[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2001522894A - 新規な長鎖分枝を含む分子量分布の狭いコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

新規な長鎖分枝を含む分子量分布の狭いコポリマー及びその製造方法

Info

Publication number
JP2001522894A
JP2001522894A JP2000513881A JP2000513881A JP2001522894A JP 2001522894 A JP2001522894 A JP 2001522894A JP 2000513881 A JP2000513881 A JP 2000513881A JP 2000513881 A JP2000513881 A JP 2000513881A JP 2001522894 A JP2001522894 A JP 2001522894A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
polymer
film
packaging material
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000513881A
Other languages
English (en)
Inventor
ゴーシア，ウイリアム・ジヨン
モフイツト，ロナルド・デイーン
ハツトフイールド，ガレン・リチヤード
Original Assignee
クライオバツク・インコーポレイテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クライオバツク・インコーポレイテツド filed Critical クライオバツク・インコーポレイテツド
Publication of JP2001522894A publication Critical patent/JP2001522894A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン及び少なくとも１つのビニル脂環式モノマーから製造される長鎖分枝を有する新規なコポリマー、前記コポリマーを製造し得ることが見いだされた特定の歪のない架橋メタロセン触媒を用いる溶液重合方法、及び前記ポリマーから作成される包装材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、新規な長鎖分枝構造を有するコポリマー及び前記コポリマーを製造
するための新規方法に関する。
【０００２】 ポリオレフィンはフリーラジカル重合方法に製造されており、フリーラジカル
重合方法によると、広い分子量分布と大量の短鎖分枝及び長鎖分枝を含む構造を
有するポリマーが製造される。前記ポリオレフィンの良好な加工性は広い分子量
分布と長鎖分枝によりもたらされる。
【０００３】 ポリオレフィンを慣用のチーグラー触媒を用いて製造することは公知である。
得られるポリマーは広い分子量分布を有するが、十分な量の長鎖分枝を有するポ
リマー構造を持たないのでフィルム製品を作成する際に平均的な加工性しか示さ
ない。
【０００４】 より最近では、メタロセン、すなわち単一サイト重合触媒がポリオレフィンを
製造するために使用されてきた。一般的に、メタロセン触媒を用いると、狭い分
子量分布を有するが十分量の長鎖分枝を持たないポリマーが製造され、よってメ
ルトフラクチュア、低い溶融引張り等に関連する加工性の問題を示す。メタロセ
ン錯体は、その化学組成及び分子構造に基づいて数個のカテゴリーに分類される
。例えば、その有機部分はシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル（Ｉｎｄ
）またはフルオレニル（Ｆｌｕ）ベースであり得る。有機基は非架橋であっても
、架橋構造で結合していてもよい。架橋構造は、錯体の金属原子と一緒になって
歪構造（通常、拘束形状触媒技術(constrained geometry catalyst technology)
、すなわちＣＧＣＴと称されている）を形成するか、または実質的に歪のない(un
strained)構造を有し得る。各種カテゴリーのメタロセン錯体は幾つかの特定重 合方法において活性であるが、他の重合方法に対しては実質的に非活性である。
【０００５】 ポリマーの分子量分布を広くすることによりポリオレフィンの加工性を改良す
る試みがなされてきた。１つの試みは、ポリマー構造の一部として多くの長鎖分
枝を有するポリマーを製造することを含む。米国特許第５，３８０，８１０号明
細書、同第５，５２５，６９５号明細書、同第５，２７２，２３６号明細書及び
同第５，２７８，２７２号明細書には、特定の拘束形状触媒（ＣＧＣＴ）の使用
を要件とする重合方法が記載されている。拘束形状を有するメタロセン触媒は、
主として脂肪族α−オレフィンから形成されるポリマーに長鎖分枝を導入するた
めに溶液重合で使用できると考えられている。得られるポリマーは、狭い分子量
分布で高い加工性を有する。
【０００６】 より最近の欧州特許出願第０ ６７６ ４２１号明細書には、或るメタロセン
化合物を用いて脂肪族α−オレフィンを気相重合すると、長鎖分枝を有し、よっ
て高い加工性を有する生成物を得ることができることが記載されている。
【０００７】 ポリマーの分子量分布、すなわち多分散性は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する
重量平均分子量（Ｍｗ）の比として定義され得、通常Ｍｗ／Ｍｎとして報告され
ている公知の変数である。多分散性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法により測定され得る。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載されているように異な
る荷重（１０Ｋｇ及び２Ｋｇ）下でポリマーのメルトフローインデックス比を測
定することによりポリマーの加工性を調べることが多くの場合便利である。狭い
多分散性（例えば、１．５〜３）を有するポリエチレンを主成分とする樹脂は約
８未満のメルトフローインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、良好な加工性を
示さず、一方高いメルトフローインデックス比を有するポリマーは長鎖分枝を含
み、良好な加工性を示すことは公知である。従って、メルトフロー比から、たと
え高い剪断応力条件下でも高い加工性、例えばメルトフラクチュア表面欠陥に対
する低い感受性を有するポリマーを提供するためにポリマーのずり減粘能力を調
べることができる。
【０００８】 或るビニル脂環式含有モノマーから誘導される単位で形成されたコポリマーは
非常に望ましい材料である。例えば、前記材料はフィルムを形成する際の成分と
して使用され、例えばエチレンと４−ビニルシクロヘキセンのコポリマーは、そ
の教示内容が援用により本明細書に含まれるとする１９９７年３月２４日付で出
願された係属米国特許出願第０８／８２２，５２９号明細書に記載されているよ
うに多層フィルムの架橋強化成分として使用される。しかしながら、前記した脂
環式含有コポリマーは、多分散性が低く、構造中に十分な長鎖分枝が存在しない
のでフィルムに加工することは困難である。
【０００９】 低い分散性を有しながらも長鎖分枝及び関連して高いメルトフローインデック
ス比を有するエチレンモノマー及びビニル脂環式含有モノマーからなるコポリマ
ーを提供することは強く要望されており、本発明の目的である。こうしたコポリ
マーは高い加工性を有し、フィルム作成時に特に有用である。
【００１０】 本発明の更なる目的は、良好な加工特性を有するポリマーを提供するためにエ
チレンモノマーと少なくとも１つのビニル脂環式含有コモノマーの溶液重合によ
る接触重合方法を提供することにある。
【００１１】 本発明の更なる目的は、前記ポリマーを有する少なくとも１層を含むフィルム
の作成方法及び得られる改良フィルム製品を提供することにある。
【００１２】 （発明の要旨） 本発明は、エチレンモノマー及び式：
【００１３】
【化８】 （式中、
【００１４】
【化９】 は、（ｉ）未置換もしくは置換Ｃ５−Ｃ１２飽和脂環式基または（ｉｉ）未置換
もしくは置換であって、環構造中に少なくとも１つの非芳香族エチレン性炭素−
炭素二重結合を含むＣ６−Ｃ１２脂環式基を表す） で表される少なくとも１つの脂環式基含有モノマーから形成される長い側鎖を有
する新規なコポリマーに関する。
【００１５】 本発明は更に、特定の歪のない架橋メタロセン触媒を用いて前記した長い側鎖
を有するコポリマーを製造し得る溶液重合方法に関する。
【００１６】 （詳細な説明） 本発明は、エチレン及び式：
【００１７】
【化１０】 （式中、
【００１８】
【化１１】 は、Ｃ５−Ｃ１２飽和脂環式基及びＣ６−Ｃ１２エチレン不飽和脂環式基を表す
） で表されるビニル脂環式基含有コモノマーからなる長鎖分枝を有する新規なコポ
リマーに関する。前記基の１つ以上の水素原子が、以下に詳記するようにＣ１−
Ｃ１２炭化水素で置換されていてもよい。
【００１９】 本発明のコポリマーは、そのモノマー形成基の１つとしてエチレンを有してい
なければならない。加えて、本発明のコポリマーは、そのモノマー形成基の１つ
として上記式Ｉを有するモノマーを少なくとも１つ有していなければならない。
このモノマーは、（ｉ）ビニル基、（ｉｉ）モノマーＩのβ−炭素及びγ−炭素
からぶら下がっている水素原子、及び（ｉｉｉ）β−炭素からぶら下がっている
脂環式γ−炭素含有基を有していなければならない。脂環式基は、飽和Ｃ５−Ｃ １２ 脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロノニル、シクロデシル、シクロヘンデシル及びシクロドデシルであり得る。こ
れらの基は未置換であってもよく、またはγ−炭素原子がペンダント水素原子を
有しているならば脂環式炭素が１つ以上のＣ１−Ｃ２０炭化水素基で置換されて
いてもよい。置換基は、脂肪族炭化水素（例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ペンチル等）、アルケニル基（例えば、３−ブテニル、４−ヘキセニル等）
、任意に脂環式環に縮合される飽和もしくは不飽和脂環式基であり得る。
【００２０】 また、脂環式γ−炭素原子含有基は、不飽和（非芳香族）Ｃ６−Ｃ１２脂環式
基（例えば、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、５
−シクロオクテニル、３−シクロオクテニル、４−シクロオクテニル、シクロオ
クタジエニル、シクロドデカトリエニル等）から選択され得る。前記脂環式基は
、脂環式基内に少なくとも１つのエチレン不飽和を有する以外に、飽和脂環式基
に関して上記したように脂環式環からぶら下がる１つ以上のＣ１−Ｃ２０炭化水
素置換基を有していてもよい。
【００２１】 本発明のコポリマーは、エチレンモノマー及び上記したモノマーＩに加えて、
上記した以外の追加モノマーを少なくとも１つ含み得る。例えば、追加モノマー
は、Ｃ３−Ｃ２０直鎖もしくは分枝鎖α−オレフィン（例えば、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、４−メチ
ルペンテン等）、シクロオレフィン（例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、
テトラシクロドデセン等）、及び非共役ジエン（例えば、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、１，４−ジ
ビニルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、ジシクロペン
タジエン等）であり得る。
【００２２】 エチレンは本発明のコポリマーを形成するコモノマーでなければならない。エ
チレンは、形成されるコポリマーの約０．０１〜約９９モル％、好ましくは２５
〜９９モル％、最も好ましくは７５〜９９モル％存在し得る。
【００２３】 モノマーＩは本発明のコポリマーを形成するコモノマーでなければならない。
このモノマーは、１つの前記モノマーＩまたは２つ以上の前記モノマーＩの任意
の割合の混合物から選択され得る。モノマーＩは、形成されるコポリマーの約１
〜約２５モル％、好ましくは約１〜１５モル％、最も好ましくは約１〜１０モル
％存在し得る。
【００２４】 本発明のコポリマーの残部は、上記した他の共重合可能なモノマー化合物から
形成され得る。
【００２５】 得られたコポリマーは、低い（１．５〜５）多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と高いメ
ルトフローインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）から明らかなように狭い分子量分布
及び長鎖分枝を有することが判明した。通常、長鎖分枝の存在は、下記式： Ｉ１０／Ｉ２ ＞ Ｍｗ／Ｍｎ＋４．５３ に従ってメルトフローインデックスが多分散性より大きいという関係により示さ
れる。本発明のコポリマーは、少なくとも約１．５〜約５、好ましくは少なくと
も約１．７〜約４、最も好ましくは１．９〜３の多分散性を有する。更に、低い
多分散性を有するポリマーの場合、長鎖分枝構造はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従
って測定して少なくとも約８、好ましくは少なくとも８．５、より好ましくは少
なくとも約１０という高いメルトフローインデックス比により分かる。
【００２６】 本発明の好ましいコポリマーは、エチレン及びビニルシクロヘキセンのコモノ
マーから形成される。好ましくは、このコポリマーは、約１〜約２５モル％、好
ましくは約１〜約１０モル％、最も好ましくは約２〜約８モル％のビニルシクロ
ヘキセンを含む。
【００２７】 本発明のコポリマーは通常半結晶ポリマーであるが、場合によりコポリマーは
非晶質である。
【００２８】 本発明のコポリマーの重量平均分子量は、存在する特定モノマーＩ、コポリマ
ー中に存在するモノマーＩの量、特別の重合条件（例えば、温度、圧力等）及び
その製造時に使用する特定触媒に依存して変化する。通常、重量平均分子量は約
１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２５，０００〜１２５，００
０の範囲である。分子量は、以下に詳記するように重合反応容器中で水素を使用
することによっても変更し得る。
【００２９】 高い加工性を付与するポリマー構造としての長鎖分枝の存在は以下の理論によ
り説明され得る。ただし、この理論は本発明に限定を加えるものではない。臨界
エンタングルメント分子量（Ｍｃ）として公知の特定長さまたは分子量を超える
ポリマー鎖によりポリマー分子が重なり合い、ポリマー鎖は溶融または融解状態
でかなり絡み合っている。従って、低分子量（＜Ｍｃ）を有する単分散性線状ポ
リマーはその分子量に比例するゼロ剪断粘度（ｎ０）を有し、高分子量ポリマー
はその分子量の約３．４乗の係数に比例するゼロ剪断粘度（ｎ０）を有する。前
記線状ポリマーの場合、ポリマーメルトの緩和時間（λ０）も同様に比例する。
分枝構造を有するポリマーの場合、ポリマーメルトのゼロ剪断粘度及び緩和時間
は分枝鎖が短いときには減少し、実質数の分枝が長いときには指数的に増加する
。この増加は、長鎖分枝と他のポリマー鎖セグメントのエンタングルメントに起
因すると考えられる。よって、（例えば、１８０℃で約５秒以上の）長い平均緩
和時間が観察されることからも、ポリマー構造中に長鎖分枝が存在することが裏
付けられる。
【００３０】 本発明のコポリマーの構造中の（炭素数６以上の）長鎖分枝の存在は、コポリ
マーからなるフィルムのＮＭＲ分析により確認される。例えば、エチレンモノマ
ー単位及びビニルシクロヘキセンモノマー単位に通常帰属するＮＭＲピークに加
えて、ＮＭＲスペクトルは約３８、３５及び２７ｐｐｍにピークを示す。３８ｐ
ｐｍピークは分枝結合炭素に帰属し、３５及び２７ｐｐｍピークはそれぞれＬＤ
ＰＥ中の長鎖分枝の文献帰属（例えば、Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ．Ｍａｔ
ｅｒ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２
０１（１９８９）参照）に基づいてα及びβ位置の炭素に帰属する。
【００３１】 予期せぬことに、本発明の長鎖分枝を有するコポリマーが、上記した特定モノ
マーとともに以下に詳記する或る実質的に歪のない架橋メタロセン触媒を用いる
溶液重合により製造され得ることが知見された。重合媒体を形成する溶媒は、（
存在するコモノマーに対して）不活性の液体炭化水素、例えばＣ４−Ｃ１０脂肪
族炭化水素（例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等、またはその混合
物）または芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）であり
得る。或いは、溶媒は、場合により単独でまたは上記した溶媒のような不活性希
釈剤溶媒と共に過剰に存在する、１つ以上のモノマーＩ（好ましい）または第３
モノマーから選択され得る。
【００３２】 重合は、式：
【００３３】
【化１２】 （式中、Ｃｐ１及びＣｐ２はそれぞれ独立して、置換シクロペンタジエニルまた
は水素化ペンタジエニル基を表し、各Ｙは独立して１価のアニオン性リガンドを
表し、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを表し、Ｚは置換されていて
もよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、シリルまたはゲルマニル基、またはホ
スフィンまたはアミン基からなる架橋基を表す） で表される実質的に歪のない架橋メタロセンの存在下で実施される。好ましい錯
体は、Ｍがジルコニウム、ＺがＣ２アルキレン基のものである。好ましい１価の
アニオン性リガンドは水素、ハライド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アミド
またはホスフィドであり、最も好ましくはハライドから選択される。
【００３４】 特に好ましいメタロセン錯体は、式：
【００３５】
【化１３】 （式中、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立してアニオン基、好ましくは水素、ハライド
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アミドまたはホスフィ
ドを表し、Ｍ及びＺはそれぞれ上記した金属原子及び基から選択され、Ｒ３及び
Ｒ’３はそれぞれ独立して直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまた
はハロゲン置換ヒドロカルビル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基 、 Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカルビル基またはハロゲン置換シクロヒドロカルビ
ル基、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基を表すか、またはケイ
素、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、アルミニウムまたはハロゲン原子を含
む直鎖もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基を表す） で表されるＣ２−架橋置換シクロペンタジエニルをベースとする錯体である。Ｒ ３ 及びＲ’３は、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、最も好ましくはＣ１−Ｃ５ アルキル、及びトリアリールシリル、アリールアルキルシリル及びトリアルキル
シリル基の置換された基であり、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ５及びＲ’５はそれぞれ水素
またはＲ３基であるか、Ｒ２とＲ３対及びＲ’２とＲ’３対はそれぞれ不飽和を
含み得る置換もしくは未置換環式基を表して、芳香族または縮合芳香族環（例え
ば、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、ナフチル、アン
トラセニル、フェナンクラセニル等）を形成することができる。
【００３６】 本発明の長鎖分枝を有するコポリマーを製造する際に有用であることが判明し
た前記メタロセン触媒はＣ２−対称メタロセン化合物であり、最も好ましくは未
置換または置換インデニルまたはテトラヒドロインデニルをベースとするメタロ
セン化合物である。好ましい金属はジルコニウムであり、橋ＺはＣ２アルキレン
基である。
【００３７】 補触媒、通常トリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミニウムジハライドのような有
機アルミニウム化合物を本発明において使用することができる。特に好適なアル
キルアルミニウムはトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウム（通常
、ＴＥＡＬと称される）であり、後者が最も好ましい。特に中性メタロセン触媒
前駆体に対して、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を本発明の方法を実施する際
に使用することも可能である。ＭＡＯは、約１００〜１０，０００のアルミニウ
ム対配位金属（Ｍｅ）のモル比を与える化学量論当量を超える量でメタロセン触
媒とともに補触媒として使用することができる。縮合したイソブチルアルミニウ
ム化合物とメチルアルミニウム化合物の反応により形成される改質アルミノキサ
ンも本発明における有用な補触媒である。
【００３８】 本発明は理論に束縛されるつもりはないが、或る金属の中性メタロセンはＺａ
ｍｂｅｌｌｉ，Ａ．ら，“Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｐｒｏｐｅｎｅ；Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａ
ｓｅｄ ｏｎ Ｇｒｏｕｐ ４ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ Ｗｉｔｈｏｕｔ
Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２
，ｐｐ．２１８６−２１８９（１９８９）に記載されている方法によりＭＡＯと
の反応で活性カチオン性錯体に変換される。
【００３９】 本発明において有用な触媒前駆体は米国特許第４，８９２，８５１号明細書に
記載されている方法と同様にして製造され得、活性カチオン性触媒は、欧州特許
出願明細書第２７７，００３号明細書及び同第２７７，００４号明細書に記載さ
れている方法に従って中性ｍｅｔＭｉｏｃｅｎｅをカチオン状態に変換すること
により、またはより好ましくはトリフェニルカルベニウムボルナルとの反応によ
り生成され得る。同様に、アルコール−Ｂ（ＰｈＦ５）３錯体は本発明の活性カ
チオン性メタロセンを形成するためのアニオン性前駆体として使用され得、この
場合アルコール性プロトンが配位金属原子上のアルキル基と反応してカチオン性
メタロセン及びアルコキシド−Ｂ（ＰｈＦ５）３アニオンが生ずる。
【００４０】 ｉｎ−ｓｉｔｕ補触媒は、上記メタロセンと直接混合され得るか、または場合
により無機担体上に導入され得る。或いは、補触媒はメタロセン錯体と一緒に重
合媒体に添加され得る。メタロセン錯体と混合される補触媒の量は、アルミノキ
サンの場合には補触媒中の金属に対するメタロセンからの金属原子（Ｍ）の比が
１〜１０，０００：１０，０００〜１、他の場合には１〜１００：１００〜１と
なるような量である。
【００４１】 触媒担体は、１つの酸化物または酸化物の組合せから構成され得る。酸化剤の
物理的混合物であってもよい。担体は、高い表面積（２５０〜１０００Ｍ２／ｇ
）と低い孔容積（０〜１ｍｌ／ｇ）、または低い表面積（０〜２５０Ｍ２／ｇ）
と高い孔容積（１〜５ｍｌ／ｇ）、好ましくは高い表面積（２５０〜１０００Ｍ ２ ／ｇ）と高い孔容積（１〜５ｍｌ／ｇ）（中孔）を有し得る。好ましい担体材
料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ボリア及び無水塩化マグネシウム、または
その混合物であるが、不均一系触媒／ポリマー触媒において使用される任意の担
体を使用することもできる。
【００４２】 担体表面を改質するために、担体にヘキサメチルジシラザンやトリメチルアル
ミニウムのような処理剤を用いて予備処理、例えば熱及び／または化学的脱ヒド
ロキシル化を施してもよい。使用し得る他の処理剤は、トリエチルアルミニウム
、メチルアルミノキサン、及びアルキル、マグネシウムアルキル（特に、ジブチ
ルマグネシウム及びアルキルマグネシウムハライド）、亜鉛アルキル及びリチウ
ムアルキル、及びハロゲン化源を含有する他のアルミニウムである。表面処理及
びその後のメタロセン含浸を加えるために各種含浸計画を使用することができる
。メタロセンまたはメタロセン／補触媒は、担体／触媒表面を改質するための表
面処理の前、その間またはその後、或いはその組合せにおいて担体または他の担
持重合触媒に添加され得る。含浸は、蒸気相処理／含浸方法を含めた従来技術で
公知の方法を用いて逐次、または多段階でまたは単一段階で実施され得る。
【００４３】 本発明の長鎖分枝を有するコポリマーは、上記したメタロセン触媒を単独でま
たはチーグラー触媒等の他の公知の重合触媒と一緒に存在させて溶液重合により
製造される。メタロセン触媒が単独の触媒または使用する主たる触媒材料である
ことが好ましい。
【００４４】 本発明方法において使用される重合触媒は、本発明のコポリマーを溶液重合法
により製造するために使用することができる。前記重合反応を実施するための方
法及び装置は公知であり、例えばその教示内容が援用により本明細書に含まれる
とするＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ発行
、第７巻、４８０〜４８８ページ（１９８７）及び第１２巻、５０４〜５４１ペ
ージ（１９８８）に記載されている。現在必要とされる触媒は、上記文献に記載
されている量及び条件と同様にして使用され得る。
【００４５】 予期せぬことに、溶液重合において上記した種類の歪のない架橋メタロセン触
媒を使用すると高い加工性を有する長鎖分枝を有するコポリマー、特にエチレン
とビニル脂環式基含有モノマーからなるコポリマーが得られ得る。更に、上記方
法により、フィルム物品中の成分として有用な長鎖分枝の多いエチレン／ビニル
シクロヘキセンコポリマーが提供されることが判明した。触媒は、溶液１リッタ
ーあたり約１０−１０〜１０−４モル、好ましくは１０−８〜１０−４モル存在
させなければならない。
【００４６】 重合は、場合により、本発明のコポリマーの分子量を調節するために水素のよ
うな連鎖移動剤の存在下で実施され得る。水素を使用すると、コポリマーのＭｗ 及びＭｎが減少することが判明した。水素の量は、反応器のヘッドスペース中の
モノマーの分圧に対する水素の分圧が約０．０１〜２００％、好ましくは０．０
１〜１０％であるような量であり得る。
【００４７】 本発明の溶液重合は、約０〜２５０℃、好ましくは約２５〜１５０℃、最も好
ましくは５０〜１００℃で実施され得る。溶液重合により高温が使用され得るこ
とから、反応速度を高め、本発明のポリマーを工業的に実行可能な方法で製造さ
れ得るようになる。
【００４８】 本発明の溶液重合は、約１〜約２０気圧の頭部圧力下で実施され得る。約１〜
２０気圧、好ましくは１〜１０気圧という低圧により、所望の長い分枝を有する
コポリマーが得られる。初期のヘッドスペース圧力は、エチレン、コモノマー、
溶媒及び任意に窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスの分圧により
供給される。
【００４９】 本発明の長鎖分枝を有するコポリマーは、特に食品包装分野においてフィルム
または包装材料を作成する際に有用であることが判明した。本発明のコポリマー
が高度の加工性、すなわち高いゼロ剪断粘度、メルトフラクチュアに対する低い
傾向、高い溶融張力及び溶融条件下での長い緩和時間を有することが判明した。
従って、本発明のコポリマーは、単層としてまたは多層フィルムの１層として非
常に望ましい特性（例えば、高い透明度、高押出量での低い表面欠陥）を有する
フィルムに高速で容易に加工（例えば、押出）され得る。
【００５０】 本発明のコポリマーは、包装材料として好適なフィルムを提供することが判明
した。本発明のコポリマーは、フィルムの少なくとも１層（フィルムは、例えば
ガスバリヤー層、粘着層等を有する多層フィルムであり得る）を構成する単独の
ポリマー材料として使用され得る。或いは、本発明のコポリマーは更に、包装フ
ィルムを形成する材料として有用であることが公知の１つ以上の他のコポリマー
と混合することができる。前記ポリマーは熱可塑性であり、フィルムの包装用層
としての使用の適合性を高める。適当なポリマーには、ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、過低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩
化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン及びそのコポリマー、並びにエチレンコポリマ
ー（例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート
、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマ
ー）が含まれるが、これらに限定されない。飲料用容器のような硬質物品では、
ＰＥＴがしばしば使用される。各種ポリマーのブレンドを使用することもできる
。通常、これらのポリマーは包装材料及びフィルムを作成する際に有用な半結晶
材料である。ポリマー希釈剤は、製造される物品及びその最終用途に大きく依存
して選択される。この選択因子は当業界で公知である。例えば、或る種のポリマ
ーが最終製品に対して接着性、清浄性、バリヤー性、機械的性質及び／またはテ
クスチャーを付与することは公知である。
【００５１】 他の慣用の添加剤もコポリマーまたはコポリマーブレンドに配合され、これら
の添加剤には非限定的にフィラー、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難
燃剤、防曇剤、酸化防止剤等が含まれ、慣用の量で使用される。
【００５２】 本発明のコポリマーは、各種分野で使用される改良された包装物品を提供する
ことが判明した。包装物品は、硬質容器、可撓性バッグ及びその組合せ等を含め
た幾つかの形態をとる。典型的な硬質または半硬質物品には、壁厚が約１００〜
１０００μｍのカートン、容器、トレー、カップ等が含まれる。本発明のコポリ
マーは、前記物品の一部を構成するコーティングとして使用され得る。フィルム
、バッグ等の可撓性包装品は通常約５〜２５０μｍの厚さを有し得、単層または
多層材料から構成され得る。単層物品は、ソルベントキャスティングまたは押出
（好ましい）により作成することができる。多層物品は、通常共押出、コーティ
ング、ラミネーションまたは押出ラミネーションにより作成される。多層物品の
追加層には、酸素バリヤー層、すなわち室温（約２５℃）で５００ｃｃ／（ｍ２ ・日・ａｔｍ）以下の酸素透過率を有する材料の層が含まれ得る。典型的な酸素
バリヤー層は、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）
、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエ
チレンテレフタレート、シリカ、及びポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイ
ロン６，６）からなる。上記した材料のコポリマー及び金属箔層を使用すること
もできる。
【００５３】 他の追加層には、酸素を透過し得る１つ以上の層が含まれ得る。特に食品用可
撓性包装に対する１つの好ましい包装構造では、層は包装品の外側から包装品の
（被包物を収容するのに好適な完成包装品内のキャビティーに接触する）最内層
の順に、（ｉ）酸素バリヤー層、（ｉｉ）スカベンジング層、任意に（ｉｉｉ）
酸素透過層を含む。（ｉ）の酸素バリヤー性をコントロールすると、酸素のスカ
ベンジング成分（ｉｉ）への進入率を制限し、よってスカベンジング能の消耗率
を制限することにより包装品のスカベンジング寿命を調節することができる。層
（ｉｉｉ）の酸素透過性をコントロールすると、スカベンジング成分（ｉｉ）の
組成とは無関係に構造全体に対する酸素スカベンジング率に対する上限を設定す
ることができる。これは、包装品をシールする前の空気の存在下でのフィルムの
取扱い寿命を延長させるのに役立つことがてきる。更に、層（ｉｉｉ）により、
スカベンジングフィルム中の各成分またはスカベンジングの副生成物の包装品内
部への移行を防止することができる。更に、層（ｉｉｉ）により、多層フィルム
の熱シール性、透明度及び／または耐粘着性（特に貯蔵及び取扱い中に、フィル
ムがそれ自体に密着する傾向）も改善される。よって、層（ｉｉ）は完成包装品
のキャビティーに直接または間接的に接触し得る。
【００５４】 接着剤層のような別の追加層を使用することもできる。接着剤層に通常使用さ
れる組成には、無水官能化ポリオレフィン及び他の公知の接着剤層が含まれる。
【００５５】 更に予期せぬことに、本発明のコポリマー、特に少なくとも１つのビニル不飽
和脂環式モノマーから誘導される単位を有するコポリマー、好ましくはエチレン
とビニルシクロヘキセンのコポリマーが多層フィルム内で優れた接着剤層として
作用することが知見された。例えば、ポリ塩化ビニリデンからなるフィルム層が
最終フィルムに対してバリヤー性を付与することは公知である。しかしながら、
剥離が問題であり、許容され得るフィルムを作成するためには特別の努力を払わ
なければならない。前記した問題は、本発明のコポリマーを隣接層として使用す
るかまたはポリマー層材料を粘着させるために該コポリマーを単に混合すること
により解消される。
【００５６】 本発明のコポリマーから作成されたフィルムは、予期せぬことにエチレン／α
−オレフィンコポリマー（ＥＡＯＣ）から作成される慣用のフィルムよりも高い
密度を有し、従ってフィルムを通過する分子に関するバリヤー性をフィルムに付
与するために使用することができる。例えば、本発明のコポリマーからなるフィ
ルムは、同様の融点を有するＥＡＯＣのフィルムと比較して低い水分及び酸素透
過率を示す。
【００５７】 本発明のコポリマーにより、非常に高い光学性、高い透明度及び低い曇り価を
有するフィルムが提供される。更に、前記コポリマーはヒートシール可能であり
、延伸、収縮され得、よって収縮フィルム用途及び真空スキン包装に非常に好適
であるフィルムが提供される。
【００５８】 本発明のポリマーは容易に酸化され、その結果表面上の酸素レベルが高いフィ
ルムが生ずる。こうして酸化、すなわち表面処理されたフィルムが実質的に優れ
た表面特性、例えば防曇性、印刷適性及び極性対象物に対する接着性を有するこ
とが予想される。部分酸化されたＥＶＣＨコポリマーが、特に熱時に金属及びガ
ラスに対して非常に良好な接着性を示すことは興味深い。前記した性質はホット
メルト接着剤として有用である。更に、低分子量を有する部分酸化されたＥＶＣ
Ｈコポリマーは、押出機の壁における滑りが高まるので熱可塑性樹脂を押出する
ための優れた製造助剤として使用される。これは、メルトフラクチュアの開始を
遅らすために効果的に使用することができ、こうすると低い頭部圧力及び低いエ
ネルギー要件でより高い押出量でフィルムを処理することができる。
【００５９】 他の半結晶性ポリオレフィン樹脂と同様に、ＥＶＣＨはヒートシール性・架橋
性であり、延伸及び収縮され得る。従って、このコポリマーは収縮フィルム用途
及び真空スキン包装に特に好適である。
【００６０】 下記実施例は例示にすぎず、本発明を限定するものではない。本発明は本明細
書に添付の請求の範囲により限定される。特記しない限り、部及びパーセンテー
ジはすべて重量基準である。
【００６１】 実験方法 エチレン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ＧＰグレード）及びアルゴンを、分
子ふるい（Ｄａｖｉｓｏｎ，３Ａ，４〜８メッシュ）及び活性化銅触媒（ＢＡＳ
Ｆ−Ｒ３−１１）を充填したカラムを通過させて精製した。４−ビニル−１−シ
クロヘキセン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％蒸留またはＤｕＰｏｎｔ，９７％純度）
にアルゴンを分散し、分子ふるい（Ｄａｖｉｓｏｎ，４Ａ，８〜１２メッシュ）
上で乾燥し、使用直前に中性アルミナを充填した短カラムに通過させた。ラセミ
体エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ、ｒａ
ｃ−Ｅｎ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）、ラセミ体ジメチルシリルビス（インデニル
）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｂ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２）、ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｃ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２）及びラセミ体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｄ、ｒａｃ−Ｅｎ（Ｔｈｉｎｄ） ２ ＺｒＣｌ２）はＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、再結晶し
て精製した。各種の精製メタロセン触媒前駆体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは該化
合物の文献帰属に一致した。ポリ（メチルアルミノキセン）（ＭＡＯ、Ａｋｚｏ
、トルエン中７．８重量％Ａｌ）は入手したまま使用した。操作はすべて、空気
及び水分を除外するためにシリンジ、ショットタンクまたはカニューレ技術を用
いて実施した。触媒及びＭＡＯは酸素及び水分を含まないグローブボックス中に
保存し、移した。
【００６２】 重合のために使用した反応器は、頭上Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ及び４００ｒｐｍ
で回転する螺旋インペラーを備えた２Ｌ容量ステンレス製ジャケット付オートク
レーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ ＥｎｇｉｎｅｅｒｓによるＺｉｐｐｅｒｃｌａｖ
ｅ）であった。外部再循環浴（ＮｅｓＬａｂ ＲＴＥ−１００）を用いて温度コ
ントロールを維持した。頭部圧力及びエチレン流量は、校正済みマスフローコン
トローラを用いて測定し、調節した。撹拌速度は通常設定値の２５ｒｐｍの範囲
内であり、温度及び圧力はそれぞれ１℃及び１ｐｓｉｇの範囲内に維持された。
【００６３】 密度（±０．００５ｇ／ｃｍ３）は、メルトフローインデクサー（ＭＦＩ、ス
トランド密度）からのメルトストランドまたは厚フィルム（１０〜３０ミル）を
溶融プレスすることにより推定した。密度は、液相として無水エタノールを用い
る密度アダプターを用いて化学天秤で測定した。
【００６４】 示差走査熱量法は、１０℃／分の加熱／冷却速度でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ ＤＳＣ ２９２０またはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７を用いて
実施し、装置はＮＩＳＴインジウム標準で校正した。
【００６５】 １３Ｃ ＮＭＲ分析は、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１２０℃で内部
ロックとしてベンゼン−ｄ６とデカップリングしたプロトン、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ
ＭＸ−４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて測定した。
【００６６】 分子量及び分子量分布は、分子量分布の狭いポリスチレン標準を用いて校正し
たトリクロロベンゼン中、１５０℃でＷａｔｅｒｓ １５０ＣＶゲルパーミエー
ションクロマトグラフを用いて測定した。分子量分布及びそのランダムモノマー
（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ等）は一般的な校正方法を用いて測定した。
【００６７】 メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って１９０℃、２
．１６ｋｇ（Ｉ２）または１０ｋｇ（Ｉ１０）荷重でＣＳＩ ＭＦＩ−２を用い
て測定した。
【００６８】 温度及び剪断に対する材料の応答は以下の方法で調べた： 直径５０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの樹脂ディスクを、各サンプルの樹脂ペレットを
１６０℃、５５０ｐｓｉｇで５分間圧縮成形して製造した。次いで、ディスクを
室温まで放冷した。本発明の樹脂を用い、上記した成形条件で、気泡を含まない
ディスクが簡単に製造された。
【００６９】 各ディスクを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００ Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒの５０ｍｍ直径平行プレート取付具のプレート
間に置き、プレートの間隔は１．５００ｍｍに調節した。間隙調節中にプレート
端部からはみ出たメルトはスパチュラを用いて取り除き、廃棄した。サンプルに
対して５パーセントの動的歪を、オシレーションの周波数をデカードあたり２点
の対数的に離間した間隔で１０−２ｒａｄ／秒から１０２ｒａｄ／秒に変化させ
ながら加えた。サンプルの熱分解を最小限とし、剪断粘度マスターカーブの作成
を容易にするために、１８０〜１４０℃の間で２０℃ずつ離した３つの融点の各
々で周波数掃引を実施した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉ
ｎｃ．が推奨しているように、平行プレート取付具を最初１８０℃でゼロに合わ
せ、平行プレート取付具のプレート間隔の温度による変化を説明するために２．
５ｍｍ／℃の熱膨張率とした。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０に準拠して
いる。
【００７０】 ３つの融点での周波数掃引から得た複素剪断粘度（η＊）及び剪断の損失（Ｇ
”）及び貯蔵モジュラス（Ｇ’）に関するデータを、１８０℃で得たデーターに
時間−温度重ね合せによる各周波数掃引を１８０℃で得たデーターに関係づける
ことによりマスターカーブにまとめた。時間−温度重ね合せは、水平シフトモー
ドで操作するＲｈｉｏｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２．２流動学分析を用いて実施
された。各融点について得られたシフト因子のＡｒｒｈｅｎｉｕｓ適合から、フ
ロー活性化エネルギーが推定された。マスターカーブの離散緩和スペクトルは、
角周波数ωの各デカードあたりのほぼ２つの緩和時間及びモジュラスを推定する
Ｇ’、Ｇ”データの非線形最小二乗適合度から決定した。平坦モジュラスＧ０ Ｎ は、１ｒａｄ／秒以上の周波数についてＧ’マスターカーブの非線形最小二乗適
合度の切片から以下のモデル式に従って推定した。
【００７１】
【数１】 式中、ｃ及びｄは非線形回帰分析から得た定数である。
【００７２】 複素剪断粘度マスターカーブは、
【００７３】
【数２】 （式中、η０はゼロ剪断粘度であり、λ０はメルトの平均緩和時間であり、ｂは
メルトのずり減粘に関連するＣｒｏｓｓ Ｍｏｄｅｌ指数である） のＣｒｏｓｓ Ｍｏｄｅｌ式への非線形最小二乗回帰適合度により作成した。
【００７４】 実施例Ｉ エチレン−４−ビニルシクロヘキセン（Ｅ−ＶＣＨ）の溶液共重合 ４−ビニル−１−シクロヘキセン溶液（トルエン中３Ｍ）を２Ｌ容量のＺｉｐ
ｐｅｒｃｌａｖｅ反応器に移し、ＭＡＯ（トルエン中７．８重量％Ａｌ）３．８
ｍｌをシリンジを用いて注入した。溶液を５０℃、５ｐｓｉｇエチレンの頭部圧
力で平衡化し、ｒａｃ−Ｅｎ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（触媒Ａ、脱ガスした乾燥
トルエン２０ｍｌ中に溶解）２ｍｇを反応器に注入した。反応器圧力を維持する
ために必要時にエチレンを供給しながら重合を進行させた。２．８時間後、反応
器の内容物をメタノール中に排出し、撹拌し、濾過し、真空下で乾燥した。非晶
質ポリマー（１５５ｇ）は１．７ｄｇ／分のメルトフローインデックス（２．１
６ｋｇ，１９０℃）及び１３．３のＩ１０／Ｉ２、並びに（ＧＰＣにより）分子
量Ｍｗ＝９０，７００ｇ／ｍｏｌ及び多分散性ＰＤＩ〜２．７を有していた。本
実施例は、長鎖分枝を含む実質的に非晶質のエチレンコポリマーが製造され得る
ことを立証する。
【００７５】 実施例ＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 乾燥し脱酸素した２Ｌ容量のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブに、３．
０Ｍ ＶＣＨのトルエン溶液９００ｇを加えた。ＭＡＯ（トルエン溶液中７．８
重量％Ａｌ）１．８ｍｌをシリンジを用いて反応器に注入し、反応器を７５℃に
加熱した。溶液を１５ｐｓｉｇエチレンで飽和し、トルエン５ｍｌ中に溶解した
触媒Ａ１ｍｇを注入して重合を開始した。重合を監視し、ポリマー溶液を反応器
から反応器底部に接続したボール弁を介して定期的に引き抜いた。１５、４０、
６０及び６５分後反応器からアリコートを取出した。ポリマー溶液アリコートを
メタノール中に沈殿させ、濾過し、真空オーブン中で乾燥した。全部で１２０ｇ
のポリマーが回収された。各アリコートの融点（℃）及びメルトインデックスを
表１に示す。この結果から、Ｉ１０／Ｉ２の増加で示される長鎖分枝度が重合が
進行するにつれて上昇するという本発明の要件が示される。Ｉ１０／Ｉ２の増加
に伴ってメルトフローインデックス（Ｉ２）は低下している。
【００７６】
【表１】 実施例ＩＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 ＶＣＨ（トルエン中３Ｍ）８６６ｇを使用し、１５、３２及び５２分後にサン
プルを反応器から抜き取った以外は実施例Ｉに従って重合を実施し、結果を表２
に示す。この場合、ポリマーのアリコート（〜５０ｍｌ）を、トルエンに溶解し
たヒンダードフェノール安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６及びＩｒｇａｆｏｓ
１６８）を含むフラスコに入れた。真空オーブンを用いて揮発物を除去した。
反応器中の残りのポリマー溶液に対して、（ポリマー重量に基づいて）異なる量
（４０６、８７５、１３６０及び２０００ｐｐｍ）のＩｒｇａｎｏｘ １０７６
を含む４つのフラクションを回収した。全部で１２３ｇのポリマーを単離した。
結果を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】 本実施例は、反応器中でＩ１０／Ｉ２が上昇し、ポリマーがＩｒｇａｎｏｘ
１０７６のような慣用の安定剤を添加することにより安定化され得ることを立証
する。このことは、水素がポリマー分子量調節剤として使用され、予想より高い
Ｉ１０／Ｉ２比を得ることができることを示す。
【００７９】 実施例ＩＶ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 ＶＣＨ（トルエン中３Ｍ）８６２ｇを使用し、水素０．０１２３モルを添加し
、１７、３２及び６０分後にサンプルを反応器から抜き取った以外は実施例Ｉに
従って重合を実施した。この場合、ポリマーを、少量のＩｒｇａｎｏｘ １０７
６及びＩｒｇａｆｏｓ １６８を含むフラスコに入れた。回転蒸発器を用いて揮
発物を除去し、その後真空オーブンで乾燥した。結果を表４に示す。最終ポリマ
ー１３０ｇを７７０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６及び３８０ｐｐｍのＩｒ
ｇａｆｏｓ １６８で安定化した。
【００８０】
【表４】 本実施例は、反応器中でＩ１０／Ｉ２が上昇し、これは幾つかの反応後架橋に
よるものではないことを立証する。本実施例は更に、水素がポリマー分子量調節
剤として使用され、予想より高いＩ１０／Ｉ２比を得ることができることを示す
。
【００８１】 実施例Ｖ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合は実施例Ｉに従って実施した。２Ｌ容量のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応器
に、ＶＣＨ溶液（トルエン中３Ｍ）７９８ｇ及びＭＡＯ溶液（トルエン中１０３
重量％Ａｌ）１．２ｍｌを添加した。溶液を７５℃に加熱し、１５ｐｓｉｇエチ
レンまで飽和した。ラセミ体ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム（
ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｂ、１ｍｇ）をトルエン５ｍｌに溶解し、シリンジを用
いて反応器に注入した。重合を６０分間実施し、１５分及び４０分後にサンプル
を反応器から抜き取った。上記したように、ポリマー（全部で１０６ｇ）をメタ
ノール中に沈殿させ、濾過し、乾燥させた。得られたポリマーは、４０〜１２０
℃で広い融解吸熱を示し、以下のメルトフロー特性を有していた（表５）。
【００８２】
【表５】 本実施例は、ＬＣＢの形成が触媒Ａに特有のものではなく、むしろ架橋インデ
ニルをベースとするＣ２−対称メタロセンを用いる溶液重合の一般的特徴である
ことを立証する。
【００８３】 実施例ＶＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合は実施例Ｉに従って実施した。２Ｌ容量のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応器
に、ＶＣＨ溶液（トルエン中３Ｍ）８５８ｇ及びＭＡＯ（トルエン中１０．３重
量％Ａｌ）２．５ｍｌを添加した。溶液を５０℃に加熱し、１５ｐｓｉｇエチレ
ンまで飽和した。ラセミ体ジメチルシリルビス（２−Ｍｅ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｃ、１ｍｇ）をトルエン５ｍｌに溶解し、
シリンジを用いて反応器に注入した。重合を６０分間実施し、２１分及び４０分
後にサンプルを反応器から抜き取った。上記したように、ポリマー（約６０ｇ）
をメタノール中に沈殿させ、濾過し、乾燥させた。得られたポリマーは、８０．
８℃の融点を示し、以下のメルトフロー特性を有していた（表６）。
【００８４】
【表６】 本実施例は、ＬＣＢの形成が触媒Ａに特有のものではなく、むしろ置換インデ
ニルをベースとするＣ２−対称メタロセンを用いる溶液重合の一般的特徴である
ことを立証する。
【００８５】 実施例ＶＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中９．６重量％Ａｌ）２ｍｌ及びラセミ体エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ｄ）
１．５ｍｇを用い、トルエン中３Ｍ ＶＣＨ ８２４ｇ中５０℃、７ｐｓｉｇエ
チレンで実施した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を３時間実施し
、ポリマー６８ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１０７℃の融点
、及び１．８ｄｇ／分のＩ２、８．５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し
ていた。本実施例は、本明細書に記載されている他のイソ特異的触媒が本発明の
長鎖分枝を有するコポリマーを製造するために使用され得ることを立証する。
【００８６】 実施例ＶＩＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中９．６重量％Ａｌ）４．７ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド３ｍｇ
を用い、トルエン中３Ｍ ＶＣＨ ８５０ｇ中５０℃、４ｐｓｉｇエチレンで実
施した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を９０分間実施し、ポリマ
ー１１７ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは９９℃の融点、及び０
．４０ｄｇ／分のＩ２、２０．５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有してい
た。重量平均分子量は８０，３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは１．９であった（共に
ＧＰＣによる）。本実施例は、他のイソ特異的触媒が本発明の長鎖分枝を有する
コポリマーを製造するために使用され得、高いＩ１０／Ｉ２比が低い多分散性で
得られることを立証する。
【００８７】 実施例ＩＸ 高融点エチレン−４−ビニルシクロヘキセンコポリマーの製造 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）２．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド０．５ｍｇを用い、
トルエン中２．２Ｍ ＶＣＨ ８６８ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチレンで実施
した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を５４分間実施し、ポリマー
５８ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１２１℃の融点、及び０．
０３ｄｇ／分のＩ２、３１．５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた
。このコポリマーは１モル％のＶＣＨ（１３Ｃ ＮＭＲによる）を含むことが判
明した。重量平均分子量は１０７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．３であった
（共にＧＰＣによる）。本実施例は、長鎖分枝を含む高融点コポリマーが製造さ
れ得ることを立証する。
【００８８】 実施例Ｘ 高融点エチレン−４−ビニルシクロヘキセンコポリマーの製造 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）２．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）０．５ｍ
ｇを用い、トルエン中２．２Ｍ ＶＣＨ ８７０ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチ
レンで実施した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を１７分間実施し
、ポリマー３７ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１１９℃の融点
、及び０．０９ｄｇ／分のＩ２、１７．９のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を
有していた。このコポリマーは１．１モル％のＶＣＨ（１３Ｃ ＮＭＲによる）
を含むことが判明した。重量平均分子量は１０５，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは
２．２であった（共にＧＰＣによる）。本実施例は更に、長鎖分枝を含む高融点
コポリマーが製造され得ることを立証する。
【００８９】 実施例ＸＩ 高融点エチレン−４−ビニルシクロヘキセンコポリマーの製造 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）２．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）０．５ｍ
ｇを用い、トルエン中２．２Ｍ ＶＣＨ ８８０ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチ
レンで実施した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。水素（０．０１１０６
モル）を添加した。重合を３３分間実施し、ポリマー５６ｇを単離した。得られ
たＥ−ＶＣＨコポリマーは１２０℃の融点、及び０．２２ｄｇ／分のＩ２、１５
．５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。このコポリマーは１モル
％のＶＣＨ（１３Ｃ ＮＭＲによる）を含むことが判明した。重量平均分子量は
８８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．１であった（共にＧＰＣによる）。本実
施例は、長鎖分枝を含む高融点コポリマーが製造され得、水素はポリマー分子量
を調節するために添加され得ることを立証する。
【００９０】 実施例ＸＩＩ 非晶質エチレン−４−ビニルシクロヘキセンコポリマーの製造 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）３．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド２ｍｇを用い、ＶＣ
Ｈ ８３４ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉ
に従って実施した。重合を１２５分間実施し、非晶質ポリマー６３ｇを単離した
。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは６．５ｄｇ／分のＩ２、８．９のメルトフロ
ー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。このコポリマーは１５．７モル％のＶＣＨ
（１３Ｃ ＮＭＲによる）を含むことが判明した。重量平均分子量は６２，００
０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．０であった（共にＧＰＣによる）。本実施例は、長
鎖分枝を含む実質的に非晶質なコポリマーがこの方法で製造され得ることを立証
する。
【００９１】 実施例ＸＩＩＩ 非晶質エチレン−４−ビニルシクロヘキセンコポリマーの製造 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）３．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）２ｍｇを
用い、ＶＣＨ ８４６ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合
は実施例Ｉに従って実施した。重合を１６５分間実施し、非晶質ポリマー１７４
ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１．７１ｄｇ／分のＩ２、１１
．３のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。このコポリマーは１８．
１モル％のＶＣＨ（１３Ｃ ＮＭＲによる）を含むことが判明した。重量平均分
子量は９１，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．６であった（共にＧＰＣによる）
。本実施例は、高レベルの長鎖分枝を含む実質的に非晶質なコポリマーが製造さ
れ得ることを立証する。
【００９２】 実施例ＸＩＶ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＭＡＯ溶液（トルエン中７．８重量％Ａｌ）３．８ｍｌ及びラセミ体エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド２ｍｇを用い、ＶＣ
Ｈ ８３０ｇ中５０℃、５０ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉ
に従って実施した。３３分、６７分及び１３３分後重合サンプルを採取し、フラ
クションの分子量を測定した。重合を２００分間実施し、非晶質ポリマー１２５
ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１．２２ｄｇ／分のＩ２、１１
．２のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。最終ポリマーは１５．９
モル％のＶＣＨ（１３Ｃ ＮＭＲによる）を含むことが判明した。重量平均分子
量は８６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．６であった（共にＧＰＣによる）。
サンプリング結果を表７に示す。本実施例は、非常に高レベルの長鎖分枝を含む
実質的に非晶質なコポリマーが製造され得、ポリマーの分子量が重合中に増加す
ることを立証する。
【００９３】
【表７】 実施例ＸＶ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＶＣＨ ５３．１ｇ、０．１重量％のＡｌ（ＭＡＯ）を含有するトルエ
ン５１２ｇ、少量の水素（５０ｐｓｉｇを含む４０ｍｌサンプルシリンダー）及
びラセミ体エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒
Ａ）２．２ｍｇを用い、５０℃、５０ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は
実施例Ｉに従って実施した。重合を７０分間実施し、半結晶ポリマー１１０ｇを
単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１．１８ｄｇ／分のＩ２、１５．４
のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。コポリマーは１０３．５℃の
融点を有し、ＶＣＨ含量は（その融点に基づいて）４．３モル％と推定された。
重量平均分子量は６０，１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは２．４であった（共にＧＰ
Ｃによる）。
【００９４】 実施例ＸＶＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＶＣＨ ２１１ｇ、０．０７５重量％のＡｌ（ＭＡＯ）を含有するトル
エン８７６ｇ及びラセミ体エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジ
クロリド（触媒Ａ）１ｍｇを用い、７５℃の高い重合温度、１０ｐｓｉｇエチレ
ンで実施した以外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を７０分間実施し、
半結晶ポリマー１５８ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは１．１３
ｄｇ／分のＩ２、１２．９のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。こ
のコポリマーは９４．１℃の融点を有し、ＶＣＨ含量は（その融点に基づいて）
５．９モル％と推定された。
【００９５】 実施例ＸＶＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合をＶＣＨ ４０９ｇ、０．０７５重量％のＡｌ（ＭＡＯ）を含有するトル
エン６７０ｇ及びラセミ体エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジ
クロリド（触媒Ａ）３ｍｇを用い、７５℃、１０ｐｓｉｇエチレンで実施した以
外、重合は実施例Ｉに従って実施した。重合を１１０分間実施し、半結晶ポリマ
ー１８４ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣＨコポリマーは４．５３ｄｇ／分のＩ ２ 、１０．７のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有していた。このコポリマー
は８１．６℃の融点を有し、ＶＣＨ含量は（その融点に基づいて）７．８モル％
と推定された。
【００９６】 実施例ＸＶＩＩＩ エチレン−４−ビニルシクロヘキセンの共重合 重合を、壁ワイパー（７０ｒｐｍ）及び高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）を備
えた３０Ｌ容量のジャケット付Ｍｅｙｅｒｓ Ｍｉｘｅｒにおいて実施した。重
合は、ＶＣＨ １７．１ｋｇ及びＭＡＯ溶液（トルエン中１０重量％Ａｌ）約４
６ｇを用い、７０℃（±３℃）、２５ｐｓｉｇエチレンで実施した。触媒Ｄ（１
０ｍｇ）を注入して重合を開始した。重合は３０分間実施し、この間に平均４０
標準リッター／分のエチレンが吸収された。総エチレン吸収量は１２１７標準リ
ッターであり、総ポリマー収量は約１５００ｇと推定された。反応器を直ちにガ
ス抜きすることにより重合を停止し、メタノール／水（〜４：１）混合物３ｍｌ
を注入し、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６ ２．５ｇを用いて安定化した。ポリマー
溶液のアリコートを蒸発乾固し、得られたポリマーは８７．５℃の融点、２．４
６のＩ２、約８のＩ１０／Ｉ２を有することが判明した。重量平均分子量は６９
，５００であることが判明し、ＰＤＩはＧＰＣにより１．９であった。
【００９７】 実施例ＸＩＸ ２つのα−オレフィンの共重合の比較を実施例Ｉに従って実施した。得られた
コポリマーは所望の特性を有していなかった。
【００９８】 ２Ｌ容量のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応器に、乾燥蒸留１−ヘキセン４８ｇ及
び０．０７５重量％Ａｌを含有するトルエン溶液７５０ｇを入れた。溶液を７５
℃に加熱し、５０ｐｓｉｇで飽和し、エチレンを必要時に供給した。ラセミ体エ
チレンビス（インデニル）２ＺｒＣｌ２ ０．０３ｍｇを反応器に注入し、重合
を７５分間実施した。１２分、４３分及び６５分後に反応器からアリコートを取
り出した。７５分後、反応器の内容物をメタノールに排出し、撹拌し、濾過し、
乾燥した。最終Ｅ−Ｈコポリマー（８４．５ｇ）は１０７．７℃の融点、２．９
ｄｇ／分のＩ２及び７．３のＩ１０／Ｉ２を有しており、これは長鎖分枝を実質
的に欠く線状ポリマーと一致している。更に、類似のＩ２値及びＩ１０／Ｉ２値
から明らかなように、Ｉ２及びＩ１０／Ｉ２比は重合中実質的に変化しなかった
。本実施例は、（Ｉ）のような或るモノマーは、或る種の触媒と組み合わせると
α−オレフィンと比較して長鎖分枝を形成するという本発明の改良された能力を
有することを明らかに示す。
【００９９】 実施例ＸＸ エチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーと熱可塑性樹脂の６０／４０ブレン ド 複数のランで、Ｅ−ＶＣＨポリマー（実施例ＸＶＩＩＩの２４ｇ，６０％）を
窒素パージ下、１３０℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバに添加した。ブレン
ドの第２の樹脂（１６ｇ，４０％）を表に示すようにチャンバに添加した。下記
した幾つかの例で、温度は僅かに上昇し、特定ポリマーの融点に適応した。すべ
てのサンプルを一定の窒素パージで３０分間混合した。サンプルをミキサーから
取り出し、シートに熱プレスした。次いで、小サンプルをシートから切断し、１
４０℃で約１分間プレスして、光学測定のための薄（５〜１１ミル）フィルムを
得た。光学測定はＨａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓで実施し、光沢度はＭｉｃｒｏ
−ｇｌｏｓｓメーターを用いて４５゜で測定した（共にＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ
）。５種のブレンドを、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（Ｅ−ＶＡ）、エチレン
−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）及びエチレン−アクリル酸ブチルコポリマー
（Ｅ−ＢＡ）を用いて６０／４０の比率で製造した。好ましいブレンドは、高い
透過率、透明度及び光沢度と低い曇り価で定義され得る良好な光学特性を有する
ものである。本発明のコポリマーはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰＣ、及びフィル
ム作成の際に通常使用されている各種樹脂と良好な光学特性ブレンドを生成する
ことが判明した。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】 実施例ＸＸＩ 各種のエチレン−ビニルシクロヘキセン半結晶コポリマーを下記するようにし
て製造した。各コポリマーの融点（Ｔｍ）及びメルトフローインデックス（Ｉ２ ）を分析し、フィルムにプレスしてその物理的特性を測定した。結果を以下に示
す。これらの結果は、約１２２℃の高融点を有する線状低密度ポリエチレンに匹
敵する。
【０１０３】 Ｅ−ＶＣＨコポリマー１の製造 重合をＶＣＨ ８８ｇ及び（ＭＡＯからの）０．１重量％Ａｌ含有トルエン５
１０ｇを用い、５０℃、５ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉに
従って実施した。トルエン１０ｍｌに溶解したラセミ体エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）２ｍｇを注入して重合を開始し
た。重合を１５０分間実施し、半結晶ポリマー１１５ｇを単離した。得られたＥ
−ＶＣＨコポリマーは６９℃の融点、４．６ｄｇ／分のＩ２を有していた。この
コポリマーは０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し、１３Ｃ ＮＭＲで測定して１
０モル％のＶＣＨを含むことが判明した。
【０１０４】 Ｅ−ＶＣＨコポリマー２の製造 重合をＶＣＨ １１９ｇ及び（ＭＡＯからの）０．１重量％Ａｌ含有トルエン
５１０ｇを用い、５０℃、５ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉ
に従って実施した。トルエン５ｍｌに溶解したラセミ体エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）２ｍｇを注入して重合を開始し
た。重合を１１０分間実施し、半結晶ポリマー７８ｇを単離した。得られたＥ−
ＶＣＨコポリマーは７８℃の融点、０．０２９ｄｇ／分のＩ２、１７．８のＩ１ ０ ／Ｉ２を有していた。このコポリマーは０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、 １３ Ｃ ＮＭＲで測定して９モル％のＶＣＨを含むことが判明した。
【０１０５】 Ｅ−ＶＣＨコポリマー３の製造 重合をＶＣＨ ７７ｇ及び（ＭＡＯからの）０．１重量％Ａｌ含有トルエン５
３０ｇを用い、５０℃、５ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉに
従って実施した。トルエン５ｍｌに溶解したラセミ体エチレンビス（インデニル
）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）２ｍｇを注入して重合を開始した
。重合を１１２分間実施し、半結晶ポリマー７６ｇを単離した。得られたＥ−Ｖ
ＣＨコポリマーは８３℃の融点、０．１７６ｄｇ／分のＩ２、２１．７のＩ１０ ／Ｉ２を有していた。このコポリマーは０．９２９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、１ ３ Ｃ ＮＭＲで測定して８モル％のＶＣＨを含むことが判明した。
【０１０６】 Ｅ−ＶＣＨコポリマー４の製造 重合をＶＣＨ １０２ｇ及び（ＭＡＯからの）０．１重量％Ａｌ含有トルエン
２６０ｇを用い、５０℃、５ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉ
に従って実施した。トルエン２０ｍｌに溶解したラセミ体エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）１ｍｇを注入して重合を開始
した。重合を４３分間実施し、半結晶ポリマー２５ｇを単離した。得られたＥ−
ＶＣＨコポリマーは９０℃の融点、０．８５ｄｇ／分のＩ２、１２．１のＩ１０ ／Ｉ２を有していた。このコポリマーは０．９４３ｇ／ｃｍ３の密度を有するこ
とが判明した。
【０１０７】 Ｅ−ＶＣＨコポリマー５の製造 重合をＶＣＨ ３６ｇ及び（ＭＡＯからの）０．１重量％Ａｌ含有トルエン５
３０ｇを用い、５０℃、５ｐｓｉｇエチレンで実施した以外、重合は実施例Ｉに
従って実施した。トルエン５ｍｌに溶解したラセミ体エチレンビス（インデニル
）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（触媒Ａ）２ｍｇを注入して重合を開始した
。重合を９０分間実施し、半結晶ポリマー８１ｇを単離した。得られたＥ−ＶＣ
Ｈコポリマーは１０３℃の融点、０．０１３ｄｇ／分のＩ２、１８．７のＩ１０ ／Ｉ２を有していた。このコポリマーは０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、１ ３ Ｃ ＮＭＲで測定して４モル％のＶＣＨを含むことが判明した。
【０１０８】 実施例ＸＸＩＩ 引張り及び伸びの結果 ＶＣＨ含量の異なるＥ−ＶＣＨサンプルの引張り強さ、破断時伸び及びヤング
率を試験し、ＬＬＤＰＥと比較した（表９）。予期されるように、ヤング率は結
晶化度が上がるにつれて高くなった。引張り強さ及び破断時伸びが低くなると、
樹脂の靱性（応力／歪Ｔ＆Ｅ曲線下の面積）が全体的に低下した。しかしながら
、ＬＬＤＰＥはより高い融点を有しており、従って靱性であると予想されること
を指摘したい。Ｅ−ＶＣＨの引張り及び伸びの結果は良好であり、フィルム層材
料として有用であると示唆される。物理的強度は（潜在的に低い電子ビーム線量
での）固有の架橋能力と相俟って、特に例えばグリース耐性を得るために低い放
射線量を受ける構造物において有利に使用され得る。
【０１０９】
【表１０】 ａ）ＤＳＣ（１０℃／分）からの融点。 ｂ）メルトフローインデックス（１９０℃及び２．１６ｋｇ）。 ｃ）０．５ｉｎ／分のクロスヘッド速度で測定したヤング率。 ｄ）１５〜３０ミル厚さの試験標本を用い、応力／歪カーブ下の面積とする靱性
で、１０ｉｎ／分のクロスヘッド速度で測定した引張り特性。 ｅ）低密度（０．９２０ｇ／ｃｃ）ポリエチレン、Ｄｏｗｌｅｘ ２０４５．０
３（Ｄｏｗ）。 ｆ）１．０ｉｎ／分のクロスヘッド速度で測定したヤング率。 ｇ）応力／歪カーブ下の面積とする靱性で、５ｉｎ／分のクロスヘッド速度で測
定した引張り特性。
【０１１０】 実施例ＸＸＩＩＩ ＬＣＢエチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーの延伸単層フィルム 約２モル％のＶＣＨを有するＥＶＣＨコポリマーの熱圧フィルム（０．０２０
インチ×２．５インチ×２．５インチの大体の大きさ）を作成し、実験室二軸延
伸装置（ＴＭ Ｌｏｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて延伸する。同様の方法で、
０．９１８ｇ／ｃｍ３の不均質線状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ，Ｄｏｗｌｅｘ
２０４５．０３）の熱圧フィルム（０．０１４インチ×２．５インチ×２．５
インチの大体の大きさ）を作成し、延伸する。基準サンプルとしてＬＬＤＰＥを
選択したのは、ビカット軟化点がＥＶＣＨコポリマーと類似しているからである
。各熱圧フィルムの延伸条件は以下の通りである。延伸モード：３×３で同時二
軸、延伸中：１８５゜Ｆ（８５℃）、延伸速度：２及び２０インチ／秒。
【０１１１】 延伸後、すべてのフィルムを周囲空気で冷却し、装置から取り出し、約７３℃
で少なくとも２日間保持してから、試験にかける。引張り弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ
８８２−９１、方法Ａ）及び自由収縮性をフィルムサンプルに対して２つの直交
延伸方向の各々に沿って試験し、平均値を求める。衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ３７
６３−８６に従って測定する。ＥＶＣＨフィルムは優れた引張り、自由収縮及び
衝撃特性を示す。
【０１１２】 実施例ＸＸＩＶ ＬＣＢエチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーの延伸単層フィルム 約３モル％のＶＣＨを有するエチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーの熱
圧フィルム（０．０２０インチ×２．５インチ×２．５インチの大体の大きさ）
を作成し、実験室二軸延伸装置（ＴＭ Ｌｏｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて延
伸する。同様の方法で、０．９０５ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ
Ａｔｔａｎｅ ４２０３）ＶＬＤＰＥの熱圧フィルム（０．０１４インチ×２
．５インチ×２．５インチの大体の大きさ）を作成し、延伸する。基準サンプル
の選択基準は、ビカット軟化点がエチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーサ
ンプルと類似しているからである。各熱圧フィルムの延伸条件は以下の通りであ
る。延伸モード：３×３で同時二軸、延伸中：１８５゜Ｆ（８５℃）、延伸速度
：２及び２０インチ／秒。
【０１１３】 延伸後、すべてのフィルムを周囲空気で冷却し、装置から取り出し、約７３℃
で少なくとも２日間保持してから、試験にかける。引張り弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ
８８２−９１、方法Ａ）及び自由収縮性をフィルムサンプルに対して２つの直交
延伸方向の各々に沿って試験し、平均値を求める。衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ３７
６３−８６に従って測定する。ＥＶＣＨフィルムは優れた引張り、自由収縮及び
衝撃特性を示す。
【０１１４】 実施例ＸＸＶ ＬＣＢエチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマーの延伸単層フィルム 約５モル％のＶＣＨを有するエチレン−ビニルシクロヘキセンコポリマーの熱
圧フィルム（０．０２０インチ×２．５インチ×２．５インチの大体の大きさ）
を作成し、実験室二軸延伸装置（ＴＭ Ｌｏｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて延
伸する。同様の方法で、均質エチレン−オクテンコポリマー（サンプルＥＡＯ、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によると０．９０１ｇ／ｃｍ３）の熱圧フィルム（０．０
１４インチ×２．５インチ×２．５インチの大体の大きさ）を作成し、延伸する
。基準サンプルとしてＥＡＯを選択したのは、靱性レベルが他のエチレン−１−
オレフィンコポリマーに比して高く、ビカット軟化点（約９０℃）がエチレン−
ビニルシクロヘキセンコポリマーサンプルＥＶＣＨ（約９１℃）と類似している
からである。各熱圧フィルムの延伸条件は以下の通りである。延伸モード：３×
３で同時二軸、延伸中：１８５゜Ｆ（８５℃）、延伸速度：２及び２０インチ／
秒。
【０１１５】 延伸後、すべてのフィルムを周囲空気で冷却し、装置から取り出し、約７３℃
で少なくとも２日間保持してから、試験にかける。引張り弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ
８８２−９１、方法Ａ）及び自由収縮性をフィルムサンプルに対して２つの直交
延伸方向の各々に沿って試験し、平均値を求める。衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ３７
６３−８６に従って測定する。ＥＶＣＨフィルムは優れた引張り、自由収縮及び
衝撃特性を示す。
【０１１６】 実施例ＸＸＶＩ プロピレン／エチレンコポリマー及びＬＣＢエチレン／ビニルシクロヘキセンコ ポリマーを含む多層フィルムの熱空気延伸 Ａ／Ｂ／Ａ構造を有する対称３層共押出しフィルムを１１５℃の熱風を用いて
延伸する。外層“Ａ”は３重量％のエチレンを有するプロピレン／エチレンコポ
リマーである。内層“Ｂ”は上記実施例ＸＩに記載のＥＶＣＨである。Ａ／Ｂ／
Ａの相対厚さは１／２／１の比率である。フィルムは良好な押出し加工性及び良
好な剥離強さを有する。
【０１１７】 実施例ＸＸＶＩＩ プロピレンホモポリマー及びエチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマーを含む 多層フィルムの熱空気延伸 Ａ／Ｂ／Ａ構造を有する対称３層共押出しフィルムを１１５℃の熱風を用いて
延伸する。外層“Ａ”はプロピレンホモポリマーである。内層“Ｂ”は１９モル
％のＶＣＨを有し、長鎖分枝構造を有するＥＶＣＨコポリマーである。Ａ／Ｂ／
Ａの相対厚さは１／２／１の比率である。フィルムは良好な押出し加工性及び良
好な剥離強さを有する。
【０１１８】 実施例２７〜３３ それぞれ、多層基質を共押出した後、基質を４．５メガラドの吸収線量で電子
ビームに当ててフィルムに架橋を誘発させ、その後その基質に対して同時または
逐次押出コーティングにより２つ以上の追加層を押出被覆することにより７つの
フィルムを作成した。次いで、各フィルムを、インフレーション方法を用いて１
８５〜２０５゜Ｆの範囲の予熱及び高温浴温度で熱水を用いて延伸した。各フィ
ルムの組成及び構造を表１１に示す。表中、二重スラッシュ(//)の左の層はすべ
て電子的に架橋されている。
【０１１９】
【表１１】
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
【表１３】
【０１２２】 実施例３４〜４１ それぞれ、多層を共押出した後、共押出したフィルムを１１３〜１１５℃の温
度の熱風を用いて二軸延伸することにより８つのフィルムを作成した。各フィル
ムの組成及び構造を表１２に示す。
【０１２３】
【表１４】 * ＝化学的にグラフトした無水マレイン酸を樹脂の２重量％含む。
【０１２４】 実施例４２ 実施例２６〜３０の多層フィルムを、熱及び圧力を用いて発泡ポリスチレンウ
ェブに接着させる。外層＃２（表８の実施例２６〜３０の構造物の最右側の層を
指すポリマー）は発泡ポリスチレンウェブに直接結合する。その後、多層フィル
ムをラミネートした発泡ポリスチレンをトレーに熱成形する。
【０１２５】 実施例４３ ５層構造の多層フィルムを共押出し、急冷する。多層フィルムは、エチレン／
酢酸ビニルコポリマーからなる第１層、エチレン／アクリル酸コポリマーの金属
中和塩（すなわち、アイオノマー）からなる第２層、エチレン／酢酸ビニルコポ
リマーからなる第３層、ＥＶＣＨ ＃１０からなる第４層及びポリスチレンから
なる第５層を有する。
【０１２６】 実施例４４ 実施例４３の５層構造の多層フィルムを金属化ポリエステルウェブに対して接
着剤を用いて接着させる。得られたラミネート構造物をトレーに熱成形する。
【０１２７】 実施例４５ ８層フィルムを多層フィルムとして共押出した後、急冷する。８層フィルムは
、ＥＶＡ ＃１／Ｉ／ＥＶＡ ＃１／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＥＶＣＨ ＃
９／ポリスチレンの構造を有する。フィルムをトレーに熱成形する。
【０１２８】 実施例４６ チューブ形態の２層フィルムを共押出する。２層フィルムは、２５重量％の酢
酸ビニルを有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる第１層（チューブの
内層）、及びＥＶＣＨ ＃６ ５０重量％と８％の酢酸ビニルを含有するエチレ
ン／酢酸ビニルコポリマー５０重量％のブレンドからなる第２層（チューブの外
層）を有する。チューブに照射し、熱風を用いて延伸する。延伸後、チューブを
潰し、第１層がそれ自体に結合するように扁平とし、こうしてチューブから４層
フィルムを形成する。
【０１２９】 実施例４７〜４９ ３つのフィルムの各々を降下キャスト共押出により作成する。フィルムの構造
を表１２に示す。共押出後、各フィルムを機械的用途に使用するのに適したパウ
チに変換する。パウチ構造への変換中、実施例３６〜３８のフィルムを高周波（
ＲＦ）シールする。（表中の最右側の）第４層がシール層であり、第３層はサセ
プター層である。
【０１３０】
【表１５】
【０１３１】 実施例５０ 実施例３８〜４１のフィルムを含む７層バリヤーフィルムを、少なくとも３５
モル％のビニルシクロヘキセンを含有するエチレン／ビニルシクロヘキセンコポ
リマーからなる８ミル厚シートにイソシアネート接着剤を用いて貼合わせる。得
られたラミネートを熱成形して、真空スキン包装用途に適した熱成形ウェブを得
る。
【０１３２】 実施例４４〜４８の接着剤は、任意の組成及び種類のものでよく、例えばなポ
リウレタン接着剤、イソシアネート接着剤、またはＤｕＰｏｎｔから販売されて
いるＢｙｎｅｌ（登録商標）、Ｍｉｔｓｕｉから販売されているＡｄｍｅｒ（登
録商標）、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍから販売されているＰｌｅｘａａｒ（登録商標）
等のような無水物グラフトポリオレフィンであり得る。これらの一般的な特徴は
無水マレイン酸または他の無水物官能基が存在することである。
【０１３３】 実施例５１ 上記実施例ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＶＩＩのコポリマー及びポリ二塩化ビニリデン
コポリマー（ＰＶＤＣ）から作成した一連のフィルムについて、界面結合強度を
測定した。更に、比較の目的で、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィル
ム（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤｏｗｌｅｘ ２０４５）とポリ二塩
化ビニリデン間の界面結合強度も測定した。すべての試験をＡＳＴＭ Ｆ−９０
４．９１の手順に従って実施した。フィルムを３００゜Ｆ、３５．４ｐｓｉｇで
１分間ラミネートした後、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８Ａの手順に従って保存した。
結果を表１３に示す。この結果は、本発明のコポリマーにより慣用の包装ポリマ
ーＬＬＤＰＥに比して強い界面結合強度が付与されることを示す。更に、上記結
果はビニルシクロヘキセンの量が少なくとも高い強度が得られることを示す。
【０１３４】
【表１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 モフイツト，ロナルド・デイーン アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29301、スパータンバーグ、ウツドリツ ジ・ドライブ・136 (72)発明者 ハツトフイールド，ガレン・リチヤード アメリカ合衆国、メリーランド・21043、 エリコツト・シテイ、クレストフイール ド・コート・5108 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA21 AA24 AA25 AA46 AA81 AA88 AH04 BB06 BC01 4F100 AK01B AK03A AK04A AK04J AK07A AK08A AK08J AK12 AK15A AK16A AK21A AK21J AK42A AK62A AK66A AK68A AK70 AK80A AL01A AL05A AR00C AR00D AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B BA10C BA13 EJ37 GB15 JA03 JA06A JA07A JB20 JD03D JK12 JK17 JL11E JL12C JN01 YY00 YY00A 4J028 AA01A AB00A AC28A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC17B CB37B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB17 EB18 EC02 EC04 FA02 GA05 GA06 4J100 AA02P AA03R AA04R AA15Q AA16R AA17R AA18R AA19R AR04R AR09R AR11R AR21R AR22R AS13R AS15Q AS15R AS25Q AS25R AU21R BC04R CA04 CA05 DA04 DA42 FA10 FA19 JA58

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）エチレンモノマー及び（ｉｉ）式： 【化１】 （式中、 【化２】 は、未置換またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル置換されたＣ５−Ｃ１２飽和脂環
    式基及び未置換またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル置換された少なくとも１つの
    非芳香族エチレン不飽和を有するＣ６−Ｃ１２脂環式基から選択される脂環式基
    を表す） で表される少なくとも１つのビニル脂環式モノマーから誘導される単位を含む長
    鎖分枝を有するコポリマーから構成されるポリマーであって、前記コポリマーが
    少なくとも約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び少なくとも約８のメルトイン
    デックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有することを特徴とする前記ポリマー。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つのビニル脂環式モノマーから誘導されるコポ
    リマー単位がコポリマーの少なくとも１モル％の割合で存在することを特徴とす
    る請求の範囲第１項に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 エチレンから誘導されるコポリマー単位が０．１〜９９モル
    ％の割合で存在することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 エチレンから誘導されるコポリマー単位が０．１〜９９モル
    ％の割合で存在することを特徴とする請求の範囲第２項に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 ＲがＣ５−Ｃ１２飽和脂環式基を表すことを特徴とする請求
    の範囲第１項に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 ＲがＣ５−Ｃ１２飽和脂環式基を表すことを特徴とする請求
    の範囲第４項に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 Ｒが少なくとも１つの非芳香族エチレン不飽和を有するＣ６ −Ｃ１２脂環式基を表すことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 Ｒが少なくとも１つの非芳香族エチレン不飽和を有するＣ６ −Ｃ１２脂環式基を表すことを特徴とする請求の範囲第４項に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 ビニル脂環式モノマーがビニルシクロヘキセンであることを
    特徴とする請求の範囲第２項に記載のポリマー。
  10. 【請求項１０】 ビニル脂環式モノマーがビニルシクロヘキセンであること
    を特徴とする請求の範囲第４項に記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 メルトインデックス比が少なくとも８であることを特徴と
    する請求の範囲第９項に記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】 コポリマーが更に、モノマー（ｉ）及び（ｉｉ）とコポリ
    マーを形成することができる少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する少なく
    とも１つの第３モノマーから誘導される単位を含むことを特徴とする請求の範囲
    第１項〜第１１項のいずれかに記載のポリマー。
  13. 【請求項１３】 第３モノマーがＣ３−Ｃ２０α−オレフィンから選択され
    ることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載のポリマー。
  14. 【請求項１４】 ポリマー構造の一部として長鎖分枝を有し、エチレンモノ
    マー及び少なくとも１つのビニル脂環式モノマーから誘導される単位を有するコ
    ポリマーを製造する方法であって、エチレン及び式： 【化３】 （式中、 【化４】 は未置換またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル置換されたＣ５−Ｃ１２飽和脂環式
    基及び未置換またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル置換された少なくとも１つの非
    芳香族エチレン不飽和を有するＣ６−Ｃ１２脂環式基から選択される脂環式基を
    表す） で表される少なくとも１つのビニル脂環式化合物からなるモノマーを不活性液体
    に導入し、前記モノマーを不活性液体及び式： 【化５】 （式中、Ｃｐ１及びＣｐ２はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換のインデニ
    ルまたは水素化インデニル基を表し、各Ｙは独立して１価のアニオン性リガンド
    を表し、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを表し、Ｚは炭素数１〜２
    ０のアルキレン基、ジアルキルシリルまたはゲルマニル基、またはアルキルホス
    フィンまたはアミン基からなる架橋基を表す） で表される架橋メタロセン錯体を含む触媒の存在下で重合し、少なくとも約２．
    ５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び少なくとも約６．５のメルトフローインデッ
    クス（Ｉ１０／Ｉ２）を有する長鎖分枝含有コポリマーを回収することを特徴と
    する前記方法。
  15. 【請求項１５】 Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求の範囲第１
    ４項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 メタロセン錯体が式： 【化６】 （式中、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して、アニオン基を表し、Ｍはジルコニウム
    、チタン及びハフニウムから選択される金属原子を表し、ＺはＣ１−Ｃ２０アル
    キレン、ジアルキルシリル、ゲルマニル、アルキルアミン及びアルキルホスフィ
    ンから選択される架橋基を表し、Ｒ３及びＲ’３はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ ２０ ヒドロカルビル、Ｃ３−Ｃ２０シクロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ２０アルコ
    キシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、アルカリール、アリールアルキルを表すか、また
    はケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、アルミニウムまたはハロゲン原
    子を有するＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルを表し、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ５及びＲ’５ はそれぞれ独立して、水素またはＲ３基を表すかまたはＲ２とＲ３が一緒になっ
    て及びＲ’２とＲ’ ３が一緒になって、それぞれ未置換もしくは置換のシクロ ヒドロカルビル基を表す） を有することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 メタロセン錯体が式： 【化７】 を有することを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 メタロセン錯体が補触媒の存在下で使用されることを特徴
    とする請求の範囲第１４項〜第１７項のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 補触媒が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする
    請求の範囲第１８項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 メタロセン錯体が担持されていることを特徴とする請求の
    範囲第１８項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 少なくとも１層を含む硬質物品、半硬質物品またはフィル
    ムの形態の包装材料であって、前記層の少なくとも１つが請求の範囲第１項に記
    載の長鎖分枝を有するコポリマーを含んでなることを特徴とする前記包装材料。
  22. 【請求項２２】 少なくとも１層を含む硬質物品、半硬質物品またはフィル
    ムの形態の包装材料であって、前記層の少なくとも１つが請求の範囲第２項〜第
    １１項のいずれかに記載の長鎖分枝を有するコポリマーを含んでなることを特徴
    とする前記包装材料。
  23. 【請求項２３】 少なくとも１層を含む硬質物品、半硬質物品またはフィル
    ムの形態の包装材料であって、前記層の少なくとも１つが請求の範囲第１２項に
    記載の長鎖分枝を有するコポリマーを含んでなることを特徴とする前記包装材料
    。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１層を含む硬質物品、半硬質物品またはフィル
    ムの形態の包装材料であって、前記層の少なくとも１つが請求の範囲第１３項に
    記載の長鎖分枝を有するコポリマーを含んでなることを特徴とする前記包装材料
    。
  25. 【請求項２５】 長鎖分枝を有するコポリマーを含んでなる前記少なくとも
    １層が前記コポリマーと、本質的にポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー
    ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンコポリマー及びその混
    合物からなる群から選択される少なくとも１つの追加ポリマーとのブレンドから
    なることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の包装材料。
  26. 【請求項２６】 追加ポリマーが少なくとも１つのポリオレフィンを含んで
    なることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の包装材料。
  27. 【請求項２７】 ５〜２５０ミクロンの厚さを有する可撓性フィルムである
    ことを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の包装材料。
  28. 【請求項２８】 ５〜２５０ミクロンの厚さを有する可撓性フィルムである
    ことを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の包装材料。
  29. 【請求項２９】 ５〜２５０ミクロンの厚さを有する可撓性フィルムである
    ことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の包装材料。
  30. 【請求項３０】 フィルムの形態であることを特徴とする請求の範囲第２１
    項に記載の包装材料。
  31. 【請求項３１】 フィルムが更に追加ポリマー層を含むことを特徴とする請
    求の範囲第３０項に記載の包装材料。
  32. 【請求項３２】 フィルムの少なくとも１層が架橋されていることを特徴と
    する請求の範囲第３０項に記載の包装材料。
  33. 【請求項３３】 請求の範囲第１項に記載の長鎖分枝を有するコポリマーを
    含んでなる層がヒートシール層と別のポリマー層の間に配置されていることを特
    徴とする請求の範囲第３２項に記載の包装材料。
  34. 【請求項３４】 フィルムが更に酸素バリヤー層を含むことを特徴とする請
    求の範囲第３０項に記載の包装材料。
  35. 【請求項３５】 フィルムが更に接着剤層を含むことを特徴とする請求の範
    囲第３０項に記載の包装材料。
  36. 【請求項３６】 少なくとも１層が長鎖分枝を有するコポリマーと第２ポリ
    マーとのブレンドを含んでなることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の包
    装材料。
  37. 【請求項３７】 第２ポリマーがポリエチレン、エチレン／オレフィンコポ
    リマー、プロピレン／オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、エチレン／ビニ
    ル酸コポリマー及びエチレン／ビニルエステルコポリマーからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求の範囲第３６項に記載の包装材料。
  38. 【請求項３８】 フィルムが延伸されていることを特徴とする請求の範囲第
    ３０項に記載の包装材料。
  39. 【請求項３９】 フィルムが熱収縮性であることを特徴とする請求の範囲第
    ３０項に記載の包装材料。
  40. 【請求項４０】 物品及び該物品を包むフィルムを含む包装品であって、前
    記フィルムが請求の範囲第３０項に記載のフィルムを含んでなることを特徴とす
    る前記包装品。
JP2000513881A 1997-10-01 1998-09-29 新規な長鎖分枝を含む分子量分布の狭いコポリマー及びその製造方法 Withdrawn JP2001522894A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/941,261 US6313241B1 (en) 1997-10-01 1997-10-01 Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US08/941,261 1997-10-01
PCT/US1998/019887 WO1999016799A1 (en) 1997-10-01 1998-09-29 Novel narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001522894A true JP2001522894A (ja) 2001-11-20

Family

ID=25476195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000513881A Withdrawn JP2001522894A (ja) 1997-10-01 1998-09-29 新規な長鎖分枝を含む分子量分布の狭いコポリマー及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6313241B1 (ja)
EP (1) EP1023344A1 (ja)
JP (1) JP2001522894A (ja)
AU (1) AU749455B2 (ja)
BR (1) BR9812705A (ja)
CA (1) CA2305362A1 (ja)
NZ (1) NZ503572A (ja)
WO (1) WO1999016799A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008157922A (ja) * 2006-11-10 2008-07-10 Lanxess Deutschland Gmbh ポリマーの分子量分布の決定方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759014B2 (en) * 2001-01-26 2004-07-06 Symyx Technologies, Inc. Apparatus and methods for parallel processing of multiple reaction mixtures
US6913934B2 (en) * 1998-08-13 2005-07-05 Symyx Technologies, Inc. Apparatus and methods for parallel processing of multiple reaction mixtures
US6709761B2 (en) * 2000-04-28 2004-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Molded object of thermoplastic resin and composition
US7247390B1 (en) * 2000-05-19 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US6525123B1 (en) * 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
WO2002018459A1 (en) * 2000-08-29 2002-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for the production of copolymers or terpolymers with functionalized pendant groups
WO2003014174A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified olefin copolymer
US6818151B2 (en) * 2001-11-30 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen barrier copolymer
EP1537175B1 (en) 2002-09-05 2008-05-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Shrink film
US7230059B2 (en) * 2002-12-26 2007-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin copolymer
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
US7632907B2 (en) * 2006-06-28 2009-12-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved mechanical and barrier properties and method of making same
EP2323846A1 (en) * 2008-09-05 2011-05-25 The Regents Of The University Of California Gel-processed polyolefin compositions
FR3022732B1 (fr) 2014-06-25 2016-07-15 Soc D'extrusion Du Polyethylene A Barbier Et Cie Materiau barriere a l'oxygene en particulier pour couverture d'ensilage
WO2017014839A1 (en) 2015-07-20 2017-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High softening point hydrocarbon resins
US11248113B2 (en) * 2018-11-30 2022-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6812748A (ja) 1967-09-12 1969-03-14
IN172045B (ja) 1986-12-19 1993-03-20 Exxon Chemical Patents Inc
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
ATE317858T1 (de) 1994-04-07 2006-03-15 Innovene Europ Ltd Polymerisationsverfahren und so enthaltende polyolefinen
HUP9900394A3 (en) 1996-01-22 2000-08-28 Dow Chemical Co Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008157922A (ja) * 2006-11-10 2008-07-10 Lanxess Deutschland Gmbh ポリマーの分子量分布の決定方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6313241B1 (en) 2001-11-06
WO1999016799A1 (en) 1999-04-08
CA2305362A1 (en) 1999-04-08
BR9812705A (pt) 2000-08-22
NZ503572A (en) 2001-08-31
AU9775598A (en) 1999-04-23
EP1023344A1 (en) 2000-08-02
AU749455B2 (en) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6136930A (en) Polymerization catalysts, their production and use
EP1539841B1 (en) Polymer production at supercritical conditions
EP0616618B1 (en) Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US5844045A (en) Ethylene interpolymerizations
EP0898585B1 (en) Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
EP0641362B1 (en) Ethylene/branched olefin copolymers
US5869575A (en) Ethylene interpolymerizations
JP2001522894A (ja) 新規な長鎖分枝を含む分子量分布の狭いコポリマー及びその製造方法
KR102065719B1 (ko) 혼성 담지 촉매
JP2002053614A (ja) エチレン（共）重合体およびその用途
JPWO2007034920A1 (ja) エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR20120038798A (ko) 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
CN114269798B (zh) 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep
US20040152591A1 (en) Polymerized metallocene catalyst composition
JP2001064426A (ja) 多孔質フィルムおよびその製法
EP1124858A1 (en) Slurry polymerization process and polymer compositions
JP3686737B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた積層体
WO1999045063A1 (fr) Composition de resine de polyolefine, lamine de celle-ci et procede de production associe
JPH11302474A (ja) プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体
JP2001191452A (ja) 積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器
KR20190139466A (ko) 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
CN112004841B (zh) 使用四氢引达省基催化剂体系制备具有低的玻璃化转变温度的高丙烯含量pedm的方法
JP4005977B2 (ja) フィルムおよびシーラント
JP3710562B2 (ja) ラップフィルム
JP3730702B2 (ja) 包装材

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060110