに炭素繊維複合材料
US20110166255A1 (en) * 2008-07-11 2011-07-07 Nissin Kogyo Co., Ltd. Sealing member for piping component having excellent chlorine resistance, method for producing sealing member for piping component having excellent chlorine resistance, sealing member for piping component having excellent oil resistance, and piping component having excellent oil resistance
JP2010185032A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5171786B2 (ja) * 2009-10-16 2013-03-27 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー集合体、カーボンナノファイバーの製造方法及び炭素繊維複合材料の製造方法
US20110156357A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Nissin Kogyo Co., Ltd. Dynamic seal member
US8901228B2 (en) * 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
US8614273B2 (en) 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
US8403332B2 (en) 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member
US9085678B2 (en) 2010-01-08 2015-07-21 King Abdulaziz City For Science And Technology Clean flame retardant compositions with carbon nano tube for enhancing mechanical properties for insulation of wire and cable
WO2012174135A1 (en) 2011-06-13 2012-12-20 Goodrich Corporation Polymer composites possessing improved vibration damping
US8871019B2 (en) 2011-11-01 2014-10-28 King Abdulaziz City Science And Technology Composition for construction materials manufacturing and the method of its production
JP5374597B2 (ja) * 2012-01-06 2013-12-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
US9767937B2 (en) 2012-02-16 2017-09-19 David L. Carnahan Conductive elastic composite
MX2015001529A (es) 2012-08-02 2015-06-23 Amril Ag Caucho natural que contiene nanocarbono.
WO2014088005A1 (ja) 2012-12-04 2014-06-12 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法
JP6137899B2 (ja) * 2013-03-26 2017-05-31 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
WO2014183024A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 University Of Houston Solution based polymer nanofiller-composites synthesis
JP6145707B2 (ja) * 2013-05-31 2017-06-14 三菱ケミカル株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
DE102014103837B4 (de) * 2014-03-20 2015-12-17 Kendrion (Villingen) Gmbh Elektromagnetische Brems- oder Kupplungseinrichtung mit Dämpfungsmitteln zur verbesserten Geräuschreduzierung
US9708461B2 (en) 2014-04-02 2017-07-18 Gates Corporation Method for rubber reinforced with carbon nanotubes
CN104454763B (zh) * 2014-12-02 2017-01-04 荣成复合材料有限公司 一种复合材料液压油缸或伸缩臂的制造方法
US9550907B2 (en) 2015-02-27 2017-01-24 Gates Corporation Carbon nanostructure preblends and their applications
KR101947867B1 (ko) * 2016-07-28 2019-02-13 권원현 탄소복합재 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소복합재
JP6209660B2 (ja) * 2016-10-04 2017-10-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
DE102017208137A1 (de) 2017-05-15 2018-11-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT
EP4007167A3 (en) * 2020-11-30 2022-10-12 Huawei Technologies Co., Ltd. Clock oscillator and clock oscillator production method using a shock-absorbing material layer
WO2024129168A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Ut-Battelle, Llc Carbon fiber reinforced composites and method for making same

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595054A (en) * 1969-05-01 1971-07-27 Tadeusz Sendzimir Double three high planetary mill
JPH01289843A (ja) * 1988-05-16 1989-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
KR920700455A (ko) 1989-03-03 1992-02-19 원본미기재 흑연섬유 응용방법
JP2863192B2 (ja) 1989-04-19 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 熱可塑性エラストマー組成物
JPH02298530A (ja) * 1989-05-15 1990-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 感圧導電性ゴム組成物
JPH05339441A (ja) 1992-06-10 1993-12-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH06126737A (ja) 1992-10-15 1994-05-10 Nok Corp 混練装置
JPH07102120A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 炭素フィブリル含有ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2859107B2 (ja) 1993-09-22 1999-02-17 出光石油化学株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP3424766B2 (ja) 1994-04-20 2003-07-07 大日本インキ化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー用着色剤組成物およびその製法
JP3480535B2 (ja) * 1994-09-05 2003-12-22 日機装株式会社 帯電防止性ゴム組成物
US6203814B1 (en) * 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
US5686182A (en) * 1995-09-28 1997-11-11 Xerox Corporation Conductive carrier compositions and processes for making and using
US5844523A (en) * 1996-02-29 1998-12-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrical and electromagnetic apparatuses using laminated structures having thermoplastic elastomeric and conductive layers
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JPH11349307A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Osaka Gas Co Ltd 機能性炭素材料の製造方法
JP2000026760A (ja) 1998-07-14 2000-01-25 Suzuki Sogyo Co Ltd 機能性コーティング剤組成物
JP3569135B2 (ja) 1998-09-09 2004-09-22 株式会社東芝 電界放出陰極の製造方法
JP3641796B2 (ja) * 1999-10-18 2005-04-27 Ｎｅｃトーキン株式会社 電磁干渉抑制体
JP3841684B2 (ja) * 2000-04-12 2006-11-01 昭和電工株式会社 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料
US6673872B2 (en) * 2000-05-17 2004-01-06 General Electric Company High performance thermoplastic compositions with improved melt flow properties
FR2819434B1 (fr) * 2001-01-12 2003-05-30 Voultaine De Transformes Ind S Procede de fabrication d'un element de renfort longitudinal a base de fibre de carbone, fibre ainsi obtenue, et pneumatique incorporant une telle fibre
JP4697829B2 (ja) * 2001-03-15 2011-06-08 ポリマテック株式会社 カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法
IL142254A0 (en) 2001-03-26 2002-03-10 Univ Ben Gurion Method for the preparation of stable suspensions of single carbon nanotubes
CA2442310A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
GB2375501B (en) * 2001-05-03 2003-07-09 Morgan Crucible Co Extrusion of graphitic bodies
US20020185770A1 (en) * 2001-06-06 2002-12-12 Mckague Elbert Lee Method for aligning carbon nanotubes for composites
JP3988037B2 (ja) 2001-06-22 2007-10-10 大阪瓦斯株式会社 電子放出材料及び電子放出体
NZ575466A (en) * 2001-07-13 2011-01-28 Oxigene Inc Compositions and methods of administering tubulin binding agents for the treatment of ocular diseases
WO2003050181A1 (fr) 2001-09-14 2003-06-19 Bridgestone Corporation Composition d'elastomere
JP2003113272A (ja) 2001-10-05 2003-04-18 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及び放熱シート
JP4306990B2 (ja) 2001-10-18 2009-08-05 独立行政法人産業技術総合研究所 非線形光学素子
KR100592527B1 (ko) 2002-01-17 2006-06-23 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브를 강화제로 포함하는 고무 조성물 및 이의제조방법
CA2426916C (en) 2002-04-30 2008-06-17 Rohm And Haas Company Coating powders, methods of manufacture thereof and articles formed therefrom
JP2003342480A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性熱可塑性エラストマー組成物
JP4096241B2 (ja) * 2002-10-24 2008-06-04 住友ゴム工業株式会社 エラストマー組成物を用いたゴムローラ
JP4167048B2 (ja) 2002-12-10 2008-10-15 愛三工業株式会社 熱伝導性被膜及びその形成方法
JP2004210830A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Jsr Corp エラストマー組成物およびその製造方法
JP2004276232A (ja) 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
JP2004307694A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。
JP4005048B2 (ja) 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
ATE380384T1 (de) 2003-04-24 2007-12-15 Carbon Nanotechnologies Inc Leitfähiger kohlenstoff- nanoröhrenpolymerverbundstoff
JP4005058B2 (ja) 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
US7438971B2 (en) * 2003-10-22 2008-10-21 Ctc Cable Corporation Aluminum conductor composite core reinforced cable and method of manufacture
JP4279221B2 (ja) * 2004-09-10 2009-06-17 日信工業株式会社 複合金属材料及びその製造方法、キャリパボディ、ブラケット、ディスクロータ、ドラム並びにナックル
JP4224499B2 (ja) * 2005-06-30 2009-02-12 日信工業株式会社 繊維複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090166918A1 (en) 2009-07-02
KR20040087965A (ko) 2004-10-15
DE602004023027D1 (de) 2009-10-22
CN101602869B (zh) 2010-11-17
JP4005048B2 (ja) 2007-11-07
US7785701B2 (en) 2010-08-31
CN1535999B (zh) 2011-09-28
CN1535999A (zh) 2004-10-13
US20040241440A1 (en) 2004-12-02
CN101709117B (zh) 2012-04-04
CN101709117A (zh) 2010-05-19
EP1466940A1 (en) 2004-10-13
US20100279099A1 (en) 2010-11-04
EP1466940B1 (en) 2009-09-09
KR100651707B1 (ko) 2006-12-01
JP2005097525A (ja) 2005-04-14
US7927692B2 (en) 2011-04-19
US8808605B2 (en) 2014-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101602869B (zh) 碳纤维复合材料及其制造方法
EP1790685B1 (en) Thermoplastic resin composition comprising carbon nanofibers
CN1962754B (zh) 热固性树脂组合物及其制备方法
KR100710633B1 (ko) 복합 재료
JP4294042B2 (ja) 炭素繊維複合材料の製造方法
JP4224499B2 (ja) 繊維複合材料の製造方法
Lozano et al. Nanofiber toughened polyethylene composites
KR20060103157A (ko) 탄소 섬유 복합재료
JP4224500B2 (ja) 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP2009079185A (ja) 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP2005171345A (ja) 炭素繊維複合金属材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220107

Address after: Ibaraki

Patentee after: Hitachi astemo Co.,Ltd.

Address before: Nagano

Patentee before: NISSIN KOGYO Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101117

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee