JP2024146103A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量が１０6.5以上の様な高い分子量の重合体成分を比較的多く含むオレフィン重合体を効率よく製造できる好適な方法を提供すること。前記の高分子量重合体成分が、炭素原子数３以上オレフィン由来の構造単位を比較的多く含むことが好ましい。【解決手段】公知のアルコキシ基の様な置換基の含有率が特定の範囲である固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合させ、オレフィン重合体を製造する方法。前記固体状チタン触媒成分は、ケイ素含有化合物を含む態様であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンを含むオレフィン重合体の製造方法に関する。

エチレン単独重合体、直鎖状低密度エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）などのオレフィン重合体は、透明性、機械的強度などに優れ、フィルムやボトルなどの包材や容器などの用途の原料として広く利用されている。このようなエチレン重合体の製造方法は、様々な方法が開示されており、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび任意成分としての電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、エチレン重合体を高い重合活性で製造出来ることが知られている（例えば、特許文献１）。前記固体状チタン触媒の粒子性状は、製造プロセスの安定運転や効率的な生産に大きく影響する傾向があり、粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分は、電子供与体の様な成分を含む態様であることが多い。

オレフィン重合体は、前記の通り、ガラスなどの代替材料として容器の原料として好適に使用されている。一方、近年、環境問題意識の高まりから、オレフィン重合体を用いた容器の耐久性を更に高めることが求められつつあり、耐環境応力試験等での高い性能を示すようなオレフィン重合体が求められることがある（例えば、特許文献２）。この動きに対応して、ＰＥ１００、ＰＥ１２５等の種々の規格も制定されている。

特開平９－３２８５１４号公報 特開２００４－２６９８６４号公報

上記の様な耐久性に優れたオレフィン重合体は、極めて分子量の高い成分を含む態様であることが多い。また、適度な靭性も求められる。この様なオレフィン重合体としては、炭素原子数３以上のオレフィン由来構造単位を比較的多く含む高分子量成分を含むエチレン共重合体が好適と考えられる。
一方、炭素原子数３以上のオレフィンは、オレフィン重合触媒の種類にもよるが、エチレンに比して重合速度がかなり遅い傾向があり、連鎖移動反応の影響が相対的に高まるなどの理由で、前記の様なエチレン共重合体を製造することは比較的困難な傾向がある。また、エチレン重合体の分子量は、エチレンの重合速度と連鎖移動速度との比の影響を受ける為、前記のような極めて高い分子量の重合体を得るにはエチレンの重合速度が相対的に高いことも求められる。
よって、本発明は、固体状チタン触媒成分を用いたオレフィン重合触媒を用い、高い分子量成分であっても炭素数３以上のオレフィン由来構造単位を比較的多く含むエチレン重合体を生産し易いオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題としてなされたものである。

本発明者らが上記課題を解決するために検討した結果、特定の組成の固体状チタン触媒と有機金属化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンの重合を行う方法が好適であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記の要件により特定されるものである。
＜１＞ （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含み、
マグネシウムが１０～２５質量％
チタンが３～１２質量％
ＯＲａ基が０．５質量％以上、５質量％未満であり、（但しＲａは炭素原子数１～２０の炭化水素基である）
前記チタンとＯＲａ基の質量含有率の比が１．５～２０である固体状チタン触媒成分と
（Ｂ）有機金属化合物
とを含むオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンの重合を行い、下記要件（ＰＥ１）、（ＰＥ２）、（Ｄ）を満たすオレフィン重合体の製造方法。
（ＰＥ１）エチレン由来の構造単位含有率が９０モル％以上、９９．５モル％以下、
（ＰＥ２）炭素原子数３～２０のオレフィン由来構造単位含有率が０．５モル％以上、１０モル％以下、（ただし、ＰＥ１とＰＥ２の合計が１００モル％である）
（Ｄ）密度が９００～９６０ｋｇ／ｍ³
＜２＞ 前記ＯＲａ基が、ＯＲｂ基（但し、Ｒｂは炭素原子数１～５の炭化水素基である）を含む＜１＞に記載のオレフィン重合体の製造方法。
＜３＞ 前記ＯＲｂ基の含有率は０．３～３質量％である＜２＞に記載のオレフィン重合体の製造方法。
＜４＞ 前記（Ａ）固体状チタン触媒成分が、
（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液状チタン化合物とを、
該マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して０．２５～０．３５モルの量の（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物の存在下に接触させ、
得られた接触物（ｉ）を１０５～１１５℃の範囲内の温度に昇温し、この温度に保持して得られる固体状成分を、更に（ｂ）液状チタン化合物と接触させた固体状チタン触媒成分である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のオレフィン重合体の製造方法。

上記の方法を用いると、分子量が１０^6.5を超えるような高分子量成分を含む重合体を製造することが容易であり、また前記の高分子量成分に炭素原子数３以上オレフィン由来と考えられる分岐構造を比較的多く有する重合体を得易い傾向がある。この為、広い分子量領域において適度な分岐構造を有するオレフィン重合体を工業的に生産することが可能となる。

図１は比較例１と実施例５のＧＰＣ－ＩＲ結果を示す。 図２は比較例２と実施例５のＧＰＣ－ＩＲ結果を示す。

以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分、これを含むオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法について説明する。
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられることがある。
図１に、本発明に係る固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合触媒の調製工程の説明図を示す。

＜（Ａ）固体状チタン触媒成分＞
本発明の（Ａ）固体状チタン触媒成分は、
マグネシウムが１０～２５質量％
チタンが３～１２質量％
ＯＲａ基が０．５質量％以上、５質量％未満であり、（但しＲａは炭素原子数１～２０の炭化水素基）
前記、チタンとＯＲａ基の質量含有率の比が１．５～２０
の要件を満たす物である。

前記のマグネシウムの含有率の好ましい下限値は１２質量％、より好ましくは１３質量％、さらに好ましくは１４質量％である。一方好ましい上限値は２３質量％、より好ましくは２２質量％、さらに好ましくは２１質量％である。
前記のチタンの含有率の好ましい下限値は４質量％、より好ましくは５質量％である。一方好ましい上限値は１１質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは９質量％である。
ＯＲａ基の好ましい下限値は０．６質量％、より好ましくは０．７質量％である。一方好ましい上限値は４．５質量％、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．５質量％である。
上記の様な範囲内であれば、エチレンを含むオレフィンを高い活性で重合させ、高分子のオレフィン重合体を得られる他、粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分として好適である。

前記のＲａは炭素原子数１～２０の置換基である。好ましくは炭素と水素とから成る炭化水素基であることが好ましい。この様なＲａの好ましい例としては、例えば、後述するマグネシウム化合物と併用するアルコール類に対応する構造である。それらの中でも好ましい具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、デシル基、ウンデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などの脂肪族炭化水素；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基の様な脂環族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族置換基を挙げることが出来る。これらの中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、さらに好ましくはエチル基、ブチル基、へキシル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、デシル基である。特にエチル基を含む態様であることが好ましく、またエチル基と２－エチルへキシル基の組み合わせの様な炭素原子数５以下の置換基（Ｒｂ）と、炭素原子数６～１０の置換基（Ｒｃ）との組み合わせの態様であることが好ましい。この場合、ＯＲｂ基の含有率は、０．３質量％以上、３質量％以下であることが好ましい。より好ましい下限値は０．４質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。一方で、より好ましい上限値は２．７質量％、さらに好ましくは２．５質量％である。

本発明で用いる固体状チタン触媒成分は、チタンとＯＲａ基の質量含有率の比が１．５～２０であり、その好ましい下限値は１．７であり、より好ましくは２．０である。一方、好ましい上限値は１５であり、より好ましくは１２であり、さらに好ましくは１０である。
また、チタンとＯＲｂ基の質量含有率の比は、好ましくは３～４０である、その好ましい下限値は３．３であり、より好ましくは３．５であり、さらに好ましくは３．８である。一方、好ましい上限値は３５であり、より好ましくは３０であり、さらに好ましくは２５である。
この様な範囲は、一般的にエチレンの重合に特に適した触媒としては低い値と考えることが出来る。
上記の様な要件を満たす固体状チタン触媒成分の調整方法は、例えば、前記の特許文献１や、国際公開特許０９／１２５７２９号公報に開示された脂環族ジカルボン酸エステルを含む固体状チタン触媒成分の調製方法において、（ｂ）液状チタン化合物と接触させる工程を２回以上行う方法を挙げることが出来る。ここでは、前記の特許文献１に開示された固体状チタン触媒成分の製造方法を利用した本発明の固体状チタン触媒成分の製造方法を好適な製造方法の例として紹介する。
本発明に係る上記の固体状チタン触媒成分の好適な製造方法は、（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液状チタン化合物と、該マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して特定量の（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物とを後述するようにして接触させて得た固体状成分を更に（ｂ）液状チタン化合物接触させる工程を含むことを特徴とする。この様にして得られる固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および（ｃ） 活性水素を有さない有機ケイ素化合物を含有している。
以下まず本発明において、固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分について説明する。

＜（ａ）液状マグネシウム化合物＞
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際してマグネシウム化合物は液状状態で用いられ、マグネシウム化合物が固体状であるときには液状化して用いられる。マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物（ａ－１）および還元能を有さないマグネシウム化合物（ａ－２）を用いることができる。

（ａ－１） 還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘ_nＭｇＲ_2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１～２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。

（ａ－２） 還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。

これら還元能を有さないマグネシウム化合物（ａ－２）は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物（ａ－１）から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物（ａ－２）を、還元能を有するマグネシウム化合物（ａ－１）から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物（ａ－１）を、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、酸ハライドなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素－酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

さらに本発明では、後述するような活性水素を有さない有機ケイ素化合物（ｃ）を用いて、還元能を有するマグネシウム化合物（ａ－１）から還元能を有さない化合物（ａ－２）を誘導することもできる。マグネシウム化合物は２種以上組み合わせて用いることもできる。

なお上記のようなマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどのマグネシウム以外の金属化合物たとえば後述する有機アルミニウム化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら他の金属化合物と混合して用いることもできる。

固体状チタン触媒成分［Ｉ］調製時には、上述した以外のマグネシウム化合物を使用することもできるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分調製の過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

上記化合物の中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明では上記のようなマグネシウム化合物が固体であるときには、電子供与体（ｄ－１）を用いてマグネシウム化合物を液状化することができる。このような電子供与体（ｄ－１）としては、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類などを用いることができる。アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、α，α－ジメチルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール類、ｎ－ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１－ブトキシ－２－プロパノール、メチルカルビトールなどのアルコキシ基含有アルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどのハロゲン含有アルコール類などが挙げられる。

カルボン酸類としては、炭素数７以上のカルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸、ノニリック酸、ウンデシレニック酸などが挙げられる。アセトアルデヒド類としては、炭素数７以上のアセトアルデヒドが好ましく、たとえばカプリルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられる。アミン類としては、炭素数６以上のアミン類が好ましく、たとえばヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。

金属酸エステル類としては、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどが挙げられる。なおこの金属酸エステル類中には、（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物として後述するようなケイ酸エステルは含まれない。これらは２種以上併用することもでき、また後述するような上記以外の電子供与体（ｄ）を併用することもできる。これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好ましく特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いられる。

上記のような電子供与体（ｄ－１）を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、電子供与体（ｄ－１）として炭素数６以上の電子供与体を用いる場合には、マグネシウム化合物１モルに対して通常約１モル以上、好ましくは１～４０モル、さらに好ましくは１．５～１２モルの量で用いられる。また炭素数５以下の電子供与体を用いる場合には、マグネシウム化合物１モルに対して通常約１５モル以上必要である。

固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｄ－１）との接触時には、炭化水素溶媒を用いることができる。このような炭化水素溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。

このような溶媒のうち芳香族炭化水素を用いる場合には、電子供与体（ｄ－１） としてのたとえばアルコール類は、その種類（炭素数）にかかわらず上記の炭素数６以上の電子供与体の使用量として示した量で用いればマグネシウム化合物を溶解することができる。また脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を用いる場合には、電子供与体（ｄ－１）としてのアルコール類は、上述したような炭素数に応じた量で用いられる。

本発明では、炭化水素溶媒中で固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｄ－１）とを接触させることが好ましい。固体状マグネシウム化合物を電子供与体（ｄ－１）に溶解するには、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｄ－１）とを好ましくは炭化水素溶媒の共存下に接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０～３００℃好ましくは２０～１８０℃より好ましくは５０～１５０℃の温度で、１５分間～５時間程度好ましくは３０分間～２時間程度で行なわれる。

＜（ｂ）液状チタン化合物＞
本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。

このような化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。また（ａ）マグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。

＜（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物＞
本発明で用いられる活性水素を有さない有機ケイ素化合物は、たとえばＲ¹ｘＲ²ｙＳｉ（ＯＲ³）ｚ（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ³は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される。

このような式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシロキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。

これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。触媒活性の点からテトラエトキシシランが、特に好ましく用いられる。

なお上記の様な態様の場合、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中に活性水素を有さない有機ケイ素化合物（ｃ）が含まれていればよい。したがって固体状チタン触媒成分を調製する際には必ずしも上記のような活性水素を有さない有機ケイ素化合物（ｃ）そのものを用いなくても、固体状チタン触媒成分を調製する過程で活性水素を有さない有機ケイ素化合物を生成しうる他の化合物を用いることもできる。

＜（ｄ）他の電子供与体＞
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記の活性水素を有さない有機ケイ素化合物（ｃ）を用いることが好ましいが、他の活性水素を有さない他の電子供与体（ｄ）を用いることも出来る。

本発明では、このような他の電子供与体（ｄ）としては、たとえば有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸アミド、ニトリル、脂肪族カーボネート、ピリジン類などが挙げられる。より具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの炭素数２～１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリドなどの炭素数２～１５の酸ハライド類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２～２０のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ－ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３～２０のケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３アミン類、亜リン酸トリメチル、トリエチルホスファイト、トリｎ－プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ－ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ－ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリルなどのリン酸エステル類、酢酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などを挙げることができる。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。

＜（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製＞
本発明における、上記のような各成分を用いた具体的な方法を紹介する。具体的には、下記の方法により（Ａ）固体状チタン触媒成分を調製するのが好適例である。
（１）（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液状チタン化合物とを、該マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して０．２５～０．３５モルの量の（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物（ｃ）」という）の存在下に接触させ、得られた接触物（ｉ）を１０５～１１５℃の範囲内の温度に昇温して、この温度に保持する。
（２）上記のように接触物（ｉ）を昇温して１０５～１１５℃の範囲内の温度に保持する過程において、保持温度よりも１０℃低い温度から昇温終了時までの間または昇温終了後に、前記マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して０．５モル以下の量の有機ケイ素化合物（ｃ）を添加して接触物（ｉ）と接触させる。本発明では、上記方法のうちでも方法（２）は得られる固体状チタン触媒成分の触媒活性の点で好ましい場合がある。

本発明では、各成分を接触させる際には、有機ケイ素化合物（ｃ）はマグネシウム化合物（ａ）に対して上記のように特定された量で用いられる。チタン化合物（ｂ）は、接触により特別な析出手段を加えなくとも固体状物を析出させうる充分な量で用いられることが好ましい。チタン化合物（ｂ）の使用量は、その種類、接触条件、有機ケイ素化合物（ｃ）の使用量などによっても異なるが、マグネシウム化合物（ａ）１モルに対しては、通常約１モル以上であることが好ましく、さらには約５～約２００モル特に約１０～約１００モルであることがより好ましい。またチタン化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物（ｃ）１モルに対しては、１モルを超える量で用いることが好ましく、さらには５モル以上の量で用いることがより好ましい。

上記の各接触方法についてより具体的に説明する。液状マグネシウム化合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）との接触に用いられる液状マグネシウム化合物（ａ）および／またはチタン化合物（ｂ）は、予め有機ケイ素化合物（ｃ）を含んでいてもよい。この場合、マグネシウム化合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）との接触時に、有機ケイ素化合物（ｃ）を新たに添加する必要はないが、添加してもよい。いずれの場合においてもマグネシウム化合物（ａ）に対する有機ケイ素化合物（ｃ）合計量が上記の範囲内であればよい。

本発明では、有機ケイ素化合物（ｃ）の存在下、液状マグネシウム化合物（ａ）と液状チタン化合物（ｂ）との接触を、この接触によって急速に固体状物が生じないような低い温度で行うことが好ましく、具体的に－７０～＋５０℃好ましくは－５０～＋３０℃さらに好ましくは－４０～＋２０℃の温度で行うことが望ましい。接触に用いられる各溶液の温度は異なっていてもよい。なお接触当初、接触温度が低すぎて接触物（ｉ）中に固体状物が析出しない時には、低温での接触を長時間行なって固体状物を析出させることもできる。

本発明では、上記で得られた接触物（ｉ）を、次いで１０５～１１５℃の範囲内の温度まで徐々に昇温して固体状物を徐々に析出させ、この温度を保持する。保持時間は通常０．５時間～６時間好ましくは１時間～４時間程度である。また昇温に要する時間は、反応器のスケールなどにより大きく異なる。

このような条件で、活性水素を有さない有機ケイ素化合物（ｃ）の存在下に、液状マグネシウム化合物（ａ）と液状チタン化合物（ｂ）とを接触させると、比較的粒径が大きく、粒度分布の良好な顆粒状または球状の固体状粒子を得ることができる。
本発明の好ましい方法としては、上記の固体状粒子を濾別した後、再度、液状チタン化合物（ｂ）と２度目の接触を行い、固体状チタン触媒成分を得る。前記の濾別と液状チタン化合物（ｂ）との接触工程は、本発明の目的の範囲内であれば、更に繰り返すことも出来る。前記の２度目以降の液状チタン化合物（ｂ）と固体状成分との接触工程では、固体状チタン触媒成分中のチタンの含有率はあまり変化しないが、ＯＲａ基の含有率が比較的低下し易い傾向がある。この為、チタンとＯＲａ基との比を調整するための有力な手段である。尚、この液状チタン化合物（ｂ）との接触を２度以上行う方法効果は、上記の様な特許文献１に記載の方法で限る訳では無い。例えば国際公開特許０９／１２５７２９号公報に開示された脂環族ジカルボン酸エステルを含む固体状チタン触媒成分の製法などの公知の固体状オレフィン重合触媒の製法にも適用することが出来る。
このようにして得られた、好ましくは粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分を用いてエチレンや炭素原子数３以上のオレフィンをスラリー重合等の方法で重合させると、後述する様な要件を満たすエチレン重合体を製造することができる。

接触方法（２）では、上記のような（１）において、接触物（ｉ）を１０５～１１５℃の範囲内の温度に昇温し、この温度を通常０．５時間～６時間好ましくは１時間～４時間保持する過程において、保持温度よりも１０℃低い温度から昇温終了時までの間か、または昇温終了後（好ましくは直後）に、さらに前記マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して０．５モル以下の量の有機ケイ素化合物（ｃ）を添加して接触物（ｉ）と接触させる。

上記のように調製される本発明に係る固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物を含有している。この固体状チタン触媒成分では、マグネシウム／チタン（原子比）は、約２～約１００好ましくは約４～約５０さらに好ましくは約５～約３０であり、ハロゲン／チタン（原子比）は、約４～約１００好ましくは約５～約９０さらに好ましくは約８～約５０であり、有機ケイ素化合物（ｃ）／チタン（モル比）は、約０．０１～約１００好ましくは約０．２～約１０さらに好ましくは約０．４～約６であることが望ましい。有機ケイ素化合物（ｃ）／マグネシウム（モル比）は、約０．００１～約０．１好ましくは約０．００２～約０．０８特に好ましくは０．００５～０．０５であることが望ましい。

固体状チタン触媒成分は、これら成分以外にも他の成分たとえば担体などを含有してもよく、具体的に他の成分を、５０重量％以下好ましくは４０重量％以下より好ましくは３０重量％以下さらに好ましくは２０重量％以下の量で含有していてもよい。触媒成分の組成は、固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄した後、０．１～１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ガスクロマトグラフィーなどにより測定することができる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分の形状は、顆粒状またはほぼ球状であることが望ましく、その比表面積は、約１０ｍ²／ｇ以上好ましくは約１００～１０００ｍ²／ｇであることが望ましい。本発明では、固体状チタン触媒成分は、通常炭化水素溶媒で洗浄した後用いられる。

＜オレフィン重合触媒＞
本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ］有機金属化合物と、から形成される。

本発明で用いられる（Ｂ）有機金属化合物は、周期表の第１族、第２族～第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^α _nＡｌＸ_3-n
（式中、Ｒ^αは炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１～３である。）

Ｒ^αは、炭素数１～１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^α _nＡｌＹ_3-n
上記式において、Ｒ^αは上記と同様であり、Ｙは－ＯＲ^β基、－ＯＳｉＲ^c ₃基、－ＯＡｌＲ^d ₂基、－ＮＲ^e ₂基、－ＳｉＲ^f ₃基または－Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１～２であり、Ｒ^β、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ^α _nＡｌ（ＯＲ^β）_3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ^α _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n
Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、
（ｉｉｉ）Ｒ^α _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂など、
（ｉｖ）Ｒ^α _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂、（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂など、
（ｖ）Ｒ^α _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n
（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、
（ｖｉ）Ｒ^α _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g）－ＡｌＲ^h ₂〕_3-n
Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）－ＡｌＥｔ₂
（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）₂など。

またこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄
（Ｍ¹はＬｉ 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１～１５の炭化水素基である）このような化合物としては、具体的にＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

第２族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｒ^kＲ^lＭ²
（Ｒ^k、Ｒ^lは炭素数１～１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒ^α ₃ＡｌＸ_3-n、Ｒ^α _nＡｌ（ＯＲ^β）_3-n、Ｒ^α _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表わされる化合物特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。本発明に係るエチレン重合用触媒は、オレフィン類が予備重合されていてもよい。
なお本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にも、エチレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。

＜オレフィンの重合方法＞
本発明に係るエチレンの重合方法（本重合）では、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と（Ｂ）有機金属化合物とからなるエチレン重合触媒の存在下にオレフィンを重合させる。具体的には、エチレンと炭素原子数３以上オレフィンとを共重合させる態様が好ましい。

前記の炭素原子数３以上のオレフィン類としては、具体的に、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。さらにはビニル化合物、他の不飽和化合物、ポリエン化合物などを共重合させることもでき、たとえばスチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、４－トリメチルシリル－１－ブテン、６－トリメチルシリル－１－ヘキセン、８－トリメチルシリル－１－オクテン、１０－トリメチルシリル－１－デセンなどのシラン系不飽和化合物などを共重合させることもできる。

また上記の炭素原子数３以上のオレフィンを２種以上用いてエチレンと共重合させることもできる。本発明において、エチレンの重合では、（Ａ）固体状チタン触媒成分（または予備重合触媒）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１～１．０ミリモルの量で用いることが望ましい。（Ｂ）有機金属化合物は、該触媒成分中の金属原子が、重合系中の（Ａ）固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル好ましくは約５～５００モルとなるような量で用いることが望ましい。

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合には、重合溶媒として通常重合不活性な有機溶媒を用いられる。この有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらは組み合わせて用いてもよい。また有機溶媒とともに反応温度において液状である共重合モノマーを用いることもできる。

重合条件は重合の形態あるいは得られるエチレン重合体の種類などによっても異なるが、重合は、通常、約２０～３００℃好ましくは約５０～１５０℃の温度で、常圧～１００ｋｇ／ｃｍ²好ましくは約２～５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に行われる。

重合時に水素を用いて得られる重合体の分子量を調節することができる。上記のような重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。

本発明では、オレフィンを重合させる際に、上記したような特定の（Ａ）固体状チタン触媒成分を用いて触媒を形成しており、これによって後述する様な特定のオレフィン重合体を極めて高い重合活性で製造することができる。このため得られるエチレン重合体は、重合体単位当りの触媒含量とくにハロゲン含量が少なく、成形時に金型発錆を生じにくい。また微粉含量が少なく、粒子性状に優れたエチレン重合体が得られるので、特にペレタイズせずに使用することもある。

（オレフィン重合体）
本発明のオレフィン重合体の製造方法において得られるオレフィン重合体は、下記の要件を満たすことを特徴とする。
（ＰＥ１）エチレン由来の構造単位含有率が９０モル％以上、９９．５モル％以下、
（ＰＥ２）炭素原子数３～２０のオレフィン由来構造単位含有率が０．５モル％以上、１０モル％以下、（ただし、ＰＥ１とＰＥ２の合計が１００モル％である）
（Ｄ）密度が９００～９６０ｋｇ／ｍ³

（ＰＥ１）エチレン由来の構造単位含有率の好ましい下限値は９３質量％、より好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９７質量％である。一方、好ましい上限値は９９．０質量％、より好ましくは９８．５質量％、さらに好ましくは９８．０質量％である。
（ＰＥ２）炭素原子数３～２０のオレフィン由来構造単位含有率の好ましい下限値は１．０質量％、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは２．０質量％である。一方、好ましい上限値は７質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは３質量％である。

上記の様なオレフィン由来の構造単位の含有率は、¹³ＣＮＭＲ装置でＮＭＲ測定を行い、常法によって該当するオレフィンに特徴な部位のピークをアサインし、面積定量法によって決定する。あるいは、組成の異なる種々のオレフィン重合体のＩＲ測定を行い、検量線を作成しておけば、ＩＲ測定によってもオレフィン由来の構造単位の含有率を決定することが出来る。本発明の実施例においては、後者のＩＲ測定を用いた方法で、前記のオレフィン由来の構造単位の含有率を決定している。

（Ｄ）本発明のオレフィン重合体の密度の好ましい下限値は９１０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³である。一方、好ましい上限値は９５５ｋｇ／ｍ³である。この様な密度のオレフィン重合体、あるいはこのようなオレフィン重合体を含む所謂オレフィン重合体組成物は、耐衝撃性、靭性、耐環境性（例えば、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性）等に優れ、包材や容器等の原料重合体として好適である。
本発明のオレフィン重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２２規格に記載の方法に順じ、密度勾配管を用いて決定される。

本発明に掛かるオレフィン重合体は、更に（Ｈ）ＧＰＣ測定で決定される分子量が１０^6.5以上の成分の含有率が、２質量％以上であることが好ましい。

（Ｈ）ＧＰＣ－ＩＲ測定で決定される分子量が１０^6.5以上の成分の含有率のより好ましい下限値は、２．５質量％、更に好ましくは４質量％、特に好ましくは５質量％、殊に好ましくは６質量％である。一方、その上限値としてより好ましくは３０質量％、更に好ましくは２５質量％、特に好ましくは２２質量％、殊に好ましくは２０質量％である。
本発明におけるＧＰＣ－ＩＲ測定条件は下記の通りである。

＜ＧＰＣ－ＩＲ測定＞
装置： ＧＰＣ－ＩＲ（登録商標）型 ゲル浸透クロマトグラフ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ）
検出器（内蔵）： ＩＲ６ ＭＣＴ 赤外線検出器 （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ）
検出波長： メチレンセンサー （２，９２０ ｃｍ^-1）、メチルセンサー （２，９６０ ｃｍ^-1）
カラム： ２ｘ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ＋ ２ｘ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ （７．５ ｍｍ Ｉ．Ｄ． ｘ ３０ ｃｍ， 東ソー）
カラム温度： １５０℃
移動相： ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ＢＨＴ 添加
流量： １．０ ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度： １０ ｍｇ ／ ２０ ｍＬ （０．５ ｍｇ／ｍＬ）
溶解条件： １４５ °Ｃ， １２０ ｍｉｎ
試料ろ過： １．０ μｍ 焼結フィルター
注入量： ０．４ ｍＬ
カラム較正： 単分散ポリスチレン （ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン；東ソー）の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析して、前記の含有率を得ることが出来る。
また、検出装置として、ＦＴ－ＩＲ装置を併用することにより、各分子量成分における分岐などの情報を得ることが出来る。

本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、分子量１０^6.5を超える領域の高分子量体でも、炭素原子数３以上のオレフィン由来の構造単位含有率が比較的高い重合体を得ることが出来る。また、分子量による炭素原子数３以上のオレフィン由来の構造単位含有率の変動（バラつき）が比較的少ない。このことは、前記のＧＰＣとＦＴ－ＩＲとを組み合わせる方法で確認することが出来る。
分子量が１０^6.5を超える領域の高分子量体成分は、「耐衝撃性」、「靭性」、「耐環境性（例えば、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性）」等、変形に対する耐久性に優れていることが知られているが、炭素原子数３以上のオレフィンはエチレンに比して反応速度が遅い傾向があるので、従来公知の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒を用いたオレフィン重合体の製法では、炭素原子数３以上のオレフィン由来構造単位含有率が比較的高い、前記の様な分子量が１００万を超えるような領域の高分子量オレフィン重合体成分を得ることは難しい傾向があったようである。（後述する比較例参照）
炭素原子数３以上のオレフィン由来構造単位を含むオレフィン重合体は、分岐構造を有すると考えられ、結晶性化度がやや低い重合体となるので、靭性の向上に寄与することが期待できる。よって前記の様な高い分子量を有し、分岐も比較的多い成分は、耐衝撃性、靭性、「耐環境性（例えば、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性）」などの複数の優れた性能を併せ持つことが期待できる好ましい成分である。（以後、成分（ＨＢ）と記載することがある。）ただ、分岐が多過ぎると耐環境性が低下する場合があるので、分子量に対する分岐度のバラツキは出来るだけ少ない（分布が狭い）ことが好ましい。（例えば図１、図２のＧＰＣ―ＩＲ測定チャートの、分子量と分岐との関係を示す曲線が、比較的なだらかであることが、前記の分岐度のバラツキが少ないことを示す例である。）

本発明者の検討によれば、特定の組成を有する固体状態単触媒成分を含むオレフィン重合触媒を用いることで、エチレンの重合を行った場合に高い分子量の重合体を得易く、また、前記の様な成分（ＨＢ）を含む重合体を得易い傾向がある。
この様な特徴を持つオレフィン重合体が得られる明確な理由は不明であるが、本発明者は以下のように推測している。
上記の様なＯＲａ基の含有率が特定の範囲の固体状チタン触媒成分は、チタンに対するＯＲａ基の含有率が比較的少ないが、ゼロではない範囲であることが特徴である。一般的にＯＲａ基が比較的多い触媒は特にエチレンの重合活性が高い傾向がある事が知られている。一方で、ＯＲａ基の含有率が低い固体状チタン触媒成分は重合活性が低いものの、高い分子量の重合体を得易い場合がある。本発明のＯＲａ基の含有率が特定の範囲であれば、エチレンの重合活性の高さを維持したまま、高分子量化の性能も持ち得るのであろう。またＯＲａ基を多く含む固体状チタン触媒成分においては、多すぎるＯＲａ基の存在が有機金属化合物（Ｂ）によるチタンの還元を促進し易く、経時的に２価のチタンが出来やすいので、炭素原子数３以上のオレフィンの共重合が起こり難くなり、その影響が分子量１０^6.5を超える領域の高分子量体における、炭素原子数３以上のオレフィン由来の構造単位含有率が低くなり易い原因になっていると考えられる。本発明の固体状チタン触媒成分のＯＲａ基の含有率の範囲であれば、恐らく前記の様なチタンの還元促進を比較的抑制できるため、分子量１０^6.5を超える領域の高分子量体における、炭素原子数３以上のオレフィン由来の構造単位含有率が比較的高い重合体を得易いと考えることが出来る。
また、前記の様な２回目以降の液状チタン化合物との接触工程において、例えばＴｉ（ＯＲａ）₃Ｃｌの様な、ＯＲａ基が過多のＴｉ構造が、Ｔｉ（ＯＲａ）₂Ｃｌ₂や、Ｔｉ（ＯＲａ）Ｃｌ₃の様な構造に変換されている可能性も考えられる。
上位の様に本発明の固体状チタン触媒成分は、活性点であるチタンの価数が比較的変化し難い態様であるので、エチレンと、炭素原子数３以上のオレフィンとの重合反応が安定して進行すると考えられるので、前記のような極めて高い分子量の成分の炭素原子数３以上のオレフィン由来構造単位の含有率が高い重合体が得易いのであろう。また、前記の活性点を形成し得るチタンの還元が抑制され、比較的価数が安定したチタンの存在は、分岐度のバラツキも抑制できると考えられる。

本発明で得られるオレフィン重合体のそのほかの好ましい物性は以下のような内容を例示することが出来る。
嵩比重は、０．２０～０．６０ｇ／ｃｃ好ましくは０．２５～０．６０ｇ／ｃｃであることが望ましい。
メルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠、１９０℃）は、０．０１～１００ｇ／１０分であることが望ましい。
デカリン中、１３５℃にて測定した極限粘度［η］（ＪＩＳ Ｋ ７３６７－３規格に準拠）は、好ましくは１．５～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０～８ｄｌ／ｇである。
上記のような本発明で得られるエチレン重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
上記の様な範囲内であれば、フィルム、容器等の原料重合体として好適に使用することが出来る。特にブロー成形体等で得られる容器の原料重合体として好適である。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、固体状チタン触媒成分の組成、粒度、嵩比重は下記のように測定した。
（１）Ｍｇ、Ｔｉ含有量：
ＩＣＰ分析（島津製作所、ＩＣＰＦ １０００ＴＲ）装置を用いて、常法により決定した。
（２）Ｃｌ含有量：
硝酸銀滴定法により測定して決定した。
（３）ＯＲ基含有量：
１０質量％の水を加えたアセトン溶液に十分乾燥した触媒を加え、加水分解して得られたＲＯＨをガスクロマトグラフィーによる常法で定量した。
（４）粒度分布：
振動機（飯田製作所、ロータップ製）および、メッシュの異なるふるい（Ｂｕｎｓｅｉ Ｆｕｒｕｉ、内径２００ｍｍ）を多段に重ね合わせた装置を用いて常法により測定した。
（５）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ－６７２１で測定した。
（６）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２規格に準拠して試料を調製し、密度勾配管を用いて測定した。
（７）ブテン含量：
共重合体のコモノマーの含量は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１００型赤外分光光度計）によって測定した。ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、１８０℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ^-1～４００ｃｍ^-1間で測定した。ブテン含量は、ブテンに基づくＣ－ＣＨ₂ＣＨ₃骨格振動（１３７８ｃｍ^-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ^-1：Ｃ－Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］により求めた。
一方、事前にブテン由来構造単位含有率が¹³Ｃ ＮＭＲ等の方法で判明している複数種のエチレン／ブテン共重合体について、上記の方法で［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］の値を得、それを基にして、［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］値とブテン含有率との関係に関する検量線を作成しておいた。
この検量線と、実施例、比較例の重合体を用いた［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］測定値から、ブテン由来構造単位含有率を求めた。

［比較例１］
「固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製」
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、特開平９－３２５８１４号公報の実施例１と同様の方法で調製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成を表１に示す。

「重合」
内容積１リットルのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．７８ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０３ミリモル相当量加えた後、７２℃に昇温し、水素濃度５ｍｏｌ％になるように窒素で希釈した水素を０．０１ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．１０ＭＰａＧ となるようにブテン濃度２ｍｏｌ％のエチレンブテン混合ガスを連続的に供給した。重合温度は７２℃に保った。
重合終了後、エチレン重合体をｎ－ヘプタン溶媒から分離して、乾燥した。乾燥後、２８．３ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体の極限粘度［η］は５．２ｄｌ／ｇ、密度９３２ｋｇ／ｍ³、ブテン含量７．５個／１０００Ｃ、見かけ嵩比重は０．３０ｇ／ｃｃであった。この結果を表２に示す。ＧＰＣ－ＩＲ分析より算出される結果を表２に示す。また、そのＧＰＣ－ＩＲ測定結果を図１に示した。

［実施例１］
「固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製」
窒素下の反応器に固体状チタン触媒成分（Ａ）を４．５７ｇ、次いで四塩化チタンを１１０ｍｌ装入し、２０℃に設定した。その後１０分かけて３０℃に昇温し、３５分間同温度に保持した。３５分の反応終了後、熱濾過にて固体部を分離し、この固体部を９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した後、固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液を得た。得られた固体状チタン触媒成分（Ｂ）の組成を表１に示す。

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｂ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

［実施例２］
「固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製」
固体状チタン触媒成分（Ａ）を４．６６ｇ、四塩化チタンを１１２ｍｌ装入し、２０℃に設定した。その後３０分かけて５０℃に昇温し、３５分間同温度に保持した。以後のろ過、洗浄操作は実施例１と同様に実施した。得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ）の組成を表１に示す。

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｃ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
「固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製」
固体状チタン触媒成分（Ａ）を５．４２ｇ、四塩化チタンを１３０ｍｌ装入し、２０℃に設定した。その後５０分かけて７０℃に昇温し、３５分間同温度に保持した。以後のろ過、洗浄操作は実施例１と同様に実施した。得られた固体状チタン触媒成分（Ｄ）の組成を表１に示す。

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｄ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
「固体状チタン触媒成分（Ｅ）の調製」
固体状チタン触媒成分（Ａ）を４．８８ｇ、四塩化チタンを１１７ｍｌ装入し、２０℃に設定した。その後７０分かけて９０℃に昇温し、３５分間同温度に保持した。以後のろ過、洗浄操作は実施例１と同様に実施した。得られた固体状チタン触媒成分（Ｅ）の組成を表１に示す。

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｅ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
「固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製」
固体状チタン触媒成分（Ａ）を４．６０ｇ、四塩化チタンを１１０ｍｌ装入し、２０℃に設定した。その後９０分かけて１１０℃に昇温し、３５分間同温度に保持した。以後のろ過、洗浄操作は実施例１と同様に実施した。得られた固体状チタン触媒成分（Ｆ）の組成を表１に示す。また、そのＧＰＣ－ＩＲ測定結果を図１、図２に示した。

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｆ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
「固体状チタン触媒成分（Ｇ）の調製」
特開昭５８－８３００６号公報の実施例１と同様の方法で固体状チタン触媒成分を調製した。（固体状チタン触媒成分（Ｇ））

「重合」
比較例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）を固体状チタン触媒成分（Ｇ）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。また、そのＧＰＣ－ＩＲ測定結果を図２に示した。

Claims (4)

1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含み、
   マグネシウムが１０～２５質量％
   チタンが３～１２質量％
   ＯＲａ基が０．５質量％以上、５質量％未満であり、（但しＲａは炭素原子数１～２０の炭化水素基である）
   前記チタンとＯＲａ基の質量含有率の比が１．５～２０である固体状チタン触媒成分と
   （Ｂ）有機金属化合物
   とを含むオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンの重合を行い、下記要件（ＰＥ１）、（ＰＥ２）、（Ｄ）を満たすオレフィン重合体の製造方法。
   （ＰＥ１）エチレン由来の構造単位含有率が９０モル％以上、９９．５モル％以下、
   （ＰＥ２）炭素原子数３～２０のオレフィン由来構造単位含有率が０．５モル％以上、１０モル％以下、（ただし、ＰＥ１とＰＥ２の合計が１００モル％である）
   （Ｄ）密度が９００～９６０ｋｇ／ｍ³
2. 前記ＯＲａ基が、ＯＲｂ基（但し、Ｒｂは炭素原子数１～５の炭化水素基である）を含む請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記ＯＲｂ基の含有率は０．３～３質量％である請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 前記（Ａ）固体状チタン触媒成分が、
   （ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液状チタン化合物とを、
   該マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して０．２５～０．３５モルの量の（ｃ）活性水素を有さない有機ケイ素化合物の存在下に接触させ、
   得られた接触物（ｉ）を１０５～１１５℃の範囲内の温度に昇温し、この温度に保持して得られる固体状成分を、更に（ｂ）液状チタン化合物と接触させた固体状チタン触媒成分である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。