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CN103772572A - 4-甲基-1-戊烯系共聚物、该共聚物得到的薄膜及脱模薄膜 - Google Patents

4-甲基-1-戊烯系共聚物、该共聚物得到的薄膜及脱模薄膜 Download PDF

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CN103772572A CN201410017445.0A CN201410017445A CN103772572A CN 103772572 A CN103772572 A CN 103772572A CN 201410017445 A CN201410017445 A CN 201410017445A CN 103772572 A CN103772572 A CN 103772572A
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Abstract

一种4-甲基-1-戊烯系共聚物、由该共聚物得到的薄膜及脱模薄膜。该4-甲基-1-戊烯系共聚物，其为4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的共聚物，所述共聚物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a1质量％与所述共聚物中除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b1质量％的比（a1/b1）为2.0～4.0。该4－甲基－1－戊烯系聚合物具有良好的立构规整性、透明性、耐热性和脱模性，特别适合用作脱模薄膜。

Description

4-甲基-1-戊烯系共聚物、该共聚物得到的薄膜及脱模薄膜
本申请是原申请、申请日为2005年11月16日，申请号为200580039100.4，发明名称为“固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃系聚合物的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂、α－烯烃系聚合物的制造方法、以及由该聚合物得到的薄膜。具体来说，涉及用于使碳原子数为3个以上的α－烯烃聚合或共聚的催化剂、该α－烯烃系聚合物的制造方法、以及适合用作脱模薄膜的薄膜。
背景技术
一直以来，作为用于制造α－烯烃的均聚物或共聚物等烯烃聚合物所使用的催化剂，包含活性状态的卤化镁负载的钛化合物的催化剂是已知的。作为这样的烯烃聚合用催化剂（在下文中，有时聚合用催化剂包括共聚用催化剂而使用），由固体状钛催化成分（其中，该固体状钛催化成分由镁元素、钛元素、卤素和给电子体组成）与有机金属化合物所组成的催化剂是已知的。
该催化剂，与乙烯的聚合一样，在丙烯、丁－1－烯等碳原子数为3以上的α－烯烃的聚合、以及选自该α－烯烃的2种以上的单体的共聚中都具有高活性，并且能够提高所得到的共聚物的立构规整性和结晶性，能够得到高熔点。已知在这些催化剂中，尤其是在使用负载有选自邻苯二甲酸酯为代表的羧酸酯的给电子体的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物、含有至少一个Si－OR（式中，R为烃基）的硅化合物的情形中，显示出良好的性能（例如特开昭57－63310号公报、特开昭58－83006号公报等）。
此外，还公开了使用具有2个以上醚键的化合物作为给电子体的固体状钛催化剂成分的催化剂显示出高聚合活性（例如特开平3－706号公报、特许3476793号公报、特开平4－218508号公报、特开2003－105022号公报等）。发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于提供一种在使包含碳原子数为3个以上的α－烯烃的单体聚合或者共聚的情形中具有高催化活性和立体特异性的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合物的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供例如通过使用该催化剂得到的立构规整性、结晶性和透明性优良的α－烯烃系聚合物。
解决本发明的问题的方法
本发明者为解决上述问题进行积极研究的结果发现，由包含具有特定结构且具有2个以上醚键的特定化合物作为给电子体的固体状钛催化剂成分和特定的有机金属催化剂成分所形成的催化剂，在使包含碳原子数为3个以上的α－烯烃的单体聚合或者共聚时具有高催化活性、立体特异性，并且，通过该催化剂得到的特定的α－烯烃共聚物的组成与癸烷可溶性成分的组成具有特定的关系，透明性、在用作薄膜时的脱模性等优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供了包含钛元素、镁元素、卤素、以及下述通式（1）所表示的具有2个以上隔着多个原子存在的醚键的化合物的固体状钛催化剂成分（I）。
Figure BDA0000457111840000021
（式中，R1、R3、R6和R8为氢，R2为甲基，R7为甲基或氢，R4和R5为具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的至少一种元素的取代基，R4和R5的碳原子数之和为4～6。）
另外，本发明还提供包含上述固体状钛催化剂成分（I）和含有选自周期表第I族～第III族金属的金属元素的有机金属化合物催化剂成分（II）的烯烃聚合用催化剂。
另外，本发明提供α－烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于：在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳原子数为3个以上的α－烯烃聚合或共聚。
另外，本发明还提供了一种4－甲基－1－戊烯系共聚物，其中，由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％，除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％，并且，上述共聚物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a1质量％与上述共聚物中除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b1质量％的比（a1/b1）为2.0～4.0；
以及，提供了一种4－甲基－1－戊烯系共聚物，其中，由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％，由至少一种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％，并且，上述共聚物的正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a2质量％与上述共聚物中碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b2质量％的比（a2/b2）为3.0～6.0。
另外，本发明还提供了一种含有上述4－甲基－1－戊烯系共聚物的薄膜。
另外，本发明还提供了一种薄膜，其通过由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的共聚物成形得到，其中，上述薄膜的粘连系数（ブロッキング係数、blocking factor）c1（g/cm）与上述共聚物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d1mol％的比（c1/d1）为0.1～1.5；
以及，提供了一种薄膜，其通过由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、由至少一种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的共聚物成形得到，其中，上述薄膜的粘连系数c2（g/cm）与上述共聚物的正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d2mol％的比（c2/d2）为0.1～1.5。
另外，本发明还提供了含有上述4－甲基－1－戊烯系聚合物的脱模薄膜。
发明效果
本发明的α－烯烃系共聚物的制造方法的特征在于：在由包含钛元素、镁元素、卤素以及通式（1）所表示的具有2个以上隔着多个原子存在的醚键的化合物的固体状钛催化剂成分（I）以及包含选自元素周期表第I族～第III族金属的金属元素的有机金属化合物催化剂成分（II）所形成的烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳原子数为3个以上的α－烯烃聚合或共聚。因此，根据本发明的α－烯烃系聚合物的制造方法，可以以高催化活性制造立构规整性、结晶性和透明性优良的α－烯烃系聚合物。
另外，可以从这样得到的树脂得到脱模性优良的薄膜。此外，由于聚合活性高于现有的催化剂，且无需进行脱灰，因此能够大幅降低树脂的制造成本。
具体实施方式
下面，对本发明的烯烃聚合用催化剂以及烯烃系聚合物（聚合物或共聚物）的制造方法进行具体的说明。
[固体状钛催化剂成分（I）]
构成本发明的烯烃聚合催化剂的固体状钛催化剂成分（I）通常是通过使镁化合物和钛化合物与通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物接触来制造的。
<镁化合物>
在固体状钛催化剂成分（I）的制备中，可以使用镁化合物，作为这样的镁化合物，可以列举出具有还原能力的镁化合物和不具备还原能力的镁化合物。
其中，作为具有还原能力的镁化合物，可以列举出例如下述通式（2）所表示的有机镁化合物。
XnMgR9 2－n   （2）
（式中，0≤n<2，R9表示氢或碳原子数为1～20的烷基、芳基或者环烷基，当n为0时，两个R9可以是相同的也可以是不同的，X为卤素。）
作为这样的具有还原能力的有机镁化合物，具体来说，可以列举出二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、辛基丁基镁、丁基氢化镁等。这些镁化合物可以单独使用，也可以与后述的有机铝化合物形成配合物。另外，这些镁化合物可以是液体状的，也可以是固体状的。
作为不具有还原性的镁化合物的具体实例，可以列举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2－乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。
这些不具有还原性的镁化合物可以是由上述还原性的镁化合物衍生得到的或者是在催化剂成分的制备过程中衍生得到的化合物。为了从具有还原性的镁化合物衍生得到不具有还原性的镁化合物，可以使具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物，含卤硅烷化合物，含卤铝化合物，酯、醇等的含卤化合物，或者具有OH键或活性碳氧键的化合物接触。
另外，除了上述具有还原性的镁化合物和不具有还原性的镁化合物之外，镁化合物还可以是上述镁化合物与其他金属的配合物、复合物或者与其他金属化合物的混合物。另外，可以将2种以上的上述化合物组合使用，且既可以在液体状态下使用也可以在固体状态下使用。当该化合物为固体时，可以使用醇类、羧酸类、醛类、胺类、金属酸酯类等进行液化。
其中，优选不具有还原性的镁化合物，特别优选包含卤素的镁化合物，进而，其中优选使用氯化镁、烷氧基氯化镁、芳氧基氯化镁。
<钛化合物>
制备本发明的α－烯烃系聚合物的制造方法中所使用的催化剂中所包含的固体状钛催化剂成分（I）时所使用的钛化合物，优选液体状态的钛化合物，例如可以列举出下述通式所表示的4价钛化合物。
Ti（OR10）gX4－g   （3）
（R为烃基，X为卤原子，0≤g≤4）
更具体地说，可以列举出TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（O－n－C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（O iso－C4H9）Br3等三卤化烷氧基钛；Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O－n－C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2等二卤化烷氧基钛；Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（O－n－C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Br等单卤化烷氧基钛；Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（O－n－C4H9）4、Ti（O iso－C4H9）4、Ti（O－2－乙基己基）4、Ti（O－2－乙基己基）4等四烷氧基钛。
其中优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以混合物的形式使用，或者通过烃、卤代烃稀释后使用。
<通式（1）所表示的化合物>
在本发明所使用的催化剂中所包含的固体状钛催化剂成分（I）的制备中，除了上述化合物之外，还使用通式（1）所表示的具有2个以上隔着多个原子存在的醚键的化合物。
这样的固体状的钛催化剂成分（I）的制备中所使用的具有2个以上醚键的化合物如下述通式（1）所示。
Figure BDA0000457111840000061
（式中，R1、R3、R6和R8为氢，R2为甲基，R7为甲基或氢，R4和R5为具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的至少一种元素的取代基，R4和R5的碳原子数之和为4～6。）
作为上述具有2个以上醚键的化合物，通式（1）中优选R4和R5为碳原子数为1～4的烃基，其总碳原子数为4～6的化合物；更优选R4和R5为碳原子数为1～4的烃基，其总碳原子数为4～5的化合物。作为碳原子数为1～4的烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为这样的具有2个以上醚键的化合物，具体来说，包括2－甲基－2－正丙基二乙氧基丙烷、2－甲基－2－异丙基二乙氧基丙烷、2－甲基－2－正丁基二乙氧基丙烷、2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷、2－乙基－2－正丙基二乙氧基丙烷、2－乙基－2－异丙基二乙氧基丙烷、2,2－二正丙基二乙氧基丙烷等，特别优选2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷和2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷。
<其他成分>
另外，在不损害本发明的效果的范围内，上述聚合催化剂的制备中所使用的固体状的钛催化剂成分（I），除上述成分之外，还可以使用现有的固体状钛催化剂成分中所使用的其他成分来制造。作为这样的成分，可以列举出例如用作载体化合物和反应助剂等的包含硅、磷、铝等的有机或无机化合物，后述给电子体（III）等。
作为这样的载体化合物，可以使用Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物等的树脂等。其中，优选Al2O3、SiO2、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物。另外，通式（1）所表示的醚化合物或给电子体（III）并不一定用作起始原料，也可以在固体状钛催化剂成分（I）的制备的过程中生成。
作为这样的给电子体（III），可以列出有机酯、有机酸卤化物、有机酸酐、醚、酮、叔胺、亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酰胺、羧酸酰胺、腈等，具体来说，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、环己酮、苯醌等碳原子数为3～15的酮类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳原子数为2～15的醛类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯醇酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、环己酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄基酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯、香豆素、苯并呋喃酮、碳酸乙烯酯等碳原子数为2～18的有机酸酯类；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酸酰氯等碳原子数为2～15的酰卤类；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚、二苯基醚等碳原子数为2～20的醚类；N,N－二甲基醋酸酰胺、N,N－二乙基安息香酸酰胺、N,N－二甲基苯乙酸酰胺等酰胺类；三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄基胺、四甲基乙二胺等叔胺类；乙腈、苯乙腈、三腈等腈类等，其中，优选芳族羧酸酯。这些化合物可以混合使用2种以上。此外，作为有机酸酯，特别优选例如多元羧酸酯。
<固体状钛催化剂成分（I）的制造方法>
本发明的方法中所使用的聚合催化剂中包含的固体状钛催化剂成分（I），可以通过例如使上述镁化合物、液体状的钛化合物、具有2个以上醚键的化合物、根据需要的载体化合物、给电子体（III）等接触而制得。使用了这些化合物的固体状钛催化剂成分（I）的制备方法并没有特别的限制，下面通过列举如下方法进行简单的说明。
1）使镁化合物、通式（1）所表示的具有2个以上的醚键的化合物、钛化合物按照任意顺序接触、反应的方法。该反应可以使用该具有2个以上醚键的化合物和/或给电子体（I）、有机铝化合物、含卤硅化合物等反应助剂对各个成分进行预处理。
2）使不具有还原性的液体状的镁化合物、和液体状的钛化合物在通式（1）所表示的具有2个以上的醚键的化合物的存在下反应，析出固体状的镁·钛复合体的方法。
3）使上述2）所得到的反应生成物进一步与钛化合物反应的方法。
4）使上述1）或2）所得到的反应生成物进一步与通式（1）所表示的醚化合物和钛化合物反应的方法。
5）使用卤素、含卤化合物以及芳香烃的任一种对通过粉碎镁化合物、通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物、钛化合物得到的固体物进行处理的方法。另外，在该方法中，也可以包含对镁化合物、或者对镁化合物与通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物、或者对镁化合物和钛化合物进行粉碎的步骤，也可以在粉碎助剂等的存在下进行粉碎。另外，在粉碎之后，可以使用粉碎助剂进行预处理，接着，可以使用卤素等进行处理。另外，作为反应助剂，可以列举出有机铝化合物或者含卤硅化合物。
6）使用卤素或者含卤化合物或者芳香烃对上述1）～4）得到的化合物进行处理的方法。
7）使与金属氧化物等载体化合物、有机镁化合物和含卤化合物接触的接触反应物与通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物和钛化合物接触的方法。
8）使有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等镁化合物与通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物、钛化合物和根据需要的含卤化合物接触的方法。
9）使至少包含镁化合物和烷氧基钛的溶液与通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物和根据需要的含卤硅化合物等含卤化合物反应的方法。
10）使不具有还原性的液体状态的镁化合物与有机铝化合物反应析出固体状的镁·铝复合体，接着，使其与通式（1）表示的具有2个以上醚键的化合物和钛化合物反应的方法。
通过这样的方法进行制造，可以得到包含通式（1）所表示的化合物的固体状钛催化剂成分（I）。
通过这样的方法制造固体状催化剂成分（I）时，镁化合物、液体状的钛化合物和通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物的使用量根据其种类、接触条件、接触顺序等的不同而不同，但是，相对于1mol的镁原子，通式（1）表示的具有2个以上的醚键的化合物的使用量优选为0.01mol～5mol，特别优选为0.05mol～1mol。液体状态的钛化合物的使用量优选为0.1mol～1000mol，特别优选为1mol～200mol。
使这些化合物接触时的温度通常为－70～200℃，优选为10℃～150℃。这样得到的固体状的钛催化剂成分（I）包含钛元素、镁元素和卤素、以及通式（1）表示的具有2个以上醚键的醚化合物。
该固体状钛催化剂成分（I）中的通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物的含量优选为1～40质量％，更优选为3～20质量％，另外，钛元素含量优选为0.4～15质量％，更优选为1～7质量％。
另外，卤素/钛（原子比）优选为2～100，更优选为4～90，上述具有2个以上醚键的化合物/钛（摩尔比）优选为0.01～100，更优选为0.2～10，镁/钛（原子比）优选为2～100，更优选为4～50。
<烯烃聚合用催化剂>
本发明的烯烃系聚合用催化剂包含固体状钛催化剂成分（I）、含有选自周期表第I族～第III族金属作为元素的有机金属化合物催化剂成分（II）。
[有机金属化合物成分（II）]
作为构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机金属化合物催化剂成分（II），可以使用例如有机铝化合物、第I族金属和铝的配位烷基化物、第II族金属的有机金属化合物等。
作为这样的有机金属化合物催化剂成分（II），可以列举出例如下述通式（4）所表示的有机铝化合物。
RanAlX3－n   （4）
（式中，Ra为碳原子数为1～12的烃基，X为卤素或氢，1≤n≤3）
在上式（4）中，Ra为碳原子数为1～12的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，具体来说，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。其中，优选n＝3的三烷基铝，特别优选三乙基铝、三异丁基铝等。这些化合物可以混合使用2种以上。
（给电子体（IV））
本发明的烯烃聚合用催化剂除了固体状钛催化剂成分（I）、有机金属催化剂成分（II）之外，还可以根据需要包含给电子体。作为这样的给电子体，可以使用上述给电子体（III）、以及其他已知的烯烃聚合用催化剂中所使用的给电子体，并没有限制。其中，作为优选的例子，可以列举出下述给电子体（IV）、给电子体（V）和给电子体（VI）。
作为这样的给电子体（IV），可以列举出下述通式（2）所表示的有机硅化合物。
R11 nSi（OR12）4－n   （2）
（式中，0<n<4，R11和R12表示烃基，n个R11和（4－n）个OR12可以分别相同或不相同）。
作为上述通式所表示的有机硅化合物，具体可以列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2－降冰片烷三甲氧基硅烷、2－降冰片烷三乙氧基硅烷、2－降冰片烷甲基二甲基硅烷、硅酸乙酯、硅烷丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基乙氧基硅烷）、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷；环戊基三甲氧基硅烷、2－甲基环戊基三甲基硅烷、2,3－二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷、双（2－甲基环戊基）二甲氧基硅烷、双（2,3－二甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。另外，也可以不受限制地使用公知文献记载的烯烃聚合用催化剂中所使用的其他有机硅化合物。
其中，优选使用三甲基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2－降冰片烷三乙氧基硅烷、2－降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷。另外，特别优选使用三甲基甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以混合使用2种以上。
作为给电子体（V），可以列举出下述通式（3）所表示的具有2个以上隔着多个原子存在的醚键的化合物。另外，上述通式（1）所表示的化合物显然也包含在该通式（3）所表示的化合物中。
可以使用下式所表示的化合物
Figure BDA0000457111840000121
（式中，R21～R23和R26～R28为具有选自碳、氢、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的至少一种元素的取代基，任意的R21～R23和R26～R28可以共同形成除苯环之外的环，R24和R25为具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的至少一种元素的取代基）。
作为通式（3）所表示的具有2个以上醚键的化合物，优选R22和/或R27为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基的取代基的化合物，更优选为选自氢、甲基的取代基的化合物。
另外，R24和R25的总碳原子数优选为3～7，R24和R25各自优选为碳原子数为1～4的烃基。
作为上述碳原子数为1～4的烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为这样的通式（3）所表示的具有2个以上醚键的化合物，具体来说，可以列举出2－异戊基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－正丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二乙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－正丙基－二乙氧基丙烷、2－甲基－2－异丙基－二乙氧基丙烷、2－甲基－正丁基－二乙氧基丙烷、2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷、2－乙基－2－正丙基－二乙氧基丙烷、2－乙基－2－异丙基－二乙氧基丙烷、2,2－二正丙基二乙氧基丙烷等。特别优选2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷和2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷。
不仅可以使用上述化合物，还可以使用上述特开平3－706号公报等已知的文献中所记载的烯烃聚合催化剂中所使用的其他具有多个醚结构的化合物。
这些通式（3）所表示的具有2个以上醚键的化合物可以组合使用2种以上。
<给电子体（VI）>
另外，作为给电子体（VI），可以列举出含氮化合物、其他含氧化合物、含磷化合物等。
作为这样的含氮化合物，具体来说，可以使用下述化合物。
Figure BDA0000457111840000131
等2,6－取代哌啶类；
Figure BDA0000457111840000142
等2,5－取代吡咯烷类：N,N,N’,N’－四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’－四乙基亚甲基二胺等取代亚甲基二胺类：1,3－二苄基咪唑烷、1,3－二苄基－2－苯基咪唑烷等取代亚甲基二胺类等。
作为含磷化合物，具体来说，可以使用如下所示的亚磷酸酯类。三乙基亚磷酸酯、三正丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三异丁基亚磷酸酯、二乙基正丁基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯类等。
作为含氧化合物，可以使用下述化合物。可以列举出
Figure BDA0000457111840000151
等2,6－取代四氢吡喃类和2,5－取代四氢吡喃类等。
上述给电子体（IV）、给电子体（V）和给电子体（VI）可以混合使用2种以上。其中，优选给电子体（IV）和给电子体（V），更优选通式（3）所表示的化合物，特别优选通式（1）表示的化合物。
另外，在本发明中，除了上述各个成分之外，聚合催化剂还可以包含烯烃聚合中有用的其他成分。
[预聚合]
本发明的烯烃聚合催化剂，可以是碳原子数为5以上的支链型α－烯烃预聚合得到的预聚合催化剂。通过该预聚合得到的预聚合催化剂是，以相对于每1g固体状钛催化剂成分（I）优选0.1～200g、更优选0.3～100g、特别优选1～50g的量进行碳原子数为5以上的支链型α－烯烃的预聚合。
在预聚合中，可以使用比后述主聚合的系统内的催化剂浓度更高的浓度的催化剂。在本发明的α－烯烃系聚合物的制造方法中，预聚合的固体状钛催化剂成分（I）的浓度为，每1升液体溶剂中，换算成钛原子，通常为0.01～200mmol、优选0.1～50mmol、特别优选为1～20mmol。
有机金属化合物的催化剂成分（II）的量为，只要使相对于每1g固体状钛催化剂成分（I），生成聚合物的量为优选0.1～200g、更优选0.3～100g即可，相对于每1mol固体状钛催化剂成分（I）中的钛原子，通常为0.1～300mol，优选为0.5～100mol，特别优选为1～50mol。
在本发明的烯烃系聚合物的制造方法中，预聚合中，可以根据需要并用给电子体。作为该给电子体，可以不受限制地使用上述给电子体（III）、以及其他公知的烯烃聚合用催化剂中所使用的给电子体。其中，优选给电子体（IV）、给电子体（V）、给电子体（VI）。这时，本发明的α－烯烃系聚合物的制造方法中，这些化合物，相对于钛催化剂成分（I）中的每1mol的钛原子优选为0.1～50mol、更优选为0.5～30mol、更优选为1～10mol。
预聚合可以在例如在惰性烃介质中加入烯烃和上述催化剂成分这样的温和条件下进行。这时所使用的惰性烃介质具体来说可以列举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯等卤代烃，或者它们的混合物等。在这些惰性烃介质中，特别优选使用脂肪烃。这样，在使用惰性烃介质时，优选以分批方式进行预聚合。另一方面，也可以在溶剂中对烃本身进行预聚合。
预聚合中所使用的烯烃优选为碳原子数为5以上的支链型α－烯烃，作为这类α－烯烃，可以列举出3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯等。其中，特别优选使用3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯。
这样的预聚合中所使用的烯烃可以是与后述聚合中所使用的烯烃相同的烯烃，也可以是不同的烯烃。预聚合时的反应温度通常为－20℃～＋100℃，优选－20℃～＋80℃，更优选为0～+40℃。其中，在预聚合中，可以使用氢这样的分子量调节剂。
[烯烃聚合物的制造方法]
本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在上述烯烃聚合催化剂的存在下，根据需要进行预聚合之后，对至少1种包含碳原子数为3以上的α－烯烃的单体进行聚合或共聚（主聚合）。
作为上述碳原子数为3以上的α－烯烃，可以列举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯等，优选碳原子数为4以上、更优选碳原子数为6以上、更优选碳原子数为6～10的α－烯烃，特别优选使用4－甲基－1－戊烯。
根据本发明的烯烃聚合物的制造方法，可以以比现有的催化剂更高的活性使上述α－烯烃，特别是4－甲基－1－戊烯进行聚合，且能够得到立构规整性和结晶性优良的烯烃系聚合物。
另外，在本发明的中，可以使2种以上的上述碳原子数为3以上的α－烯烃进行共聚，也可以使上述碳原子数为3以上的至少一种α－烯烃和乙烯进行共聚。
特别是，当使用4－甲基－1－戊烯作为上述α－烯烃的1种时，如果与直链烯烃共聚，能够得到高强度的聚合物，故优选。上述直链状的烯烃，具体可以列举出1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯。
另外，在本发明的烯烃系聚合物的制造方法（聚合方法）中，可以进一步使苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯化合物，乙烯基环己烷等脂环族乙烯化合物，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二烯、2－甲基－1,4:5,8－二桥亚甲基－1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氢萘等环状烯烃，6－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、6－乙基－1,6－辛二烯、6－丙基－1,6－辛二烯、6－丁基－1,6－辛二烯、6－甲基－1,6－壬二烯、7－甲基－1,6－壬二烯、6－乙基－1,6－壬二烯、7－乙基－1,6－壬二烯、6－甲基－1,6－癸二烯、7－甲基－1,6－癸二烯、6－甲基－1,6－十一碳二烯、异戊二烯、丁二烯等二烯等共轭二烯和非共轭二烯这样具有多不饱和键的化合物与碳原子数为3以上的α－烯烃一起进行共聚合。
在本发明中，可以通过溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等液相聚合法、气相聚合法、其他已知的聚合方法进行聚合。另外，当通过液相聚合法进行聚合时，作为溶剂，可以使用预聚合中所说明的惰性烃，也可以在反应条件下使用液状的烯烃。
在本发明的α－烯烃系聚合物的制造方法（聚合方法）中，固体状钛催化剂成分（I）的使用量为，在例如液相聚合法的情形中，换算成每1升总液体体积的钛原子，通常为0.0001～0.5mmol，优选为0.0005～0.1mmol。另外，有机金属化合物催化剂成分（II）的使用量为，相对于聚合系统中的固体状钛催化剂成分（I）中的1mol钛原子，有机金属化合物催化剂成分中的金属原子通常为1～2000mol，优选为5～500mol。
另外，给电子体（IV）、给电子体（V）和给电子体（VI），相对于固体状的钛催化剂成分（I）中的1mol钛原子，使用量通常为0.1～1000mol，更优选为1～500mol。
通过在主聚合时以上述特定量使用选自这些给电子体（IV）、给电子体（V）和给电子体（VI）的给电子体，能够在不明显降低活性的条件下制造立构规整性和结晶性高的聚合物，故优选。
另外，如果在主聚合中使用氢，可以调节所得到的聚合物的分子量，可以得到熔体流速大的聚合物。
在本发明中，烯烃的聚合温度和聚合压力根据聚合方法和聚合的单体的种类不同而有所不同，但是聚合温度通常为10～200℃，优选30～150℃，压力通常设定为常压～5MPa、优选为0.05～4MPa。
在本发明的聚合方法中，聚合可以通过分批式、半连续式、连续式等任一种方法来进行。进而，可以改变反应条件分2个以上阶段进行聚合。
通过使用上述聚合催化剂，主要使碳原子数为3以上的α－烯烃聚合或共聚，可以得到熔体流速（MFR）为0.001～200g/10分钟、优选0.01～100g/10分钟的聚合物。
本发明的烯烃系聚合物的制造方法中所得到的聚合物具有高立构规整性，虽然根据所使用的烯烃的种类的不同而不同，但是耐热性、透明性、成形性、强度等平衡优良。特别地，如果进行4－甲基－1－戊烯的聚合，能够得到耐热性、透明性平衡优良的树脂，与上述烯烃类等的共聚性优良。
在上述得到的烯烃系聚合物中，可以根据需要混合耐热稳定剂、抗风化稳定剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、结核剂、染料、无机或有机填充材料等。
[4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）]
根据本发明，通过使用例如上述烯烃聚合用催化剂，可以容易地得到4－甲基－1－戊烯系聚合物，其包含（A1）80～99.9质量％的由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元、（B1）0.1～20质量％的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元，并且，（a1）正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量（质量％）和（b1）烯烃系聚合物中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量（质量％）的比（a1/b1）为2.0～4.0。
在本发明中，作为（B1）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃，优选为碳原子数为6～10的α－烯烃、更优选为碳原子数为8～10的α－烯烃。具体来说，优选为1－己烯、1－戊烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯，更优选为1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯。
当除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃为上述α－烯烃时，能够得到共聚性良好、且韧性优良的共聚物。
上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，（A1）由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元优选为80～99.9质量％，更优选为96.0～98.0质量％。另外，（B1）上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元，优选为0.1～20质量％，更优选为2.0～4.0质量％。
如果上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元、以及除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量在上述范围内，通过对该共聚物进行成形得到的薄膜的脱模性优良、且韧性优良。
其中，上述4－甲基－1－戊烯系聚合物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a1（质量％）可以通过核磁共振（NMR）测定求得。例如，在4－甲基－1－戊烯与碳原子数为3以上的α－烯烃的共聚物的情形中，可以在如下条件下进行测定。
NMR测定装置：日本电子制造GSX－400型
溶剂：氘代苯/邻二氯苯混合溶剂
样品浓度：50～100g/l－溶剂
测定条件：脉冲重复时间5.5秒；累积次数16000次；测定温度120℃
求出在这样的条件下测定得到的13C－NMR波谱的下述各个峰的积分值，由通过下式求得的共聚物中的除4－甲基－1－戊烯以外的各个α－烯烃衍生的结构单元的单位摩尔基准的含量、以及各个构成成分的α－烯烃的分子量换算成质量基准，可以求得a1（质量％）。
共聚单体的含量（mol％）＝[P2/（P1＋P2）]×100
P1：46ppm附近：4－甲基－1－戊烯的侧链的亚甲基
（下图式中的（P1）部分）
P2：直接结合到主链亚甲基上的共聚单体侧链的亚甲基碳或甲基碳
（下图式中的（P2）部分）
P2的位置根据α－烯烃共聚单体的结构的不同而不同，戊烯在21ppm附近、1－丁烯在27ppm附近、1－己烯以上的直链α－烯烃在35ppm附近。另外，α－烯烃共聚物的种类可以通过在35ppm附近和30ppm附近的吸收强度的比求得。
Figure BDA0000457111840000201
另外，上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b1质量％可以通过与上述碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a1相同的方法测定求得。
在本发明中，其特征在于：该a1质量％与b1质量％的质量比（a1/b1）为2.0～4.0的范围。
在4－甲基－1－戊烯和除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃的共聚物中，通常，癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量与由该共聚物得到的成形体的脱模性，例如薄膜的粘连系数，有着很深的关系。那么，如果正癸烷可溶性成分中的上述含量增多的话，则所得到的成形体的脱模性变差，例如，薄膜的粘连系数有升高的趋势。
另一方面，在上述共聚物中，通常，共聚物中除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量与薄膜的韧性、薄膜的处理性有着很深的关系，如果共聚物中的上述含量变少，则薄膜的力学特性，例如韧性值降低，薄膜绕卷时以及薄膜的切取时容易产生龟裂，有处理性降低的趋势。
因此，在得到能够制造粘连系数低、且力学特性和薄膜的处理性优良的薄膜的聚合物方面，a1/b1是重要指标。如果a1/b1在上述范围内，则可以得到能够制造脱模性优良、且韧性等力学物性优良的成形体的聚合物。例如可以从这样的聚合物得到粘连系数低、且韧性高的薄膜。
而且，即使癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量本身增加，也可以得到能够制造具有良好的脱模性的薄膜的聚合物，例如当将该薄膜用作脱模薄膜时，脱模性优良、且从脱模薄膜向被脱模物上转移的转移物比现有的薄膜减少。
a1/b1的范围优选为2.0～4.0，更优选为2.5～4.0。
当a1/b1的范围在上述范围内时，可以得到脱模性优良、且韧性优良的薄膜。
至今一直认为，从表面发粘、脱模性和成形体强度等的观点出发，以4－甲基－1－戊烯系聚合物为原料的薄膜等成形体的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的摩尔基准的含量越低越能发挥优异的性能。即，一直认为，从上述观点出发，a1/b1越低，则聚合物能够表现出良好的性能。但是，令人惊讶的发现是，本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）在a1/b1为比较高的值的范围内也能够表现出优异的性能。其原因虽然不确定，但是，可以认为，这可能是因为本发明的聚合物的立构规整性高、或者由碳原子数为3～11的α－烯烃衍生的结构单元的分布均匀性高。即，可以认为，由于本发明的4－甲基－1－戊烯共聚物（1）具有如下特征，只有由碳原子数为3～11的α－烯烃衍生的结构单元含量比现有的聚合物高的聚合物能够成为正癸烷可溶性成分，因此，具有上述优选的a1/b1的范围。
另外，可以通过如下方法控制a1/b1的值。
通过使用包含本发明的特定固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）的烯烃聚合催化剂使（A1）4－甲基－1－戊烯与（B1）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃共聚，使得4－甲基－1－戊烯系共聚物中的（B1）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量达到0.1～20质量％、优选2～4质量％，从而控制a1/b1的值。
另外，也可以通过混合使用除了固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）之外的给电子体（IV）～（VI）来控制a1/b1的值。
[4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）]
根据本发明，通过使用上述烯烃聚合用催化剂，可以容易地得到4－甲基－1－戊烯系聚合物，其包含（A2）80～99.9质量％的由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元、（B2）0.1～20质量％的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元，并且，（a2）正癸烷可溶性成分中的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量（质量％）和（b2）烯烃系聚合物中的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量（质量％）的比（a2/b2）为3.0～6.0。
在本发明中，作为（B2）至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃，优选为碳原子数为12～18的α－烯烃。具体来说，优选为1－十二烯、1－十三烯、1－十四烯、1－十五烯、1－十六烯、1－十八烯、1－十九烯、1－二十烯，更优选为1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯。
当至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃为上述α－烯烃时，可以得到共聚性良好、韧性优良的共聚物。
上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，（A2）由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元优选为80.0～99.9质量％，更优选为92.0～98.0质量％。另外，（B2）上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元优选为0.1～20.0质量％，更优选为2.0～8.0质量％。
如果上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中，由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元、以及由至少一种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量在上述范围内，则能够得到脱模性优良且韧性优良的薄膜。
其中，上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中的正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a2（质量％）可以通过与上述碳原子数为3～11的α烯烃所衍生的结构单元的含量a1（质量％）的相同方法测定。
另外，上述4－甲基－1－戊烯系聚合物中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b2（质量％）可以通过与上述碳原子数为3～11的α烯烃所衍生的结构单元的含量b1（质量％）的相同方法测定。
在本发明中，其特征在于：该a2质量％和b2质量％的比（a2/b2）为3.0～6.0的范围。
在4－甲基－1－戊烯和除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种1种碳原子数为12～20的α－烯烃的共聚物中，通常，正癸烷可溶性成分中的至少一种碳原子数为12～20的α烯烃所衍生的结构单元的含量与由该共聚物所得到的成形体的脱模性，例如薄膜的粘连系数有着很深的关系。并且，如果正癸烷可溶性成分中的上述含量增多，则所得到的成形体的脱模性变差，例如，薄膜的粘连系数会升高。
另一方面，在上述共聚物中，通常，共聚物中除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种1种碳原子数为12～20的α－烯烃所所衍生的结构单元的含量与薄膜的韧性、薄膜的处理性有着很深的关系，如果共聚物中的上述含量减少，则薄膜的力学特性，例如韧性值降低，薄膜在绕卷时或者薄膜在切割时产生龟裂，处理性会降低。
因此，在得到能够制造粘连系数低、且力学特性和薄膜的处理性优良的薄膜的聚合物方面，a2/b2是重要指标。如果a2/b2在上述范围内，则可以得到能够制造脱模性优良、且韧性等力学物性优良的成形体的聚合物。例如可以从这样的聚合物得到粘连系数低、且韧性高的薄膜。
而且，即使癸烷可溶性成分中的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量本身增加，也可以得到能够制造具有良好的脱模性的薄膜的聚合物，例如当将该薄膜用作脱模薄膜时，脱模性优良、且从脱模薄膜向被脱模物上转移的转移物比现有的薄膜减少。
a2/b2的范围优选为3.0～6.0，更优选为4.0～6.0。
当a2/b2的范围在上述范围内时，可以得到脱模性优良、且韧性优良的薄膜。
至今一直认为，从表面发粘、脱模性和成形体强度等的观点出发，以4－甲基－1－戊烯系聚合物为原料的薄膜等成形体的癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的摩尔基准的含量越低越能够发挥优异的性能。即，一直认为，从上述观点出发，a2/b2越低，则聚合物能够表现出良好的性能。但是，令人惊讶的发现是，本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）在a2/b2为比较高的值的范围内也能够表现出优异的性能。其原因虽然不确定，但是，可以认为，这可能是因为本发明的立构规整性高、或者由碳原子数为12～20的α－烯烃衍生的结构单元的分布均匀性高。即，可以认为，由于本发明的4－甲基－1－戊烯共聚物（2）具有如下特征，只有由碳原子数为12～20的α－烯烃衍生的结构单元含量比现有的聚合物高的聚合物能够成为正癸烷可溶性成分，因此，具有上述优选的a2/b2的范围。
另外，可以通过如下方法控制a2/b2的值。
通过使用包含本发明的特定固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）的烯烃聚合催化剂使（A2）4－甲基－1－戊烯与（B2）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃共聚，使得4－甲基－1－戊烯系共聚物中的（B2）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量达到0.1～20质量％、优选2～8质量％，从而控制a2/b2的值。
另外，也可以通过混合使用除了固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）之外的给电子体（IV）～（VI）来控制a2/b2的值。
[薄膜]
如果对本发明得到的上述4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）进行成形的话，则能够得到脱模性优良，且透明性、耐热性、防雾性、外观和韧性等力学特性优良的薄膜。
本发明的上述薄膜可以是具有包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的单层薄膜。另外，也可以是具有至少一层包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层，进而具有其他树脂等所形成的层的多层薄膜。
当上述薄膜是单层薄膜时，其厚度通常为20～100μm，优选为25～60μm，更优选为40～60μm。
当上述薄膜为多层薄膜时，总的厚度通常为40～200μm，优选为100～180μm，更优选为120～150μm。另外，在多层薄膜的情形中，包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层的总厚度，相对于薄膜的总厚度，优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。
关于从聚合物制造薄膜的方法并没有特别的限制，可以列举出例如T模头法、挤压管（膨胀法）等挤压成形法，溶液流延法、压延成形法等。
其中，从保持膜厚均匀的观点出发，优选T模头法。
上述薄膜的粘连系数通常为2.0～10.0g/cm，优选为2.0～7.0g/cm。
粘连系数在上述范围内的薄膜的脱模性非常优良，例如当在柔性打印基板（FPC）的制造时用作脱模薄膜的情况下，能够在打印基板的挤压成形之后容易地从打印基板上剥离，并且适合用作FPC制造用脱模薄膜。
[4－甲基－1－戊烯系聚合物薄膜（1）]
通过按照上述方法将本发明的上述4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）制成薄膜，能够得到该薄膜粘连系数c1（g/cm）与该薄膜成形中所使用的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯以外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d1（mol％）的比（c1/d1）为0.1～1.5的薄膜。
可以认为，为了提高现有的薄膜的脱模性，就必须降低4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯以外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的摩尔基准的含量。但是，如果降低上述摩尔基准的含量，通常，结果会导致薄膜总体的韧性值的降低。但是，c1/d1在上述范围内的薄膜即使其粘连系数减小，也可以得到薄膜的力学性能，例如韧性优良，且薄膜的绕卷、切取等处理性优良的薄膜。
其中，薄膜的粘连系数c1可以按照ASTM D1893－67求得，并且，4－甲基－1－戊烯系聚合物中的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d1（mol％）可以与前述相同通过13C－NMR方法求得。
另外，在上述c1/d1的范围中，优选为0.2～1.0，更优选为0.3～0.8。
当c1/d1在上述范围内时，可以得到脱模性优良、且韧性优良的薄膜。
另外，可以通过如下方法控制c1/d1的值。
通过使用包含本发明的特定固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）的烯烃聚合催化剂使（A1）4－甲基－1－戊烯与（B1）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃共聚，使得4－甲基－1－戊烯系共聚物中的（B1）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量达到0.1～20质量％、优选2～4质量％，从而控制c1/d1的值。
[4－甲基－1－戊烯系聚合物薄膜（2）]
通过按照上述方法将本发明的上述4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）制成薄膜，能够得到该薄膜粘连系数c2（g/cm）与该薄膜成形中所使用的4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯以外的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d2（mol％）的比（c2/d2）为0.1～1.5的薄膜。
可以认为，为了提高现有的薄膜的脱模性，就必须降低4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）的以正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的摩尔基准的含量。但是，如果降低上述摩尔基准的含量，通常，结果会导致薄膜总体的韧性值的降低。但是，c2/d2在上述范围内的薄膜即使其粘连系数减小，也可以得到薄膜的力学性能，例如韧性优良，且薄膜的绕卷、切取等处理性优良的薄膜。
其中，薄膜的粘连系数c2可以按照ASTM D1893－67求得，并且，4－甲基－1－戊烯系聚合物中的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d2（mol％）可以与前述相同通过13C－NMR方法求得。
另外，在上述c2/d2的范围中，优选为0.2～1.0，更优选为0.3～0.8。
当c2/d2的范围在上述范围内时，可以得到脱模性优良、且韧性优良的薄膜。
另外，可以通过如下方法控制c2/d2的值。
通过使用包含本发明的特定固体状钛催化剂成分（I）和有机金属化合物成分（II）的烯烃聚合催化剂使（A2）4－甲基－1－戊烯与（B2）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃共聚，使得4－甲基－1－戊烯系共聚物中的（B2）除4－甲基－1－戊烯之外的至少1种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量达到0.1～20质量％、优选2～8质量％，从而控制c2/d2的值。
通过上述方法得到的本发明的薄膜由于脱模性优良，且透明性、耐热性、防雾性、外观、韧性等力学物性优良，因此适合用作在电子配线基板的制造等时的脱模薄膜、合成皮革用脱模薄膜、农业和食品用包裹薄膜、烘焙盒（bakingcarton）。另外，上述薄膜可以作为无纺布叠层体或者叠层体即叠层纸的1个层来使用。
[脱模薄膜]
通过上述方法得到的4－甲基－1－戊烯系聚合物薄膜（1）、以及4－甲基－1－戊烯系聚合物薄膜（2）的脱模性、耐污染性、耐吸湿性等优良，适合用作脱模薄膜，例如打印基板用脱模薄膜，特别是柔性打印基板用脱模薄膜。
在印刷配线基板、柔性印刷配线基板、多层印刷配线基板等的制造工序中，可以在以预浸料坯和耐热薄膜为中介对贴铜叠层板或铜箔进行热压时使用脱模薄膜。另外，在柔性打印基板的制造工序中，当在形成了电通路的柔性打印基板本体上通过热硬化型粘接剂热压粘接覆盖薄膜时，为了防止覆盖薄膜与热压板的粘接，或者在同时制造多个单层或多层的打印基板时，为了防止打印基板彼此粘接，出于保护打印基板制品的目的，大多采用插入脱模薄膜的方法。
以往，作为脱模薄膜，公开了聚甲基戊烯薄膜、硅酮涂布的聚酯薄膜、氟系薄膜、间规聚苯乙烯薄膜、脂环式聚烯烃薄膜、聚酰胺薄膜和聚醚芳香族酮树脂薄膜等。但是，在上述公开的脱模薄膜中，存在与覆盖薄膜的脱模性，特别是在制造多层柔性配线基板时由于铜箔的转移物导致的难以镀敷的问题。进而，随着近年来对于环境问题和安全问题的要求的提高，对于这些脱模薄模，除了耐受热压成型的耐热性、对打印线路基板（包含聚酰亚胺树脂和环氧树脂、环氧粘接剂和铜箔等）以及热压板的脱模性等性能之外，还要求具有耐吸湿性、刚性、耐污染性。
本发明的脱模薄膜，可以是包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的单层薄膜。另外，也可以是具有包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层，进而具有其他树脂形成的层的多层薄膜。但是，当为多层薄膜时，由于由本发明的上述聚合物形成的层具有良好的脱模性，因此作为与被脱模物例如印刷基板接触的多层薄膜的最外层，优选为包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层。
特别是在柔性打印基板的制造时所使用的脱模薄膜中，从紧跟聚酰亚胺薄膜与铜箔的高低差异而紧贴，缓解热压加压时冲击力的缓冲性（以下简称为追随性）的观点出发，多层薄膜，特别是接触打印基板的最外层，更优选为包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层。
上述脱模薄膜的厚度，在为单层膜时，通常为3～100μm，但是从制造成本以及处理性的观点出发，优选为10～100μm，更优选为30～60μm。
当为多层薄膜时，总的厚度通常为50～300μm，从追随性和操作性的观点出发，优选为70～250μm，更优选为100～200μm。
其中，当为多层薄膜时，如上所述，与被脱模物接触的最外层优选为包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层，其最外层的厚度，相对于薄膜整体的厚度，优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。
本发明的脱模薄膜的制造方法并没有特别的限制，可以通过挤压成型法，例如挤压管法，视情况也被称为膨胀法的方法进行制造。
当通过挤压管法制造脱模薄膜时，可以在50～290℃的温度范围内适当选择，控制型坯的温度，以免从圆筒出来的型坯立即冷却，这在使薄片的厚度均匀化方面是非常重要的。
当将脱模薄膜制成多层膜时，可以通过将包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层与包含其他树脂等的层进行多层叠层化而制得。
另外，本发明的脱模薄膜也可以通过T模头法来制造。这时，可以在不拉伸的状态下直接得到薄膜，也可以对从T模头输出的薄膜进行单轴拉伸、或者双轴拉伸。当需要提高薄片的强度、刚性时，拉伸是有效的。
其中，作为将包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层与包含其他树脂等的层多层叠层化的方法，可以列举出干式叠层法、共挤出叠层法。
在干式叠层法的情形中，可以先制造包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层的单层薄膜，一边从T模头附近的上下方送入该单层薄膜，一边从T模头挤出包含其他树脂等的层，使用滚筒进行叠层化。该方法在树脂层之间的熔融粘度差异很大的情形中是特别有效的。
另一方面，在共挤压叠层法中，可以使用连接多层塑模的挤压机，将包含本发明的4－甲基－1－戊烯系聚合物（1）和/或4－甲基－1－戊烯系聚合物（2）作为树脂的层与包含其他树脂等的层所成的树脂成分在一步中进行叠层。由于共挤压叠层化法能够一步进行多层化，因而是经济的。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是，本发明并不限于这些实施例。
另外，实施例和比较例中所得到的固体状钛催化剂成分、聚合物的各种物性值可以通过下述方法来测定。
[固体状钛催化剂成分的组成]
钛元素、镁元素的含量可以通过使用了“岛津制造所制造的ICPS7500”装置的等离子发光分光分析法测定。
卤素的含量可以通过使用了“平沼产业社制造的平沼自动滴定装置”的硝酸银溶液的电位差滴定法进行测定。
通式（1）所表示的具有2个以上醚键的化合物可以通过使用了气相色谱（GC）的常规方法进行测定。
具体来说，称取200～300mg的固体状钛催化剂成分，加入50ml的容量瓶中。接着，加入丙酮溶解固体状钛催化剂成分，然后加入50μl的作为内标的邻苯二甲酸二正丁酯，进一步加入丙酮使得总体积达到50ml。使用氨水中和上述溶液，当残留固体部分时进行过滤，以滤液作为样品溶液。
通过在岛津制造所制造的GC－14A装置中加装安捷仑（AgilentTechnologies）公司制造的DB－WAX柱（长：30m）的装置，在下述条件下对上述溶液进行气相色谱（GC）分析。
注射室温度：250℃
柱温：从注入样品开始的2分钟内保持50℃，然后以15℃/分钟的升温速度，升温至230℃，在230℃下保持20分钟。
载气：氦气
柱流量：1.1ml/分钟
样品溶液注入量：1μl
另一方面，制作包含作为内标的邻苯二甲酸二正丁酯的不同浓度的通式（1）所表示的醚化合物的丙酮溶液，通过常规方法制作标准曲线。
从上述标准曲线、固体状钛催化剂成分的GC分析测定值求出通式（1）所表示的化合物在固体状钛催化剂成分中的含量。
[熔体流速（MFR）]
按照ASTM D1238，在负荷5kg、温度260℃的条件下进行测定。
另外，对于实施例12，在负荷2.16kg、温度230℃的条件下进行测定。
[表观体积密度]
使聚合物从漏斗落下到100ml的圆筒容器中，由该容器中的样品的质量和容器的体积求出表观体积密度。
[滤液中的聚合物量]
通过对在惰性溶剂中聚合单体得到的聚合物浆料进行过滤，分离固体状聚合物（白色固体）和滤液。接着，通过蒸发法从滤液中除去溶剂，得到溶解于滤液中的聚合物。接着，基于下式，计算出滤液中的聚合物量。
滤液中的聚合物量（质量％）＝W2/（W1＋W2）×100
W1：所过滤的固体状聚合物（白色固体）的量
W2：浆料中溶解于滤液中的聚合物的质量
[立构规整性值（t－II）、癸烷可溶性成分的含有率]
称取3g固体状聚合物，使其完全溶解于温度150℃的正癸烷中，然后在8小时以上的时间内冷却到23℃的温度。过滤所得到的液体，得到滤液，蒸发该滤液，除去正癸烷，得到正癸烷可溶性聚合物，测定该正癸烷可溶性聚合物的质量。将其除以上述固体状固体状聚合物的称量值，求得溶解于正癸烷的聚合物的含有率（W3：癸烷可溶性成分的含有率）。另外，从上述含有率求出正癸烷可溶成分量。
W3＝W1×w3/100
W1：固体状聚合物的质量
W3：固体状聚合物中的正癸烷可溶性成分的质量
w3：溶解于正癸烷中的聚合物的含有率（质量％）
接着，基于下式计算出立构规整性值（t－II）。
立构规整性值（t－II）（质量％）＝（W1－W3）/（W1＋W2）×100
W1：固体状聚合物的质量
W2：浆料中溶解于滤液中的聚合物的质量
W3：固体状聚合物中的正癸烷可溶性成分的质量
即，t－II值是通过相对于固体状聚合物和滤液中聚合物之和的癸烷不溶性成分的量的比例来评价立构规整性的指标。
[催化活性]
使用聚合中所使用的固体状钛催化剂成分中的钛原子的量（毫摩尔）除以单位时间得到的固体状聚合物的质量，求得催化活性。
[粘连系数]
按照ASTM D1893－67，使用带有T模头的浇铸薄膜成型机，在滚筒温度310℃、冷硬轧辊温度60℃的条件下成型得到厚度为50μm的薄膜，从该薄膜切取2块6cm×12cm的薄膜，并且将其重合使得各自的冷硬轧辊面彼此接触，使用镜面处理的2块金属板夹住表面，在温度180℃、5MPa的负荷下加热加压处理30分钟，然后冷却至室温，使用INTESCO公司制造的2001型万能材料试验机，测定在试验速度200mm/分钟、负荷200g、180°的剥离条件下进行剪切剥离时的最大负荷，求得粘连系数（g/cm）。
[分子量分布（Mw/Mn）]
使用凝胶渗透色谱（GPC）（Waters公司制造，alliance2000型），色谱柱使用Tosoh公司制造的GMH型色谱柱，移动相使用邻二氯苯，求出换算成聚苯乙烯的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn），计算出（Mw/Mn）。
[正癸烷可溶性成分中除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11和碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量]
通过核磁共振（NMR）求得正癸烷可溶性成分中除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11和碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量。
NMR测定装置：日本电子制造的GSX－400型
溶剂：氘代苯/邻二氯苯混合溶剂
样品溶液浓度：50～100g/L－溶剂
测定条件：脉冲重复时间5.5秒；累积次数16000次；测定温度120℃
求出在这样的条件下测定得到的13C－NMR波谱的下述各个峰的积分值，可以从通过下式求得共聚物中的除4－甲基－1－戊烯以外的各个α－烯烃衍生的结构单元的单位摩尔基准的含量。并且，由得到的摩尔基准的含量和各个构成成分的α－烯烃的分子量，可以求得质量基准的含量（质量％）。
共聚单体含量（mol％）＝[P2/（P1＋P2）]×100
P1：46mm附近，4－甲基－1－戊烯的侧链的亚甲基
（下式中的（P1）部分）
P2：直接结合到主链亚甲基上的共聚单体侧链的亚甲基碳或甲基碳
（下式中的（P2）部分）
P2的位置根据α－烯烃共聚物的结构的不同而不同，戊烯在21ppm附近、1－丁烯在27ppm附近、1－己烯以上的直链α－烯烃在35ppm附近。另外，α－烯烃共聚物的种类可以通过在35ppm附近和30ppm附近的吸收强度的比求得。
Figure BDA0000457111840000331
[聚合物中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11和碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量]
与正癸烷可溶性成分中除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11和碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量一样，通过13C－NMR测定。
[熔点（Tm）]
使用差示扫描型量热仪（DSC）（Perkin-Elmer公司制造，PYRIS－I型），在氮气氛围下、以280℃的温度对5mg的样品加热5分钟，熔融，然后以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，使其结晶，并在室温下保持10分钟，然后求出以10℃/分钟的升温速度加热时的样品的吸热曲线，并以该峰温度表示熔点。
[拉伸断裂温度拉伸度]（韧性）
使用MEIKI M70B注射成型机，在滚筒温度290℃、模具温度60℃注射条件下，形成厚2mm的ASTM IV型的哑铃型样品。
按照ASTM D638，使用インテスコ公司制造的2001型万能材料试验机，在试验速度50mm/分钟的条件下对所得到的哑铃型样品进行拉伸试验，测定断裂时的拉伸度。
[实施例1]
[固体状钛催化剂成分[A－1]的制备]
75g的无水氯化镁、280.3g的癸烷和308.3g的2－乙基己醇在130℃下加热反应3小时，得到均匀溶液，然后在该溶液中加入18.5g的2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），进而在100℃下搅拌混合1小时。
将这样得到的均匀溶液冷却至室温，然后用45分钟将30ml该均匀溶液完全滴加到保持于－20℃的80ml的四氯化钛中。在滴加结束后，用5.8小时将该混合溶液的温度升高到110℃，在溶液中添加0.42g的2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷，在相同温度下搅拌保持2小时。在2小时的反应结束后，通过热过滤提取固体部分，将该固体部分再悬浮于1000ml的四氯化钛中，然后在110℃的温度下再次加热反应2小时。反应结束后，再次进行热过滤提取固体部分，使用90℃癸烷和己烷充分洗涤，直至洗液中不能检测出游离的钛化合物。通过上述操作制备的固体状钛催化剂成分[A－1]以癸烷浆料的形式保存，为了测定催化剂的组成对其中的一部分进行干燥。这样得到的固体钛催化剂成分[A－1]的组成为：钛元素3.6质量％、镁元素18质量％、氯元素56质量％、2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷10.6质量％和2－乙基己醇残基2.3质量％。
[聚合]
在干燥的氮气气流下，在容积为1L的聚合器中，在室温下加入400ml的4－甲基－1－戊烯（通过干燥的氮气氛围，活性氧化铝进行了干燥）、300ml氢气、0.5mmol的三乙基铝、以及换算成钛原子为0.0016mmol的固体状钛催化剂成分[A－1]，聚合容器内保持60℃。在经过1小时的聚合时间之后，从聚合器内取出粉末并过滤，然后使用己烷洗涤，在减压下、于80℃干燥一夜，得到产量为113.9g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例2]
除了400ml4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为85.4g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例3]
[固体状钛催化剂成分[A－1]的前聚合]
在带有搅拌装置的200ml大小的4口玻璃制反应器中，在干燥氮气气流中，加入8.36ml干燥癸烷、1.66ml的三乙基铝的癸烷溶液（换算成Al原子为1.0mol/l）。接着，一边在20℃下搅拌一边加入26.5ml的固体状钛催化剂成分[A－1]的癸烷浆料（包含换算成Ti原子0.83mmol，质量为1.1g固体状钛催化剂成分[A－1]）、4.98ml（3.3g）3－甲基－1－戊烯。然后保持20℃继续搅拌45分钟，得到预聚合催化剂[A－1]。在预聚合催化剂[A－1]中，每1g固体状钛催化剂成分[A－1]，包含3g聚合物。
[聚合]
除了使用预聚合催化剂[A－1]代替固体状钛催化剂成分[A－1]之外，和实施例2一样进行聚合，得到产量为77.3g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例4]
添加的固体状钛催化剂成分[A－1]为换算成钛原子0.0028mmol，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，进而加入0.5mmol的2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为54.6g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例5]
添加的固体状钛催化剂成分[A－1]为换算成钛原子0.0036mmol，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，进而加入0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为57.1g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例6]
[固体状钛催化剂成分[A－2]的制备]
在实施例1中固体状钛催化剂成分[A－1]的制备时，除了在升温至110℃后，不添加2－甲基－2－正丙基－1，3－二乙氧基丙烷（MPEP）之外，和实施例1一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－2]的组成为：钛元素4.4质量％、镁元素18.0质量％、氯元素56质量％、2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷9.5质量％和2－乙基己醇残基1.8质量％。
[聚合]
使用固体状钛催化剂成分[A－2]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为87.7g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例7]
[固体状钛催化剂成分[A－3]的制备]
在实施例1中固体状钛催化剂成分[A－1]的制备时，使用18.5g的2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷（DEEP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），且在升温至110℃后使用0.42g的2,2－二乙基－1,3－二乙氧基丙烷，除此之外，和实施例1一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－3]的组成为：钛元素3.6质量％、镁元素19.0质量％、氯元素56质量％、2,2－二甲基－1,3－二乙氧基丙烷8.9质量％和2－乙基己醇残基1.7质量％。
[聚合]
除了将固体状钛催化剂成分从[A－1]改为[A－3]之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为90.4g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例8]
使用固体状钛催化剂成分[A－3]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为83.8g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例9]
使用固体状钛催化剂成分[A－3]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，进而加入0.05mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）作为有机硅化合物，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为58.7g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例10]
[固体状钛催化剂成分[A－4]的制备]
在实施例1中固体状钛催化剂成分[A－1]的制备时，使用19.9g的2－甲基－2－正丁基－1,3－二乙氧基丙烷（BMEP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），且在升温至110℃后使用0.48g的2－甲基－2－正丁基－1,3－二乙氧基丙烷，除此之外，和实施例1一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－4]的组成为：钛元素3.8质量％、镁元素18.0质量％、氯元素57质量％、2－甲基－2－正丁基－1,3－二乙氧基丙烷11.6质量％和2－乙基己醇残基1.4质量％。
[聚合]
使用固体状钛催化剂成分[A－4]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为84g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例11]
[固体状钛催化剂成分[A－5]的制备]
在实施例1中固体状钛催化剂成分[A－1]的制备时，使用17.1g的2－甲基－2－正丙基－1－甲氧基－3－乙氧基丙烷（MPEMP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），且在升温至110℃后使用0.39g的2－甲基－2－正丙基－1－甲氧基－3－乙氧基丙烷，除此之外，和实施例1一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－5]的组成为：钛元素2.8质量％、镁元素18.0质量％、氯元素56质量％、2－甲基－2－正丙基－1－甲氧基－3－乙氧基丙烷13.1质量％和2－乙基己醇残基1.2质量％。
[聚合]
使用固体状钛催化剂成分[A－5]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为57g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[实施例12]
在溶剂为1L的聚合容器中，加入400ml庚烷、75ml氢气、0.5mmol三乙基铝、0.05mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、换算成钛原子0.004mmol的实施例3得到的固体状钛催化剂催化剂成分[A－3]，保持0.5MPa的表压的丙烯压力、聚合容器内保持70℃。经过1小时的聚合时间，从聚合容器中取出粉末，并过滤，然后使用己烷进行洗涤，在减压条件下在80℃下干燥一夜，得到55.6g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表1所示。
[比较例1]
[固体状钛催化剂成分[A－6]的制备]
在实施例6中固体状钛催化剂成分[A－2]的制备时，使用17.1g的2－甲基－2－乙基－1,3－二乙氧基丙烷（EMEP）代替2，2－二乙基－1，3－二乙氧基丙烷（DEEP），除此之外，和实施例6一样制备得到催化剂成分，由于这样制备的催化剂成分形成乳化状态，不能通过加热过滤过滤固体，不能得到固体状的钛催化剂成分。
[比较例2]
[固体状钛催化剂成分[A－7]的制备]
在实施例6中固体状钛催化剂成分[A－2]的制备时，使用22.7g的2－异丁基－2－异丙基－1,3－二乙氧基丙烷（BPEP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP）之外，和实施例6一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－7]的组成为：钛元素5.3质量％、镁元素18.0质量％、氯元素57质量％、2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷3.2质量％和2－乙基己醇残基1.4质量％。
[聚合]
使用换算成钛原子0.004mmol的固体状钛催化剂成分[A－7]，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为102.4g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表2所示。
[比较例3]
使用换算成钛原子0.004mmol固体状钛催化剂成分[A－7]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为83.2g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表2所示。
[比较例4]
[固体状钛催化剂成分[A－8]的制备]
在实施例6中固体状钛催化剂成分[A－2]的制备时，使用24.0g的2－异丁基－2－异戊基－1,3－二乙氧基丙烷（BPNEP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（DEEP），除此之外，和实施例6一样制备得到催化剂成分，由于这样制备的催化剂成分形成乳化状态，不能通过加热过滤过滤固体，不能得到固体状的钛催化剂成分。
[比较例5]
[固体状钛催化剂成分[A－9]的制备]
除了在实施例6中固体状钛催化剂成分[A－2]的制备时，使用19.9g d2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷（BPMP）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷之外，和实施例6一样进行制备。这样得到的固体钛催化剂成分[A－9]的组成为：钛元素4.1质量％、镁元素17.0质量％、氯元素57质量％、2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷15.9质量％和2－乙基己醇残基2.1质量％。
[聚合]
除了使用换算成钛原子0.004mmol的固体状钛催化剂成分[A－9]之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为108.8g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表2所示。
[比较例6]
使用换算成钛原子0.004mmol的固体状钛催化剂成分[A－9]，除了400ml的4－甲基－1－戊烯之外，还加入4ml的1－癸烯作为共聚单体，将聚合温度设为50℃，除此之外，和实施例1一样进行聚合，得到产量为99.8g的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表2所示。
[实施例13]
[聚合]
在容积为290L的聚合容器中，在室温下加入84.2kg4－甲基－1－戊烯、100L氢气，接着加入三乙基铝、2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP）、以及相对于换算成钛原子的每毫摩尔为4g的3－甲基－1－戊烯进行预聚合得到的固体状钛催化剂成分[A－1]，并在聚合容器内保持48℃。经过4小时之后，使用4－甲基－1－戊烯/甲醇混合溶剂进行洗涤，然后除去上清液，通过癸烷处理取出粉末，得到产量为21kg的聚合物。所得到的聚合物的各种物性值的评价结果如表3所示。
[薄膜的制造]
在上述得到的聚4－甲基－1－戊烯中，加入通常在聚烯烃中所使用的已知的中和剂、苯酚系抗氧化剂，并使用亨舍尔混合机进行混合，使用挤压机在290℃下进行熔融混炼，得到颗粒物。接着使用带有T模头的浇注薄膜成型机，在310℃的筒温度下，在60℃的冷硬轧辊温度下进行成膜，得到宽300mm、厚50μm的浇注薄膜。所得到的浇注薄膜的物性评价结果如表3所示。
[实施例14]
除了84.2kg4－甲基－1－戊烯之外，还加入0.9kg的1－癸烯作为共聚单体，除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为16kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表3所示。
[实施例15]
除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入0.9kg的1－癸烯作为共聚单体，加入环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为22.4kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表3所示。
[实施例16]
将固体状钛催化剂成分从[A－1]变为[A－3]，除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入0.9kg的1－癸烯作为共聚单体，加入环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为24.8kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[实施例17]
除了84.2kg4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量混合物作为共聚单体，将聚合温度设为33℃，不加入2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为8.1kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[实施例18]
除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量混合物作为共聚单体，将聚合温度设为33℃，除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为7.9kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[实施例19]
除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量混合物作为共聚单体，将聚合温度设为33℃，加入环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）代替2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为10.5kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[实施例20]
将固体状钛催化剂成分从[A－1]变为[A－3]，除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量混合物作为共聚单体，加入环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）代替2－甲基－2－正丙基－1，3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为9.6kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[比较例7]
使用固体状钛催化剂成分[A－9]，除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入0.9kg的1－癸烯作为共聚单体，不使用2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为15.6kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表3所示。
[比较例8]
除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入0.9kg的1－癸烯作为共聚单体，使用三氯化钛（东邦钛公司，TAC－131）和氯化二乙基铝代替固体状钛催化剂成分[A－1]，不使用2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为18.4kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表3所示。
[比较例9]
使用固体状钛催化剂成分[A－9]，除了84.2kg的4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量混合物作为共聚单体，将聚合温度设为33℃，不使用2－甲基－2－正丙基－1，3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为5.3kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
[比较例10]
除了84.2kg4－甲基－1－戊烯之外，还加入3.0kg的1－十六烯和1－十八烯的等质量的混合物作为共聚单体，使用三氯化钛（东邦钛公司，TAC－131）和氯化二乙基铝代替固体状钛催化剂成分[A－1]，不使用2－甲基－2－正丙基－1,3－二乙氧基丙烷（MPEP），除此之外，和实施例13一样进行聚合，得到产量为5.8kg的聚合物。所得到聚合物的各种物性值的评价结果如表4所示。
Figure BDA0000457111840000461
Figure BDA0000457111840000471
工业上的可利用性
本发明能够提供用于得到立构规整性和结晶性更优良的碳原子数3以上的α－烯烃系聚合物的高聚合性的聚合用催化剂以及该α－烯烃系聚合物的制造方法，具有极高的工业价值。

Claims (7)

1.一种4－甲基－1－戊烯系共聚物，其特征在于，其为4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的共聚物，所述共聚物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a1质量％与所述共聚物中除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b1质量％的比（a1/b1）为2.0～4.0。
2.一种4－甲基－1－戊烯系共聚物，其特征在于，其为4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、由至少一种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的共聚物，所述共聚物的正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量a2质量％与所述共聚物中碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量b2质量％的比（a2/b2）为3.0～6.0。
3.一种薄膜，其为通过对权利要求1或2所述的4－甲基－1－戊烯系共聚物进行成形而得到。
4.根据权利要求3所述的薄膜，其粘连系数为2.0～10.0g/cm。
5.一种薄膜，其通过由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、除4－甲基－1－戊烯之外的至少一种碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的4－甲基－1－戊烯系共聚物成形而得到，所述薄膜的粘连系数c1（g/cm）与所述共聚物的正癸烷可溶性成分中的除4－甲基－1－戊烯之外的碳原子数为3～11的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d1mol％的比（c1/d1）为0.1～1.5。
6.一种薄膜，其通过由4－甲基－1－戊烯所衍生的结构单元占80～99.9质量％、由至少一种碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元占0.1～20质量％的4－甲基－1－戊烯系共聚物成形而得到，所述薄膜的粘连系数c2（g/cm）与所述共聚物的正癸烷可溶性成分中的碳原子数为12～20的α－烯烃所衍生的结构单元的含量d2mol％的比（c2/d2）为0.1～1.5。
7.一种脱模薄膜，其为由权利要求3～6的任一项所述的薄膜制成。
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