JP2003105022A - α−オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明のα−オレフィン系重合体の製造
方法は、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分および
（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される
金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィン
重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフ
ィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭素
原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴としている。 【効果】 本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法
によれば、立体規則性、透明性に優れたα−オレフィン
系重合体を高い触媒活性にて製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、α−オレフィン系重合体
の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素原子数
が６以上のα−オレフィンを重合または共重合する、α
−オレフィン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレンおよびα−オ
レフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィ
ン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性
状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重
合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含し
て用いることがある）としては、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触
媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。

【０００３】この触媒は、エチレンの重合と同様に、プ
ロピレン、ブテン-1などの炭素原子数３以上のα−オレ
フィンの重合および該α−オレフィンから選択される２
種以上の共重合においても高い活性を有し、また得られ
た共重合体の立体規則性および結晶性向上させ、高融点
とすることができる。これらの触媒の中で特に、フタル
酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから
選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成
分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物
と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素
基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れ
た性能を発現することが知られている。

【０００４】本発明者らは、重合活性、立体規則性およ
び結晶性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得る
ことを目的として研究を行った結果、電子供与体として
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分および電子供与体として該二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含む触媒が本目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、炭素原子数が６以上のα−オ
レフィンを重合あるいは共重合する場合に、立体規則性
および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触
媒活性にて得ることができるα−オレフィン系重合体の
製造方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るα−オレフィン系重合体の
製造方法は、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分およ
び（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択され
る金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィ
ン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレ
フィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭
素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合
させることを特徴としている。

【０００７】このような本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物が、下記式

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい）で表わされることが好ましい。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα−オレフィ
ン系重合体（重合体あるいは共重合体）の製造方法につ
いて具体的に説明する。本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、（ａ）チタンと、マグネシウム
と、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触
媒成分および（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属か
ら選択される金属を含む有機金属触媒成分から形成され
るオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐
型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒を用
いている。

【００１１】このような予備重合触媒を構成する固体状
チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物およびチ
タン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物または電子供与体（Ｉ）とを用い、これら化合物を
接触させることにより調製される。固体状チタン触媒成
分（ａ）の調製には、マグネシウム化合物を用いること
ができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能
を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマ
グネシウム化合物を挙げることができる。

【００１２】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば式Ｘ_nＭｇＲ_{2 -n}（式中、ｎは０≦
ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが
０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、
Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化
合物を挙げることができる。

【００１３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができ
る。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることも
できるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物
を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化
合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００１４】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００１５】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活
性な炭素-酸素結合を有する化合物と接触させればよ
い。

【００１６】なお、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状
状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固
体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒ
ド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化す
ることができる。

【００１７】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。本発明に
係るα−オレフィン系重合体の製造方法で使用される触
媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられるチタン化合物としては、液状状態のチタン
化合物が望ましく、たとえば一般式、 Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢ
ｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso
Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂ
ｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）
₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ
（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄ など
のテトラアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏiso-
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄などのモノ
ハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げることができ
る。

【００１８】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。本発明で用いられる予備重
合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分（ａ）の調製で
は、上記したような化合物に加えて複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用い
られる。

【００１９】このような固体状チタン触媒成分（ａ）の
調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合
物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、
炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこ
れらから選択される２種以上である化合物などを挙げる
ことができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間
に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好
ましい。

【００２０】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、

【００２１】

【化３】

【００２２】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００２３】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベン
ジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキ
シル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロ
ヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェ
ニル-4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス
（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビ
ス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-
ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,
5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメト
キシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペン
タン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキ
シメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,
2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタ
ン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7
-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル
-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタ
ン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス
（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メト
キシメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキ
シルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シランを例示することができ
る。

【００２４】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンが好ましい。

【００２５】なお、上記予備重合触媒の調製に用いられ
る固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のマグネシウム
化合物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および
液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反
応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムな
どを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体
（Ｉ）などを使用し、これらを接触させて調製してもよ
い。

【００２６】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン-
ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。
この中でＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン-ジビニルベンゼ
ン共重合体が好ましい。また、電子供与体（Ｉ）は、必
ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタ
ン触媒成分（ａ）調製の過程で生成させることもでき
る。

【００２７】このような電子供与体（Ｉ）としては、有
機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテ
ル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルな
どを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-
ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイ
ル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。

【００２８】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、

【００２９】

【化４】

【００３０】（ただし、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有す
る）で表される骨格を有する化合物を例示できる。

【００３１】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。

【００３２】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００３３】本発明に係る方法で用いられる予備重合触
媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物
と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に
応じて担体化合物、電子供与体（Ｉ）などとを接触させ
て調製される。以下に、これらの化合物を用いた固体状
チタン触媒成分（ａ）の製造方法に特に制限はないが、
ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（Ｉ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 （２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（Ｉ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム
化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに
接触させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含
有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させ
る方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方法。

【００３４】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分（ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、液状
状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を有
する化合物の使用量については、その種類、接触条件、
接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モルに
対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は０．１
モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００３５】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上
記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを
含有している。

【００３６】この固体状チタン触媒成分（ａ）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を
有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０で
あることが望ましい。

【００３７】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法で用いられる触媒は、上記したような固体状チタ
ン触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を
含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分（ｂ）
としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属
化合物などを用いることができる。

【００３８】このような有機金属化合物触媒成分として
は、たとえばＲ^a _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１
〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素で
あり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。上記式において、
Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。

【００４０】また有機アルミニウム化合物の他の例とし
ては、Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n（式中Ｒ^a は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳi Ｒ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、
−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ
^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメ
チル基、エチル基などである）で示される化合物を用い
ることもできる。

【００４１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＥt₃）など、 （iii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu）₂ など、 （iv）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、 （v）Ｒ^a _nＡｌ（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu）₂ＡｌＳiＭe₃など、 （vi）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^gＡｌＲ^h ₂）^3-n Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe）ＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｅt）Ａｌ（iso-Ｂu）₂など。

【００４２】上記のような有機アルミニウム化合物とし
ては、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ
（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇
Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。

【００４３】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k、Ｒ^lは炭素数１〜１５の炭化水素基あるい
はハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭｇ、
Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体
的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。

【００４４】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、本発明のα−オレフィン系重合
体の製造方法で用いられる触媒に含まれた固体状チタン
触媒成分（ａ）では、このような有機金属化合物触媒成
分（ｂ）と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物および／または電子供与体（II）を
用いてもよく、このような電子供与体（II）としては、
前述した電子供与体（Ｉ）および下記一般式で示される
有機ケイ素化合物を用いることができ、このうち特に二
個以上のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素
化合物を用いることが好ましい。

【００４５】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n （式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。

【００４６】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。また、これら有
機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体
（II）としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合
物、燐含有化合物などを挙げることができる。

【００４７】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】などの2,6-置換ピペリジン類：

【００５１】

【化７】

【００５２】などの2,5-置換ピペリジン類：Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジ
アミン類など。

【００５３】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。

【００５４】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００５５】

【化８】

【００５６】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：

【００５７】

【化９】

【００５８】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で
用いられる予備重合触媒は、それぞれ上記したような各
成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子
数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる
予備重合触媒である。

【００５９】この予備重合は、固体状チタン触媒成分
（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好ましくは０．３〜１
００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量でα−オレフィ
ンを予備重合させることにより行なわれる。予備重合で
は、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触
媒を用いることができる。本発明に係るα−オレフィン
系重合体の製造方法では、予備重合における固体状チタ
ン触媒成分（ａ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、
チタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、
好ましくは約０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１
〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００６０】有機金属化合物触媒成分（ｂ）の量は、固
体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好
ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量
であればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましく
は約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モル
の量であることが望ましい。

【００６１】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法では、予備重合に、必要に応じて上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物ないし上述した電子供与体
（II）を用いることもできる。この際、本発明に係るα
−オレフィン系重合体の製造方法では、これら化合物
は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル
に当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

【００６２】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に
予備重合を行なうこともできる。

【００６３】予備重合で使用されるα−オレフィンは、
炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンであり、こ
のようなα−オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-
ジメチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。この
うち、3-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられ
る。

【００６４】このような、予備重合で使用されるα−オ
レフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと
同一であってもよく、異なっていてもよい。予備重合の
際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましく
は約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃
の範囲であることが望ましい。なお、予備重合において
は、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測
定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］
が、約０．２ dl／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl
／gになるような量で用いることが望ましい。

【００６５】ここで、図１に、本発明に係るα−オレフ
ィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調
製工程の説明図を示す。本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、上記したような予備重合触媒の
存在下に、α−オレフィンを重合または共重合させてα
−オレフィン系重合体を製造する。

【００６６】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法で、重合あるいは共重合に用いる、炭素原子数６
以上のα−オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペン
テンなどを挙げることができる。このうち、4-メチル-1
-ペンテンが特に好ましく用いられる。また、本発明に
おいては、上記炭素原子数６以上のα−オレフィンと共
に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなど
を重合あるいは共重合に用いることができる。

【００６７】また、本発明に係るα−オレフィン系重合
体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレ
ン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などの環状オレフィン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7
-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オク
タジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノ
ナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノ
ナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デ
カジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素
原子数６以上のα−オレフィンとともに、重合原料とし
て用いることもできる。

【００６８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法において実施できる。また、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法
（重合方法）においては、固体状チタン触媒成分（ａ）
は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常
は約０．００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０．０
０５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金
属化合物（ｂ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチ
タン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２００
０モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で
用いられる。

【００６９】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜２０kg／
cm²、好ましくは約２〜１０kg／cm²に設定される。本発
明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行なうことができる。さ
らに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なう
こともできる。

【００７０】上記のような予備重合触媒を用いて、炭素
原子数が２以上のα-オレフィンでありかつ炭素原子数
が６以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィ
ンを重合または共重合させることにより、極限粘度
［η］が０．０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．１〜１
０dl／ｇの重合体を得ることができる。上記のようにし
て得られたα−オレフィン系重合体には、必要に応じて
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤などを配合することもできる。

【００７１】なお、本発明では、予備重合触媒は、上記
のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明に係るα−オレフィン系重合体の
製造方法では、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロ
ゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分お
よび（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択さ
れる金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフ
ィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オ
レフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、
炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重
合させている。したがって、本発明のα−オレフィン系
重合体の製造方法によれば、立体規則性および透明性に
優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて製造
することができる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、実施例、比較例において得られた
フィルムの内部ヘイズ値の測定は、ASTM D 1003に準じ
て行った。

【００７４】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液
中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに、１００
℃にて１時間攪拌混合を行なった。

【００７５】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保
持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわ
たって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温
度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン０．５２ｍｌを添加し、これに
より２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００
ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分
洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触
媒成分［Ａ］はデカンスラリ−として保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成はチ
タン３．０重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素
５７重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン１８．８重量％および２−エチ
ルヘキシルアルコ−ル１．３重量％であった。

【００７６】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重
合］１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下、デカン６．３ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム１．６６ミリモル、３−メチル−１−ペンテン４．９
８ｍｌおよび上記固体チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子
換算で０．８３ミリモルを含むデカンスラリー溶液２
８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合
を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重
合触媒（Ｂ）を得た。

【００７７】［重合］内容積１リットルの重合器に、室
温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素
１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、
および該予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で０．０
０４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その
温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウ
ダーを取り出し、ろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得
られたポリマ−の収量は５２ｇであり、チタン原子１ミ
リモル当たりの活性は、１３．１ｋｇであった。また、
見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５５ｄｇ
／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は
１．３重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は
１．８５重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は
０．８％であり透明性に優れていた。

【００７８】

【実施例２】実施例１において、４―メチル−１−ペン
テン４００ｍｌの他にコモノマーとしてデセン−１を４
ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして重合した。得
られたポリマ−の収量は５６．１ｇであり、チタン原子
１ミリモル当たりの活性は、１４．０ｋｇであった。ポ
リマー中のデセン量３．５重量％であり、また、見かけ
嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５６ｄｇ／ｍｉ
ｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．４
重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は５．８重
量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は０．９％であ
り透明性に優れていた。

【００７９】

【実施例３】実施例２において、外部ドナーとしてジシ
クロペンチルジメトキシシランを０．１ミリモル添加し
た以外は実施例２と同様にして重合した。得られたポリ
マ−の収量は３７．４ｇでありチタン原子１ミリモル当
たりの活性は、９．３５ｋｇであった。ポリマー中のデ
セン量３．４重量％であり、また見かけ嵩比重は０．４
２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６２ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ
液中に溶解しているポリマー量は０．９重量％、またパ
ウダー中のデカン可溶成分量は３．２重量％であった。
フィルムの内部ヘイズ値は０．８％であり透明性に優れ
ていた。

【００８０】

【実施例４】［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中
に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに１００℃に
て１時間攪拌混合を行なった。

【００８１】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保
持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわ
たって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温
度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、２時間同温度
にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタ
ンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ］はデ
カンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固
体状チタン触媒成分［Ｃ］の組成はチタン３．８重量
％，マグネシウム１７．０重量％，塩素６０重量％，２
−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン１５．９重量％および２−エチルヘキシルアル
コ−ル２．１重量％であった。

【００８２】［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重
合］固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合は実施例１
と同様な方法で行い、予備重合触媒（Ｄ）を得た。 ［重合］内容積１リットルの重合器に、室温下にて４０
０ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備重
合触媒（Ｄ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを
加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。
重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出
し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収
量は７２．５ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活
性は、１８．３ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は
０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．２１ｄｇ／ｍｉｎであっ
た。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．２重量％、
またパウダー中のデカン可溶成分量は３．０５重量％で
あった。フィルムの内部ヘイズ値は１．０％であり透明
性に優れていた。

【００８３】

【比較例１】［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃に
て１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた
均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌ
を、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪
拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了
後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
２．０１ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪
拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１
１０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作
によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｅ］はデカン
スラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を
調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状
チタン触媒成分［Ｅ］の組成はチタン２．３重量％，マ
グネシウム１９．０重量％，塩素６２重量％，フタル酸
ジイソブチル１２重量％，および２−エチルヘキシルア
ルコ−ル０．９重量％であった。

【００８４】［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重
合］固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重合は、トリエ
チルアルミニウムを３．３２ミリモル添加した以外は実
施例１と同様な方法で行ない、予備重合触媒（Ｆ）を得
た。 ［重合］内容積１リットルの重合器に、室温下にて、４
００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、
トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備
重合触媒（Ｆ）をチタン原子換算で０．００４ミリモル
を加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保っ
た。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り
出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収
量は７１．６ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活
性は、１７．９ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は
０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５３ｄｇ／ｍｉｎであっ
た。ろ液中に溶解しているポリマー量は２２．４重量
％、またハ゜ウダー中のデカン可溶成分量は１６．８重量
％であった。

【００８５】

【比較例２】内容積１リットルの重合器に、室温下にて
４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および実
施例１において３−メチル−１−ペンテンで予備重合し
ない触媒（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモル
を加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保っ
た。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り
出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の
収量は４８ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性
は、１２ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．３７
ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６７ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液
中に溶解しているポリマー量は１．５重量％、またハ゜ウ
ダー中のデカン可溶成分量は２．３０重量％であった。
フィルムの内部ヘイズ値は３．５％であり透明性が悪か
った。

【００８６】

【比較例3】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重
合］１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下、デカン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム
０．７５ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタ
ン触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモルを添加
した後、触媒１ｇ当たり３ｇのプロピレンが重合するよ
うに、プロピレンガスを流通させながら２０℃の温度で
６０分間重合を行なった。

【００８７】［重合］内容積１リットルの重合器に、室
温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素
１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、
および上記においてプロピレンを予備重合した触媒をチ
タン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を
５０℃に昇温し、その温度を保った。。重合時間１時間
経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサン
で洗浄した。得られたポリマ−の収量は５０ｇでありチ
タン原子１ミリモル当たりの活性は、１１．５ｋｇであ
った。また見かけ嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ
０．６１ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解している
ポリマー量は１．４重量％、またパウダー中のデカン可
溶成分量は２．０５重量％であった。フィルムの内部ヘ
イズ値は３．０％であり透明性が悪かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係るα−オレフィン系重合体
の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の概略
説明図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA00A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03B BB00A BB00B BB01A BB01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC09B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC28B BC29B BC30A BC34A BC34B CA15A CA16A CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CB07A CB21A CB22A CB30A CB30C CB35A CB36A CB43A CB43C CB44A CB44C CB47A CB47C CB50A CB50C CB52A CB53A CB53C CB54A CB56A CB57A CB57C CB58A CB58C CB62A CB66A CB66C CB68A CB68C CB74C CB75C CB81A CB87A CB88A CB88C CB89A CB89C CB90A CB90C CB94A DA04 DA05 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EB17 EB21 EB26 EC01 EC02 EF03 FA02 FA07 GA04 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA16P AA17P AA18P AA19P AA20Q AA21P AB01Q AB02Q AR02Q AR04Q AR09Q AR11Q AR16Q AS02Q AS03Q CA01 CA04 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
   ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分およ
   び（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択され
   る金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィ
   ン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレ
   フィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭
   素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合
   させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、下記式 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
   されることを特徴とする請求項第１項に記載のα−オレ
   フィン系重合体の製造方法。